KR102316065B1 - 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 {COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어지며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 난다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2000-0051826호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020120089815-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1은 N 또는 CRa이고, X2는 N 또는 CRb이며, X3는 N 또는 CRc이고, X1 내지 X3 중 1 이상은 N이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기며,
Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R3 및 Ra 내지 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
a3는 1 내지 6의 정수이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
a3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하며,
n이 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 본 명세서에 기재된 화합물은 발광, 전자 수송 또는 전자 주입 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 정공 차단층, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 효율이 향상될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 구동전압이 낮아질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(6), 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 전자 차단층(5), 발광층(6), 정공 차단층(7), 전자 수송층(8), 전자 주입층(9) 및 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 플루오렌 코어의 치환 가능한 탄소 위치 중 2번 및 3번 탄소에 치환기가 치환된 구조를 가진다. 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은, 플루오렌 코어의 2번 위치에 전자주입성이 좋은 트리아진, 피리미딘, 피리딘 등의 치환기가 결합되어 있으며, 추가로 인접한 3번 위치에 치환기가 결합되어 있다.
상기 치환기들은 플루오렌 코어의 인접한 위치에 결합되므로 입체장애가 발생하며, 상기 입체장애로 인하여 본 발명의 화합물들은 뒤틀린 분자 구조를 가진다. 이로서 구조의 안정성이 증가되므로, 본 발명의 화합물들을 소자에 사용하는 경우, 소자의 수명이 향상되며, 소자의 효율이 높아진다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112020120089815-pat00002
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 아르알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아르알케닐기; 포스핀옥사이드기; 아릴포스핀기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 아릴기; 알킬아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 것을 의미한다. 예컨대, 헤테로아릴아릴기는 아릴기일 수도 있고, 헤테로아릴기와 아릴기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 3개의 치환기가 연결된 기의 예로는 아릴기로 치환된 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기로 치환된 헤테로아릴기등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 시클로알킬기; 아르알킬기; 알케닐기; 아르알케닐기; 아릴기; 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020120089815-pat00003
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄, 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112020120089815-pat00004
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020120089815-pat00005
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRxRyRz의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Rx, Ry 및 Rz는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R100 및 R101은 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 디메틸붕소기, 디에틸붕소기, t-부틸에틸붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 산소원자에 알킬기가 결합된 기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되지는 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 환형 탄화수소기를 의미하며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 3 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분쇄 불포화 탄화수소기를 나타내며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 30인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소소는 2 내지 20이다. 구체적인 예로는 에테닐, 비닐, 프로페닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, t-부테닐, n-펜테닐 및 n-헥세닐이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기는 아릴기로 치환된 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭을 의미한다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 치환된 플루오레닐기로는
Figure 112020120089815-pat00006
,
Figure 112020120089815-pat00007
,
Figure 112020120089815-pat00008
,
Figure 112020120089815-pat00009
,
Figure 112020120089815-pat00010
,
Figure 112020120089815-pat00011
,
Figure 112020120089815-pat00012
및
Figure 112020120089815-pat00013
등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 다른 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 카르볼린기, 아세나프토퀴녹살린기, 인데노퀴나졸린, 인데노이소퀴놀린기, 인데노퀴놀린기, 피리도인돌기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 지방족 헤테로아릴기와 방향족 헤테로아릴기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아릴기는 알킬기로 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 및 알킬아릴기 중의 알킬기에는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 아르알케닐기, 아릴포스핀기, 아릴옥시기, 아릴티옥시기 및 아릴술폭시기 중의 아릴기에는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho) 위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리, 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합고리를 형성하는 것을 의미한다. 상기 탄화수소고리는 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미하며, 상기 탄화수소고리는 지방족 탄화수소고리이거나 방향족 탄화수소고리일 수 있다. 상기 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 고리를 의미하며, 상기 헤테로고리는 지방족 헤테로고리이거나 방향족 헤테로고리일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다. 지방족 탄화수소고리의 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 1,4-시클로헥사디엔, 시클로헵탄, 시클로헵텐, 시클로옥탄, 시클로옥텐 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소고리란 탄소와 수소 원자로만 이루어진 방향족의 고리를 의미한다. 방향족 탄화수소고리의 예로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 플루오란텐, 트리페닐렌, 페날렌, 피렌, 테트라센, 크라이센, 펜타센, 플루오렌, 인덴, 아세타프틸렌, 벤조플루오렌, 스피로플루오렌 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족 고리를 의미한다. 지방족 헤테로고리의 예로는, 옥시레인(oxirane), 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린(morpholine), 옥세판, 아조케인, 티오케인 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족 고리를 의미한다. 방향족 헤테로고리의 예로는, 피리딘, 피롤, 피리미딘, 피리다진, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 파라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 다이옥신, 트리아진, 테트라진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 퀴놀, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 아크리딘, 페난트리딘, 디아자나프탈렌, 드리아자인덴, 인돌, 인돌리진, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 카바졸, 벤조카바졸, 디벤조카바졸, 페나진, 이미다조피리딘, 페녹사진, 페난트리딘, 인돌라카바졸, 인데노카바졸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성한다. 상기 R1 및 R2가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 플루오렌기를 형성한다고 할 때, R1 및 R2의 연결부위는 각각 플루오렌의 오각 고리의 단일결합 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이거나, 서로 결합하여 플루오렌 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1는 N이고, 상기 X2는 CRb이며, 상기 X3는 CRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 CRa이고, 상기 X2는 N이며, 상기 X3는 CRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1는 CRa이고, 상기 X2는 CRb이며, X3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 N이고, 상기 X2는 N이며, 상기 X3는 CRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 N이고, 상기 X2는 CRb이며, 상기 X3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 CRa이고, 상기 X2는 N이며, 상기 X3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1은 N이고, 상기 X2는 N이며, 상기 X3는 N이다.
상기 X1 내지 X3를 포함하는 헤테로고리에 포함하는 N의 개수가 많아질수록 본 발명 화합물의 전자 주입 특성이 향상될 수 있다. 이에 본 발명 화합물에 있어서 X1 내지 X3가 모두 N인 것이 가장 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rc는 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 피레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기; 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 피레닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기; 중수소, 아릴기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기; 또는 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 페닐렌기; 또는 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 p-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 m-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은
Figure 112020120089815-pat00014
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은
Figure 112020120089815-pat00015
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은
Figure 112020120089815-pat00016
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 이상이고, 2 이상의 L 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2 이상이고, 2 이상의 L 중 적어도 하나는 중수소, 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 m-페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 1-C 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1-A]
Figure 112020120089815-pat00017
[화학식 1-B]
Figure 112020120089815-pat00018
[화학식 1-C]
Figure 112020120089815-pat00019
상기 화학식 1-A 내지 1-C에 있어서,
R3, Ar1 내지 Ar3, X1 내지 X3, L, n 및 a3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R11 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a11 및 a12는 각각 1 내지 5의 정수이고,
a13은 1 내지 8의 정수이고,
a11 내지 a13이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112020120089815-pat00020
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, a3 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R5는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성하고,
a5는 1 내지 4의 정수이며,
a5가 2 이상인 경우, R5는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 4-니트릴-페닐기 또는 바이페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 또는 O 또는 S를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 니트릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar3는 페닐기; 4-니트릴-페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 디벤조퓨라닐기; 또는 디벤조티오페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020120089815-pat00021
상기 화학식 3에 있어서,
R1 내지 R3, Ar1 내지 Ar3, X1 내지 X3 및 a3는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a6 및 a7은 각각 1 내지 4의 정수이고,
a6 및 a7이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 화학식 1의 화합물은 하기의 화합물 중에서 선택된 어느 하나이다.
Figure 112020120089815-pat00022
Figure 112020120089815-pat00023
Figure 112020120089815-pat00024
Figure 112020120089815-pat00025
Figure 112020120089815-pat00026
Figure 112020120089815-pat00027
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Figure 112020120089815-pat00029
Figure 112020120089815-pat00030
Figure 112020120089815-pat00031
Figure 112020120089815-pat00032
Figure 112020120089815-pat00033
Figure 112020120089815-pat00034
Figure 112020120089815-pat00035
Figure 112020120089815-pat00036
Figure 112020120089815-pat00037
Figure 112020120089815-pat00038
Figure 112020120089815-pat00039
Figure 112020120089815-pat00040
Figure 112020120089815-pat00041
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Figure 112020120089815-pat00046
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 화학식 1의 화합물은 하기 일반식 1에 따라 제조될 수 있다.
그러나 상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법은 하기 일반식 1에 한정되지 않고, 당 기술분야에 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려진 기술에 따라 변경될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112020120089815-pat00047
상기 일반식 1에 있어서, R1, R2, R3, X1, X2, X3, Ar1, Ar2, Ar3, L, a3 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
플루오렌 계열의 코어의 2번, 3번 또는 4번 탄소 위치에 단독으로 치환기가 치환된 물질은 유기 발광 소자에서 알려져 있으나, 본 발명은 상기 일반식 1의 새로운 합성법을 통하여 플루오렌의 2번 및 3번 탄소 위치에 치환기를 각각 치환시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 일반식 1의 합성법을 통하여, 분자의 대칭성이 뒤틀린 화합물을 제조하여, 소자에 사용시 소자의 효율 및 수명 특성을 향상시키는 화합물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나의 층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 주입층 및 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 중 적어도 하나의 층이 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자이고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X3가 N인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 중 발광층에 호스트로서 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 차단층을 포함하고, 상기 정공 차단층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 조절층을 포함하고, 상기 전자 조절층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
이외에도 본 명세서의 유기 발광 소자는 하기와 같은 적층 구조를 가질 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(10) 양극/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/음극
(13) 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/음극
(17) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(6), 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 전자 차단층(5), 발광층(6), 정공 차단층(7), 전자 수송층(8), 전자 주입층(9) 및 음극(10)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에 포함된다. 일 실시상태에 있어서, 화학식 1의 화합물은 정공 차단층에 포함된다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려진 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리적 증착 방법(PVD, physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층은 전자의 양극 도달을 저지하는 층으로, 본 발명의 일 실시상태에 있어서 정공 주입층과 발광층 사이, 정공 수송층과 발광층 사이, 정공 조절층과 발광층 사이 또는 정공 주입 및 수송을 동시에 하는 층과 발광층 사이에 위치할 수 있다.
상기 정공 차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아민기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아민기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아민기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 음극 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 음극 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 트리아진 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조방법과 특성을 설명한다.
<A 내지 D의 제조예 >
A의 제조예
Figure 112020120089815-pat00048
B의 제조예
Figure 112020120089815-pat00049
C의 제조예
Figure 112020120089815-pat00050
D의 제조예
Figure 112020120089815-pat00051
< 제조예 1>
Figure 112020120089815-pat00052
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(10.33g, 26.08mmol), 2-(3'-브로모-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(10.5g, 22.68mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.79g, 0.68mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 300ml로 재결정하여 화합물 1(10.67g, 72%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 654)
< 제조예 2>
Figure 112020120089815-pat00053
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(9.34g, 23.6mmol), 2-(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(9.5g, 20.52mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.71g, 0.62mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml로 재결정하여 화합물 2(8.67g, 65%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 654)
< 제조예 3>
Figure 112020120089815-pat00054
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(10g, 25.26mmol), 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(8.5g, 21.96mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.76g, 0.66mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210ml로 재결정하여 화합물 3(7.76g, 61%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 578)
< 제조예 4>
Figure 112020120089815-pat00055
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(8.95g, 22.60mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진(9.1g, 19.65mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.68g, 0.59mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml로 재결정하여 화합물 4(6.47g, 50%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 654)
< 제조예 5>
Figure 112020120089815-pat00056
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(7.69g, 19.42mmol), 4-([1.1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-피넬피리미딘(7.8g, 16.88mmol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(100ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.59g, 0.51mmol)을 넣은 후 6시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 180ml로 재결정하여 화합물 5(5.17g, 47%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 653)
< 제조예 6>
Figure 112020120089815-pat00057
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(6.49g, 16.39mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진(6.6g, 14.25mmol)을 테트라하이드로퓨란 180ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(90ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.49g, 0.43mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml로 재결정하여 화합물 6(7.21g, 62%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 654)
< 제조예 7>
Figure 112020120089815-pat00058
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B(8.35g, 14.65mmol), 2-(3'-브로모-[1,1'-바이페닐]-3-일)4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (5.9g, 12.74mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.44g, 0.38mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올 300ml로 재결정하여 화합물 7(8.12g, 77%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 828)
< 제조예 8>
Figure 112020120089815-pat00059
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B(10.5g, 18.42mmol), 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.2g, 16.02mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.56g, 0.48mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260ml로 재결정하여 화합물 8(9.23g, 77%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 752)
< 제조예 9>
Figure 112020120089815-pat00060
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B(9.82g, 17.24mmol), 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(5.8g, 14.99mmol)을 테트라하이드로퓨란 260ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(130ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.52g, 0.45mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml로 재결정하여 화합물 9(5.67g, 50%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 751)
< 제조예 10>
Figure 112020120089815-pat00061
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B(9.45g, 16.58mmol), 2-(4-브로모나프탈레-1-닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.3g, 14.42mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.5g, 0.43mmol)을 넣은 후 9시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 320ml로 재결정하여 화합물 10(8.11g, 70%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 802)
< 제조예 11>
Figure 112020120089815-pat00062
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C(8.59g, 17.68mmol), 2-(3'-브로모-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(7.12g, 15.38mmol)을 테트라하이드로퓨란 300ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(150ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.53g, 0.46mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210ml로 재결정하여 화합물 11(8.36g, 73%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 744)
< 제조예 12>
Figure 112020120089815-pat00063
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C(9.21g, 18.96mmol), 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(6.38g, 16.49mmol)을 테트라하이드로퓨란 260ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(130ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.57g, 0.49mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260ml로 재결정하여 화합물 12(6.95g, 63%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 668)
< 제조예 13>
Figure 112020120089815-pat00064
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C(8.51g, 17.5mmol), 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐피리딘(5.86g, 15.22mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.53g, 0.46mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml로 재결정하여 화합물 13(5.76g, 57%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 666)
< 제조예 14>
Figure 112020120089815-pat00065
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C(9.39g, 19.32mmol), 2-(4-브로모페닐)-4-(나프탈렌-1-일)6-페닐-1,3,5-트리아진(7.34g, 16.8mmol)을 테트라하이드로퓨란 260ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(130ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.58g, 0.5mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 280ml로 재결정하여 화합물 14(8.85g, 73%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 718)
< 제조예 15>
Figure 112020120089815-pat00066
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D(9.08g, 14.56mmol), 2-(3'-브로모-[1,1'-바이페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(5.86g, 12.66mmol)을 테트라하이드로퓨란 240ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(120ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.44g, 0.38mmol)을 넣은 후 3시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml로 재결정하여 화합물 15(6.85g, 61%)를 제조하였다. (MS[M+H]+= 882)
< 제조예 16>
Figure 112020120089815-pat00067
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D(7.24g, 11.60mmol), 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4.67, 10.09mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.35g, 0.3mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 230ml로 재결정하여 화합물 16(4.67g, 58%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 805)
< 제조예 17>
Figure 112020120089815-pat00068
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D(10.29g, 16.49mmol), 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(5.55g, 14.34mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.5g, 0.43mmol)을 넣은 후 5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml로 재결정하여 화합물 17(7.62g, 66%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 806)
< 제조예 18>
Figure 112020120089815-pat00069
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A(8.68g, 21.92mmol), 4-(4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,6-트리아진-2-일)벤조나이트릴(8.21g, 19.93mmol)을 테트라하이드로퓨란 220ml에 완전히 녹인 후 2M 탄산칼륨수용액(110ml)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.69g, 0.6mmol)을 넣은 후 4시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260ml로 재결정하여 화합물 18(7.76g, 65%)을 제조하였다. (MS[M+H]+= 603)
실시예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 양극인 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI1 및 하기 화합물 HI2의 화합물을 98:2(몰비)의 비가 되도록 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 하기 화학식 HT1으로 표시되는 화합물(1150Å)을 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 50Å으로 EB1의 화합물을 진공 증착하여 전자 차단층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 차단층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화학식 BH로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 BD로 표시되는 화합물을 50:1의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 화합물 1을 진공 증착하여 정공 차단층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 차단층 위에 하기 화학식 ET1으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 LiQ로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 진공증착하여 30Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112020120089815-pat00070
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 내지 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 내지 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-18
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 정공 차단층으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-4
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 정공 차단층으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 사용한 HB1, HB2, HB3 및 HB4의 화합물은 하기와 같다.
Figure 112020120089815-pat00071
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95는 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(정공차단층)		 전압
(V@10mA/cm2)		 효율
(cd/A@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실시예 1-1 화합물 1 4.26 6.35 (0.140, 0.045) 300
실시예 1-2 화합물 2 4.33 6.23 (0.141, 0.045) 275
실시예 1-3 화합물 3 4.38 6.24 (0.143, 0.046) 275
실시예 1-4 화합물 4 4.39 6.25 (0.142, 0.045) 280
실시예 1-5 화합물 5 4.32 6.26 (0.140, 0.046) 265
실시예 1-6 화합물 6 4.36 6.27 (0.141, 0.047) 290
실시예 1-7 화합물 7 4.25 6.39 (0.140, 0.046) 305
실시예 1-8 화합물 8 4.33 6.18 (0.141, 0.047) 290
실시예 1-9 화합물 9 4.43 6.17 (0.141, 0.046) 260
실시예 1-10 화합물 10 4.37 6.19 (0.140, 0.047) 285
실시예 1-11 화합물 11 4.26 6.38 (0.142, 0.045) 280
실시예 1-12 화합물 12 4.31 6.14 (0.140, 0.046) 270
실시예 1-13 화합물 13 4.48 6.17 (0.141, 0.047) 250
실시예 1-14 화합물 14 4.43 6.16 (0.142, 0.047) 275
실시예 1-15 화합물 15 4.25 6.31 (0.141, 0.046) 300
실시예 1-16 화합물 16 4.42 6.10 (0.141, 0.046) 260
실시예 1-17 화합물 17 4.45 6.15 (0.142, 0.048) 270
실시예 1-18 화합물 18 4.52 6.16 (0.141, 0.046) 325
비교예 1-1 HB1 4.73 5.78 (0.142, 0.047) 160
비교예 1-2 HB2 5.06 5.52 (0.143, 0.048) 135
비교예 1-3 HB3 4.66 5.87 (0.143, 0.048) 220
비교예 1-4 HB4 4.94 5.61 (0.143, 0.048) 185
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 정공 차단층으로 사용한 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자의 효율, 구동 전압 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다.
상기 표 1의 실시예 1-1 내지 1-18에서는, 플루오렌 코어의 2번 탄소 위치에 트리아진, 피리미딘 또는 피리딘이 아릴기를 통하여 치환된 물질을 정공 차단층으로 사용하는 경우, 소자가 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 정공 차단 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능하다.
나아가 상기 실시예 1-1, 1-7, 1-11 및 1-15의 결과를 참조하면, N을 포함하는 헤테로고리가
Figure 112020120089815-pat00072
로 연결되어 플루오렌 코어에 결합된 화합물을 정공 차단층으로 사용하였을 때, 소자의 구동 전압이 낮고, 소자의 효율이 높음을 확인할 수 있다.
상기 표 1의 실시예 1-18에서, 치환기에 CN기를 포함하는 트리아진기가 플루오렌 코어에 결합된 화합물을 정공 차단층으로 사용하였을 때, 수명이 가장 높음을 확인할 수 있다. 화합물 내의 CN기는 정공 차단층 내에서 발광층으로의 전자의 주입을 약간 느리게 함으로써, 소자의 수명을 크게 향상시킨다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예(정공 차단층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 전자 차단층
6: 발광층
7: 정공 차단층
8: 전자 수송층
9: 전자 주입층
10: 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112021071221246-pat00133

    상기 화학식 3에 있어서,
    X1은 N 또는 CRa이고, X2는 N 또는 CRb이며, X3는 N 또는 CRc이고, X1 내지 X3 중 1 이상은 N이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기며,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R3 및 Ra 내지 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아르알킬기; 치환 또는 비치환된 아르알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a3는 1 내지 6의 정수이고,
    a3가 2 이상인 경우 R3는 서로 같거나 상이하며,
    a6 및 a7은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    a6 및 a7이 2 이상인 경우, 괄호 안의 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물은 하기의 화합물 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112021071221246-pat00108

    Figure 112021071221246-pat00110

    Figure 112021071221246-pat00112

    Figure 112021071221246-pat00114

    Figure 112021071221246-pat00116

    Figure 112021071221246-pat00118

    Figure 112021071221246-pat00120

    Figure 112021071221246-pat00122

    Figure 112021071221246-pat00134

    Figure 112021071221246-pat00135

    Figure 112021071221246-pat00136

    Figure 112021071221246-pat00132
  7. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 청구항 1, 5 및 6 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 중 적어도 하나의 층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공 차단층을 포함하고, 상기 정공 차단층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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