KR102142095B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 특히 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 서로 다른 발광보조층이 개발되고 있다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가서 정공수송층 계면에서 발광하고 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율 및 수명, 특히 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112020048755915-pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 특히 수명을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
Figure 112020048755915-pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다. 또한, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 헤테로고리기에 포함될 수 있다.
Figure 112020048755915-pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112020048755915-pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure 112020048755915-pat00005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨대, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 5원자 고리, 6원자 고리 등과 같이 '숫자원자' 형식으로 고리를 표현한 경우, '숫자-원자'에서 숫자는 고리를 형성하는 원소의 개수를 나타낸다. 예컨대, 싸이오펜이나 퓨란 등은 5원자 고리에 해당할 수 있고, 벤젠이나 피리딘은 6원자 고리에 해당할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이때, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, '이웃한 기끼리'라 함은, 하기 화학식을 예로 들어 설명하면, R1과 R2끼리, R2와 R3끼리, R3과 R4끼리, R5와 R6끼리 뿐만 아니라, 하나의 탄소를 공유하는 R7과 R8끼리도 포함되고, R1과 R7끼리, R1과 R8끼리 또는 R4와 R5끼리 등과 같이 바로 인접하지 않은 고리 구성 원소(탄소나 질소 등)에 결합된 치환기도 포함될 수 있다. 즉, 바로 인접한 탄소나 질소 등과 같은 고리 구성 원소에 치환기가 있을 경우에는 이들이 이웃한 기가 될 수 있지만, 바로 인접한 위치의 고리 구성 원소에 그 어떤 치환기도 결합되지 않은 경우에는 그 다음 고리 구성 원소에 결합된 치환기와 이웃한 기가 될 수 있고, 또한 동일 고리 구성 탄소에 결합된 치환기끼리도 이웃한 기라고 할 수 있다.
하기 화학식에서 R7과 R8처럼 동일 탄소에 결합된 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우에는 스파이로 모이어티가 포함된 화합물이 형성될 수 있다.
Figure 112020048755915-pat00006
,
Figure 112020048755915-pat00007
또한, 본 명세서에서 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다'라는 표현은 '이웃한 기끼리 서로 결합하여 선택적으로 고리를 형성한다'라는 것과 동일한 의미로 사용되며, 적어도 한 쌍의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우를 의미한다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 발광보조층(220) 및/또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220) 및/또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112020048755915-pat00008
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
x, y는 각각 0~2의 정수이고, 바람직하게게는 x, y는 각각 0~1의 정수이며, x+y는 1 이상의 정수이다. x와 y가 2인 경우, 복수의 L2 각각, L3 각각, Ar3 각각, Ar4 각각, Ar5 각각, Ar6 각각은 서로 같거나 상이하다.
Ar1 내지 Ar6은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; -L'-N(Ra)(Rb); 하기 화학식 A-1; 및 하기 화학식 A-2로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1 내지 Ar6 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2이다.
<화학식 A-1> <화학식 A-2>
Figure 112020048755915-pat00009
X1은 O 또는 S이고, X2는 N(R'), O 또는 S이다.
Ar1~Ar6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
Ar1~Ar6이 상기 화학식 A-1 또는 A-2로 표시되는 경우를 제외한 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C16의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
Ar1~Ar6이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기서 이웃한 기끼리 함은, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리, 이웃한 R6끼리, 이웃한 R3과 R'끼리, 이웃한 R4와 R'끼리 등을 의미한다.
이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리 , 이웃한 R5끼리, 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기일 수 있다. 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
이웃한 R3과 R'끼리 및/또는 이웃한 R4와 R'끼리 서로 결합하여 고리를 형성한 결과 N을 포함하는 헤테로고리, 예컨대 인돌, 카바졸, 페노싸이아진, 페녹사진, 아크리딘 등과 같은 모이어티를 포함하는 화합물이 형성될 수 있다.
n, p' 및 r'은 각각 0~3의 정수이고, m, o, p, q 및 r 각각 0~4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R6 각각은 서로 같거나 상이하다.
R1 내지 R6가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
R1 내지 R6가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R1 내지 R6이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1 내지 R6이 알콕시기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
L1 내지 L3 및 L'은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3 및 L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R', Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R', Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R', Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있다.
R', Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 Ar1~Ar6, R1~R6, L1~L3, R' 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C6-C20의 아릴싸이오기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112020048755915-pat00010
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X1, L1~L3, Ar1~Ar6, R1, R2, n, m은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 예시적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 19 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
Figure 112020048755915-pat00011
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure 112020048755915-pat00012
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
Figure 112020048755915-pat00013
<화학식 13> <화학식 14> <화학식 15>
Figure 112020048755915-pat00014
<화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
Figure 112020048755915-pat00015
<화학식 19>
Figure 112020048755915-pat00016
상기 화학식 4 내지 화학식 19에서, X1, L1~L3, Ar1~Ar6, R1, R2, n, m은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 예시적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 20 내지 화학식 34에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
Figure 112020048755915-pat00017
<화학식 23> <화학식 24> <화학식 25>
Figure 112020048755915-pat00018
<화학식 26> <화학식 27> <화학식 28>
Figure 112020048755915-pat00019
<화학식 29> <화학식 30> <화학식 31>
Figure 112020048755915-pat00020
<화학식 32> <화학식 33> <화학식 34>
Figure 112020048755915-pat00021
상기 화학식 20 내지 화학식 34에서, X1, L1~L3, Ar1~Ar6, R1, R2, n, m은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, a 및 b는 각각 0~6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020048755915-pat00022
Figure 112020048755915-pat00023
Figure 112020048755915-pat00024
Figure 112020048755915-pat00025
Figure 112020048755915-pat00026
Figure 112020048755915-pat00027
Figure 112020048755915-pat00028
Figure 112020048755915-pat00029
Figure 112020048755915-pat00030
Figure 112020048755915-pat00031
Figure 112020048755915-pat00032
Figure 112020048755915-pat00033
.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 화합물은 발광보조층에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal1, Hal2, Hal3은 I, Br 또는 Cl임)
Figure 112020048755915-pat00034
I. Sub1의 합성
상기 반응식 1의 Sub1은 하기 반응식 2-1 또는 2-2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. X1이 S인 경우에는 하기 반응식 2-1에 따라 합성될 수 있고, X1이 O인 경우에는 하기 반응식 2-2에 따라 합성될 수 있다.
<반응식 2-1> (Hal1, Hal2, Hal3은 I, Br 또는 Cl임)
Figure 112020048755915-pat00035
<반응식 2-2> (Hal1, Hal2, Hal3은 I, Br 또는 Cl임)
Figure 112020048755915-pat00036
1. Sub1-1, Sub1-7 합성예
Figure 112020048755915-pat00037
(1) Sub1-1-a 합성예시
(3-chlorophenyl)boronic acid (50.0 g, 320 mmol)를 THF (1.6 L)에 녹인 후, (2-bromo-6-iodophenyl)(ethyl)sulfane (110 g, 320 mmol), NaOH (38.4 g, 959 mmol), Pd(PPh3)4 (22.2 g, 19.2 mmol), 물 (800 mL) 을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 88.0 g (수율: 84%) 얻었다.
(2) Sub1-1-b 합성예시
Sub1-1-a (88.0 g, 269 mmol)에 acetic acid (1.1 L), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (76.7 mL)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA(ethylacetate)와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 82.2 g (수율: 89%) 얻었다.
(3) Sub1-1, Sub1-7 합성예시
Sub1-1-b (82.2 g, 239 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 Sub1-1 28.5 g (수율: 40%) 및 생성물 Sub1-7 29.9 g (수율: 42%) 얻었다.
2. Sub1-13 합성예
Figure 112020048755915-pat00038
(1) Sub1-13-a 합성예시
(4-chlorophenyl)boronic acid (20.0 g, 128 mmol), THF, (4-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (43.9 g, 128 mmol), NaOH (15.4 g, 384 mmol), Pd(PPh3)4 (8.87 g, 7.67 mmol), 물을 사용하여 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 33.9 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Sub1-13-b 합성예시
Sub1-13-a (33.9 g, 104 mmol), acetic acid (414 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (29.6 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.8 g (수율: 92%) 얻었다.
(3) Sub1-13 합성예시
Sub1-1-b 대신 Sub1-13-b (32.8 g, 95.3 mmol)를 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 23.8 g (수율: 84%) 얻었다.
3. Sub1-35 합성예
Figure 112020048755915-pat00039
(1) Sub1-35-c 합성예시
(4-chlorophenyl)boronic acid (20.0 g, 128 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (38.2 g, 128 mmol), NaOH (15.3 g, 384 mmol), Pd(PPh3)4 (8.87 g, 7.67 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 29.7 g (수율: 82%) 얻었다.
(2) Sub1-35 합성예시
Sub1-35-c (29.7 g, 105 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.18 g, 5.24 mmol), 3-nitropyridine (0.65 g, 5.24 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (40.7 g, 210 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (160 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (105 mL)을 넣고 90℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, EA와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 19.2 g (수율: 65%) 얻었다.
4. Sub1-40 합성예
Figure 112020048755915-pat00040
(1) Sub1-40-c 합성예시
(2-chlorophenyl)boronic acid (20.0 g, 128 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (38.2 g, 128 mmol), NaOH (15.3 g, 384 mmol), Pd(PPh3)4 (8.87 g, 7.67 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 29.0 g (수율: 80%) 얻었다.
(2) Sub1-40 합성예시
Sub1-40-c (29.0 g, 102 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.15 g, 5.12 mmol), 3-nitropyridine (0.64 g, 5.12 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (39.7 g, 205 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (150 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (100 mL)을 사용하여 상기 Sub1-35의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 17.9 g (수율 62%) 얻었다.
5. Sub1-46 합성예
Figure 112020048755915-pat00041
(1) Sub1-46-a 합성예시
(3-chloronaphthalen-2-yl)boronic acid (20.0 g, 96.9 mmol), (5-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (33.2 g, 96.9 mmol), NaOH (11.6 g, 291 mmol), Pd(PPh3)4 (6.72 g, 5.81 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 31.5 g (수율: 86%) 얻었다.
(2) Sub1-46-b 합성예시
Sub1-46-a (31.5 g, 83.3 mmol), acetic acid (333 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (23.8 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 28.5 g (수율: 87%) 얻었다.
(3) Sub1-46 합성예시
Sub1-1-46-b (28.5 g, 72.5 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 20.9 g (수율: 83%) 얻었다.
6. Sub1-88 합성예
Figure 112020048755915-pat00042
(1) Sub1-88-a 합성예시
(1-chloronaphthalen-2-yl)boronic acid (20.0 g, 96.9 mmol), (4'-bromo-4-iodo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)(ethyl)sulfane (40.6 g, 96.9 mmol), NaOH (11.6 g, 291 mmol), Pd(PPh3)4 (6.72 g, 5.81 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 35.6 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Sub1-88-b 합성예시
Sub1-88-a (35.6 g, 78.5 mmol), acetic acid (314 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (22.4 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 34.3 g (수율: 93%) 얻었다.
(3) Sub1-88 합성예시
Sub1-1-b 대신 Sub1-1-88-b (34.3 g, 73.0 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 23.8 g (수율: 77%) 얻었다.
7. Sub1-90 합성예
Figure 112020048755915-pat00043
(1) Sub1-90-a 합성예시
Phenylboronic acid (20.0 g, 164 mmol), 5-bromo-3-iodo-2-(methylthio)phenol (56.6 g, 164 mmol), NaOH (19.7 g, 492 mmol), Pd(PPh3)4 (11.4 g, 9.84 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 41.2 g (수율: 85%) 얻었다.
(2) Sub1-90-b 합성예시
Sub1-90-a (41.2 g, 139 mmol), acetic acid (40 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (560 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 40.8 g (수율: 94%) 얻었다.
(3) Sub1-90 합성예시
Sub1-1-90-b (40.8 g, 131 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 28.9 g (수율: 79%) 얻었다.
8. Sub1-92 합성예
Figure 112020048755915-pat00044
(1) Sub1-92-a 합성예시
(5-bromo-2-chlorophenyl)boronic acid (30.0 g, 128 mmol), (2-iodophenyl)(methyl)sulfane (31.9 g, 128 mmol), NaOH (15.3 g, 383 mmol), Pd(PPh3)4 (8.84 g, 7.65 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.8 g (수율: 82%) 얻었다.
(2) Sub1-92-b 합성예시
Sub1-92-a (32.8 g, 105 mmol), acetic acid (30 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (420 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 33.1 g (수율: 96%) 얻었다.
(3) Sub1-92 합성예시
Sub1-1-92-b (33.1 g, 100 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 21.5 g (수율: 72%) 얻었다.
9. Sub1-96 합성예
Figure 112020048755915-pat00045
(1) Sub1-96-a 합성예시
(2-bromo-4-chlorophenyl)boronic acid (30.0 g, 128 mmol), (2-iodophenyl)(methyl)sulfane (31.9 g, 128 mmol), NaOH (15.3 g, 383 mmol), Pd(PPh3)4 (8.84 g, 7.65 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.4 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Sub1-96-b 합성예시
Sub1-96-a (32.4 g, 103 mmol), acetic acid (30 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (420 mL)을 사용하여 상기 Sub1-1-b의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.0 g (수율: 94%) 얻었다.
(3) Sub1-96 합성예시
Sub1-1-96-b (32.0 g, 97.1 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 22.0 g (수율: 76%) 얻었다.
10. Sub1-102 합성예
Figure 112020048755915-pat00046
(1) Sub1-102-c 합성예시
(2-chlorophenyl)boronic acid (20.0 g, 164 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (54.7 g, 164 mmol), NaOH (19.7 g, 492 mmol), Pd(PPh3)4 (11.4 g, 9.84 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 40.0 g (수율: 86%) 얻었다.
(2) Sub1-102 합성예시
Sub1-102-c (40.0 g, 141 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.58 g, 7.05 mmol), 3-nitropyridine (0.88 g, 7.05 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (54.8 g, 282 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (210 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (140 mL)을 넣고 상기 Sub1-35의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 25.0 g (수율 63%) 얻었다.
11. Sub1-106 합성예
Figure 112020048755915-pat00047
(1) Sub1-106-c 합성예시
Phenylboronic acid (20.0 g, 164 mmol), 3-bromo-4-chloro-2-iodophenol (54.7 g, 164 mmol), NaOH (19.7 g, 492 mmol), Pd(PPh3)4 (11.4 g, 9.84 mmol)을 사용하여 상기 Sub1-1-a의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 38.6 g (수율: 83%) 얻었다.
(2) Sub1-106 합성예시
Sub1-106-c (38.6 g, 136 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.53 g, 6.81 mmol), 3-nitropyridine (0.85 g, 6.81 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (52.9 g, 272 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (200 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (140 mL)을 넣고 상기 Sub1-35의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 24.9 g (수율 65%) 얻었다.
Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112020048755915-pat00048
Figure 112020048755915-pat00049
[표 1]
Figure 112020048755915-pat00050
Figure 112020048755915-pat00051
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식 3에서, Z1은 Ar1, Ar3 또는 Ar5이고, Z2는 Ar2, Ar4 또는 Ar6 이고, Hal4는 Br 또는 Cl 이다.
<반응식 3>
Figure 112020048755915-pat00052
Z1이 화학식 A-1 또는 화학식 A-2 로 표시될 경우 상기 반응식 3의 Z1-Hal4는 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. X2, R3 내지 R6, o 내지 r은 화학식 A-1 또는 화학식 A-2에서 정의된 것과 동일하고, X'은 -OH, -SH, -NH2이고, R4 및 R6 중 하나는 Hal4이고, Hal5는 Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure 112020048755915-pat00053
Figure 112020048755915-pat00054
X'이 -OH일 때 (1)의 합성경로를 따르고, X'이 -SH일 때 (2)의 합성경로를 따르며, X'이 -NH2일 때 (3)의 합성경로를 따른다.
1. Sub2-29 합성예
Figure 112020048755915-pat00055
(1) Sub2-29-b 합성예시
2-iodobenzoic acid (50.0 g, 202 mmol), thiophenol (22.2 g, 202 mmol), Potassium hydroxide (56.6 g, 1008 mmol), Copper powder (1.3 g, 20.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 물 (1.3 L)을 첨가한 후 12시간 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 뒤 침전이 완료될때까지 3M HCl을 첨가한다. 이후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 생성물 41.3 g (수율 89%) 얻었다.
(2) Sub2-29-c 합성예시
출발물질인 Sub2-29-b (41.3 g, 179 mmol)에 H2SO4 (1.3 mL)를 첨가한 후 출발물질이 모두 녹을때까지 환류시킨다. 출발물질이 모두 녹으면 상온으로 식힌 뒤 얼음물을 첨가하여 침전시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시킨 후 CH2Cl2로 녹인다. 이후, 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 25.9 g (수율 68%) 얻었다.
(3) Sub2-29-d 합성예시
2-bromo-4'-chloro-1,1'-biphenyl (32.6 g, 122 mmol)을 질소분위기하에서 THF (270 mL)로 녹인 후에, -78℃로 냉각시킨다. 이후 n-BuLi (49 mL)을 천천히 적가하고 혼합물을 30분간 교반한다. 이어서 Sub2-29-c (25.9 g, 122 mmol)을 THF (140 mL)에 녹인 후 천천히 적가한다. -78℃에서 1시간 더 교반한 후, 상온까지 서서히 올린다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 40.1 g (수율 82%) 얻었다.
(4) Sub2-29-e 합성예시
Sub2-29-d (40.1 g, 100 mmol)과 아세트산 (250 mL) 및 진한 염산 (40 mL)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 질소분위기하 60~80℃에서 3시간 교반한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 31.8 g (수율 83%) 얻었다.
(5) Sub2-29 합성예시
Sub2-29-e (31.8 g, 83.0 mmol)을 Toluene (420 mL)으로 녹인 후에, aniline (7.7 g, 83.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.28 g, 2.49 mmol), P(t-Bu)3 (1.01 g, 4.98 mmol), NaOt-Bu (16.0 g, 166 mmol)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 28.5 g (수율 78%)를 얻었다.
2. Sub2-39 합성예
Figure 112020048755915-pat00056
(1) Sub2-39-b 합성예시
3-chloro-2-iodobenzoic acid (20.0 g, 70.8 mmol), 3-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)benzenethiol (19.6 g, 70.8 mmol), KOH (19.9 g, 354 mmol), Copper powder (0.45 g, 7.08 mmol)을 상기 Sub2-29-b의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 25.6 g (수율 84%) 얻었다.
(2) Sub2-39-c 합성예시
Sub2-39-b (25.6 g, 59.4 mmol), H2SO4 (420 mL)을 상기 Sub2-29-c의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 14.7 g (수율 60%) 얻었다.
(3) Sub2-39-d 합성예시
2-bromo-1,1'-biphenyl (8.3 g, 35.6 mmol), n-BuLi (14 mL), Sub2-39-c (14.7 g, 35.6 mmol)을 상기 Sub2-29-d의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 16.4 g (수율 81%) 얻었다.
(4) Sub2-39-e 합성예시
Sub2-39-d (16.4 g, 28.8 mmol)과 아세트산 (72 mL) 및 진한 염산 (12 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 12.0 g (수율 76%) 얻었다.
(5) Sub2-39 합성예시
Sub2-39-e (12.0 g, 21.9 mmol), aniline (2.0 g, 21.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.60 g, 0.66 mmol), P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.31 mmol), NaOt-Bu (4.2 g, 43.7 mmol)을 상기 Sub2-29 의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.4 g (수율 71%) 얻었다.
3. Sub2-46 합성예
Figure 112020048755915-pat00057
(1) Sub2-46-b 합성예시
2-iodobenzoic acid (50.0 g, 202 mmol), Phenol (37.9 g, 403 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (90.4 g, 605 mmol), pyridine (3.2 mL), copper powder (1.7 g, 26.2 mmol), CuI (1.7 g, 9.07 mmol)를 둥근플라스크에 넣고 DMF (1.6 L)를 첨가한 후 3시간 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 뒤 3M HCl을 침전이 완료될때까지 첨가시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 생성물 41.8 g (수율 86%) 얻었다.
(2) Sub2-46-c 합성예시
Sub2-46-b (41.8 g, 195 mmol), H2SO4 (14 L)을 상기 Sub2-29-c의 합성법을 사용하여 생성물 26.4 g (수율 69%) 얻었다.
(3) Sub2-46-d 합성예시
2-bromo-2'-chloro-1,1'-biphenyl (36.0 g, 135 mmol), n-BuLi (54 mL), Sub2-46-c (26.4 g, 135 mmol)을 상기 Sub2-29-d의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 45.1 g (수율 87%) 얻었다.
(4) Sub2-46-e 합성예시
Sub2-46-d (45.1 g, 117 mmol)과 아세트산 (290 mL) 및 진한 염산 (50 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 40.4 g (수율 94%) 얻었다.
(5) Sub2-46 합성예시
Sub2-46-e (40.4 g, 110 mmol), aniline (10.3 g, 110 mmol), Pd2(dba)3 (3.03 g, 3.30 mmol), P(t-Bu)3 (1.34 g, 6.61 mmol), NaOt-Bu (21.2 g, 220 mmol)을 상기 Sub2-29의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 35.0 g (수율 75%) 얻었다.
4. Sub2-47 합성예
Figure 112020048755915-pat00058
(1) Sub2-47-b 합성예시
5-chloro-2-iodobenzoic acid (50.0 g, 177 mmol), Phenol (33.3 g, 354 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (79.4 g, 531 mmol), pyridine (2.9 mL), copper powder (1.5 g, 23.0 mmol), CuI (1.5 g, 7.97 mmol)을 상기 Sub2-46-b의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 38.3 g (수율 87%) 얻었다.
(2) Sub2-47-c 합성예시
Sub2-47-b (38.3 g, 154 mmol), H2SO4 (1.1 L)을 상기 Sub2-29-c의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 23.1 g (수율 65%) 얻었다.
(3) Sub2-47-d 합성예시
2-bromo-1,1'-biphenyl (23.3 g, 100 mmol), n-BuLi (40 mL), Sub2-47-c (23.1 g, 100 mmol)을 상기 Sub2-29-d의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 32.8 g (수율 85%) 얻었다.
(4) Sub2-47-e 합성예시
Sub2-47-d (32.8 g, 85.1 mmol)과 아세트산 (210 mL) 및 진한 염산 (35 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 28.4 g (수율 91%) 얻었다.
(5) Sub2-47 합성예시
Sub2-47-e (28.4 g, 77.4 mmol), aniline (7.2 g, 77.4 mmol), Pd2(dba)3 (2.13 g, 2.32 mmol), P(t-Bu)3 (0.94 g, 4.65 mmol), NaOt-Bu (14.9 g, 155 mmol)을 상기 Sub2-29 의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 23.9 g (수율 73%) 얻었다.
5. Sub2-75 합성예
Figure 112020048755915-pat00059
(1) Sub2-75-a 합성예시
2-iodobenzoic acid (20.0 g, 80.6 mmol), 4-chloroaniline (20.6 g, 161 mmol), Cu(OAc)2 (1.0 g), Sodium acetate (7.9 g, 96.8 mmol)을 둥근플라스크에 넣고 물 (540 mL)를 첨가한 뒤 5시간 환류시킨다. 반응이 완료되면 상온까지 식힌 뒤 3M HCl을 침전이 완료될때까지 첨가시킨다. 그 후, 침전물을 물로 닦아주고 건조시켜 생성물 16.4 g (수율 82%) 얻었다.
(2) Sub2-75-b
Sub2-75-a (16.4 g, 66.2 mmol)를 Toluene (330 mL)으로 녹인 후에, 1-bromonaphthalene (13.7 g, 66.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.82 g, 1.99 mmol), P(t-Bu)3 (0.80 g, 3.97 mmol), NaOt-Bu (12.7 g, 132 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 18.3 g (수율 74%)를 얻었다.
(3) Sub2-75-c 합성예시
Sub2-75-b (18.3 g, 49.0 mmol), H2SO4 (350 mL)을 상기 Sub2-29-c의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 11.8 g (수율 68%) 얻었다.
(4) Sub2-75-d 합성예시
2-bromo-2'-chloro-1,1'-biphenyl (7.7 g, 33.2 mmol), n-BuLi (13 mL), Sub2-75-c (11.8 g, 33.2 mmol)을 상기 Sub2-29-d의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 13.9 g (수율 82%) 얻었다.
(5) Sub2-75-e 합성예시
Sub2-75-d (13.9 g, 27.2 mmol)과 아세트산 (68 mL) 및 진한 염산 (11 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 12.3 g (수율 92%) 얻었다.
(6) Sub2-75 합성예시
Sub2-75-e (12.3 g, 25.0 mmol), aniline (2.3 g, 25.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.50 mmol), NaOt-Bu (4.8 g, 50.0 mmol)을 상기 Sub2-29 의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 10.7 g (수율 78%) 얻었다.
6. Sub2-81 합성예
Figure 112020048755915-pat00060
(1) Sub2-81-f 합성예시
2-bromo-N-(4-chlorophenyl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (20.0 g, 48.9 mmol)을 질소분위기하에서 THF (100 mL)로 녹인 후에, -78℃로 냉각시킨다. 이후 n-BuLi (20 mL)을 천천히 적정하고 혼합물을 30분간 교반한다. 이어서 9H-fluoren-9-one (8.8 g, 48.9 mmol)을 THF (60 mL)에 녹인 후 천천히 적정한다. -78℃에서 추 1시간 더 교반한 후, 상온까지 서서히 올린다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 21.2 g (수율 85%) 얻었다.
(2) Sub2-81-e 합성예시
Sub2-81-f (21.2 g, 41.6 mmol)와 아세트산 (100 mL) 및 진한 염산 (20 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.8 g (수율 48%) 얻었다.
(3) Sub2-81 합성예시
Sub2-81-e (9.8 g, 19.9 mmol), [1,1'-biphenyl]-4-amine (3.4 g, 19.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.55 g, 0.60 mmol), P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.20 mmol), NaOt-Bu (3.8 g, 39.8 mmol)을 상기 Sub2-29의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 9.5 g (수율 76%) 얻었다.
7. Sub2-83 합성예
Figure 112020048755915-pat00061
(1) Sub2-83-f 합성예시
9-(2-bromo-4-chlorophenyl)-9H-carbazole (20.0 g, 56.1 mmol), n-BuLi (22 mL), 9H-fluoren-9-one (10.1 g, 56.1 mmol)을 상기 Sub2-81-f의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 22.3 g (수율 81%) 얻었다.
(2) Sub2-83-e 합성예시
Sub2-83-f (22.3 g, 45.4 mmol)와 아세트산 (110 mL) 및 진한 염산 (20 mL)을 상기 Sub2-29-e의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 17.8 g (수율 89%) 얻었다.
(3) Sub2-83 합성예시
Sub2-83-e (17.8 g, 40.5 mmol), anilline (3.8 g, 40.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.11 g, 1.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 g, 2.43 mmol), NaOt-Bu (7.8 g, 80.9 mmol)을 상기 Sub2-29의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 14.3 g (수율 71%) 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure 112020048755915-pat00062
Figure 112020048755915-pat00063
[표 2]
Figure 112020048755915-pat00064
Figure 112020048755915-pat00065
III. 최종 화합물의 합성예
1. P-1 합성예
Figure 112020048755915-pat00066
(1) Inter-1 합성예시
Sub1-1 (2.00 g, 6.72 mmol)을 toluene (35 mL)으로 녹인 후에, Sub2-1 (1.14 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 첨가하고 60℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 1.95 g (수율 75%)를 얻었다.
(2) P-1 합성예시
Inter-1 (1.95 g, 5.04 mmol)을 toluene (25 mL)으로 녹인 후에, Sub2-29 (2.22 g, 5.04 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.30 mmol), NaOt-Bu (0.97 g, 10.1 mmol)을 첨가하고 환류하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 2.86 g (수율 72%)를 얻었다.
2. P-45 합성예
Figure 112020048755915-pat00067
(1) Inter-45 합성예시
Sub1-13 (2.00 g, 6.72 mmol), Sub2-1 (1.14 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.87 g (수율 72%) 얻었다.
(2) P-45 합성예시
Inter-45 (1.87 g, 4.84 mmol), Sub2-29 (2.05 g, 4.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.13 g, 0.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.29 mmol), NaOt-Bu (0.93 g, 9.68 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.62 g (수율 70%) 얻었다.
3. P-50 합성예
Figure 112020048755915-pat00068
(1) Inter-50 합성예시
Sub1-15 (2.00 g, 6.72 mmol), Sub2-1 (1.14 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.82 g (수율 70%) 얻었다.
(2) P-50 합성예시
Inter-50 (1.82 g, 4.70 mmol), Sub2-44 (1.99 g, 4.70 mmol), Pd2(dba)3 (0.13 g, 0.14 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.28 mmol), NaOt-Bu (0.90 g, 9.41 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.84 g (수율 78%) 얻었다.
4. P-64 합성예
Figure 112020048755915-pat00069
(1) Inter-64 합성예시
Sub1-16 (2.00 g, 6.72 mmol), Sub2-1 (1.14 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.00 g (수율 77%) 얻었다.
(2) P-64 합성예시
Inter-64 (2.00 g, 5.17 mmol), Sub2-83 (2.57 g, 5.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.31 mmol), NaOt-Bu (0.99 g, 10.4 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.15 g (수율 72%) 얻었다.
5. P-83 합성예
Figure 112020048755915-pat00070
(1) Inter-83 합성예시
Sub1-23 (2.00 g, 6.68 mmol), Sub2-4 (2.15 g, 6.68 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.28 g, 13.4 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.63 g (수율 73%) 얻었다.
(2) P-83 합성예시
Inter-83 (2.63 g, 4.87 mmol), Sub2-75 (2.67 g, 4.87 mmol), Pd2(dba)3 (0.13 g, 0.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.29 mmol), NaOt-Bu (0.94 g, 9.75 mmol)을 상기 P-1의합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.49 g (수율 68%) 얻었다.
6. P-112 합성예
Figure 112020048755915-pat00071
Sub1-32 (2.00 g, 7.10 mmol)을 toluene (40 mL)으로 녹인 후에, Sub2-45 (6.02 g, 14.21 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 첨가하고 환류하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 뒤 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 5.53 g (수율 77%)를 얻었다.
7. P-117 합성예
Figure 112020048755915-pat00072
(1) Inter-117 합성예시
Sub1-35 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-1 (1.20 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.00 g (수율 76%) 얻었다.
(2) P-117 합성예시
Inter-117 (2.00 g, 5.40 mmol), Sub2-29 (2.37 g, 5.40 mmol), Pd2(dba)3 (0.15 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.32 mmol), NaOt-Bu (1.04 g, 10.8 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.09 g (수율 74%)를 얻었다.
8. P-132 합성예
Figure 112020048755915-pat00073
(1) Inter-132 합성예시
Sub1-37 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-42 (3.36 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.40 g (수율 71%) 얻었다.
(2) P-132 합성예시
Inter-132 (3.40 g, 5.04 mmol), Sub2-1 (0.85 g, 5.04 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.30 mmol), NaOt-Bu (0.97 g, 10.1 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.22 g (수율 79%)를 얻었다.
9. P-136 합성예
Figure 112020048755915-pat00074
(1) Inter-136 합성예시
Sub1-39 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-87 (3.76 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.89 g (수율 75%) 얻었다.
(2) P-136 합성예시
Inter-136 (3.89 g, 5.33 mmol), Sub2-13 (0.96 g, 5.33 mmol), Pd2(dba)3 (0.15 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.32 mmol), NaOt-Bu (1.02 g, 10.7 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.62 g (수율 78%)를 얻었다.
10. P-145 합성예
Figure 112020048755915-pat00075
(1) Inter-145 합성예시
Sub1-40 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-33 (3.12 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.55 g (수율 78%) 얻었다.
(2) P-145 합성예시
Inter-145 (3.55 g, 5.54 mmol), Sub2-1 (0.94 g, 5.54 mmol), Pd2(dba)3 (0.15 g, 0.17 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.33 mmol), NaOt-Bu (1.07 g, 11.1 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.87 g (수율 67%)를 얻었다.
11. P-162 합성예
Figure 112020048755915-pat00076
(1) Inter-162 합성예시
Sub1-52 (2.00 g, 5.75 mmol), Sub2-1 (0.97 g, 5.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.16 g, 0.17 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.35 mmol), NaOt-Bu (1.11 g, 11.5 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.83 g (수율 73%) 얻었다.
(2) P-162 합성예시
Inter-162 (1.83 g, 4.20 mmol), Sub2-45 (1.78 g, 4.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.12 g, 0.13 mmol), P(t-Bu)3 (0.05 g, 0.25 mmol), NaOt-Bu (0.81 g, 8.40 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.63 g (수율 76%)를 얻었다.
12. P-175 합성예
Figure 112020048755915-pat00077
(1) Inter-175 합성예시
Sub1-65 (2.00 g, 5.24 mmol), Sub2-1 (0.89 g, 5.24 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.31 mmol), NaOt-Bu (1.01 g, 10.5 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.77 g (수율 72%) 얻었다.
(2) P-175 합성예시
Inter-175 (1.77 g, 3.77 mmol), Sub2-83 (1.87 g, 3.77 mmol), Pd2(dba)3 (0.10 g, 0.11 mmol), P(t-Bu)3 (0.05 g, 0.23 mmol), NaOt-Bu (0.73 g, 7.55 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.49 g (수율 71%)를 얻었다.
13. P-195 합성예
Figure 112020048755915-pat00078
(1) Inter-195 합성예시
Sub1-85 (2.00 g, 5.59 mmol), Sub2-44 (2.37 g, 5.59 mmol), Pd2(dba)3 (0.15 g, 0.17 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.34 mmol), NaOt-Bu (1.07 g, 11.2 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.17 g (수율 81%) 얻었다.
(2) P-195 합성예시
Inter-195 (3.17 g, 4.53 mmol), Sub2-1 (0.77 g, 4.53 mmol), Pd2(dba)3 (0.12 g, 0.14 mmol), P(t-Bu)3 (0.05 g, 0.27 mmol), NaOt-Bu (0.87 g, 9.06 mmol)을 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.45 g (수율 65%)를 얻었다.
14. P-204 합성예
Figure 112020048755915-pat00079
(1) Inter-204-a 합성예시
Sub1-90 (2.00 g, 7.16 mmol), Sub2-5 (2.30 g, 7.16 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.38 g, 14.3 mmol)을 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.05 g (수율 82%) 얻었다.
(2) Inter-204-b 합성예시
Inter-204-a (3.05 g, 5.87 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 실리카겔로 분리 후 재결정하여 생성물 1.89 g (수율: 73%) 얻었다.
(3) P-204 합성예시
Inter-204-b (1.89 g, 4.29 mmol), Sub2-33 (2.80 g, 4.29 mmol), Pd2(dba)3 (0.12 g, 0.13 mmol), P(t-Bu)3 (0.05 g, 0.26 mmol), NaOt-Bu (0.82 g, 8.58 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.91 g (수율 72%)를 얻었다.
15. P-208 합성예
Figure 112020048755915-pat00080
(1) Inter-208 합성예시
Sub1-92 (2.00 g, 6.72 mmol), Sub2-1 (1.14 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 사용하여 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.84 g (수율 71%) 얻었다.
(2) P-208 합성예시
Inter-208 (1.84 g, 4.77 mmol), Sub2-32 (2.10 g, 4.77 mmol), Pd2(dba)3 (0.13 g, 0.14 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.29 mmol), NaOt-Bu (0.92 g, 9.54 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.09 g (수율 82%)를 얻었다.
16. P-216 합성예
Figure 112020048755915-pat00081
(1) Inter-216 합성예시
Sub1-96 (2.00 g, 6.72 mmol), Sub2-47 (2.85 g, 6.72 mmol), Pd2(dba)3 (0.18 g, 0.20 mmol), P(t-Bu)3 (0.08 g, 0.40 mmol), NaOt-Bu (1.29 g, 13.4 mmol)을 사용하여 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.36 g (수율 78%) 얻었다.
(2) P-216 합성예시
Inter-216 (3.36 g, 5.24 mmol), Sub2-1 (0.89 g, 5.24 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.31 mmol), NaOt-Bu (1.01 g, 10.5 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 3.08 g (수율 76%)를 얻었다.
17. P-243 합성예
Figure 112020048755915-pat00082
(1) Inter-243 합성예시
Sub1-106 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-1 (1.20 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 사용하여 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.92 g (수율 73%) 얻었다.
(2) P-243 합성예시
Inter-243 (1.92 g, 5.19 mmol), Sub2-34 (2.28 g, 5.19 mmol), Pd2(dba)3 (0.14 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.31 mmol), NaOt-Bu (1.00 g, 10.4 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.72 g (수율 43%)를 얻었다.
18. P-250 합성예
Figure 112020048755915-pat00083
(1) Inter-250-a 합성예시
Sub1-102 (2.00 g, 7.10 mmol), Sub2-1 (1.20 g, 7.10 mmol), Pd2(dba)3 (0.20 g, 0.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.43 mmol), NaOt-Bu (1.37 g, 14.2 mmol)을 사용하여 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.02 g (수율 77%) 얻었다.
(2) Inter-250-b 합성예시
Inter-250-a (2.02 g, 5.47 mmol)를 THF (27 mL)에 녹인 후, (4-hydroxyphenyl)boronic acid (0.75 g, 5.47 mmol), NaOH (0.66 g, 16.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.38 g, 0.33 mmol), 물 (14 mL) 을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 1.92 g (수율: 82%) 얻었다.
(3) Inter-250-c 합성예시
Inter-250-b (1.92 g, 4.49 mmol)을 사용하여 상기 Inter-204-b의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.83 g (수율: 73%) 얻었다.
(4) P-250 합성예시
Inter-250-c (1.83 g, 3.27 mmol), Sub2-47 (1.39 g, 3.27 mmol), Pd2(dba)3 (0.09 g, 0.10 mmol), P(t-Bu)3 (0.04 g, 0.20 mmol), NaOt-Bu (0.63 g, 6.55 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.05 g (수율 75%)를 얻었다.
19. P-254 합성예
Figure 112020048755915-pat00084
(1) Inter-254-a 합성예시
Sub1-96 (2.0 g, 6.72 mmol), (4-hydroxyphenyl)boronic acid (0.93 g, 6.72 mmol), NaOH (0.81 g, 20.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.47 g, 0.40 mmol)을 사용하여 상기 Inter-250-b의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.75 g (수율: 84%) 얻었다.
(2) Inter-254-b 합성예시
Inter-254-a (1.75 g, 5.65 mmol), Sub2-47 (2.39 g, 5.65 mmol), Pd2(dba)3 (0.16 g, 0.17 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.34 mmol), NaOt-Bu (1.09 g, 11.3 mmol)을 사용하여 상기 Inter-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.84 g (수율 72%) 얻었다.
(3) Inter-254-c 합성예시
Inter-254-b (2.84 g, 4.06 mmol)을 사용하여 상기 Inter-204-b의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 2.56 g (수율: 76%) 얻었다.
(4) P-254 합성예시
Inter-254-c (2.56 g, 3.09 mmol), Sub2-1 (0.52 g, 3.09 mmol), Pd2(dba)3 (0.08 g, 0.09 mmol), P(t-Bu)3 (0.04 g, 0.19 mmol), NaOt-Bu (0.59 g, 6.18 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성법과 같이 진행시켜서 생성물 1.89 g (수율 72%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-266의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure 112020048755915-pat00085
Figure 112020048755915-pat00086
Figure 112020048755915-pat00087
Figure 112020048755915-pat00088
Figure 112020048755915-pat00089
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 적색유기전기발광소자 (발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, (piq)2Ir(acac)로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비가 되도록 도펀트를 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq3"로 약기함) 을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 44]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
발광보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2] 및 [ 비교예 3]
발광보조층 물질로 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
Figure 112020048755915-pat00090
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 44, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure 112020048755915-pat00091
Figure 112020048755915-pat00092
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나(비교예 1) 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 경우(비교예 2, 3)보다 유기전기발광소자의 수명을 개선시킬 수 있다.
발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1보다는 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 비교예 2 또는 비교예 3의 결과가 우수했고, 본 발명화합물의 실시예 1 내지 실시예 44가 수명에서 현저하게 우수한 결과를 보였다.
하기 표 5는 본 발명의 화합물 P-45와 비교화합물 A, 비교화합물 B, NPB의 물성 값을 나타낸 것이다.
[표 5]
Figure 112020048755915-pat00093
비교화합물 A와 본 발명의 화합물을 비교하면, 아미노기와 아미노기 사이의 연결기가 비교화합물 A는 카바졸이나, 본 발명의 화합물은 디벤조퓨란, 디벤조싸이오펜이 도입되어있는 구조이다.
표 5에서 알 수 있는 것과 같이, 카바졸이 연결기로 도입될 경우(비교화합물 A) 디벤조퓨란이나 디벤조싸이오펜이 도입된 본 발명의 화합물보다 HOMO 값이 높으며, 실시예 1에서 정공수송층의 재료로 사용한 NPB보다 높은 HOMO 값을 가진다.
따라서, 비교화합물 A의 경우 본 발명의 화합물에 비해 호스트로 홀이 잘 이동하지 못하여 홀이 적체되고 발광층 내에서의 전하 균형이 맞지 않아 효율 및 수명이 본 발명의 화합물에 비해 현저히 떨어지게 되는 것이다.
비교화합물 B와 본 발명의 화합물을 비교하면, 아미노기의 치환기로 비교화합물 B는 디벤조퓨란이 도입된 구조이지만 본 발명의 화합물은 스파이로[플루오렌-9,9'-잔텐], 스파이로[플루오렌-9,9'-티오잔텐], 스파이로[아크리딘-9,9'-플루오렌] 등이 치환기로 도입된 구조이다.
표 5에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 화합물은 디벤조퓨란이 치환된 비교화합물 B보다 높은 LUMO 값을 가지므로 호스트에서 정공수송층으로 이동하는 전자를 더 효과적으로 차단할 수 있게 된다. 따라서 정공수송층 또는 발광보조층의 손상(damage)을 최소화할 수 있으며 이를 통해 수명이 현저하게 향상되는 것으로 보인다.
발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure 112020062131986-pat00094

    상기 화학식 2에서,
    X1은 O 또는 S이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 C6~C14의 방향족고리를 형성할 수 있고,
    n 및 m은 각각 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1 각각, R2 각각은 서로 같거나 상이하며,
    L1 및 L2은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C30의 아릴렌기; 및 플루오렌일렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; 하기 화학식 A-1; 및 하기 화학식 A-2로 이루어진 군에서 선택되며, 단, ⅰ) Ar1 내지 Ar4 중에서 하나가 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2이거나, ⅱ) Ar1와 Ar2 중에서 하나가 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2이고, Ar3과 Ar4 중에서 하나가 하기 화학식 A-1 또는 화학식 A-2이며,
    <화학식 A-1> <화학식 A-2>
    Figure 112020062131986-pat00095

    X2는 N(R'), O 또는 S이고,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C1~C10의 알킬기; 및 C1~C10의 알콕실기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리 또는 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 C6~C14의 방향족고리를 형성할 수 있고, 이웃한 R3과 R'끼리 또는 이웃한 R4와 R'끼리 서로 결합하여 R'이 결합된 N을 포함하는 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
    o, p, q 및 r 각각 0~4의 정수이며, p' 및 r'은 각각 0~3의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R3 각각, R4 각각, R5 각각, R6 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 R'은 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1~Ar4, R1~R6, L1, L2, R', 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 이웃한 R5끼리 또는 이웃한 R6끼리 서로 결합하여 형성된 C6~C14의 방향족고리, 이웃한 R3과 R'끼리 또는 이웃한 R4와 R'끼리 서로 결합하여 형성된 헤테로고리는 각각 중수소; 할로겐; 시아노기; C1-C10의 알콕시기; C1-C10의 알킬기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에서 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 4 내지 화학식 13 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112020048755915-pat00096

    <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
    Figure 112020048755915-pat00097

    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12>
    Figure 112020048755915-pat00098

    <화학식 13>
    Figure 112020048755915-pat00099

    상기 화학식 4 내지 화학식 13에서, X1, L1, L2, Ar1~Ar4, R1, R2, n, m은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에서 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 20 내지 화학식 28 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
    Figure 112020062131986-pat00100

    <화학식 23> <화학식 24> <화학식 25>
    Figure 112020062131986-pat00101

    <화학식 26> <화학식 27> <화학식 28>
    Figure 112020062131986-pat00102

    상기 화학식 20 내지 화학식 28에서 X1, L1, L2, Ar1~Ar4, n, m은 제1항에서 정의된 것과 같고, 화학식 20 내지 화학식 22에서 R2는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    화학식 20 내지 화학식 28에서 R1 및 화학식 23 내지 화학식 28에서 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C1-C10의 알콕시기; C1-C10의 알킬기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    a 및 b는 각각 0~5의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각은 서로 같거나 상이하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 L1과 L2 중에서 적어도 하나가 단일결합인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020048755915-pat00103

    Figure 112020048755915-pat00104

    Figure 112020048755915-pat00105

    Figure 112020048755915-pat00106

    Figure 112020048755915-pat00107

    Figure 112020048755915-pat00108

    Figure 112020048755915-pat00109

    Figure 112020048755915-pat00110

    Figure 112020048755915-pat00111

    Figure 112020048755915-pat00112
    .
  6. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층 및 광효율 개선층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 광효율 개선층은 상기 양극 또는 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 광효율 개선층은 제1항의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제6항 또는 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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