KR102307755B1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정공수송능, 발광능이 우수한 신규의 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 {ORGANIC LIGHT-EMITTING COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히, 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나, 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0066763호
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광효율이 높으며, 수명이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112014125300268-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A1 내지 A8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
다만, A1과 A2, A2과 A3 및 A3과 A4 중 적어도 하나는 모두 C(R1)이고, 이때 R1은 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성하고;
Figure 112014125300268-pat00002
Figure 112014125300268-pat00003
Figure 112014125300268-pat00004
점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
X1은 O, S, C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 이때 R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1이 인접하는 다른 R1, R1과 R2, 및 R2와 인접하는 다른 R2 중에서 적어도 하나는 서로 결합하여 축합 방향족환 또는 N, O, S, Si 중 어느 하나 이상을 포함하는 축합 헤테로방향족환을 형성할 수 있으며;
Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
이때, 상기 R1, R2, Ar1 내지 Ar5에서, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
또한, 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 이때 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트인 것이 바람직하다.
다른 일례에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층이고, 이때 상기 화학식 1의 화합물은 상기 정공수송층 물질인 것이 바람직하다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광보조층이고, 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광보조층 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 정공수송성, 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물을 인광 호스트, 정공수송층 물질, 발광보조층 물질 또는 수명개선층 물질로 사용할 경우, 종래의 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 화합물은 질소-함유 5원(membered)의 헤테로방향족환과 질소 이외의 다른 헤테로원자-함유 5원의 헤테로방향족환이 축합되어(fused) 이루어진 축합 헤테로방향족 모이어티가 나프탈렌 모이어티에 축합된 기본 골격을 가진 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 EL 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)]보다 높은 분자량을 갖기 때문에, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자가 포함할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서, 호스트 물질은 삼중항 에너지 갭이 도펀트보다 높아야 한다. 즉, 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높은 경우, 유기 전계 발광 소자의 인광 발광 효율이 향상될 수 있다. 그런데, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 등의 질소-함유 5원의 헤테로방향족환과 산소, 황 등의 헤테로원자-함유 5원의 헤테로방향족환이 축합되어 이루어진 축합 헤테로방향족 모이어티는 삼중항 에너지 준위가 높고, 일중항 에너지 준위가 넓다. 따라서, 상기 축합 헤테로방향족 모이어티가 나프탈렌 모이어티에 축합된 기본 구조를 갖는 본 발명의 화합물은 에너지 준위가 도펀트보다 높게 조절될 수 있기 때문에, 발광층의 호스트 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 전술한 바와 같이 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에, 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 발광층에 인접하는 전자수송층 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 정공 수송층과 발광층 사이에 유기물층(이하, '발광보조층'이라 함)을 형성할 경우, 상기 화합물에 의해서 발광층에서 정공수송층으로의 엑시톤 확산이 방지되기 때문에, 상기 발광보조층을 포함하지 않은 종래의 유기 전계 발광 소자와 달리, 실질적으로 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 이용하여 발광층과 전자 수송층 사이에 유기물층(이하, '수명 개선층'이라 함)을 형성할 경우에도, 상기 화학식 1의 화합물에 의해 발광층에서 전자수송층으로의 엑시톤 확산이 방지됨으로써, 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 안정성이 향상될 수 있고, 이로 인해 소자의 반감 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 이외, 발광 보조층 재료 또는 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 도입되는 치환기의 종류에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있기 때문에, 넓은 밴드갭을 가질 수 있고, 높은 캐리어 수송성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 질소-함유 헤테로환(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기등)과 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 이와 같이, 상기 기본 골격에 EWG가 도입된 본 발명의 화합물은 우수한 캐리어 수송성 및 발광 특성이 우수하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료 이외, 전자주입/수송층 재료, 또는 수명 개선층 재료로도 사용될 수 있다. 한편, 본 발명에 따른 화합물의 기본 골격에 아릴아민기, 카바졸기, 터페닐기, 트리페닐렌기 등과 같이 전자 공여성이 큰 전자 주게기(electron donating group, EDG)가 결합될 경우, 정공의 주입 및 수송이 원활하게 이루어지기 때문에, 발광층 재료 이외, 정공주입/수송층 또는 발광 보조층 재료로도 유용하게 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입됨에 따라, 화합물의 분자량이 유의적으로 증대되고, 이로 인해 유리 전이온도가 향상되어 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광 특성을 향상시킴과 동시에, 정공 주입/수송 능력, 전자 주입/수송 능력, 발광 효율, 구동 전압, 수명 특성, 열적 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송/주입층 재료 및 정공 수송/주입층 재료, 발광보조층 재료, 수명개선층 재료, 더 바람직하게는 발광층 재료, 정공수송층 재료, 발광보조층 재료, 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다. 이러한 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, A1 내지 A8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R1)이고, 바람직하게 A1 내지 A8 중 하나는 N이고 나머지가 모두 C(R1)이거나, 또는 A1 내지 A8이 모두 C(R1)일 수 있다. 이때, R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
다만, A1과 A2, A2과 A3 및 A3과 A4 중 적어도 하나는 모두 C(R1)이고, 이때 R1은 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성한다.
일례에 따르면, 상기 A1과 A2, A2과 A3 및 A3과 A4 중에서, A1과 A2가 모두 C(R1)이고, 이때 R1이 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성하면, 상기 화합물은 하기 화학식 C-4 내지 C-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 A1과 A2, A2과 A3 및 A3과 A4 중에서, A2와 A3가 모두 C(R1)이고, 이때 R1이 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성하면, 상기 화합물은 하기 화학식 C-1 내지 C-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 A1과 A2, A2과 A3 및 A3과 A4 중에서, A3와 A4가 모두 C(R1)이고, 이때 R1이 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성하면, 상기 화합물은 하기 화학식 C-7 내지 C-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112014125300268-pat00005
상기 화학식 C-1 내지 화학식 C-9에 있어서,
X1, Ar1, Y1, Y2, 및 A1 내지 A8은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에서, X1은 O, S, C(Ar2)(Ar3) 및 Si(Ar4)(Ar5)로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게 O, S, 및 C(Ar2)(Ar3)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다. 예를 들어, Ar1 내지 Ar5는 각각 독립적으로 메틸기, 페닐기, 비페닐기, 피리디닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 N 또는 C(R2)이고, 바람직하게 Y1 및 Y2가 모두 C(R2)이거나, 또는 Y1 및 Y2 중 하나가 N이고 나머지가 C(R2)일 수 있다. 이때, R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1에서, 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2, 및 Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
이때, 상기 R1과, R2, 및 Ar1 내지 Ar5의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C6~C60의 아릴기(바람직하게, C6~C40의 아릴기), 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기), C6~C60의 아릴아민기(바람직하게, C6~C40의 아릴아민기)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2, Ar1 내지 Ar5 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 치환체, 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체, 또는 페닐기 등이고, 나머지는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 다만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014125300268-pat00006
Figure 112014125300268-pat00007
상기 화학식 5 및 6에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게 단일결합이거나 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 카바졸릴기일 수 있고;
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며,
다만 Z1 내지 Z5중 적어도 하나는 N이고, 이때 R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C2~C40의 알케닐기(바람직하게, C2~C20의 알케닐기), C2~C40의 알키닐기(바람직하게, C2~C20의 알키닐기), C6~C40의 아릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴기), 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기), C6~C40의 아릴옥시기(바람직하게, C6~C20의 아릴옥시기), C1~C40의 알킬옥시기(바람직하게, C1~C20의 알킬옥시기), C3~C40의 시클로알킬기(바람직하게, C3~C20의 시클로알킬기), 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기(바람직하게, 핵원자수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기), C6~C40의 아릴아민기(바람직하게, C6~C20의 아릴아민기), C1~C40의 알킬실릴기(바람직하게, C1~C20의 알킬실릴기), C1~C40의 알킬보론기(바람직하게, C1~C20의 알킬보론기), C6~C40의 아릴보론기(바람직하게, C6~C20의 아릴보론기), C6~C40의 아릴포스핀기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀기), C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀옥사이드기) 및 C6~C40의 아릴실릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴실릴기)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는인접하는 L1 또는 다른 R11과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R13 및 R14가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
이때, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기; 및 상기 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로알릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C2~C40의 알케닐기(바람직하게, C2~C20의 알케닐기), C2~C40의 알키닐기(바람직하게, C2~C20의 알키닐기), C6~C40의 아릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴기), 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기), C6~C40의 아릴옥시기(바람직하게, C6~C20의 아릴옥시기), C1~C40의 알킬옥시기(바람직하게, C1~C20의 알킬옥시기), C6~C40의 아릴아민기(바람직하게, C6~C20의 아릴아민기), C1~C40의 시클로알킬기(바람직하게, C1~C20의 시클로알킬기), 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기(바람직하게, 핵원자수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기), C1~C40의 알킬실릴기(바람직하게, C1~C20의 알킬실릴기), C1~C40의 알킬보론기(바람직하게, C1~C20의 알킬보론기), C6~C40의 아릴보론기(바람직하게, C6~C20의 아릴보론기), C6~C40의 아릴포스핀기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀기), C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀옥사이드기) 및 C6~C40의 아릴실릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴실릴기)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 치환체의 예로는 하기 A-1 내지 A-15로 표시되는 체환체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014125300268-pat00008
상기 A-1 내지 A-15에서,
L1 및 R11은 각각 상기 화학식 5에서 정의한 바와 같고;
n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 0인 경우, 수소가 치환기 R12로 치환되지 않는 것을 의미하고, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C2~C40의 알케닐기(바람직하게, C2~C20의 알케닐기), C2~C40의 알키닐기(바람직하게, C2~C20의 알키닐기), C3~C40의 시클로알킬기(바람직하게, C3~C20의 시클로알킬기), 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기(바람직하게, 핵원자수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기), C6~C40의 아릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴기), 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기), C6~C40의 아릴옥시기(바람직하게, C6~C20의 아릴옥시기), C1~C40의 알킬옥시기(바람직하게, C1~C20의 알킬옥시기), C6~C40의 아릴아민기(바람직하게, C6~C20의 아릴아민기), C1~C40의 알킬실릴기(바람직하게, C1~C20의 알킬실릴기), C1~C40의 알킬보론기(바람직하게, C1~C20의 알킬보론기), C6~C40의 아릴보론기(바람직하게, C6~C20의 아릴보론기), C6~C40의 아릴포스핀기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀기), C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀옥사이드기) 및 C6~C40의 아릴실릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴실릴기)로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기(예컨대, 인접하는 L1, R11 또는 다른 R12 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
이때, 상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기(바람직하게, C1~C20의 알킬기), C2~C40의 알케닐기(바람직하게, C2~C20의 알케닐기), C2~C40의 알키닐기(바람직하게, C2~C20의 알키닐기), C6~C40의 아릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴기), 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기(바람직하게, 핵원자수 5 내지 20의 헤테로아릴기), C6~C40의 아릴옥시기(바람직하게, C6~C20의 아릴옥시기), C1~C40의 알킬옥시기(바람직하게, C1~C20의 알킬옥시기), C6~C40의 아릴아민기(바람직하게, C6~C20의 아릴아민기), C3~C40의 시클로알킬기(바람직하게, C3~C20의 시클로알킬기), 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기(바람직하게, 핵원자수 3 내지 20의 헤테로시클로알킬기), C1~C40의 알킬실릴기(바람직하게, C1~C20의 알킬실릴기), C1~C40의 알킬보론기(바람직하게, C1~C20의 알킬보론기), C6~C40의 아릴보론기(바람직하게, C6~C20의 아릴보론기), C6~C40의 아릴포스핀기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀기), C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기(바람직하게, C6~C20의 아릴포스핀옥사이드기) 및 C6~C40의 아릴실릴기(바람직하게, C6~C20의 아릴실릴기)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014125300268-pat00009
Figure 112014125300268-pat00010
Figure 112014125300268-pat00011
Figure 112014125300268-pat00012
Figure 112014125300268-pat00013
Figure 112014125300268-pat00014
Figure 112014125300268-pat00015
Figure 112014125300268-pat00016
Figure 112014125300268-pat00017
Figure 112014125300268-pat00018
Figure 112014125300268-pat00019
Figure 112014125300268-pat00020
Figure 112014125300268-pat00021
Figure 112014125300268-pat00022
Figure 112014125300268-pat00023
Figure 112014125300268-pat00024
Figure 112014125300268-pat00025
Figure 112014125300268-pat00026
Figure 112014125300268-pat00027
Figure 112014125300268-pat00028
Figure 112014125300268-pat00029
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Figure 112014125300268-pat00031
Figure 112014125300268-pat00032

본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서"알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미하고, "아릴포스핀기"는 탄소수 1 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, "아릴포스핀옥사이드기" 탄소수 1 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀옥사이드기를 의미한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 이 중에서 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층 물질, 바람직하게는 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료, 더 바람직하게는 인광 호스트로서 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 이 중에서 상기 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화합물에 의해 정공의 수송이 원활하게 이루어지기 때문에, 발광효율, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명이 향상될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 이 중에서 상기 발광보조층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화합물에 의해 발광층에서 정공수송층으로 엑시톤이 확산되는 것이 방지되기 때문에, 발광보조층을 포함하지 않는 종래 유기 전계 발광 소자에 비해 발광 효율이 개선될 뿐만 아니라, 휘도, 전력효율, 열적 안정성 및 소자 수명도 향상될 수 있다.
또 다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 수명개선층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하며, 이 중에서 상기 수명개선층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수명개선층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 화합물에 의해 발광층에서 전자수송층으로 엑시톤의 확산이 방지되기 때문에, 소자의 반감 수명이 증가될 수 있을 뿐만 아니라, 발광 효율, 휘도, 전력효율 등도 향상될 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 유기 전계 발광 소자는 기판 위에, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 발광 보조층이 삽입될 수 있고, 또는 상기 발광층과 전자수송층 사이에 수명개선층이 삽입될 수 있으며, 혹은 상기 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층이 위치할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 유기물층 중 적어도 하나(예컨대, 발광층, 정공수송층, 발광보조층 또는 수명개선층)가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 있다.
또, 양극 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 음극 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층 및 전자수송층으로 사용되는 물질은 당업계에 알려진 통상의 물질이라면, 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] 화합물 1-1-A, 및 1-1-B의 합성
[단계 1] 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00033
질소 기류 하에서 3-bromo-1H-pyrrole (29.21 g, 200.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (55.87 g, 220.0 mmol), KOAc(58.88 g, 600.0 mmol)와 DMF(500 ml)를 넣고 교반한 후, 여기에 PdCl2(dppf) (7.32 g, 10.0 mmol)를 넣고, 153 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 30.89g (yield: 80%)의 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 193.05 g/mol, 측정치: 193 g/mol)
1H-NMR: δ 1.20 (t, 12H), δ 6.22 (m, 1H), δ 6.85 (m, 2H), δ 9.50 (b, 1H)
[단계 2] 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 의 합성
Figure 112014125300268-pat00034
질소 기류 하에서 상기 [단계 1]에서 얻은 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole (28.96g, 150.0mmol), (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane (45.02g, 150.0mmol), K2CO3 (62.19g, 450.0mmol) 및 Toluene/H2O/EtOH (600 ml/150 ml/150 ml)를 넣고 교반한 후, Pd(PPh3)4 (8.67 g, 7.50 mmol)을 넣고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 30.52g (yield: 85%)의 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46 (s, 3H), δ 6.44 (d, 1H), δ 6.87(d, 1H), δ 7.15(m, 1H), δ 7.50(m, 2H), δ 7.89(s, 1H), δ 7.95(m, 2H), δ 8.27(s, 1H), δ 9.60(brs, 1H)
[단계 3] 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00035
질소 기류 하에서 상기 [단계 2]에서 합성된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 아세트산(200ml)에 넣고 상온에서 교반하였다. 이어서, 과산화수소(3.74g, 110.0mmol)를 아세트산(20ml)에 녹여서 반응기에 천천히 적가하고, 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 감압조건에서 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 19.66g(yield: 77%)의 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64 (s, 3H), δ 6.44 (d, 1H), δ 6.87 (m, 1H), δ 7.15 (m, 1H), δ 7.60 (m, 2H), δ 8.02 (m, 1H), δ 8.11 (m, 1H), δ 8.67 (m, 2H), δ 9.67 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 1-1-A, 및 1-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00036
질소 기류 하에서 상기 [단계 3]에서 합성된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0mmol)을 트리플루오로메탄술폰산에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 다음, H2O/pyridine (80ml/10ml)을 천천히 넣고 100 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 5.36g(yield: 24%)의 화합물 1-1-A와 7.82g(yield: 35%)의 화합물 1-1-B를 획득하였다.
화합물 1-1-A의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 1-1-A의 1H-NMR: δ 7.69 (m, 1H), δ 7.78 (m, 2H), δ 7.90 (m, 3H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
화합물 1-1-B의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 1-1-B의 1H-NMR: δ 7.69 (m, 1H), δ 7.78 (m, 2H), δ 7.90 (m, 3H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[준비예 2] 화합물 1-1-C의 합성
[단계 1] 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00037
[준비예 1]의 [단계 1]에서 사용된 3-bromo-1H-pyrrole 대신 2-bromo-1H-pyrrole (29.21g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 27.03g(yield: 70%)의 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 193.05 g/mol, 측정치: 193 g/mol)
1H-NMR: δ 1.20 (t, 12H), δ 6.15 (t, 1H), δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (d, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 2] 2-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00038
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(28.96g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 25.84g(yield: 72%)의 2-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46 (s, 3H), δ 6.15 (m, 1H), δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(m, 1H), δ 7.50(m, 2H), δ 7.89(s, 1H), δ 7.95(m, 2H), δ 8.27(s, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 2-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00039
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 2-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 17.87g (yield: 70%)의 2-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64 (s, 3H), δ 6.15 (m, 1H), δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (m, 1H), δ 7.60 (m, 2H), δ 8.02 (m, 1H), δ 8.11 (m, 1H), δ 8.67 (m, 2H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 1-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00040
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 3]에서 얻은 2-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 13.4g(yield: 60%)의 화합물 1-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
1H-NMR: δ 7.69 (m, 1H), δ 7.78 (m, 2H), δ 7.90 (m, 3H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[준비예 3] 화합물 2-1-A 의 합성
[단계 1] 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol, 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00041
질소 기류 하에서 2,3-dibromo-1H-pyrrole (44.98 g, 200.0 mmol), (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (37.60 g, 200.0 mmol), K2CO3 (82.92 g, 600.0 mmol) 및 Toluene/H2O/EtOH (800 ml/200 ml/200 ml)를 넣고 교반한 후, Pd(PPh3)4 (11.56 g, 10.0 mmol)을 넣고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 23.05g (yield: 40%)의 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol(A)과 17.29g (yield: 30%)의 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 288.10 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(A): δ 6.68 (d, 1H), δ 7.25 (d, 1H), δ 7.50 (m, 3H), δ 8.02 (m, 3H), δ 9.61 (s, 1H), δ 12.04 (brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 288.10 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(B): δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (d, 1H), δ 7.51 (m, 3H), δ 8.01 (m, 3H), δ 9.61 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 2] 화합물 2-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00042
질소 기류 하에서 상기 [단계 1]에서 합성된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol (28.81 g, 100.0 mmol), sodium 2,4,6-trimethylbenzoate (9.31 g, 50.0 mmol), Pd(OAc)2 (1.12 g, 5.0 mmol), 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene(IPr) (3.89 g, 10.0 mmol), K2CO3 (27.64 g, 200.0 mmol) 및 mesitylene (500 ml)을 넣고, 120 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 18.64g (yield: 90%)의 화합물 2-1-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (m, 2H), δ 7.49 (s, 1H), δ 7.73 (m, 2H), δ 7.92 (d, 1H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[준비예 4] 화합물 2-1-B의 합성
[단계 1] 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00043
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 2,3-dibromo-1H-pyrrole 대신 3,4-dibromo-1H-pyrrole (44.98g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 46.09g (yield: 80%)의 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 288.10 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR: δ 7.00 (s, 1H), δ 7.16 (s, 1H), δ 7.50 (m, 3H), δ 8.02 (m, 3H), δ 9.61 (br, 2H)
[단계 2] 화합물 2-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00044
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 합성된 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol (28.81 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 17.61g (yield: 85%)의 2-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (s, 1H), δ 7.73 (m, 2H), δ 7.92 (s, 2H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[준비예 5] 화합물 2-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00045
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 [준비예 3]의 [단계 1]에서 합성된 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol (28.81 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 18.23g (yield: 88%)의 2-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (s, 1H), δ 7.55 (d, 1H), δ 7.73 (m, 2H), δ 7.92 (d, 1H), δ 8.11 (d, 1H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[준비예 6] 화합물 3-1-A의 합성
[단계 1] 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00046
질소 기류 하에서 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole (32.0 g, 200.0mmol), 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (43.85 g, 220.0mmol), Dioxane (500 ml)을 넣고, 100 ℃에서 18시간 동안 가열 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 31.54g (yield: 70%)의 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 2.67 (m, 2H), δ 2.97 (m, 2H), δ 3.29 (m, 1H), δ 3.72 (m, 2H), δ 5.88 (d, 1H), δ 6.11 (t, 1H), δ 6.64 (d, 1H), δ 7.20 (m, 2H), δ 7.35 (m, 2H), δ 11.84 (brs, 1H)
[단계 2] 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00047
질소 기류 하에서 상기 [단계 1]에서 얻은 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (33.80 g, 150.0mmol)과 CH2Cl2/CH3SO3H (450 ml/50 ml)를 넣고, 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고, MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 18.48g (yield: 60%)의 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR: δ 3.96 (s, 1H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.99 (d, 1H), δ 7.52 (m, 2H), δ 7.79 (s, 1H), δ 8.00 (m, 2H), δ 8.28 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 3] 화합물 3-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00048
질소 기류 하에서 상기 [단계 2]에서 얻은 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol), THF (300 ml)를 넣고, -78℃에서 교반하면서 n-BuLi (7.05 g, 110.0 mmol)을 hexane (70 ml)에 녹여 얻은 용액을 천천히 적가하였다. 1시간 후, CH3I (17.15 g, 130.0 mmol)을 넣고 실온에서 1시간 교반한 뒤, 다시 -78℃에서 교반하면서 n-BuLi (7.05 g, 110.0 mmol)을 hexane (70 ml)에 녹여 얻은 용액을 천천히 적가한 뒤, 1시간 후 CH3I (17.15 g, 130.0 mmol)을 넣고 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 종결 후, 헥산으로 재결정하여 12.36g (yield: 53%)의 화합물 3-1-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.80 (t, 6H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.99 (d, 1H), δ 7.49 (m, 2H), δ 7.79 (s, 1H), δ 7.95 (m, 2H), δ 8.31 (s, 1H), 11.94 (brs, 1H)
[준비예 7] 화합물 3-1-B의 합성
[단계 1] 3-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00049
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole 대신3-(bromomethyl)-1H-pyrrole (32.0 g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 38.30g (yield: 85%)의 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 2.68 (m, 2H), δ 2.94 (m, 2H), δ 3.29 (m, 1H), δ 3.71 (m, 2H), δ 6.02 (d, 1H), δ 6.53 (s, 1H), δ 6.65 (d, 1H), δ 7.20 (m, 2H), δ 7.35 (m, 2H), δ 9.50 (brs, 1H)
[단계 2] 2,10- dihydrobenzo [5,6] indeno [1,2-c] pyrrole , 및 1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00050
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (33.80 g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 12.32g (yield: 40%)의 2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole(A)과 10.47g (yield: 34%)의 1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(A): δ 3.80 (s, 2H), δ 6.67 (d, 1H), δ 6.83 (d, 1H), δ 7.53 (m, 2H), δ 7.79 (d, 1H), δ 7.99 (m, 2H), δ 8.28 (d, 1H), δ 9.60 (brs, 1H),
GC-Mass(B) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(B): δ 3.80 (s, 2H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.75 (d, 1H), δ 7.53 (m, 2H), δ 7.79 (d, 1H), δ 7.99 (m, 2H), δ 8.28 (d, 1H), δ 11.94 (brs, 1H),
[단계 3] 화합물 3-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00051
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 13.30g (yield: 57%)의 화합물 3-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 6.67 (d, 1H), δ 6.83 (d, 1H), δ 7.49 (m, 2H), δ 7.79 (s, 1H), δ 7.96 (m, 2H), δ 8.31 (s, 1H), δ 9.60 (brs, 1H)
[준비예 8] 화합물 3-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00052
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 [준비예 7]의 [단계 2]에서1,4-얻은 dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 11.90g (yield: 51%)의 3-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.75 (d, 1H), δ 7.49 (m, 2H), δ 7.79 (s, 1H), δ 7.96 (m, 2H), δ 8.31 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[준비예 9] 화합물 1-2-A의 합성
[단계 1] 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00053
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (6-bromo-3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane (56.87 g, 150.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 21.00g (yield: 67%)의 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 318.20 g/mol, 측정치: 318 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46 (s, 3H), δ 6.44 (d, 1H), δ 6.87 (d, 1H), δ 7.15 (m, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.73 (s, 1H), δ 7.97 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 8.50 (s, 1H), δ 9.60 (brs, 1H)
[단계 2] 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00054
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 합성된 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (31.8 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 22.73g (yield: 68%)의 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 334.20 g/mol, 측정치: 334 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64 (s, 3H), δ 6.44 (d, 1H), δ 6.87 (d, 1H), δ 7.15 (d, 1H), δ 7.48 (d, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.52 (s, 1H), δ 8.67 (s, 2H), δ 9.60 (brs, 1H)
[단계 3] 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole, 8-bromo-2H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-c]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00055
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 합성된 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (33.42 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 8.16g (yield: 27%)의 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole(A)과 10.27g (yield: 34%)의 8-bromo-2H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-c]pyrrole(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 302.2 g/mol, 측정치: 302 g/mol)
1H-NMR(A): δ 7.16 (d, 1H), δ 7.48 (d, 1H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.89 (m, 2H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 302.2 g/mol, 측정치: 302 g/mol)
1H-NMR(B): δ 7.48 (d, 1H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.86 (s, 1H), δ 7.92 (d, 2H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 1-2-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00056
질소 기류 하에서 상기 [단계 3]에서 합성된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole (30.22 g, 100.0 mmol), iodobenzene (24.48 g, 120.0 mmol), Pd(OAc)2 (1.12 g, 5.0 mmol), K3PO4 (63.7 g, 300,0 mmol), Toluene (400 ml)을 넣고, 여기에 Tri-t-butyl phosphine이 용해되어 있는 50%의 toluene solution (9 ml)을 추가한 후, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출하고 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 28.00g (yield: 74%)의 화합물 1-2-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 378.3 g/mol, 측정치: 378 g/mol)
1H-NMR: δ 6.38 (d, 1H), δ 7.26 (d, 1H), δ 7.49 (m, 3H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.86 (s, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H)
[준비예 10] 화합물 1-2-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00057
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 [준비예 9]의 [단계 3]에서 얻은 8-bromo-2H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-c]pyrrole (30.22g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 29.51g (yield: 78%)의 화합물 1-2-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 378.3 g/mol, 측정치: 378 g/mol)
1H-NMR: δ 7.06 (s, 2H), δ 7.49 (m, 3H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.86 (s, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H)
[준비예 11] 화합물 1-2-C의 합성
[단계 1] 2-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00058
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole 대신 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(28.96g, 150.0mmol) 을 사용하고, (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (6-bromo-3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane (56.87 g, 150.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 20.05g (yield: 63%)의 2-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 318.20 g/mol, 측정치: 318 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46 (s, 3H), δ 6.15 (t, 1H), δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (d, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.73 (s, 1H), δ 7.97 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 8.50 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 2] 2-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00059
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 합성된 2-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (31.8 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 23.73g (yield: 71%)의 2-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 334.20 g/mol, 측정치: 334 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64 (s, 3H), δ 6.15 (t, 1H), δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (d, 1H), δ 7.48 (d, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.52 (s, 1H), δ 8.67 (s, 2H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 3] 8-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[3,2-b]pyrrole 의 합성
Figure 112014125300268-pat00060
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 합성된 2-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (33.42 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 18.74g (yield: 62%)의 8-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[3,2-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 302.2 g/mol, 측정치: 302 g/mol)
1H-NMR: δ 7.48 (m, 2H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.86 (s, 1H), δ 7.92 (d, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H), δ 11.12 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 1-2-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00061
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 3]에서 얻은 8-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[3,2-b]pyrrole (30.22g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 31.02g (yield: 82%)의 화합물 1-2-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 378.3 g/mol, 측정치: 378 g/mol)
1H-NMR: δ 6.38 (d, 1H), δ 7.26 (d, 1H), δ 7.49 (m, 3H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.86 (s, 1H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H)
[준비예 12] 화합물 2-2-A의 합성
[단계 1] 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol, 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00062
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (7-chloro-3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (44.48 g, 200.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 27.10g (yield: 42%)의 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol(A)과 17.42g (yield: 27%)의 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 322.60 g/mol, 측정치: 322 g/mol)
1H-NMR(A): δ 6.68 (d, 1H), δ 7.25 (d, 1H), δ 7.32 (d, 1H), δ 7.48 (s, 1H), δ 7.70 (s, 1H), δ 7.84 (d, 1H), δ 8.06 (s, 1H), δ 9.61 (s, 1H), δ 12.04 (brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 322.60 g/mol, 측정치: 322 g/mol)
1H-NMR(B): δ 6.48 (d, 1H), δ 6.95 (d, 1H), δ 7.32 (d, 1H), δ 7.48 (s, 1H), δ 7.70 (s, 1H), δ 7.84 (d, 1H), δ 8.06 (s, 1H), δ 9.61 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 2] 6-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00063
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol (32.26 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 21.27g (yield: 88%)의 6-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 241.70 g/mol, 측정치: 241 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.48 (m, 2H), δ 7.55 (d, 1H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.91 (m, 2H), δ 11.12 (brs, 1H)
[단계 3] 화합물 2-2-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00064
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 6-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-b]pyrrole (24.17 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 22.88g (yield: 72%)의 화합물 2-2-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 317.80 g/mol, 측정치: 317 g/mol)
1H-NMR: δ 6.38 (d, 1H), δ 7.26 (d, 1H), δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (m, 4H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.90 (d, 1H)
[준비예 13] 화합물 2-2-B의 합성
[단계 1] 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00065
[준비예 4]의 [단계 1]에서 사용된 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (7-chloro-3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (44.48 g, 200.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 4]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 52.91g (yield: 82%)의 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 322.60 g/mol, 측정치: 322 g/mol)
1H-NMR: δ 7.00 (s, 1H), δ 7.16 (s, 1H), δ 7.32 (d, 1H), δ 7.48 (s, 1H), δ 7.70 (s, 1H), δ 7.84 (d, 1H), δ 8.06 (s, 1H), δ 9.60 (brs, 2H)
[단계 2] 8-chloro-2H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-c]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00066
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 합성된 3-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol (32.26 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 19.58g (yield: 81%)의 8-chloro-2H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-c]pyrrole를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 241.70 g/mol, 측정치: 241 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (m, 2H), δ 7.91 (m, 4H), δ 11.12 (brs, 1H)
[단계 3] 화합물 2-2-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00067
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole대신 상기 [단계 2]에서 얻은 8-chloro-2H-naphtho[2',3':4,5]furo[2,3-c]pyrrole (24.17 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 25.11g (yield: 79%)의 화합물 2-2-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 317.80 g/mol, 측정치: 317 g/mol)
1H-NMR: δ 7.06 (s, 2H), δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (m, 4H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.90 (d, 1H)
[준비예 14] 화합물 2-2-C의 합성
[단계 1] 8-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[3,2-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00068
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 [준비예 12]의 [단계 1]에서 얻은 3-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol (32.26 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 18.37g (yield: 76%)의 8-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[3,2-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 241.70 g/mol, 측정치: 241 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.48 (m, 2H), δ 7.55 (d, 1H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.91 (m, 2H), δ 11.12 (brs, 1H)
[단계 2] 화합물 2-2-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00069
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 8-chloro-1H-naphtho[2',3':4,5]furo[3,2-b]pyrrole (24.17 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 21.29g (yield: 67%)의 화합물 2-2-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 317.80 g/mol, 측정치: 317 g/mol)
1H-NMR: δ 6.38 (d, 1H), δ 7.26 (d, 1H), δ 7.42 (s, 1H), δ 7.49 (m, 4H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.90 (d, 1H)
[준비예 15] 화합물 3-2-A의 합성
[단계 1] 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00070
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(6-chloro-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (51.41 g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.40g (yield: 67%)의 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 259.70 g/mol, 측정치: 259 g/mol)
1H-NMR: δ 2.67 (m, 2H), δ 2.92 (m, 2H), δ 3.29 (m, 1H), δ 3.66 (d, 1H), δ 3.76 (d, 1H), δ 5.88 (d, 1H), δ 6.11 (t, 1H), δ 6.64 (d, 1H), δ 7.14 (d, 1H), δ 7.35 (d, 1H), δ 7.62 (s, 1H), δ 11.84 (brs, 1H)
[단계 2] 6-chloro-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00071
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (38.96 g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 13.90g (yield: 58%)의 6-chloro-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.70 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 3.96 (s, 2H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.99 (d, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.69 (s, 2H), δ 7.85 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 3] 6-chloro-10,10-dimethyl-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00072
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 6-chloro-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole (23.97 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 12.59g (yield: 47%)의 6-chloro-10,10-dimethyl-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 267.80 g/mol, 측정치: 267 g/mol)
1H-NMR: δ 1.80 (s, 6H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.99 (d, 1H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.69 (s, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 3-2-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00073
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 3]에서 얻은 6-chloro-10,10-dimethyl-1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole (26.78 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 23.39g (yield: 68%)의 화합물 3-2-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 343.90 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
1H-NMR: δ 1.80 (s, 6H), δ 6.42 (d, 1H), δ 7.30 (d, 1H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.50 (d, 2H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.68 (m, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H)
[준비예 16] 화합물 3-2-B의 합성
[단계 1] 3-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00074
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole 대신3-(bromomethyl)-1H-pyrrole (32.0 g, 200.0mmol)을 사용하고, 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(6-chloro-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (51.41 g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 35.84g (yield: 69%)의 3-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 259.70 g/mol, 측정치: 259 g/mol)
1H-NMR: δ 2.68 (m, 2H), δ 2.93 (m, 2H), δ 3.29 (m, 1H), δ 3.66 (d, 1H), δ 3.76 (d, 1H), δ 6.02 (d, 1H), δ 6.53 (s, 1H), δ 6.65 (d, 1H), δ 7.14 (d, 1H), δ 7.35 (d, 1H), δ 7.62 (s, 1H), δ 9.50 (brs, 1H)
[단계 2] 6-chloro-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole, 8-chloro-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00075
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-7-chloro-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (38.96 g, 150.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 13.66g (yield: 38%)의 6-chloro-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole(A)과 12.58g (yield: 35%)의 8-chloro-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 239.70 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR(A): δ 3.80 (s, 2H), δ 6.67 (s, 1H), δ 6.83 (s, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.69 (s, 2H), δ 7.85 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 9.60 (brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 239.70 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR(B): δ 3.80 (s, 2H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.75 (d, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.69 (s, 2H), δ 7.85 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 3] 6-chloro-10,10-dimethyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00076
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 6-chloro-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole (23.97 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 13.93g (yield: 52%)의 6-chloro-10,10-dimethyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 267.80 g/mol, 측정치: 267 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 6.67 (s, 1H), δ 6.83 (s, 1H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.69 (m, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H), δ 9.60 (brs, 1H)
[단계 4] 화합물 3-2-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00077
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 3]에서 얻은 6-chloro-10,10-dimethyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole (26.78 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 25.79g (yield: 75%)의 3-2-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 343.90 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 7.01 (d, 2H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.50 (d, 2H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.69 (m, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H)
[준비예 17] 화합물 3-2-C의 합성
[단계 1] 8-chloro-4,4-dimethyl-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00078
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 [준비예 16]의 [단계 2]에서 얻은 8-chloro-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole (23.97 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 11.78g (yield: 44%)의 8-chloro-4,4-dimethyl-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 267.80 g/mol, 측정치: 26733 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 6.28 (d, 1H), δ 6.75 (d, 1H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.69 (m, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H), δ 11.94 (brs, 1H)
[단계 2] 화합물 3-2-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00079
[준비예 9]의 [단계 4]에서 사용된 6-bromo-1H-naphtho[2',3':4,5]thieno[2,3-b]pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 8-chloro-4,4-dimethyl-1,4-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-b]pyrrole (26.78 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 9]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 24.42g (yield: 71%)의 화합물 3-2-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 343.90 g/mol, 측정치: 343 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 6.27 (d, 1H), δ 7.06 (d, 1H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.50 (d, 2H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.69 (m, 2H), δ 7.80 (d, 1H), δ 8.30 (s, 1H)
[준비예 18] 화합물 1-3의 합성
[단계 1] 1,2,5-triphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00080
[준비예 1]의 [단계 1]에서 사용된 3-bromo-1H-pyrrole 대신 3-bromo-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole (74.86g, 200.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 70.78g (yield: 84%)의 1,2,5-triphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 421.30 g/mol, 측정치: 421 g/mol)
1H-NMR: δ 1.20 (s, 12H), δ 6.47 (s, 1H), δ 7.51 (m, 11H), δ 7.84 (d, 4H)
[단계 2] 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00081
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 1,2,5-triphenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole (63.20 g, 150.0 mmol)을 사용하고, (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (6-bromo-3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)-l3-sulfane (57.02 g, 150.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]과 동일한 과정을 수행하여 72.14g (yield: 88%)의 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 546.50 g/mol, 측정치: 546 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46 (s, 3H), δ 6.67 (s, 1H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.73 (s, 1H), δ 7.84 (d, 4H), δ 7.97 (d, 1H), δ 8.27 (s, 1H), δ 8.50 (s, 1H)
[단계 3] 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00082
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 3-(7-bromo-3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole (54.65 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 41.63g (yield: 74%)의 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 562.50 g/mol, 측정치: 562 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64 (s, 3H), δ 6.67 (s, 1H), δ 7.51 (m, 9H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.84 (d, 4H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.52 (s, 1H), δ 8.67 (s, 2H)
[단계 4] 화합물 1-3의 합성
Figure 112014125300268-pat00083
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 3]에서 얻은 3-(7-bromo-3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole (56.25 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 30.77g (yield: 58%)의 화합물 1-3을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 530.50 g/mol, 측정치: 530 g/mol)
1H-NMR: δ 7.51 (m, 9H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.78 (s, 1H), δ 7.85 (m, 5H), δ 8.03 (d, 1H), δ 8.67 (s, 1H)
[준비예 19] 화합물 2-3의 합성
[단계 1] 3-(4-bromo-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00084
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 2,3-dibromo-1H-pyrrole 대신 3,4-dibromo-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole (90.64 g, 200.0 mmol)을 사용하고, (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (7-chloro-3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (44.48 g, 200.0 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 91.45g (yield: 83%)의 3-(4-bromo-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 550.90 g/mol, 측정치: 550 g/mol)
1H-NMR: δ 7.32 (d, 1H), δ 7.51 (m, 9H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.70 (s, 1H), δ 7.84 (m, 5H), δ 8.06 (s, 1H), δ 9.61 (s, 1H)
[단계 2] 화합물 2-3의 합성
Figure 112014125300268-pat00085
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-(4-bromo-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)-6-chloronaphthalen-2-ol (55.09 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 43.24g (yield: 92%)의 화합물 2-3을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 470.00 g/mol, 측정치: 470 g/mol)
1H-NMR: δ 7.42 (s, 1H), δ 7.51 (m, 10H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.80 (s, 1H), δ 7.84 (d, 4H), δ 7.90 (d, 1H)
[준비예 20] 화합물 3-3의 합성
[단계 1] 7-chloro-3-((1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00086
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole 대신 3-(bromomethyl)-1,2,5-triphenyl-1H-pyrrole (77.66 g, 200.0 mmol)을 사용하고, 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(6-chloro-1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (51.41 g, 220.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 71.25g (yield: 73%)의 7-chloro-3-((1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 488.00 g/mol, 측정치: 488 g/mol)
1H-NMR: δ 2.68 (m, 2H), δ 2.93 (m, 2H), δ 3.29 (m, 1H), δ 3.66 (d, 1H), δ 3.76 (d, 1H), δ 6.27 (s, 1H), δ 7.14 (d, 1H), δ 7.35 (d, 1H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.61 (m, 4H), δ 7.84 (d, 4H)
[단계 2] 6-chloro-1,2,3-triphenyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00087
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 7-chloro-3-((1,2,5-triphenyl-1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (73.20 g, 150.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 40.01g (yield: 57%)의 6-chloro-1,2,3-triphenyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 468.00 g/mol, 측정치: 468 g/mol)
1H-NMR: δ 3.80 (s, 2H), δ 7.39 (d, 1H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.60 (m, 3H), δ 7.69 (s, 2H), δ 7.85 (m, 5H), δ 8.27 (s, 1H)
[단계 3] 화합물 3-3의 합성
Figure 112014125300268-pat00088
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 6-chloro-1,2,3-triphenyl-2,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[1,2-c]pyrrole (46.80 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 26.21g (yield: 56%)의 3-3을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 468.00 g/mol, 측정치: 468 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75 (s, 6H), δ 7.36 (d, 1H), δ 7.51 (m, 8H), δ 7.61 (m, 3H), δ 7.69 (m, 2H), δ 7.82 (d, 5H), δ 8.30 (s, 1H)
[준비예 21] 화합물 4-1-A, 및 4-1-B의 합성
[단계 1] 3-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00089
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (2-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (45.02g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 26.93g (yield: 75%)의 3-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46(s, 3H), δ 6.44(d, 1H), δ 6.87(s, 1H), δ 7.15(d, 1H), δ 7.52(t, 1H), δ 7.59(t, 1H), δ 8.00(d, 1H), δ 8.07(d, 1H), δ 8.13(m, 2H), δ 9.6(brs, 1H)
[단계 2] 3-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00090
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 18.64g (yield: 73%)의 3-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64(s, 3H), δ 6.44(d, 1H), δ 6.87(s, 1H), δ 7.15(d, 1H), δ 7.41(t, 1H), δ 7.52(t, 1H), δ 8.15(d, 1H), δ 8.31(d, 1H), δ 8.48(d, 1H), δ 8.81(d, 1H), δ 9.6(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 4-1-A, 및 4-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00091
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 3-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 4.47g (yield: 20%)의 화합물 4-1-A와 7.37g (yield: 33%)의 화합물 4-1-B를 획득하였다.
화합물 4-1-A의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 4-1-A의 1H-NMR: δ 7.64(m, 2H), δ 7.83(d, 1H), δ 7.92(d, 2H), δ 8.03(m, 2H), δ 8.16(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
화합물 4-1-B의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 4-1-B의 1H-NMR: δ 7.64(m, 2H), δ 7.83(d, 1H), δ 7.92(s, 2H), δ 8.03(m, 2H), δ 8.16(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 22] 화합물 4-1-C의 합성
[단계 1] 2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00092
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole 대신 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole (28.96g, 150.0mmol) 을 사용하고, (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (2-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (45.02g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 24.77g (yield: 69%)의 2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46(s, 3H), δ 6.15(t, 1H), δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(d, 1H), δ 7.52(t, 1H), δ 7.59(t, 1H), δ 8.00(d, 1H), δ 8.07(d, 1H), δ 8.13(m, 2H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 2] 2-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00093
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-(1-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 19.41g (yield: 76%)의 2-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64(s, 3H), δ 6.44(d, 1H), δ 6.87(s, 1H), δ 7.15(d, 1H), δ 7.41(t, 1H), δ 7.52(t, 1H), δ 8.15(d, 1H), δ 8.31(d, 1H), δ 8.48(d, 1H), δ 8.81(d, 1H), δ 9.6(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 4-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00094
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 2-(1-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 12.95g (yield: 58%)의 화합물 4-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
1H-NMR: δ 7.64(t, 2H), δ 7.83(d, 1H), δ 7.92(m, 2H), δ 8.03(m, 2H), δ 8.16(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 23] 화합물 5-1-A의 합성
[단계 1] 2-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol, 2-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-1-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00095
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (37.6g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]와 동일한 과정을 수행하여 20.16g (yield: 35%)의 2-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol(A)과 16.14g (yield: 28%)의 2-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-1-ol(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 288.14 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(A): δ 6.68(d, 1H), δ 7.25(d, 1H), δ 7.67(m, 2H), δ 7.88(m, 2H), δ 8.21(d, 1H), δ 8.32(d, 1H), δ 10.33(s, 1H), δ 12.04(brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 288.14 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(B): δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(d, 1H), δ 7.67(m, 2H), δ 7.88(m, 2H), δ 8.21(d, 1H), δ 8.32(d, 1H), δ 10.33(s, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 2] 화합물 5-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00096
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 18.23g (yield: 88%)의 화합물 5-1-A을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.2 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.48(d, 1H), δ 7.68(m, 2H), δ 7.84(d, 1H), δ 7.92(m, 2H), δ 8.14(m, 2H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 24] 화합물 5-1-B의 합성
[단계 1] 2-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00097
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 2,3-dibromo-1H-pyrrole 대신 3,4-dibromo-1H-pyrrole (44.98g, 200.0mmol)을 사용하고, (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (37.6g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 44.94g (yield: 78%)의 2-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 288.1 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR: δ 7.00(s, 1H), δ 7.16(s, 1H), δ 7.67(m, 2H), δ 7.88(m, 2H), δ 8.21(d, 1H), δ 8.32(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H), δ 10.33(s, 1H)
[단계 2] 화합물 5-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00098
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-1-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 16.99g (yield: 82%)의 화합물 5-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.48(d, 1H), δ 7.68(m, 2H), δ 7.84(d, 1H), δ 7.92(s, 2H), δ 8.14(m, 2H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 25] 화합물 5-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00099
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [준비예 23]의 [단계 1]에서 얻은 2-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-1-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 17.61g (yield: 85%)의 화합물 5-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.48(d, 1H), δ 7.68(m, 2H), δ 7.84(d, 1H), δ 7.92(m, 2H), δ 8.14(m, 2H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 26] 화합물 6-1-A의 합성
[단계 1] 1-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 의 합성
Figure 112014125300268-pat00100
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(3,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (43.85g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 27.94g (yield: 62%)의 1-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 2.73(m, 1H), δ 2.83(m, 3H), δ 3.04(m, 1H), δ 3.29(m, 1H), δ 4.02(m, 1H), δ 5.88(d, 1H), δ 6.11(t, 1H), δ 6.64(d, 1H), δ 7.20(m, 3H), δ 7.44(d, 1H), δ 11.84(brs, 1H)
[단계 2] 9,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[2,1-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00101
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 1-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (33.80g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 16.63g (yield: 54%)의 9,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[2,1-b]pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR: δ 4.29(s, 2H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.99(d, 1H), δ 7.31(t, 1H), δ 7.61(t, 1H), δ 8.00(m, 2H), δ 8.14(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 6-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00102
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 9,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[2,1-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 10.97g (yield: 47%)의 화합물 6-1-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.87(s, 6H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.99(d, 1H), δ 7.32(t, 1H), δ 7.62(t, 1H), δ 8.04(m, 3H), δ 8.16(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[준비예 27] 화합물 6-1-B의 합성
[단계 1] 1-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 의 합성
Figure 112014125300268-pat00103
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole 대신3-(bromomethyl)-1H-pyrrole (32.0 g, 200.0mmol)을 사용하고, 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(3,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine (43.85g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 36.05g (yield: 80%)의 1-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 2.73(m, 1H), δ 2.84(m, 4H), δ 3.13(m, 1H), δ 4.02(m, 1H), δ 6.02(d, 1H), δ 6.53(s, 1H), δ 6.65(s, 1H), δ 7.20(m, 3H), δ 7.44(d, 1H), δ 9.50(brs, 1H)
[단계 2] 8,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-c]pyrrole, 7,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-b]pyrrole 의 합성
Figure 112014125300268-pat00104
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 1-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one (33.80 g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 11.70g (yield: 38%)의 8,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-c]pyrrole(A)과 11.39g (yield: 37%)의 7,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-b]pyrrole(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(A): δ 4.13(s, 2H), δ 6.67(s, 1H), δ 6.83(s, 1H), δ 7.31(t, 1H), δ 7.61(t, 1H), δ 7.99(m, 3H), δ 8.14(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(B): δ 4.13(s, 2H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.75(d, 1H), δ 7.31(t, 1H), δ 7.61(t, 1H), δ 7.99(m, 3H), δ 8.14(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 6-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00105
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 8,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-c]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 12.60g (yield: 54%)의 화합물 6-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.82(s, 6H), δ 6.67(s, 1H), δ 6.83(s, 1H), δ 7.32(t, 1H), δ 7.62(t, 1H), δ 8.04(m, 3H), δ 8.16(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H)
[준비예 28] 화합물 6-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00106
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [준비예 27]의 [단계 2]에서 얻은 7,10-dihydrobenzo[4,5]indeno[1,2-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 11.67g (yield: 50%)의 화합물 6-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.82(s, 6H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.75(d, 1H), δ 7.32(t, 1H), δ 7.62(t, 1H), δ 8.04(m, 3H), δ 8.16(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[준비예 29] 화합물 7-1-A, 및 7-1-B의 합성
[단계 1] 3-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00107
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (1-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane (45.02g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 26.21g (yield: 73%)의 3-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46(s, 3H), δ 6.44(d, 1H), δ 6.87(s, 1H), δ 7.15(d, 1H), δ 7.41(t, 1H), δ 7.50(t, 1H), δ 7.67(d, 1H), δ 8.00(m, 2H), δ 8.91(d, 1H), δ 9.6(brs, 1H)
[단계 2] 3-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00108
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 3-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 18.89g (yield: 74%)의 3-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.64(s, 3H), δ 6.44(d, 1H), δ 6.87(s, 1H), δ 7.15(d, 1H), δ 7.55(m, 2H), δ 7.77(d, 1H), δ 8.15(d, 1H), δ 8.43(d, 1H), δ 8.97(d, 1H), δ 9.6(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 7-1-A, 및 7-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00109
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 3-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 5.14g (yield: 23%)의 화합물 7-1-A와 8.04g (yield: 36%)의 화합물 7-1-B를 획득하였다.
화합물 7-1-A의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 7-1-A의 1H-NMR: δ 7.53(m, 2H), δ 7.61(t, 1H), δ 7.79(m, 2H), δ 7.92(m, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
화합물 7-1-B의 GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
화합물 7-1-B의 1H-NMR: δ 7.53(t, 1H), δ 7.61(t, 1H), δ 7.79(m, 2H), δ 7.92(s, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 8.54(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 30] 화합물 7-1-C의 합성
[단계 1] 2-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00110
[준비예 1]의 [단계 2]에서 사용된 3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole 대신 2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole (28.96g, 150.0mmol) 을 사용하고, (3-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane 대신 (1-iodonaphthalen-2-yl)(methyl)sulfane (45.02g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 24.05g (yield: 67%)의 2-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 239.34 g/mol, 측정치: 239 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46(s, 3H), δ 6.15(t, 1H), δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(d, 1H), δ 7.41(t, 1H), δ 7.50(t, 1H), δ 7.67(d, 1H), δ 8.01(m, 2H), δ 8.91(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 2] 2-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00111
[준비예 1]의 [단계 3]에서 사용된 3-(3-(methylthio)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-(2-(methylthio)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole (23.93g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 20.43g (yield: 80%)의 2-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 255.33 g/mol, 측정치: 255 g/mol)
1H-NMR: δ 2.46(s, 3H), δ 6.15(t, 1H), δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(d, 1H), δ 7.52(t, 1H), δ 7.59(t, 1H), δ 7.77(d, 1H), δ 8.15(d, 1H), δ 8.43(d, 1H), δ 8.97(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 7-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00112
[준비예 1]의 [단계 4]에서 사용된 3-(3-(methylsulfinyl)naphthalen-2-yl)-1H-pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 2-(2-(methylsulfinyl)naphthalen-1-yl)-1H-pyrrole (25.53g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 1]의 [단계 4]와 동일한 과정을 수행하여 13.17g (yield: 59%)의 화합물 7-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 223.29 g/mol, 측정치: 223 g/mol)
1H-NMR: δ 7.53(t, 1H), δ 7.61(t, 1H), δ 7.79(m, 2H), δ 7.92(m, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 8.54(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 31] 화합물 8-1-A의 합성
[단계 1] 1-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol, 1-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol 의 합성
Figure 112014125300268-pat00113
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (2-hydroxynaphthalen-1-yl)boronic acid (37.6g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]와 동일한 과정을 수행하여 21.32g (yield: 37%)의 1-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol(A)과 17.86g (yield: 31%)의 1-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol(B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 288.14 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(A): δ 6.68(d, 1H), δ 7.23(m, 2H), δ 7.43(m, 2H), δ 8.01(m, 2H), δ 8.91(d, 1H), δ 9.61(s, 1H), δ 12.04(brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 288.14 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR(B): δ 6.48(d, 1H), δ 6.95(d, 1H), δ 7.22(d, 1H), δ 7.43(m, 2H), δ 8.01(m, 2H), δ 9.61(s, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 2] 화합물 8-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00114
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 1-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 18.44g (yield: 89%)의 화합물 8-1-A을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.2 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.54(m, 2H), δ 7.60(m, 2H), δ 7.92(m, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 8.54(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 32] 화합물 8-1-B의 합성
[단계 1] 1-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol의 합성
Figure 112014125300268-pat00115
[준비예 3]의 [단계 1]에서 사용된 2,3-dibromo-1H-pyrrole 대신 3,4-dibromo-1H-pyrrole (44.98g, 200.0mmol)을 사용하고, (3-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid 대신 (2-hydroxynaphthalen-1-yl)boronic acid (37.6g, 200.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 43.79g (yield: 76%)의 1-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 288.1 g/mol, 측정치: 288 g/mol)
1H-NMR: δ 7.00(s, 1H), δ 7.16(s, 1H), δ 7.22(d, 1H), δ 7.43(m, 2H), δ 8.01(m, 2H), δ 8.91(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H), δ 9.61(s, 1H)
[단계 2] 화합물 8-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00116
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 1-(4-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 17.82g (yield: 86%)의 화합물 8-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.53(m, 2H), δ 7.60(m, 2H), δ 7.92(s, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 8.54(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 33] 화합물 8-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00117
[준비예 3]의 [단계 2]에서 사용된 3-(2-bromo-1H-pyrrol-3-yl)naphthalen-2-ol 대신 상기 [준비예 31]의 [단계 1]에서 얻은 1-(3-bromo-1H-pyrrol-2-yl)naphthalen-2-ol (28.81g, 100.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 3]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 17.61g (yield: 85%)의 화합물 8-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 207.20 g/mol, 측정치: 207 g/mol)
1H-NMR: δ 7.53(m, 2H), δ 7.60(m, 2H), δ 7.92(m, 2H), δ 7.99(d, 1H), δ 8.54(d, 1H), δ 11.12(brs, 1H)
[준비예 34] 화합물 9-1-A의 합성
[단계 1] 2-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00118
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(3,4-dihydronaphthalen-1-yl)pyrrolidine (43.85g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 27.04g (yield: 60%)의 2-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 1.63(m, 1H), δ 1.88(m, 1H), δ 2.60(m, 1H), δ 2.75(m, 1H), δ 2.85(m, 2H), δ 3.28(m, 1H), δ 5.88(d, 1H), δ 6.11(t, 1H), δ 6.64(d, 1H), δ 7.24(d, 1H), δ 7.30(t, 1H), δ 7.42(t, 1H), δ 7.83(d, 1H), δ 11.84(brs, 1H)
[단계 2] 7,8-dihydrobenzo[6,7]indeno[2,1-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00119
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one (33.80g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 16.32g (yield: 53%)의 7,8-dihydrobenzo[6,7]indeno[2,1-b]pyrrole 을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR: δ 3.96(s, 2H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.99(d, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.48(m, 2H), δ 8.04(d, 2H), δ 8.92(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 9-1-A의 합성
Figure 112014125300268-pat00120
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 7,8-dihydrobenzo[6,7]indeno[2,1-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]과 동일한 과정을 수행하여 11.43g (yield: 49%)의 화합물 9-1-A를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.80(s, 6H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.99(d, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.44(m, 2H), δ 8.05(m, 2H), δ 8.87(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[준비예 35] 화합물 9-1-B의 합성
[단계 1] 2-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one의 합성
Figure 112014125300268-pat00121
[준비예 6]의 [단계 1]에서 사용된 2-(bromomethyl)-1H-pyrrole 대신3-(bromomethyl)-1H-pyrrole (32.0 g, 200.0mmol)을 사용하고, 1-(1,4-dihydronaphthalen-2-yl)pyrrolidine 대신 1-(3,4-dihydronaphthalen-1-yl)pyrrolidine (43.85g, 220.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 1]과 동일한 과정을 수행하여 31.99g (yield: 71%)의 2-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 225.30 g/mol, 측정치: 225 g/mol)
1H-NMR: δ 1.63(m, 1H), 1.88(m, 1H), 2.63(m, 1H), 2.75(m, 1H), 2.86(m, 2H), 3.28(m, 1H), δ 6.02(d, 1H), δ 6.53(s, 1H), δ 6.65(s, 1H), δ 7.24(d, 1H), δ 7.30(t, 1H), δ 7.42(t, 1H), δ 7.83(d, 1H), δ 9.50(brs, 1H)
[단계 2] 7,9-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-c]pyrrole, 7,10-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-b]pyrrole의 합성
Figure 112014125300268-pat00122
[준비예 6]의 [단계 2]에서 사용된 3-((1H-pyrrol-2-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-2(1H)-one 대신 상기 [단계 1]에서 얻은 2-((1H-pyrrol-3-yl)methyl)-3,4-dihydronaphthalen-1(2H)-one (33.80 g, 150.0mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 2]와 동일한 과정을 수행하여 10.47g (yield: 34%)의 7,9-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-c]pyrrole(A)과 9.55g (yield: 31%)의 7,10-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-b]pyrrole (B)을 획득하였다.
GC-Mass(A) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(A): δ 3.80(s, 2H), δ 6.67(s, 1H), δ 6.83(s, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.48(m, 2H), δ 8.04(m, 2H), δ 8.92(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H)
GC-Mass(B) (이론치: 205.30 g/mol, 측정치: 205 g/mol)
1H-NMR(B): δ 3.80(s, 2H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.78(d, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.48(m, 2H), δ 8.04(m, 2H), δ 8.92(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[단계 3] 화합물 9-1-B의 합성
Figure 112014125300268-pat00123
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [단계 2]에서 얻은 7,9-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-c]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 12.13g (yield: 52%)의 화합물 9-1-B를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75(s, 6H), δ 6.67(s, 1H), δ 6.83(s, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.45(m, 2H), δ 8.05(m, 2H), δ 8.87(d, 1H), δ 9.60(brs, 1H)
[준비예 36] 화합물 9-1-C의 합성
Figure 112014125300268-pat00124
[준비예 6]의 [단계 3]에서 사용된 1,10-dihydrobenzo[5,6]indeno[2,1-b]pyrrole 대신 상기 [준비예 35]의 [단계 2]에서 얻은 7,10-dihydrobenzo[6,7]indeno[1,2-b]pyrrole (20.53 g, 100.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, [준비예 6]의 [단계 3]와 동일한 과정을 수행하여 10.97g (yield: 47%)의 화합물 9-1-C를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 233.30 g/mol, 측정치: 233 g/mol)
1H-NMR: δ 1.75(s, 6H), δ 6.28(d, 1H), δ 6.75(d, 1H), δ 7.32(d, 1H), δ 7.45(m, 2H), δ 8.05(m, 2H), δ 8.87(d, 1H), δ 11.94(brs, 1H)
[합성예 1] compound 1의 합성
Figure 112014125300268-pat00125
질소 기류 하에서 11.16 g (50.0 mmol)의 화합물 1-1-A, 16.21 g (50.0 mmol)의 4-bromo-N,N-diphenylaniline, 1.37 g (1.5 mmol)의 Pd2(dba)3, 1.01 g (5.0 mmol)의 P(t-bu)3, 12.01 g (125.0 mmol)의 NaO(t-bu) 및 500 ml의 toluene 를 혼합하고, 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출한 다음, MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 15.4 g (yield: 66 %)의 compound 1을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 466.6 g/mol, 측정치: 466 g/mol)
[합성예 2] compound 4의 합성
Figure 112014125300268-pat00126
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 15.99 g (yield: 71 %)의 compound 4를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 450.54 g/mol, 측정치: 450 g/mol)
[합성예 3] compound 14의 합성
Figure 112014125300268-pat00127
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-B (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 16.6 g (yield: 74 %)의 compound 14를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 448.53 g/mol, 측정치: 448 g/mol)
[합성예 4] compound 16의 합성
Figure 112014125300268-pat00128
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-A (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole (16.11 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 15.66 g (yield: 66 %)의 compound 16을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 474.61 g/mol, 측정치: 474 g/mol)
[합성예 5] compound 23의 합성
Figure 112014125300268-pat00129
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-B (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 19.59 g (yield: 65 %)의 compound 23을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 602.74 g/mol, 측정치: 602 g/mol)
[합성예 6] compound 27의 합성
Figure 112014125300268-pat00130
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-C (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 22.95 g (yield: 73 %)의 compound 27을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 628.82 g/mol, 측정치: 628 g/mol)
[합성예 7] compound 32의 합성
Figure 112014125300268-pat00131
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-B (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine (27.63 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 22.4 g (yield: 66 %)의 compound 32를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 678.84 g/mol, 측정치: 678 g/mol)
[합성예 8] compound 36의 합성
Figure 112014125300268-pat00132
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-C (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-amine (27.63 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 25.73 g (yield: 73 %)의 compound 36을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 704.92 g/mol, 측정치: 704 g/mol)
[합성예 9] compound 37의 합성
Figure 112014125300268-pat00133
[합성예 1]에서 사용된 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.38 g (yield: 73 %)의 compound 37을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 503.62 g/mol, 측정치: 503 g/mol)
[합성예 10] compound 42의 합성
Figure 112014125300268-pat00134
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-C (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.8 g (yield: 73 %)의 compound 42를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 487.56 g/mol, 측정치: 487 g/mol)
[합성예 11] compound 44의 합성
Figure 112014125300268-pat00135
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-B (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.49 g (yield: 72 %)의 compound 44를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 513.64 g/mol, 측정치: 513 g/mol)
[합성예 12] compound 48의 합성
Figure 112014125300268-pat00136
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 1-1-C (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (20.57 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.55 g (yield: 67 %)의 compound 48을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 553.68 g/mol, 측정치: 553 g/mol)
[합성예 13] compound 50의 합성
Figure 112014125300268-pat00137
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-B (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-bromo-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazoline (20.57 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.55 g (yield: 69 %)의 compound 50을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 537.62 g/mol, 측정치: 537 g/mol)
[합성예 14] compound 58의 합성
Figure 112014125300268-pat00138
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (19.16 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.86 g (yield: 74 %)의 compound 58을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 509.61 g/mol, 측정치: 509 g/mol)
[합성예 15] compound 62의 합성
Figure 112014125300268-pat00139
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-B (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (19.16 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.21 g (yield: 68 %)의 compound 62를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 535.69 g/mol, 측정치: 535 g/mol)
[합성예 16] compound 65의 합성
Figure 112014125300268-pat00140
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 1-1-B (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 19.37 g (yield: 73 %)의 compound 65를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 530.65 g/mol, 측정치: 530 g/mol)
[합성예 17] compound 67의 합성
Figure 112014125300268-pat00141
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-B (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.75 g (yield: 69 %)의 compound 67을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 514.59 g/mol, 측정치: 514 g/mol)
[합성예 18] compound 72의 합성
Figure 112014125300268-pat00142
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-C (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 19.46 g (yield: 72 %)의 compound 72를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 540.67 g/mol, 측정치: 540 g/mol)
[합성예 19] compound 75의 합성
Figure 112014125300268-pat00143
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 1-1-C (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (29.63 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 25.36 g (yield: 69 %)의 compound 75를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 734.96 g/mol, 측정치: 734 g/mol)
[합성예 20] compound 76의 합성
Figure 112014125300268-pat00144
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 2-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (29.63 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 24.08 g (yield: 67 %)의 compound 76을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 718.9 g/mol, 측정치: 718 g/mol)
[합성예 21] compound 80의 합성
Figure 112014125300268-pat00145
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 3-1-B (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (29.63 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 25.7 g (yield: 69 %)의 compound 80을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 744.98 g/mol, 측정치: 744 g/mol)
[합성예 22] compound 84의 합성
Figure 112014125300268-pat00146
질소 기류 하에서 17.19 g (50.00 mmol)의 화합물 3-2-A, 14.46 g (50.00 mmol)의 (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid, 20.73 g (150.00 mmol)의 K2CO3, 200 ml/50 ml/50 ml의 toluene/H2O/EtOH를 넣고 교반하였다. 40℃에서 2.89 g (2.50 mmol)의 Pd(PPh3)4를 넣고, 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출한 다음 MgSO4를 넣고 필터링하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 17.96 g (yield: 65 %)의 compound 84를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 552.72 g/mol, 측정치: 552 g/mol)
[합성예 23] compound 87의 합성
Figure 112014125300268-pat00147
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-A (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 18.43 g (yield: 70 %)의 compound 87을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 526.64 g/mol, 측정치: 526 g/mol)
[합성예 24] compound 90의 합성
Figure 112014125300268-pat00148
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-2-A (18.91 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 20.08 g (yield: 74 %)의 compound 90을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 542.7 g/mol, 측정치: 542 g/mol)
[합성예 25] compound 92의 합성
Figure 112014125300268-pat00149
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-2-B (17.19 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (14.36 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 18.17 g (yield: 66 %)의 compound 92를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 550.71 g/mol, 측정치: 550 g/mol)
[합성예 26] compound 94의 합성
Figure 112014125300268-pat00150
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-C (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (14.36 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 17.31 g (yield: 66 %)의 compound 94를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 524.63 g/mol, 측정치: 524 g/mol)
[합성예 27] compound 104의 합성
Figure 112014125300268-pat00151
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-B (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid (22.07 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 24.1 g (yield: 71 %)의 compound 104를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 678.84 g/mol, 측정치: 678 g/mol)
[ 합성예 28] compound 110의 합성
Figure 112014125300268-pat00152
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-2-B (17.19 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (25.87 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 28.51 g (yield: 73 %)의 compound 110을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 781.02 g/mol, 측정치: 781 g/mol)
[합성예 29] compound 117의 합성
Figure 112014125300268-pat00153
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-2-A (18.91 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4'-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (25.87 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 26.21 g (yield: 68 %)의 compound 117을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 771 g/mol, 측정치: 771 g/mol)
[합성예 30] compound 121의 합성
Figure 112014125300268-pat00154
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-C (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)quinazolin-2-yl)boronic acid (16.31 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 20.29 g (yield: 72 %)의 compound 121을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 563.66 g/mol, 측정치: 563 g/mol)
[합성예 31] compound 126의 합성
Figure 112014125300268-pat00155
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-2-A (18.91 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)quinazolin-2-yl)boronic acid (16.31 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 19.71 g (yield: 68 %)의 compound 126을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 579.72 g/mol, 측정치: 579 g/mol)
[합성예 32] compound 127의 합성
Figure 112014125300268-pat00156
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-2-C (17.19 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)boronic acid (18.81 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 20.79 g (yield: 65 %)의 compound 127을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 639.8 g/mol, 측정치: 639 g/mol)
[합성예 33] compound 135의 합성
Figure 112014125300268-pat00157
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-2-A (18.91 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)boronic acid (18.81 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 21.41 g (yield: 68 %)의 compound 135를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 629.78 g/mol, 측정치: 629 g/mol)
[합성예 34] compound 140의 합성
Figure 112014125300268-pat00158
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-B (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (17.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 19.91 g (yield: 68 %)의 compound 140을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 585.71 g/mol, 측정치: 585 g/mol)
[합성예 35] compound 150의 합성
Figure 112014125300268-pat00159
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-2-A (15.89 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (17.66 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 21.26 g (yield: 72 %)의 compound 150을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 590.69 g/mol, 측정치: 590 g/mol)
[합성예 36] compound 155의 합성
Figure 112014125300268-pat00160
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-2-B (17.19 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4'-([1,1'-biphenyl]-4-yl(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amino)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (27.88 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 28.74 g (yield: 70 %)의 compound 155를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 821.08 g/mol, 측정치: 821 g/mol)
[합성예 37] compound 164의 합성
Figure 112014125300268-pat00161
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-3 (23.5 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 22.06 g (yield: 65 %)의 compound 164를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 678.84 g/mol, 측정치: 678 g/mol)
[ 합성예 38] compound 166의 합성
Figure 112014125300268-pat00162
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-3 (24.8 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid (14.36 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 25.3 g (yield: 72 %)의 compound 166을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 702.91 g/mol, 측정치: 702 g/mol)
[합성예 39] compound 171의 합성
Figure 112014125300268-pat00163
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-3 (26.52 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid (22.07 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 30.5 g (yield: 72 %)의 compound 171을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 847.09 g/mol, 측정치: 847 g/mol)
[합성예 40] compound 179의 합성
Figure 112014125300268-pat00164
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 2-3 (23.5 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)quinazolin-2-yl)boronic acid (18.81 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 25.28 g (yield: 66 %)의 compound 179를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 765.92 g/mol, 측정치: 765 g/mol)
[합성예 41] compound 181의 합성
Figure 112014125300268-pat00165
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 3-3 (24.8 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (3-(triphenylen-2-yl)phenyl)boronic acid (17.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 27.5 g (yield: 72 %)의 compound 181을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 763.99 g/mol, 측정치: 763 g/mol)
[합성예 42] compound 186의 합성
Figure 112014125300268-pat00166
[합성예 22]에서 사용된 화합물 3-2-A 대신 화합물 1-3 (26.52 g, 50.00 mmol)을 사용하고, (4-(diphenylamino)phenyl)boronic acid대신 (3-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)boronic acid (17.66 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 22]와 동일한 과정을 수행하여 27.32 g (yield: 72 %)의 compound 186을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 758.94 g/mol, 측정치: 758 g/mol)
[합성예 43] compound 199의 합성
Figure 112014125300268-pat00167
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 4-1-A (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 22.9 g (yield: 74 %)의 compound 199를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 618.8 g/mol, 측정치: 618 g/mol)
[합성예 44] compound 209의 합성
Figure 112014125300268-pat00168
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 4-1-B (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 16.62 g (yield: 66 %)의 compound 209를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 503.62 g/mol, 측정치: 503 g/mol)
[합성예 45] compound 226의 합성
Figure 112014125300268-pat00169
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 5-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 14.64 g (yield: 65 %)의 compound 226을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 450.54 g/mol, 측정치: 450 g/mol)
[합성예 46] compound 273의 합성
Figure 112014125300268-pat00170
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 6-1-C (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-bromophenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (23.82 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 21.69 g (yield: 69 %)의 compound 273을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 628.82 g/mol, 측정치: 628 g/mol)
[ 합성예 47] compound 280의 합성
Figure 112014125300268-pat00171
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 6-1-A (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.21 g (yield: 67 %)의 compound 280을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 513.64 g/mol, 측정치: 513 g/mol)
[합성예 48] compound 322의 합성
Figure 112014125300268-pat00172
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 7-1-A (11.16 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (19.41 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.25 g (yield: 65 %)의 compound 322를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 530.65 g/mol, 측정치: 530 g/mol)
[합성예 49] compound 349의 합성
Figure 112014125300268-pat00173
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 8-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4'-bromo-N,N-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (20.02 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.43 g (yield: 70 %)의 compound 349를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 526.64 g/mol, 측정치: 526 g/mol)
[합성예 50] compound 352의 합성
Figure 112014125300268-pat00174
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 8-1-A (10.36 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-bromoquinazoline (18.06 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 18.04 g (yield: 74 %)의 compound 352를 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 487.56 g/mol, 측정치: 487 g/mol)
[합성예 51] compound 378의 합성
Figure 112014125300268-pat00175
[합성예 1]에서 사용된 화합물 1-1-A 대신 화합물 9-1-C (11.67 g, 50.00 mmol)을 사용하고, 4-bromo-N,N-diphenylaniline대신 N-(4-bromophenyl)-N-phenylnaphthalen-2-amine (18.71 g, 50.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 17.12 g (yield: 65 %)의 compound 378을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 526.68 g/mol, 측정치: 526 g/mol)
[실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 compound 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA(60nm)/compound 1(80nm)/DS-H522 + 5% DS-501(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm) 순서로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 DS-522 및 DS-501은 ㈜두산 전자의 제품이며, 상기 m-MTDATA, BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00176

[실시예 2 내지 28] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 정공 수송층 물질로 사용된 compound 1 대신 표 1에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 정공 수송층 물질로 사용된 compound 1 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00177

[실험예 1]
실시예 1 내지 28 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 1 compound 1 4.8 21.2
실시예 2 compound 4 4.1 20.3
실시예 3 compound 14 4.9 19.6
실시예 4 compound 16 4.4 21.3
실시예 5 compound 23 4.3 20.0
실시예 6 compound 27 4.9 18.2
실시예 7 compound 32 4.3 20.9
실시예 8 compound 36 4.5 20.4
실시예 9 compound 75 4.6 18.3
실시예 10 compound 76 4.8 19.7
실시예 11 compound 80 4.3 19.1
실시예 12 compound 84 4.2 19.6
실시예 13 compound 87 4.2 19.1
실시예 14 compound 90 4.7 20.1
실시예 15 compound 92 4.8 18.6
실시예 16 compound 94 4.5 19.3
실시예 17 compound 104 4.6 18.9
실시예 18 compound 110 4.8 18.4
실시예 19 compound 117 4.2 20.4
실시예 20 compound 155 4.7 21.5
실시예 21 compound 164 4.7 20.2
실시예 22 compound 166 4.4 19.2
실시예 23 compound 171 4.6 19.0
실시예 24 compound 199 5.1 21.7
실시예 25 compound 226 4.3 18.5
실시예 26 compound 273 5.1 19.4
실시예 27 compound 349 4.9 21.3
실시예 28 compound 378 4.3 18.3
비교예 1 NPB 5.2 18.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 1 내지 28의 유기 전계 발광 소자는 종래 NPB를 유기물층에 사용한 비교예 1의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 29] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 compound 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60nm) / TCTA (80nm) / compound 1 (40nm) / CBP + 10% Ir(ppy)3 (30nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm) 순서로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, TCTA, Ir(ppy)3 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00178
Figure 112014125300268-pat00179

[실시예 30 내지 56] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 29에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1 대신 표 2에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 29와 동일한 방법으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 29에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 29와 동일한 방법으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실험예 2]
실시예 29 내지 56 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 29 compound 1 6.8 42.8
실시예 30 compound 4 6.9 42.2
실시예 31 compound 14 6.9 41.2
실시예 32 compound 16 6.9 42.9
실시예 33 compound 23 6.8 40.1
실시예 34 compound 27 6.9 40.8
실시예 35 compound 32 6.9 42.8
실시예 36 compound 36 6.7 41.0
실시예 37 compound 75 6.9 43.5
실시예 38 compound 76 6.8 41.7
실시예 39 compound 80 6.7 42.5
실시예 40 compound 84 6.8 41.0
실시예 41 compound 87 6.8 40.1
실시예 42 compound 90 6.9 44.0
실시예 43 compound 92 6.9 44.3
실시예 44 compound 94 6.91 42.3
실시예 45 compound 104 6.8 44.3
실시예 46 compound 110 6.9 41.8
실시예 47 compound 117 6.8 41.3
실시예 48 compound 155 6.7 44.4
실시예 49 compound 164 6.9 40.3
실시예 50 compound 166 6.8 44.0
실시예 51 compound 171 6.7 44.1
실시예 52 compound 199 6.6 40.6
실시예 53 compound 226 6.2 40.3
실시예 54 compound 273 6.2 42.1
실시예 55 compound 349 6.5 40.8
실시예 56 compound 378 6.2 40.3
비교예 2 - 6.9 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 29 ~ 56의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 종래 TCTA만을 유기물층에 사용한 비교예 2의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 57] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 compound 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60nm) / TCTA (80nm) / compound 1 (40nm) / CBP + 10% (piq)2Ir(acac) (30nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm) 순서로 적층하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, CBP 및, TCTA의 구조는 실시예 29에 기재된 바와 같으며, (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00180

[실시예 58 내지 84] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 57에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1 대신 표 3에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 57에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 57과 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실험예 3]
실시예 57 내지 84 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 57 compound 1 4.93 10.0
실시예 58 compound 4 4.98 12.7
실시예 59 compound 14 5.09 10.9
실시예 60 compound 16 4.94 13.7
실시예 61 compound 23 4.99 11.5
실시예 62 compound 27 5.01 13.6
실시예 63 compound 32 5.23 11.7
실시예 64 compound 36 5.08 14.0
실시예 65 compound 75 5.22 13.5
실시예 66 compound 76 5.11 9.9
실시예 67 compound 80 5.18 14.1
실시예 68 compound 84 4.98 11.8
실시예 69 compound 87 5.06 8.5
실시예 70 compound 90 5.01 13.4
실시예 71 compound 92 5.19 12.2
실시예 72 compound 94 5.21 8.9
실시예 73 compound 104 5.08 10.8
실시예 74 compound 110 5.07 10.7
실시예 75 compound 117 5.00 9.1
실시예 76 compound 155 5.20 11.4
실시예 77 compound 164 4.96 9.5
실시예 78 compound 166 5.02 9.9
실시예 79 compound 171 5.07 8.6
실시예 80 compound 199 5.04 11.0
실시예 81 compound 226 4.90 11.7
실시예 82 compound 273 5.11 10.4
실시예 83 compound 349 4.87 12.3
실시예 84 compound 378 5.09 10.8
비교예 3 - 5.25 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 57~84의 적색 유기 전계 발광 소자는, 종래 TCTA만을 유기물층에 사용한 비교예 3의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 85] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 compound 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 DS-205 (80nm) / NPB (15nm) / compound 1 (15nm) / ADN + 5 % DS-405 (30nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm) 순서로 적층하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 DS-205 및 DS-405는 ㈜두산 전자의 제품이며, NPB의 구조는 비교예 1에 기재된 바와 같고, BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같으며, ADN의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00181

[실시예 86 내지 112] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 85에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1 대신 표 4에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 85와 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 85에서 발광보조층 물질로 사용된 compound 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 85와 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[실험예 4]
실시예 85 내지 112 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 85 compound 1 5.24 7.5
실시예 86 compound 4 5.43 7.3
실시예 87 compound 14 5.41 7.0
실시예 88 compound 16 5.43 5.6
실시예 89 compound 23 5.46 7.5
실시예 90 compound 27 5.42 6.7
실시예 91 compound 32 5.21 7.6
실시예 92 compound 36 5.38 5.6
실시예 93 compound 75 5.52 5.5
실시예 94 compound 76 5.58 6.3
실시예 95 compound 80 5.54 6.4
실시예 96 compound 84 5.26 6.9
실시예 97 compound 87 5.55 6.2
실시예 98 compound 90 5.16 4.9
실시예 99 compound 92 5.30 7.1
실시예 100 compound 94 5.46 7.0
실시예 101 compound 104 5.31 4.9
실시예 102 compound 110 5.42 7.1
실시예 103 compound 117 5.27 4.9
실시예 104 compound 155 5.12 6.7
실시예 105 compound 164 5.51 7.2
실시예 106 compound 166 5.29 6.4
실시예 107 compound 171 5.13 6.9
실시예 108 compound 199 5.48 6.6
실시예 109 compound 226 5.26 5.8
실시예 110 compound 273 5.01 5.0
실시예 111 compound 349 5.33 5.9
실시예 112 compound 378 5.33 7.3
비교예 4 - 5.60 4.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 85~112의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래 NPB만을 유기물층에 사용한 비교예 4의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 113] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 3에서 합성된 compound 14를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60nm) / TCTA (80nm) / compound 14 + 10% Ir(ppy)3 (30nm) / BCP (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm) 순서로 적층하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, TCTA 및 Ir(ppy)3의 구조는 실시예 29에 기재된 바와 같다.
[실시예 114 내지 127] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 113에서 발광 호스트 물질로 사용된 compound 14 대신 표 5에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 113과 동일한 방법으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 5] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 113에서 발광 호스트 물질로 사용된 compound 14 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 113과 동일한 방법으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
여기서 사용된 CBP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112014125300268-pat00182

[실험예 5]
실시예 113 내지 127 및 비교예 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 113 compound 14 6.54 39.1
실시예 114 compound 16 6.68 39.5
실시예 115 compound 58 6.77 41.0
실시예 116 compound 62 6.46 40.2
실시예 117 compound 65 6.83 40.6
실시예 118 compound 67 6.63 41.0
실시예 119 compound 72 6.49 40.9
실시예 120 compound 92 6.92 40.8
실시예 121 compound 94 6.78 39.4
실시예 122 compound 140 6.62 43.3
실시예 123 compound 150 6.71 43.4
실시예 124 compound 166 6.70 41.4
실시예 125 compound 181 6.47 43.4
실시예 126 compound 186 6.84 40.9
실시예 127 compound 322 6.58 39.2
비교예 5 - 6.93 38.2
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 113~127의 녹색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP를 사용한 비교예 5의 녹색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 128] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 9에서 합성된 compound 37을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ compound 37 + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
여기서 사용된 m-MTDATA 및 BCP의 구조는 실시예 1에 기재된 바와 같고, TCTA의 구조는 실시예 29에 기재된 바와 같으며, (piq)2Ir(acac)의 구조는 실시예 57에 기재된 바와 같다.
[실시예 129 내지 140] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 128에서 발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 compound 37 대신 표 6에 기재된 각 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 128과 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 6] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로 사용된 compound 37 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 128과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 여기서 사용된 CBP의 구조는 비교예 5에 기재된 바와 같다.
[평가예 6]
실시예 128 내지 140 및 비교예 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율 및 발광 피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 128 compound 37 4.91 9.5
실시예 129 compound 42 5.08 10.2
실시예 130 compound 44 5.24 8.6
실시예 131 compound 48 4.76 8.9
실시예 132 compound 50 4.96 10.1
실시예 133 compound 121 4.84 9.3
실시예 134 compound 126 5.18 10.3
실시예 135 compound 127 4.93 8.6
실시예 136 compound 135 4.81 8.4
실시예 137 compound 179 5.24 9.8
실시예 138 compound 209 5.07 9.5
실시예 139 compound 280 5.08 10.7
실시예 140 compound 352 4.99 8.7
비교예 6 - 5.25 8.2
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 유기물층에 사용한 실시예 128~130의 적색 유기 전계 발광 소자는, 종래 CBP를 사용한 비교예 6의 적색 유기 전계 발광 소자에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021036535515-pat00183

    (상기 화학식 1에서,
    A1 내지 A8은 각각 독립적으로 C(R1)이고, 이때 R1이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며,
    다만, A1과 A2, A2과 A3, 및 A3과 A4 중 적어도 하나는 모두 C(R1)이고, 이때 R1은 인접하는 다른 R1과 서로 결합하여 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 축합고리 중 어느 하나를 형성하고;
    [화학식 2]
    Figure 112021036535515-pat00184

    [화학식 3]
    Figure 112021036535515-pat00185

    [화학식 4]
    Figure 112021036535515-pat00186

    점선은 축합이 이루어지는 부분이고;
    X1은 O, S, 및 C(Ar2)(Ar3)으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 C(R2)이고, 이때 R2가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1이 인접하는 다른 R1, R1과 R2, 및 R2와 인접하는 다른 R2 중에서 적어도 하나는 서로 결합하여 축합 방향족환 또는 N, O, S, Si 중 어느 하나 이상을 포함하는 축합 헤테로 방향족환을 형성할 수 있으며;
    Ar1 내지 Ar3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 R1, R2, Ar1 내지 Ar3에서, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-9 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    Figure 112014125300268-pat00187

    (상기 화학식 C-1 내지 C-9에 있어서,
    X1, Ar1, Y1, Y2, 및 A1 내지 A8은 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    상기 축합고리를 형성하지 않은 R1과, R2, Ar1 내지 Ar3에서, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 축합 고리를 형성하지 않은 R1과, R2, Ar1 내지 Ar3 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 치환체, 하기 화학식 6으로 표시되는 치환체 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지는 제1항에서 정의한 바와 같은 것이 특징인 화합물:
    [화학식 5]
    Figure 112021036535515-pat00188

    [화학식 6]
    Figure 112021036535515-pat00189

    (상기 화학식 5 내지 6에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R11)이며,
    다만 Z1 내지 Z5중 적어도 하나는 N이고, 이때 R11이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    R11은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C 40의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 L1 또는 다른 R11과 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R13과 R14가 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    이때, 상기 R11의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기; 및 R13 및 R14의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 치환체는 하기 화학식 A-1 내지 A-15로 표시되는 치환체 중 하나인 것이 특징인 화합물:
    Figure 112014125300268-pat00190

    (상기 A-1 내지 A-15에서,
    L1 및 R11은 각각 제4항에서 정의한 바와 같고,
    n은 0 내지 4의 정수로서, 상기 n이 1 내지 4의 정수인 경우, R12는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40 60의 아릴옥시기 C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 L1, R11 및 다른 R12 중 하나와 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    이때, 상기 R12의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 다만 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있음).
  6. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층 물질인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광보조층이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광보조층 물질인 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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