KR20200113087A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)을 형성하고 있는바, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 요구되어지고 있다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공수송층에서 발광층으로 정공(hole)이 전달되어 발광층 내에서 전자와 정공의 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖고, 높은 T1 값을 가지며, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 특히 정공수송층 및 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 정공수송층(130, 330, 430), 발광보조층(220), 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1~R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 N-(L1-Ar1)(L2-Ar2);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 단, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 N-(L1-Ar1)(L2-Ar2)이며, 복수의 L1 각각, 복수의 L2 각각, 복수의 Ar1 각각, 복수의 Ar2 각각은 서로 같거나 상이하다.
a와 b는 각각 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
이웃한 R3끼리 및/또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 수 있으며, 이때 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다.
R1 내지 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
R1 내지 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기, 예컨대 싸이오펜, 퓨란, 벤즈이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 페닐페녹사진, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조벤조싸이에노벤조퓨란, 벤조퓨라노다이벤조싸이오펜 카바졸, 페닐카바졸, 인데노피리딘, 페닐-인데노피리딘, 페녹사틴, 다이메틸 벤조플루오레노싸이오펜, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노카바졸, 벤조나프토퓨란, 벤조나프토싸이오펜 등일 수 있다.
R1 내지 R4가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 L1 및 상기 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
L1 및 L2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C25의 헤테로고리기, 예컨대 예컨대 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조옥사졸, 벤조싸이아졸, 벤조이미다졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토싸이오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조싸이에노카바졸, 다이벤조실롤, 다이메틸크산트렌, 다이메틸싸이오크산트렌, 페녹사틴, 페녹사진, 아크리딘, 페나진, 벤조싸이에노피리딘, 벤조퓨로피리딘 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 다이메틸-벤조플루오렌, 다이페닐-벤조플루오렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 지방족고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C14의 지방족고리기, 예컨대 사이클로헥산, 다이하이드로사이클로부타벤젠, 테트로데카하이드로안트라센 등일 수 있다.
상기 R1~R4, L1, L2, Ar1, Ar2, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure pat00007
<화학식 1-4> <화학식 1-5>
Figure pat00008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서, R1~R4, a 및 b는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R5는 화학식 1의 R3과 동일하게 정의되며, c는 0~6의 정수이고, d는 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-6 내지 화학식 1-10 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure pat00009
<화학식 1-9> <화학식 1-10>
Figure pat00010
상기 화학식 1-6 내지 화학식 1-10에서, R1, R3, R4, Ar1, Ar2, L1, L2, a 및 b는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, R5는 화학식 1의 R3과 동일하게 정의되며, c는 0~6의 정수이고, d는 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 정공수송층 및/또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal은 I, Br 또는 Cl임)
Figure pat00014
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 합성예의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Sub 1-001 합성예
Figure pat00015
(1) Sub 1-I-1 합성
9-fluorenone(45 g, 250 mmol)을 THF(40 ml)로 녹인 후, 0℃에서 Grignard reagent (PhMgBr, 300mmol)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 온도를 0℃로 맞추고 1N NaOH용액으로 quenching한다. 유기층을 추출하여 농축한 후 생성된 화합물을 재결정하여 Sub 1-1-1를 58g (수율: 92%) 얻었다.
(2) Sub 1-1a-1 합성
질소하에서, Sub 1-1-1을 (26g, 100mmol)을 SOCl2(40, 550mmol)와 CCl4 500ml로 녹인 후, 상온으로 유지하면서 교반한다. 반응이 종료되면 먼저 용매를 제거하고 MC 150ml로 녹인 후 ammonium hydroxide(150ml 28% in water)를 넣는다. 2일 동안 교반한 후 유기층을 추출하여 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 sub 1-1a-1을 12.6 g(수율: 49%) 얻었다.
(3) Sub 1-001 합성
Sub 1-1a-1에 (20.5 g, 80 mmol), iodobenzene(14 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu(20.7 g, 216 mmol), toluene (150 ml)을 넣고 50℃에서 가열 교반한다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 1-001을 16.8g (수율: 70%) 얻었다.
2. Sub 1-003 합성예
Figure pat00016
Sub 1-1a-1 (20.5 g, 80 mmol), iodobenzene(17 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu (20.7 g, 216 mmol), toluene (150 ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-003를 15 g (수율: 50%) 얻었다.
3. Sub 1-009 합성예
Figure pat00017
Sub 1-1a-9, (32.7 g, 80 mmol), 2-bromophenanthrene (18.5 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu (20.7 g, 216 mmol), toluene (150 ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-009를 32.4 g (수율: 77%) 얻었다.
4. Sub 1-019 합성예
Figure pat00018
Sub 1-1a-9 (20.5 g, 80 mmol), 4-bromoquinoline (14.9 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu (20.7 g, 216 mmol), toluene (150 ml) 을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-009을 20.7 g (수율: 75%) 얻었다.
5. Sub 1-027 합성예
Figure pat00019
Sub 1-1a-27 (33.8 g, 80 mmol), 4-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (28.6 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu(20.7g, 216 mmol), toluene (150ml) 을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-027를 43.6 g (수율: 82%) 얻었다.
6. Sub 1-035 합성예
Figure pat00020
Sub 1-1a-35, (39.9 g, 80 mmol), 2-bromotriphenylene (22.1 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu(20.7 g, 216 mmol), toluene (150ml) 을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-035을 41.7 g (수율: 80%)얻었다.
7. Sub 1-043 합성예
Figure pat00021
Sub 1-1a-43, (42.2 g, 80 mmol), 6-bromobenzo[b]thiophene (15.3 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu(20.7g, 216 mmol), toluene (150ml) 을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-043을 38.9 g (수율: 82%) 얻었다.
8. Sub 1-051 합성예
Figure pat00022
(1) Sub 1-1-51 합성
1-phenyl-9H-fluoren-9-one(64 g, 250 mmol), THF(40ml), Grignard reagent (PhMgBr, 300mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-1-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-1-51을 54.2g (수율: 60%) 얻었다.
(2) Sub 1-1a-51 합성
Sub 1-1-51, (33.4g, 100mmol), SOCl2(40, 550mmol), CCl4 500ml, MC 150ml, ammonium hydroxide(150ml 28% in water)을 사용하여 상기 Sub 1-1a-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 sub 1-1a-51을 15.3 g (수율: 46%) 얻었다.
(3) Sub 1-051 합성
Sub 1-1a-51 (26.6 g, 80 mmol), iodobenzene(14 g, 72 mmol), Pd(OAc)2 (0.5 g, 2.1 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.6 mmol), NaOt-Bu(20.7g, 216 mmol), toluene (150ml)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 상기 Sub 1-001의 합성법과 동일한 방법으로 진행하여 Sub 1-051을 18.2 g (수율: 62%) 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
[표 1]
Figure pat00026
Figure pat00027
II. Sub 2의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 합성예에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Sub 2-017 합성예
Figure pat00028
1,4-dibromobenzene (18.92 g, 80.20 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (27.37 g, 88.22 mmol), Pd(PPh3)4 (3.71 g, 3.21 mmol), K2CO3 (33.25 g, 240.61 mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 80℃~90℃에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 2-017(19.22g 수율: 70%)을 얻었다.
2. Sub 2-039 합성예
Figure pat00029
2-iodo-1,1'-biphenyl (22.5 g, 80.2 mmol)에 (2-bromophenyl)boronic acid (16.1 g, 80.2 mmol), Pd(PPh3)4 (3.71 g, 3.21 mmol), K2CO3 (33.25 g, 240.61 mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 80℃~90℃에서 가열 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 2-039(17.3g 수율: 70%)을 얻었다.
2. Sub 2-068 합성예
Figure pat00030
10H-phenoxazine (5.2g, 20mmol)에 iodobenzene (6.1g, 30mmol), Pd(OAc)2 (0.13 g, 0.6 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.8 mmol), NaOt-Bu(5.7g, 60 mmol), toluene (50ml)을 넣고 50℃에서 가열 교반한다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 1-068 (5.5g 수율: 82%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 2와 같다.
Figure pat00031
Figure pat00032
[표 2]
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
III. 최종 화합물의 합성
1. P 001 합성예
Figure pat00036
Sub 1-001 (11.2 g, 33.62 mmol), Sub 2-001 (5.27 g, 33.62 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 0.1 mmol), (t-Bu)3P (0.4 g, 0.002 mmol), NaOt-Bu (9.61 g, 100 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 3시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출후 물로 닦아주었다. 무수 MgSO4로 소량의 물을 제거하고 감압 여과 후 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 원하는 P 1-1을 12.1g얻었다. (수율: 88%)
2. P 007 합성예
Figure pat00037
Sub 1-007 (15.4 g, 33.62 mmol), Sub 2-001 (5.27 g, 33.62 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 0.1 mmol), (t-Bu)3P (0.4 g, 0.002 mmol), NaOt-Bu (9.61 g, 100 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 007을 17.1 g 얻었다. (수율: 95%)
3. P 008 합성예
Figure pat00038
Sub 1-008 (17.1 g, 33.62 mmol), Sub 2-004 (7.8 g, 33.62 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 0.1 mmol), (t-Bu)3P (0.4 g, 0.002 mmol), NaOt-Bu (9.61 g, 100 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001이 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 008을 20.02 g 얻었다. (수율: 90%)
4. P 013 합성예
Figure pat00039
Sub 1-013 (19.3 g, 33.62 mmol), Sub 2-004 (7.8 g, 33.62 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 0.1 mmol), (t-Bu)3P (0.4 g, 0.002 mmol), NaOt-Bu (11.2 g, 106 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 013을 23.2 g 얻었다. (수율: 95%)
5. P 019 합성예
Figure pat00040
Sub 1-019 (5.7 g, 15.0 mmol), Sub 2-009 (3.8 g, 15.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.05 mmol), (t-Bu)3P (0.25 g, 0.0015 mmol), NaOt-Bu (5 g, 47 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 019을 5.9 g 얻었다. (수율: 70%)
6. P 027 합성예
Figure pat00041
Sub 027 (17.9 g, 24.32 mmol), Sub 2-002 (5.7 g, 24.32 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 0.09 mmol), (t-Bu)3P (0.3 g, 0.002 mmol), NaOt-Bu (7 g, 72.96 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 027을 18.4 g 얻었다. (수율: 85%)
7. P 029 합성예
Figure pat00042
Sub 1-029 (8.7 g, 18.92 mmol), Sub 2-1 (4.9 g, 18.92 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.06 mmol), (t-Bu)3P (0.1 g, 0.001 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 56.76 mmol)를 무수 Toluene에 녹인 후, 상기 P 001의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 P 029을 10.8 g 얻었다. (수율: 90%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P 001 내지 화합물 P 095의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00043
Figure pat00044
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 녹색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P 002를 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상에 호스트로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)을, 도펀트로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3라 함)을 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P 002 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 내지 [ 비교예 4]
발광보조층 물질로 화합물 P 002 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure pat00045
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00046
[ 실시예 15] 청색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)층의 발광 면적이 3mm*3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 기판을 spin coater에 장착한 후 ITO층 위에 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) : PSS(폴리(스티렌설포네이트))를 50nm 두께로 스핀코팅(spin-coating)하였다. 이후, 150℃의 Hot plate에 10분간 건조시켜 용매를 제거한 다음, 정공수송물질인 본 발명의 화합물 P 091을 자일렌에 녹여 30nm 두께로 스핀코팅하였다. 그 다음 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 200℃에서 30분간 가열하여 가교결합시켰다. 정공수송층 위에 발광층의 호스트 물질로 ADN(9,10-다이(2-나프틸)안트라센)을, 도펀트 물질로 DPAVBi(4,4'-Bis[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐)를 96:4로 도핑하여 자일렌에 녹인 용액을 30nm 두께로 스핀코팅하고 100℃의 Hot plate에 10분간 건조시킨 후, 진공 챔버에 장착하고 base pressure가 1*10-6 torr가 되도록 한다.
이어서 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성한 후, Alq3를 40nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.5nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극으로 형성함으로써 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 16] 내지 [ 실시예 18]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 091 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5] 및 [ 비교예 6]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 091 대신 하기 비교화합물 4 및 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4> <비교화합물 5>
Figure pat00047
본 발명의 실시예 15 내지 실시예 18, 비교예 5 및 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00048
상기 표 4 및 5로부터, 본 발명의 화합물을 유기전기발광소자의 발광보조층 또는 정공수송층 재료로 사용할 경우 비교화합물 1 내지 비교화합물 5 또는 발광보조층을 형성하지 않은 경우에 비해 구동전압을 낮출 수 있고, 효율과 수명을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교화합물 1 및 비교화합물 2는 플루오렌의 9번위치에 아민기가 결합되어 있다는 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만 연결기의 유무에 있어 차이가 있고, 비교화합물 3은 아민그룹이 연결기로 매개로 하지 않고 코어에 결합되어 있는 점은 유사하지만 기본 골격이 본 발명의 화합물과 상이하다.
따라서, 유사한 구조를 갖는 화합물이라도 코어의 융합형태, 연결기의 유무, 치환기의 치환위치 등에 따라 소자의 특성이 달라질 수 있다는 것을 알 수 있는데, 이는 화합물이 달라질 경우 이들 물성에 차이가 발생하고, 이러한 차이로 인해 소자 제조과정에서 화합물의 물성이 소자 성능 향상에 주요인자로 작용하기 때문인 것으로 보인다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00049

    상기 화학식 1에서,
    R1~R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 N-(L1-Ar1)(L2-Ar2);로 이루어진 군에서 선택되며, R1과 R2 중에서 적어도 하나는 N-(L1-Ar1)(L2-Ar2)이며, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a와 b는 각각 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R3 각각, R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 L1 및 상기 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1~R4, L1, L2, Ar1, Ar2, 이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure pat00050

    <화학식 1-4> <화학식 1-5>
    Figure pat00051

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서, R1~R4, a 및 b는 제1항에서 정의된 것과 같고, R5는 제1항의 R3과 동일하게 정의되며, c는 0~6의 정수이고, d는 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-6 내지 화학식 1-10 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-6> <화학식 1-7> <화학식 1-8>
    Figure pat00052

    <화학식 1-9> <화학식 1-10>
    Figure pat00053

    상기 화학식 1-6 내지 화학식 1-10에서, R1, R3, R4, Ar1, Ar2, L1, L2, a 및 b는 제1항에서 정의된 것과 같고, R5는 제1항의 R3과 동일하게 정의되며, c는 0~6의 정수이고, d는 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056
    .
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 정공수송층 또는 발광보조층에 상기 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 5항 또는 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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CN112624961A (zh) * 2020-12-31 2021-04-09 阜阳欣奕华材料科技有限公司 咔唑类化合物与有机电致发光器件、显示装置

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KR20190019550A (ko) * 2017-08-18 2019-02-27 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

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