JP7364711B2 - 有機発光化合物及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、新規な有機発光化合物及びこれを用いた有機電界発光素子に関し、より詳し
くは、電子輸送能及び発光能に優れた化合物、及びこれを１つ以上の有機物層に含むこと
で発光効率、駆動電圧、寿命などの特性が向上した有機電界発光素子に関する。
１９５０年代のＢｅｒｎａｎｏｓｅによる有機薄膜における発光の観測を起点に、１９
６５年のアントラセン単結晶を利用した青色電気発光の観測に続いた有機電界発光（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子に関する研究は、１９８７年には、Ｔａｎｇら
によって正孔層と発光層との機能層に分離した積層構造の有機電界発光素子が提示された
。以後、高効率かつ長寿命の有機電界発光素子を製造するため、素子内にそれぞれの特徴
的な有機物層を導入する形態に発展されてきており、これに使用するための特化した物質
の開発に続いた。
有機電界発光素子においては、両電極の間に電圧を印加すると、陽極から正孔が有機物
層に注入され、陰極から電子が有機物層に注入される。注入された正孔と電子とが結合し
て励起子（Ｅｘｃｉｔｏｎ）が生成され、この励起子が基底状態に戻る際に発光する。な
お、有機物層に使用される物質は、その機能によって、発光物質、正孔注入物質、正孔輸
送物質、電子輸送物質、電子注入物質などに分類される。
有機ＥＬ素子の発光層形成材料は、発光色によって、青色、緑色、赤色の発光材料に区
分され得る。その他、より良好な天然色を具現するための発光材料として、黄色及びオレ
ンジ色の発光材料がさらに使用される。また、色純度を高めると共にエネルギー転移によ
る発光効率の増大を図るため、発光材料として、ホスト／ドーパント系のものを使用する
ことができる。ドーパント物質としては、有機物質を使用する蛍光ドーパントと、Ｉｒ、
Ｐｔなどの重原子（Ｈｅａｖｙ ａｔｏｍｓ）を含む金属錯体化合物を使用する燐光ドー
パントとに分けることができる。このような燐光材料は、理論的に蛍光に比べて４倍も発
光効率を向上させることが可能であるため、燐光ドーパントだけでなく、燐光ホスト材料
にも関心が集中している。
現在、正孔注入物質、正孔輸送物質、電子輸送物質、電子注入物質としては、ＮＰＢ、
ＢＣＰ、Ａｌｑ３などが広く知られており、発光物質としては、アントラセン誘導体が報
告されている。特に、発光材料のうち、効率向上の側面で長所を有しているＦｉｒｐｉｃ
、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２などのようなＩｒを含む金属錯体化
合物が、青色（ｂｌｕｅ）、緑色（ｇｒｅｅｎ）、赤色（ｒｅｄ）の燐光ドーパント材料
として使用されており、４，４－ジカルバゾリルビフェニル）（４，４－ｄｉｃａｒｂａ
ｚｏｌｙｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＣＢＰ）は、燐光ホスト材料として使用されている。
Figure 0007364711000001
Figure 0007364711000002
しかし、従来の有機物層材料は、ガラス転移温度が低いため、熱的安定性が劣り、三重
項エネルギーが低いため、これらを有機物層に導入した有機電界発光素子は、電流効率及
び寿命特性の面では満足できる水準には達していない。従って、優れた性能を有する有機
物層材料の開発が求められている。
特許文献１：韓国公開特許公報第２０１６－００７８２３７号
本発明の目的は、耐熱性、キャリア輸送能、発光能などに優れ、有機電界発光素子の有
機物層材料、具体的には、発光層材料、電子輸送補助層材料、発光補助層材料、又は電子
輸送層材料などとして使用できる新規な化合物を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記新規な化合物を含むことにより、駆動電圧が低く、かつ発
光効率が高く、寿命が向上した有機電界発光素子を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明の一例は、下記化学式（１）で示される化合物を提
供する。
Figure 0007364711000003
 式中、
Ｚ１～Ｚ３は、窒素又は炭素であり、少なくとも２つ以上の窒素を含み、
Ｘは、下記化学式（２）又は化学式（３）で示されるものであり、
Figure 0007364711000004
Figure 0007364711000005
 式中、
Ｙ１～Ｙ４のうちの１つは窒素、残りは炭素であり、Ｙ５～Ｙ６のうちの１つは窒素、残
りは炭素であり、
＊は、前記化学式（１）との結合がなされる部分を意味し、
ｎは、１～３の整数であり、
Ｌは、単結合、Ｃ６～Ｃ１８のアリーレン基、及び核原子数５～１８のヘテロアリーレ
ン基からなる群から選択されるものであり、
Ａは、下記化学式（４）で示されるものであり、
Figure 0007364711000006
 式中、
Ｒａ及びＲｂは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基
、又はＣ６～Ｃ６０のアリール基であるか、互いに結合して縮合環を形成し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルケニル
基、Ｃ２～Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３～４０
のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリール基、核原子数５～６０のヘテロアリ
ール基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１～Ｃ
４０のアルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルボ
ロン基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィン基、Ｃ１～Ｃ４０
のホスフィンオキサイド基、及びＣ６～Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択さ
れるか、隣接した基同士が結合して縮合環を形成し、
ｃは、０～４の整数、ｄは、０～３の整数であり、
＊は、前記化学式（１）との結合がなされる部分を意味し、
前記Ｒａ、Ｒｂのアルキル基、アリール基、前記Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロア
リール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基
、アルキルボロン基、アリールボロン基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、アリ
ールアミン基、及び、前記Ｌのアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、それぞれ独立に、
重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２
～Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ４０のシクロアルキル
基、核原子数３～４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリール基、核原子数
５～６０のヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６～Ｃ６０のアリー
ルオキシ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１
～Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフ
ィン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィンオキサイド基、及びＣ６～Ｃ６０のアリールアミン基
からなる群から選択される１種以上の置換基で置換又は非置換であり、前記置換基が複数
個である場合、複数個の置換基は、互いに同一又は異なる。
また、本発明は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に介在した１層以上の有機物
層を含み、前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、前記化学式（１）で示さ
れる化合物を含む有機電界発光素子を提供する。前記化学式（１）で示される化合物を含
む有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送補助層、電子輸
送層、及び電子注入層からなる群から選択されるものであることができる。この時、前記
化学式（１）で示される化合物は、電子輸送層及び電子輸送補助層の電子輸送材料として
使用することができる。
本発明の一例に係る化学式（１）で示される化合物は、耐熱性、キャリア輸送能、発光
能などに優れているため、有機電界発光素子の有機物層材料として使用することができる
。
また、本発明の一例に係る化合物を含む有機電界発光素子は、発光性能、駆動電圧、寿
命、効率などの側面で大きく向上でき、このような有機電界発光素子は、フルカラーディ
スプレイパネルなどに効果的に適用することができる。
以下、本発明を詳述する。
＜有機化合物＞
本発明に係る新規な有機化合物は、トリアジン又はピリミジンにピリジン化合物が結合
されているＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ）に、フル
オレンモイエティが結合された構造を基本骨格として有する化合物であって、前記化学式
（１）で示される。
前記化学式（１）で示される化合物は、電子求引性基（ＥＷＧ）特性に優れたピリミジ
ン（又はトリアジン）とピリジンとが連結され、電気化学的に安定でかつ電子輸送性に優
れるとともに、高い三重項エネルギー、ガラス転移温度及び熱的安定性に優れている。ま
た、化学式（１）で示される化合物は、従来の有機ＥＬ素子用材料に比べて高い分子量を
有しているため、高いガラス転移温度及び優れた熱的安定性を有する。
これにより、前記化学式（１）で示される化合物は、電子輸送能力及び発光特性に優れ
ているため、有機電界発光素子の有機物層である、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電
子輸送層、及び電子注入層のうちのいずれか１つの材料として使用することができる。好
ましくは、緑燐光の発光層、電子輸送層、及び前記電子輸送層にさらに積層される電子輸
送補助層のうちのいずれか１つの材料として使用することができる。
具体的に、前記化学式（１）で示される化合物は、高い三重項エネルギーを有するため
、ＴＴＦ（Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｆｕｓｉｏｎ）効果によって、電子輸送補
助層材料として使用され、優れた効率上昇を示すことができる。また、発光層で生成され
た励起子が、発光層に隣接した電子輸送層又は正孔輸送層に拡散されるのを防止すること
ができる。発光層内で発光に寄与する励起子の数が増加され、素子の発光効率が改善され
るとともに、素子の耐久性及び安定性が向上し、素子の寿命が効率的に増加される。この
ような化学式（１）で示される化合物が適用される有機電界発光素子は、大抵は低電圧で
駆動可能であり、これによって寿命が改善されるような物理的特徴を示す。
従って、前記化学式（１）で示される化合物は、有機電界発光素子に使用する場合、優
れた熱的安定性及びキャリア輸送能（特に、電子輸送能及び発光能）が期待できるととも
に、素子の駆動電圧、効率、寿命などが向上する。
また、前記化学式（１）で示される化合物は、電子輸送に非常に有利であるだけでなく
、長寿命特性を示す。このような化合物の優れた電子輸送能力は、有機電界発光素子にお
いて、高効率及び高移動性（モビリティ）を有することができ、置換基の方向や位置に応
じてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルを容易に調節可能である。それで、このよう
な化合物を使用した有機電界発光素子において、高い電子輸送性を示すことができる。
具体的に、本発明に係る化学式（１）で示される化合物は、下記化学式（５）～化学式
（１０）のうちのいずれか１つで表示可能である。
Figure 0007364711000007
Figure 0007364711000008
Figure 0007364711000009
Figure 0007364711000010
Figure 0007364711000011
Figure 0007364711000012
 式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１～Ｙ６、Ｌ、ｃ、ｄ、及びｎは、それぞれ化学式
（１）で定義された通りである。
好ましくは、前記化学式（１）において、Ｘは、下記Ｘ－１～Ｘ－６で示される構造か
らなる群から選択されるものである。
Figure 0007364711000013
 好ましくは、前記化学式（１）において、
Figure 0007364711000014
 （＊は、結合がなされる個所）で示される構造は、下記Ａｒ－１～Ａｒ－５で示される構
造からなる群から選択されるものである。
Figure 0007364711000015
好ましくは、前記Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基であるか
、互いに結合して
Figure 0007364711000016
 （＊は、結合がなされる個所）で示される縮合環を形成することができる。
好ましくは、前記化学式（１）において、Ａは、下記Ａ－１～Ａ－６で示される構造か
らなる群から選択されるものである。
Figure 0007364711000017
好ましくは、前記化学式（１）において、Ｌは、単結合、又は下記Ｌ－１～Ｌ－７で示
される構造からなる群から選択されるものである。
Figure 0007364711000018
上述のような本発明に係る化学式（１）で示される化合物は、下記に例示される化合物
１～７５０のうちのいずれか１つで示される化合物により具体化することができる。しか
し、本発明の化学式（１）で示される化合物は、下記に例示されるものに限定されない。
Figure 0007364711000019
Figure 0007364711000020
Figure 0007364711000021
Figure 0007364711000022
Figure 0007364711000023
Figure 0007364711000024
Figure 0007364711000025
Figure 0007364711000026
Figure 0007364711000027
Figure 0007364711000028
Figure 0007364711000029
Figure 0007364711000030
Figure 0007364711000031
Figure 0007364711000032
Figure 0007364711000033
Figure 0007364711000034
Figure 0007364711000035
Figure 0007364711000036
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本発明において、「アルキル」とは、炭素数１～４０の直鎖又は側鎖の飽和炭化水素か
ら水素原子を除去して得られる１価の官能基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシルなどが挙げられ
るが、これらに制限されない。
本発明において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」とは、炭素－炭素二重結合を１つ
以上有する、炭素数２～４０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を
意味する。このようなアルケニルとしては、例えば、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、アリル（ａ
ｌｌｙｌ）、イソプロペニル（ｉｓｏｐｒｏｐｅｎｙｌ）、２－ブテニル（２－ｂｕｔｅ
ｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに制限されない。
本発明において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）」とは、炭素－炭素三重結合を１つ
以上有する、炭素数２～４０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を
意味する。このようなアルキニルとしては、例えば、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２－
プロパニル（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌ）などが挙げられるが、これらに制限されない。
本発明において、「アリール」とは、単環又は２以上の環の組み合わせからなる炭素数
６～６０の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。また、２以上の環が互い
にペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）されるか、縮合される形態を含むことができる。このよ
うなアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなど
が挙げられるが、これらに制限されない。
本発明において、「ヘテロアリール」とは、核原子数５～６０のモノヘテロサイクリッ
ク又はポリヘテロサイクリックの芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。こ
の時、環のうちの１つ以上の炭素、好ましくは、１～３個の炭素が、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＳｅ
のようなヘテロ原子で置換される。また、２以上の環が互いにペンダント（ｐｅｎｄａｎ
ｔ）されるか、縮合される形態を含むことができ、さらには、アリール基との縮合形態を
含むことができる。このようなヘテロアリールとしては、例えば、ピリジル、ピラジニル
、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルのような６員のモノサイクリック環、フェ
ノキサチエニル（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｅｎｙｌ）、インドリジニル（ｉｎｄｏｌｉｚｉ
ｎｙｌ）、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、プリニル（ｐｕｒｉｎｙｌ）、キノリル（ｑ
ｕｉｎｏｌｙｌ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、カルバゾリル（
ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）のようなポリサイクリック環、及び２－フラニル、Ｎ－イミダゾ
リル、２－イソキサゾリル、２－ピリジニル、２－ピリミジニルなどが挙げられるが、こ
れらに制限されない。
本発明において、「アリールオキシ」とは、Ｒ”Ｏ－で示される１価の官能基を意味し
、前記Ｒ”は、炭素数６～６０のアリールである。このようなアリールオキシとしては、
例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これ
らに制限されない。
本発明において、「アルキルオキシ」とは、Ｒ’Ｏ－で示される１価の官能基を意味し
、前記Ｒ’は、炭素数１～４０のアルキルであり、直鎖（ｌｉｎｅａｒ）、側鎖（ｂｒａ
ｎｃｈｅｄ）、又はサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）構造を含むことができる。このような
アルキルオキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、１－プロポキ
シ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに制限されな
い。
本発明において、「シクロアルキル」とは、炭素数３～４０のモノサイクリック又はポ
リサイクリックの非芳香族炭化水素（飽和環状炭化水素）から水素原子を除去して得られ
る１価の官能基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ）、アダマンチン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）などが
挙げられるが、これらに制限されない。
本発明において、「ヘテロシクロアルキル」とは、核原子数３～４０の非芳香族炭化水
素（飽和環状炭化水素）から水素原子を除去して得られる１価の官能基を意味し、環のう
ちの１つ以上の炭素、好ましくは、１～３の炭素が、Ｎ、Ｏ又はＳのようなヘテロ原子で
置換される。例えば、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに制限されな
い。
本発明において、「アルキルシリル」とは、炭素数１～４０のアルキルで置換されたシ
リルを意味し、「アリールシリル」は、炭素数６～６０のアリールで置換されたシリルを
意味し、「アルキルボロン基」とは、炭素数１～４０のアルキルで置換されたボロン基を
意味し、「アリールボロン基」とは、炭素数６～６０のアリールで置換されたボロン基を
意味し、「アリールホスフィン基」とは、炭素数１～６０のアリールで置換されたホスフ
ィン基を意味し、「アリールアミン」とは、炭素数６～６０のアリールで置換されたアミ
ンを意味する。
本発明において、「縮合環」とは、縮合脂肪族環、縮合芳香族環、縮合ヘテロ脂肪族環
、縮合ヘテロ芳香族環、又はこれらの組み合わせからなる形態を意味する。
上述のような本発明に係る化学式（１）で示される化合物は、後述の実施例における合
成過程を参照して種々に合成することができる。本発明の化合物に関する合成過程の詳細
は、後述の合成例において具体的に述べる。
＜有機電界発光素子＞
本発明は、前記化学式（１）で示される化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
より具体的に、本発明に係る有機電界発光素子は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極と
の間に介在した１層以上の有機物層を含み、前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも
１つは、前記化学式（１）で示される化合物を含む。なお、前記化合物は、単独で又は２
つ以上を混合して使用することができる。
前記１層以上の有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送
補助層、電子輸送層、及び電子注入層のうちのいずれか１つ以上であることができ、これ
らのうちの少なくとも１つの有機物層は、前記化学式（１）で示される化合物を含むこと
ができる。具体的に、前記化学式（１）の化合物を含む有機物層は、発光層、電子輸送補
助層、及び電子輸送層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子の発光層は、ホスト材料（好ましくは、燐光ホスト材料）を
含むことができる。また、本発明の有機電界発光素子の発光層は、前記化学式（１）の化
合物以外の化合物をホストとして含むことができる。
このような本発明の有機電界発光素子の構造は、特に限定されないが、非制限的な例と
して、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送層、及び陰
極が順に積層された構造であることができる。この時、前記正孔注入層、正孔輸送層、発
光補助層、発光層、及び電子輸送層のうちの１つ以上は、前記化学式（１）で示される化
合物を含むことができ、好ましくは、発光層又は電子輸送層が、前記化学式（１）で示さ
れる化合物を含むことができる。なお、前記電子輸送層の上には、電子注入層がさらに積
層される。また、本発明の有機電界発光素子の構造は、電極と上述の有機物層とともに、
さらに電子輸送補助層が積層される構造であることができる。この時、正孔注入層、正孔
輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送補助層、及び電子輸送層のうちの１つ以上は、前
記化学式（１）で示される化合物を含むことができ、好ましくは、発光層、電子輸送補助
層又は電子輸送層が、前記化学式（１）で示される化合物を含むことができる。
なお、本発明の有機電界発光素子は、前記有機物層のうちの１層以上が、前記化学式（
１）で示される化合物を含むことを除き、当業界で公知の材料及び方法で有機物層及び電
極を形成することで製造することができる。
前記有機物層は、真空蒸着法や溶液塗布法によって形成することができる。前記溶液塗
布法としては、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーデ
ィング、インクジェット印刷法又は熱転写法などが挙げられるが、これらに限定されない
。
本発明の有機電界発光素子の製造時に使用される基板としては、特に限定されないが、
シリコンウェハ、石英、ガラス板、金属板、プラスチックフィルム及びシートなどを使用
することができる。
また、陽極物質としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属又はこれら
の合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム
亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ２：Ｓｂのような金
属と酸化物との組み合わせ；ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３
，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール又はポ
リアニリンのような電導性高分子；及び、カーボンブラックなどが挙げられるが、これら
に限定されない。
また、陰極物資としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニ
ウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリウム、アルミニウム、銀、スズ、又
は鉛のような金属又はこれらの合金；及び、ＬｉＦ／Ａｌ又はＬｉＯ２／Ａｌのような多
層構造物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光補助層としては、特に限定されず、当業界
で公知の物質を使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳述する。但し、後述の実施例は、本発明の例示に過
ぎず、本発明は、後述の実施例によって限定されるものではない。
［準備例１］ＰＰＹ－１の合成
＜ステップ１＞ＰＰＹ－１の合成
Figure 0007364711000095
 ４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン４５．０ｇ及び（４－（ピリジン－３－イル
）フェニル）ボロン酸４０．０ｇ、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）６．
０ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４２ｇを、トルエン８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍ
ｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、十分量の水で失活させた後、溶液を分
液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後
、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰＹ－１ ３９．８ｇ（収率５８％）を
得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 5H), 7.57-7.50 (m, 4H), 7.2
5 (d, 2H) 7.03 (s, 1H)
Mass: [(M+H)+] : 344
［準備例２］ＰＰＹ－２～３の合成
＜ステップ１＞（Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）
フェニル）プロ－２－ペン－１－オンの合成
Figure 0007364711000096
 ４－（ピリジン－３－イル）ベンズアルデヒド５０．０ｇ及び１－（４－ブロモフェニル
）エタン－１－オン４９．１ｇ、ナトリウムメトキシド１８．２ｇを、エタノール８００
ｍｌに入れ、８時間撹拌した。反応終了後、室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽出
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製し
て（Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）フェニル）プ
ロ－２－ペン－１－オン３６．４ｇ（収率７２％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.08-8.01 (m, 3H), 7.75 (d,
2H), 7.60-7.45 (m, 6H)
Mass: [(M+H)+] : 364
＜ステップ２＞ＰＰＹ－２の合成
Figure 0007364711000097
 （Ｅ）－１－（４－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）フェニル）プロ
－２－ペン－１－オン３６．４ｇ及びベンズイミドアミド塩酸塩２４．１ｇ、水酸化ナト
リウム１４．２ｇを、エタノール５００ｍｌに入れ、４時間加熱還流撹拌した。反応終了
後、反応物を２５０ｍｌまで減圧濃縮した後、十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロ
ートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃
縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰＹ－２ ３６．２ｇ（収率７９％）を得た
。
1H-NMR: δ 9.21 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.76 (d, 2H), 7.59-7.5
5 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 464
＜ステップ３＞ＰＰＹ－３の合成
Figure 0007364711000098
 ＰＰＹ－２ １５０．０ｇ及び（３－クロロフェニル）ボロン酸６．１ｇ、テトラキス
フェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）０．９ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ７．０ｇを、トルエン３０
０ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、水６０ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後
、十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰ
ＰＹ－３ １０．９ｇ（収率６８％）を得た。
1H-NMR: δ 9.21 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.76 (d,
2H), 7.59-7.55 (m, 6H), 7.48 (m, 2H), 7.39 (d, 1H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 496
［準備例３］ＰＰＹ－４～６の合成
＜ステップ１＞（Ｅ）－１－（３－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）
フェニル）プロ－２－ペン－１－オンの合成
Figure 0007364711000099
 ４－（ピリジン－３－イル）ベンズアルデヒド５０．０ｇ及び１－（３－ブロモフェニ
ル）エタン－１－オン４９．１ｇ、ナトリウムメトキシド１８．２ｇを、エタノール８０
０ｍｌに入れ、８時間撹拌した。反応終了後、室温で１時間撹拌した後、酢酸エチルで抽
出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製
して（Ｅ）－１－（３－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）フェニル）
プロ－２－ペン－１－オン３８．２ｇ（収率７４％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.08-8.01 (m, 3H), 7.82 (d,
1H), 7.60-7.45 (m, 7H)
Mass: [(M+H)+] : 364
＜ステップ２＞ＰＰＹ－４の合成
Figure 0007364711000100
 （Ｅ）－１－（３－ブロモフェニル）－３－（４－ピリジン－３－イル）フェニル）プ
ロ－２－ペン－１－オン３８．２ｇ及びベンズイミドアミド塩酸塩２５．０ｇ、水酸化ナ
トリウム１４．８ｇを、エタノール５００ｍｌに入れ、４時間加熱還流撹拌した。反応終
了後、反応物を２５０ｍｌまで減圧濃縮した後、十分量の水で失活させた後、溶液を分液
ロートに移し、メチレンクロライドを抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰＹ－４ ３４．２ｇ（収率７５％）を得
た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d,
1H) 7.50-7.43 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 464
＜ステップ３＞ＰＰＹ－５の合成
Figure 0007364711000101
 ＰＰＹ－４ １５．０ｇ及び（３－クロロフェニル）ボロン酸６．１ｇ、テトラキスフ
ェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）０．９ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ７．０ｇを、トルエン３００
ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、水６０ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、
十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰ
Ｙ－５ １０．１ｇ（収率６７％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.78 (d,
1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.43 (m, 8H), 7.35 (d, 1H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 496
＜ステップ４＞ＰＰＹ－６の合成
Figure 0007364711000102
 ＰＰＹ－５ １０．０ｇ及び（３－クロロフェニル）ボロン酸４．１ｇ、Ｐｄ（ＯＡｃ
）２ ０．１ｇ、Ｘｐｈｏｓ０．４ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３ ４．５ｇ、トルエン２００ｍｌ、
エタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、十分量
の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰＹ－６
６．７ｇ（収率６６％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 6H), 7.97 (s, 1H), 7.90 (s,
1H), 7.78 (d, 1H), 7.67 (d, 1H) 7.50-7.40 (m, 10H), 7.35 (d, 2H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 572
［準備例４］ＰＰＹ－７～８の合成
＜ステップ１＞ＰＰＹ－７の合成
Figure 0007364711000103
 ４，６－ジクロロ－２－フェニルピリミジン４５．０ｇ及び（６－フェニルピリジン－
３－イル）ボロン酸３８．７ｇ、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）６．０
ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４２ｇを、トルエン８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌ
に入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、十分量の水で失活させた後、溶液を分液
ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰＹ－７ ４０．７ｇ（収率６１％）を得
た。
1H-NMR: δ 9.23 (s, 1H), 8.62 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.73 (s,
1H), 7.54-7.48 (m, 4H), 7.31 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 344
＜ステップ２＞ＰＰＹ－８の合成
Figure 0007364711000104
 ＰＰＹ－７ １５．０ｇ及び（３－クロロフェニル）ボロン酸６．１ｇ、テトラキスフ
ェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）０．９ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ７．１ｇを、トルエン３００
ｍｌ、エタノール６０ｍｌ、水６０ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、
十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＰ
Ｙ－８ １３．７ｇ（収率７２％）を得た。
1H-NMR: δ 9.15 (s, 1H), 8.73 (d, 1H), 8.43-8.12 (m, 4H), 8.13 (s, 1H), 7.99-7.9
7 (m, 3H), 7.52-7.41 (m, 6H), 7.11 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 420
［準備例５］ＰＴＺ－１～２の合成
＜ステップ１＞ＰＴＺ－１の合成
Figure 0007364711000105
 ２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン４５．０ｇ及び（４－（ピ
リジン－３－イル）フェニル）ボロン酸３９．２ｇ、テトラキスフェニルホスフィンパラ
ジウム（Ｏ）６．０ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４２ｇを、トルエン８００ｍｌ、エタノール２００
ｍｌ、水２００ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、十分量の水で失活さ
せた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＴＺ－１ ３６．２ｇ
（収率５３％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.57-7.5
0 (m, 4H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 345
＜ステップ２＞ＰＴＺ－２の合成
Figure 0007364711000106
 ＰＴＺ－１ １０．０ｇ及び（３－クロロフェニル）ボロン酸４．１ｇ、テトラキスフ
ェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）６．０ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４．７ｇを、トルエン２００
ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、水４０ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。反応終了後、
十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライドで抽出し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで精製してＰＴ
Ｚ－２ ８．７ｇ（収率７１％）を得た。
1H-NMR: δ 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 8.16 (s, 1H), 7.96-7.9
5 (m, 3H), 7.50-7.43 (m, 6H), 7.25 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 421
［準備例６］ＰＴＺ－３の合成
Figure 0007364711000107
 ２－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリ
アジン４５．０ｇ及び（４－（ピリジン－２－イル）フェニル）ボロン酸３８．１ｇ、テ
トラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）６．０ｇ、Ｋ２ＣＯ３ ４２ｇを、トルエ
ン８００ｍｌ、エタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌに入れ、２時間加熱還流撹拌した。
反応終了後、十分量の水で失活させた後、溶液を分液ロートに移し、メチレンクロライド
で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィで
精製してＰＴＺ－３ ４０．４ｇ（収率６５％）を得た。
1H-NMR: δ 9.23 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42-8.30 (m, 3H), 7.96 (d, 2H), 7.75 (d,
2H) 7.67-7.43 (m, 7H), 7.23 (d, 2H)
Mass: [(M+H)+] : 421
［合成例１］化合物１の合成
Figure 0007364711000108
 ＰＰＹ－１ ３．０ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
４．３ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、
水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）５００ｍｇを
入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ
、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：Ｈｅ
ｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物１の白色固体２．８ｇ（収率５５％
）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 502
［合成例２］化合物２の合成
Figure 0007364711000109
 ＰＰＹ－１ ３．０ｇ、９，９’－スピロビ［フルオレン］－２－イルボロン酸５．１
ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、水１２
ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）５００ｍｇを入れ、
４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、クロ
ロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：Ｈｅｘ＝２
：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物２の白色固体３．２ｇ（収率５８％）を得
た。
Mass: [(M+H)+] : 624
［合成例３］化合物４の合成
Figure 0007364711000110
 ＰＰＹ－１ ３．１ｇ、（７，７－ジメチル－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－９－イ
ル）ボロン酸４．８ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノー
ル１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）
５００ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ
液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後
、ＭＣ：Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４の白色固体３．５ｇ
（収率５６％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 551
［合成例４］化合物４２の合成
Figure 0007364711000111
 ＰＴＺ－１ ３．０ｇ、９，９’－スピロビ［フルオレン］－４－イルボロン酸５．１
ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、水１２
ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）５００ｍｇを入れ、
４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、生成
された固体を濾した後、生成された固体を十分量のＭＣに溶かし、減圧濃縮した後、ＭＣ
：Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４２の白色固体４．１ｇ（収
率７５％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 625
［合成例５］化合物４５の合成
Figure 0007364711000112
 ＰＴＺ－１ ３．２ｇ、（７，７－ジメチル－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－７－イ
ル）ボロン酸４．９ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノー
ル１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）
５２０ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ
液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後
、ＭＣ：Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４５の白色固体３．８
ｇ（収率５７％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 553
［合成例６］化合物１１１の合成
Figure 0007364711000113
 ＰＰＹ－２ ２．０ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－３－イル）ボロン酸
２．１ｇ及びＫ２ＣＯ３ １．８ｇを混合し、トルエン５０ｍｌとエタノール１０ｍｌ、
水１０ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）２００ｍｇを
入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ
、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラ
ムクロマトグラフィを行って化合物１１１の白色固体１．８ｇ（収率７６％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 578
［合成例７］化合物１１２の合成
Figure 0007364711000114
 ＰＰＹ－２ ２．０ｇ、９，９’－スピロビ［フルオレン］－３－イルボロン酸２．５
ｇ及びＫ２ＣＯ３ ２．０ｇを混合し、トルエン５０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、水１２
ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）２００ｍｇを入れ、
４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、クロ
ロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＴＨＦ：Ｈｅｘ＝
１：５でカラムクロマトグラフィを行って化合物１１２の白色固体１．５ｇ（収率５５％
）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 700
［合成例８］化合物１２１の合成
Figure 0007364711000115
 ＰＰＹ－４ ２．１ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．２ｇ及びＫ２ＣＯ３ １．９ｇを混合し、トルエン５０ｍｌとエタノール１０ｍｌ、
水１０ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）２２０ｍｇを
入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ
、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラ
ムクロマトグラフィを行って化合物１２１の白色固体１．６ｇ（収率７２％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 578
［合成例９］化合物１３３の合成
Figure 0007364711000116
 ＰＰＹ－４ ２．１ｇ、（９，９－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－４－イル）ボロン
酸２．７ｇ及びＫ２ＣＯ３ ２．１ｇを混合し、トルエン５０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）２１０ｍｇ
を入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、少量のピ
リジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）を添加したＭＣでカラムクロマトグラフィを行って化合物１
３３の白色固体２．１ｇ（収率６８％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 702
［合成例１０］化合物１５１の合成
Figure 0007364711000117
 ＰＴＺ－ ２．３ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸２
．３ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．０ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、
水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５０ｍｇとＸｐｈｏｓ２３０ｍｇを入れ、
４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、クロ
ロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラムクロ
マトグラフィを行って化合物１５１の白色固体２．２ｇ（収率７５％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 579
［合成例１１］化合物１５６の合成
Figure 0007364711000118
 ＰＴＺ－２ ２．１ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．２ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ２．８ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ４８ｍｇとＸｐｈｏｓ２００ｍｇを入れ
、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラムク
ロマトグラフィを行って化合物１５６の白色固体２．０ｇ（収率７１％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 579
［合成例１２］化合物３４６の合成
Figure 0007364711000119
 ＰＰＹ－３ ２．５ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．４ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５７ｍｇとＸｐｈｏｓ２５０ｍｇを入れ
、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラムク
ロマトグラフィを行って化合物３４６の白色固体２．３ｇ（収率７０％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 654
［合成例１３］化合物３５０の合成
Figure 0007364711000120
 ＰＰＹ－３ ２．５ｇ、（７，７－ジメチル－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－９－イ
ル）ボロン酸２．８ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノ
ール１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５７ｍｇとＸｐｈｏｓ２５
０ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を
水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、Ｍ
Ｃでカラムクロマトグラフィを行って化合物３５０の白色固体２．５ｇ（収率７１％）を
得た。
Mass: [(M+H)+] : 704
［合成例１４］化合物３７６の合成
Figure 0007364711000121
 ＰＰＹ－５ ２．２ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．３ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．０ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５０ｍｇとＸｐｈｏｓ２３０ｍｇを入れ
、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラムク
ロマトグラフィを行って化合物３７６の白色固体２．０ｇ（収率６６％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 654
［合成例１５］化合物３７７の合成
Figure 0007364711000122
 ＰＰＹ－５ ２．０ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．５ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．０ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５０ｍｇとＸｐｈｏｓ２３０ｍｇを入れ
、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、ク
ロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＴＨＦ：Ｈｅｘ
＝１：２でカラムクロマトグラフィを行って化合物３７７の白色固体２．３ｇ（収率６６
％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 776
［合成例１６］化合物３８０の合成
Figure 0007364711000123
 ＰＰＹ－５ ２．１ｇ、（１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－
９－イル）ボロン酸２．４ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ２．９ｇを混合し、トルエン６０ｍｌと
エタノール１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５３ｍｇとＸｐｈｏ
ｓ２４０ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。
ろ液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した
後、ＭＣでカラムクロマトグラフィを行って化合物３８０の白色固体１．９ｇ（収率６３
％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 704
［合成例１７］化合物４０９の合成
Figure 0007364711000124
 ＰＰＹ－６ ２．０ｇ、（７，７－ジメチル－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－９－イ
ル）ボロン酸２．１ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ２．５ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノ
ール１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ４８ｍｇとＸｐｈｏｓ２１
０ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を
水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、Ｍ
Ｃ：ＭｅＯＨ＝１００：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４０９の白色固体２
．１ｇ（収率６６％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 780
［合成例１８］化合物４１１の合成
Figure 0007364711000125
 ＰＰＹ－６ ２．０ｇ、（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン酸
２．０ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ２．５ｇ混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、
水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ４８ｍｇとＸｐｈｏｓ２１０ｍｇを入れ、
４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、クロ
ロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：ＭｅＯＨ＝
１００：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４１１の白色固体１．６ｇ（収率５
９％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 730
［合成例１９］化合物４３６の合成
Figure 0007364711000126
 ＰＰＹ－７ ３．０ｇ、（９，９’－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ボロン
酸４．６ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．２ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ
、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）５００ｍｇ
を入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注
ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：Ｈ
ｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４３６の白色固体３．０ｇ（収率
６５％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 502
［合成例２０］化合物４４８の合成
Figure 0007364711000127
 ＰＰＹ－７ ２．９ｇ、（９，９’－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－４－イル）ボロ
ン酸５．０ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．１ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍ
ｌ、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）５００ｍ
ｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に
注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：
Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物４４８の白色固体３．９ｇ（収
率６２％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 626
［合成例２１］化合物５１８の合成
Figure 0007364711000128
 ＰＴＺ－３ ２．６ｇ、（９，９’－ジフェニル－９Ｈ－フルオレン－３－イル）ボロ
ン酸４．６ｇ及びＫ２ＣＯ３ ３．３ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍ
ｌ、水１２ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ）４８０ｍ
ｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に
注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣ：
Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物５１８の白色固体４．２ｇ（収
率７２％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 703
［合成例２２］化合物５２４の合成
Figure 0007364711000129
 ＰＴＺ－３ ２．０ｇ、（７，７－ジメチル－７Ｈ－ベンゾ［ｃ］フルオレン－１１－
イル）ボロン酸３．６ｇ及びＫ２ＣＯ３ ２．３ｇを混合し、トルエン５０ｍｌとエタノ
ール１０ｍｌ、水１０ｍｌを添加した後、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム（Ｏ
）４００ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。
ろ液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した
後、ＭＣ：Ｈｅｘ＝２：１でカラムクロマトグラフィを行って化合物５２４の白色固体４
．２ｇ（収率７２％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 629
［合成例２３］化合物５４２の合成
Figure 0007364711000130
 ＰＰＹ－８ ２．２ｇ、９，９’－スピロビ［フルオレン］２－イルボロン酸２．６ｇ
及びＣｓ２ＣＯ３ ２．９ｇを混合し、トルエン６０ｍｌとエタノール１２ｍｌ、水１２
ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５０ｍｇとＸｐｈｏｓ２３０ｍｇを入れ、４時間
加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。ろ液を水に注ぎ、クロロホル
ムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した後、ＭＣでカラムクロマトグ
ラフィを行って化合物５４２の白色固体２．１ｇ（収率５３％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 700
［合成例２４］化合物５４５の合成
Figure 0007364711000131
 ＰＰＹ－８ ２．３ｇ、（１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－
９－イル）ボロン酸２．４ｇ及びＣｓ２ＣＯ３ ３．０ｇを混合し、トルエン６０ｍｌと
エタノール１２ｍｌ、水１２ｍｌを添加した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５５ｍｇとＸｐｈｏ
ｓ２５０ｍｇを入れ、４時間加熱撹拌した。反応終了後、常温に降温した後、ろ過した。
ろ液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧濃縮した
後、ＴＨＦ：Ｈｅｘ＝１：３でカラムクロマトグラフィを行って化合物５４５の白色固体
２．６ｇ（収率６３％）を得た。
Mass: [(M+H)+] : 628
［実施例１～１３］青色の有機電界発光素子の製作
合成例において合成された化合物１、２、４、４２、４５、１１１、１１２、１２１、
１３３、１５１、１５６、３４６、３５０を、常法で高純度の昇華精製を行った後、後述
のように青色の有機電界発光素子を製作した。
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーテ
ィングされたガラス基板を、蒸留水の超音波で洗浄した。蒸留水洗浄完了後、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥した後、ＵＶ
ＯＺＯＮＥ洗浄機（Ｐｏｗｅｒ ｓｏｎｉｃ ４０５、ファシンテック製）に移送した
後、ＵＶを用いて前記基板を５分間洗浄し、真空蒸着機に基板を移送した。
上記のように準備したＩＴＯ透明電極の上に、ＤＳ－２０５（（株）斗山電子製、８０
ｎｍ）／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／ＡＤＮ＋５％ＤＳ－４０５（（株）斗山電子製、３０ｎｍ
）／化合物１、２、４、４２、４５、１１１、１１２、１２１、１３３、１５１、１５６
、３４６、３５０の各化合物（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）の順
に積層し、有機電界発光素子を製作した。
［比較例１］青色の有機電界発光素子の製作
電子輸送層物質として化合物１の代わりにＡｌｑ３を使用した以外は、前記実施例１と
同様にして青色の有機電界発光素子を製作した。
［比較例２］青色の有機電界発光素子の製作
電子輸送層物質として化合物１を使用しない以外は、前記実施例１と同様にして青色の
有機電界発光素子を製作した。
上述の実施例１～１３及び比較例１、２において使用されたＮＰＢ、ＡＤＮ及びＡｌｑ
３の構造は、下記の通りである。
Figure 0007364711000132
［評価例１］
実施例１～１３及び比較例１、２において製作されたそれぞれの青色の有機電界発光素
子について、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での駆動電圧、電流効率、発光波長を測定し、そ
の結果を下記表１に示す。
Figure 0007364711000133
表１に示したように、上述の合成例において合成された本発明の化合物１、２、４、４
２、４５、１１１、１１２、１２１、１３３、１５１、１５６、３４６及び３５０を電子
輸送層に使用した青色の有機電界発光素子（実施例１～１３）は、従来のＡｌｑ３を電子
輸送層に使用した青色の有機電界発光素子（比較例１）及び電子輸送層を有しない青色の
有機電界発光素子（比較例２）に比べて、駆動電圧、発光ピーク及び電流効率の面で優れ
た性能を示すことがわかった。
［実施例１４～２４］青色の有機電界発光素子の製作
上述の合成例において合成された化合物３７６、３７７、３８０、４０９、４１１、４
３６、４４８、５１８、５２４、５４２、５４５を、常法で高純度の昇華精製を行った後
、後述の過程に従って青色の有機電界発光素子を製作した。
まず、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーテ
ィングされたガラス基板を蒸留水の超音波で洗浄した。蒸留水洗浄完了後、イソプロピル
アルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥した後、ＵＶ
ＯＺＯＮＥ洗浄機（Ｐｏｗｅｒ ｓｏｎｉｃ ４０５、ファシンテック製）に移送した後
、ＵＶを用いて前記基板を５分間洗浄し、真空蒸着機に基板を移送した。
上述のように準備したＩＴＯ透明電極の上に、ＤＳ－２０５（（株）斗山電子製、８０
ｎｍ）／ＮＰＢ（１５ｎｍ）／ＡＤＮ＋５％ＤＳ－４０５（（株）斗山電子製、３０ｎｍ
）／化合物３７６、３７７、３８０、４０９、４１１、４３６、４４８、５１８、５２４
、５４２、５４５（５ｎｍ）／Ａｌｑ３（２５ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（２００
ｎｍ）の順に積層し、有機電界発光素子を製作した。
［比較例３］青色の有機電界発光素子の製作
電子輸送補助層物質として化合物３７６を使用せず、電子輸送層物質であるＡｌｑ３を
、２５ｎｍの代わりに３０ｎｍで蒸着した以外は、前記実施例１４と同様にして青色の有
機電界発光素子を製作した。
［評価例２］
実施例１４～２４及び比較例において製作されたそれぞれの有機電界発光素子について
、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２での駆動電圧、電流効率、発光波長を測定し、その結果を下
記表２に示す。
Figure 0007364711000134
表２に示したように、上述の合成例において合成された本発明の化合物を電子輸送補助
層に使用した青色の有機電界発光素子（実施例１４～２４）は、電子輸送補助層を有しな
い青色の有機電界発光素子（比較例３）に比べて、駆動電圧、発光ピーク及び電流効率の
面で優れた性能を示すことがわかった。
以上、本発明の好適な実施例について説明してきたが、本発明は、上述の実施例に限定
されるものではなく、特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の範囲内で種々に変更して実
施することができ、これらも本発明の範疇に属するものであることは言うまでもない。

Claims (11)

  1. 下記化学式（１）で示される化合物：
    式中、
    Ｚ１～Ｚ３は、窒素又は炭素であり、少なくとも２つ以上の窒素を含み、
    Ｘは、下記化学式（２）で示されるものであり、
    式中、
    Ｙ１～Ｙ４のうちの１つは窒素、残りは炭素であり、
    ＊は、前記化学式（１）との結合がなされる部分を意味し、
    ｎは、１であり、
    Ｌは、Ｃ ６ ～Ｃ１８のアリーレン基、及び核原子数５～１８のヘテロアリーレン基からなる群から選択されるものであり、
    Ａは、下記化学式（４）で示されるものであり、
    式中、
    Ｒａ及びＲｂは、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基であり、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３～４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリール基、核原子数５～６０のヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィンオキサイド基、及びＣ６～Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択され、
    ｃは、２～４の整数であり、
    ただし、少なくとも２つのＲ １ は互い隣接して互いに結合して縮合環を形成し、
    ｄは、０～３の整数であり、
    ＊は、前記化学式（１）との結合がなされる部分を意味し、
    前記Ｒａ、Ｒｂのアルキル基、前記Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルボロン基、アリールボロン基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基、アリールアミン基、及び、前記Ｌのアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、それぞれ独立に、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２～Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ３～Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３～４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリール基、核原子数５～６０のヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールオキシ基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールシリル基、Ｃ１～Ｃ４０のアルキルボロン基、Ｃ６～Ｃ６０のアリールボロン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィン基、Ｃ１～Ｃ４０のホスフィンオキサイド基、及びＣ６～Ｃ６０のアリールアミン基からなる群から選択される１種以上の置換基で置換又は非置換であり、前記置換基が複数個である場合、複数個の置換基は、互いに同一又は異なる。
  2. 前記化学式（１）で示される化合物は、下記化学式（５）～化学式（７）のうちのいずれか１つで示されるものである、請求項１に記載の化合物：
    式中、
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１～Ｙ ４ 、Ｌ、ｃ、ｄ、及びｎは、それぞれ請求項１で定義した通りである。
  3. 前記化学式（１）において、Ｘは、下記Ｘ－１～Ｘ－４で示される構造からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記化学式（１）において、
    （＊は、結合がなされる個所）で示される構造は、下記Ａｒ－１で示される構造からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
  5. 前記Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、メチル基又はフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
  6. 前記化学式（１）において、Ａは、下記Ａ－４～Ａ－６で示される構造からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
  7. 前記化学式（１）において、Ｌは、下記Ｌ－１～Ｌ－７で示される構造からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
  8. 前記化学式（１）で示される化合物は、下記化学式で示される化合物からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の化合物。
  9. 陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に介在した１層以上の有機物層を含む有機電界発光素子であって、
    前記１層以上の有機物層のうちの少なくとも１つは、請求項１～８のうちのいずれか１項に記載の化合物を含む、有機電界発光素子。
  10. 前記化合物を含む有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光補助層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層からなる群から選択されるものである、請求項９に記載の有機電界発光素子。
  11. 前記化合物を含む有機物層は、電子輸送層及び電子輸送補助層からなる群から選択されるものである、請求項９に記載の有機電界発光素子。
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