KR20190075798A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층 재료로 포함하는 유기전기발광소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 발광보조층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함됨으로써, 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공수송층에서 발광층으로 정공(hole)이 전달되어 발광층 내에서 전자와 정공의 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질의 개발이 절실히 요구된다.
하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식이다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수도 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기발광소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합이 매우 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기발광소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 일측면에 따른 화학식으로 이를 다시 기재하면 아래 화학식 1과 같다.
<화학식 1> <화학식 1-1>
Figure pat00006
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이다.
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 상기 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택되고, 단, Ar1 내지 Ar4 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1-1이다.
또한, Ar1과 Ar2가 서로 결합하거나 Ar3과 Ar4가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 따라서, 이들이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, N을 포함하는 C2~C60의 헤테로고리가 형성될 수 있으며, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리가 형성될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 퀴나졸린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다. Ar1 내지 Ar4가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등이 될 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, 이웃한 R1끼리, 이웃한 R2끼리, 이웃한 R3끼리, 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 C6~C60의 방향족탄화수소; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있다. 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족탄화수소를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족탄화수소, 예컨대 벤젠링, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
단, X가 S이면, R2 중 적어도 하나는 -L'-N(Ra)(Rb) 이다.
l은 1~4의 정수이고, m, n 및 o는 각각 1~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이할 수 있다.
R1 내지 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등일 수 있다. R1 내지 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, t-부틸 등일 수 있다. R1 내지 R4가 할로겐일 경우, 염소, 플루오르 등일 수 있다.
상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등일 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등일 수 있다. Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대 피리딘, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다. Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등이 될 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4, L1, L2, L', R1 내지 R4, Ra, Rb, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00007
상기 화학식 2 및 3에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00008
<화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00009
상기 화학식 4 내지 7에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, Ra, Rb, L1, L2, L', Y, l, n, o는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 13 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00010
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00011
상기 화학식 8 내지 13에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 14 또는 화학식 15로 표시될 수 있다.
<화학식 14> <화학식 15>
Figure pat00012
상기 화학식 14 및 15에서, Ar2, Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
R5는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C220의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C10의 알켄일기; C2~C10의 알킨일기; C1~C10의 알콕실기; C6~C10의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는데, 예컨대 C6~C60의 방향족탄화수소; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있다.
p는 0~5의 정수이며, p가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R5는 각각 서로 같거나 상이하다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
.
상기 화합물 P-1 내지 P-184의 FD-MS 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때, 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다. 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하며, 이때 상기 유기전기소자는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기발광소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00023
Sub 1의 예시 화합물
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure pat00028
Figure pat00029
Sub 1의 합성예
Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00030
1. Sub 1-1 합성예
Figure pat00031
둥근바닥플라스크에 2-bromo-7-chlorodibenzo[b,d]furan (20.0 g, 71.1 mmol), diphenylamine (10.0 g, 59.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.63 g, 1.78 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.44 mL, 3.55 mmol), t-BuONa (11.4 g, 118 mmol)를 넣고 무수 Toluene(200mL)을 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-1을 15.3 g 얻었다. (수율: 70%)
2. Sub 1-16 합성예
Figure pat00032
(1) Sub1-I-16 합성
둥근바닥플라스크에 (1-hydroxynaphthalen-2-yl)boronic acid (50 g, 266 mmol), 1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (58.5 g, 279 mmol), Pd(PPh3)4 (9.22 g, 7.98 mmol), NaOH (31.9 g, 798 mmol)를 넣고 THF (880mL)와 H2O (220mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-16을 51.5 g 얻었다. (수율: 71%)
(2) Sub1-II-16 합성
둥근바닥플라스크에 DMF (630ml), Sub1-I-16 (51.5 g, 189 mmol), NBS (35.3g, 198 mmol)를 넣고 8시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 용액을 물로 세척한 후 MC로 추출하고 농축한다. 이후, 농축물을 NMP(600ml)에 녹인 후 K2CO3 (49.6 g, 360 mmol)를 첨가하고 3시간 동안 환류/교반한다. 반응이 종료되면, 용액을 물로 세척한 후 MC로 추출하고 농축한다. 이후, 농축물을 toluene을 이용하여 재결정하여 화합물 Sub 1-II-16를 44 g 얻었다. (수율: 70%)
(3) Sub1-16 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-II-16 (44 g, 133 mmol), diphenylamine (18.7 g, 111 mmol), Pd2(dba)3 (3.0 g, 3.32 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (2.68 mL, 6.63 mmol), t-BuONa (21.3 g, 221 mmol)를 넣고 무수 Toluene(370mL)을 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-16을 40 g 얻었다. (수율: 72%)
3. Sub 1-19 합성예
Figure pat00033
(1) Sub1-I-19 합성
둥근바닥플라스크에 1-bromo-2-fluoro-4-iodobenzene (10 g, 33.2 mmol), (3-chlorophenyl)boronic acid (5.2 g, 33.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1.00 mmol), NaOH (4 g, 99.7 mmol)를 넣고 THF (110mL)와 H2O (30mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-19을 8 g 얻었다. (수율: 85%)
(2) Sub1-II-19 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-19 (8 g, 28 mmol), (2-hydroxyphenyl)boronic acid (3.86 g, 28 mmol), Pd(PPh3)4 (0.97 g, 0.84 mmol), NaOH (3.36 g, 84.1 mmol)를 넣고 THF (90mL)와 H2O (23mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-II-19을 6.9 g 얻었다. (수율: 83%)
(3) Sub1-III-19 합성
둥근바닥플라스크에 DMF (70ml), Sub1-II-19 (6.9 g, 23.2 mmol), NBS (4.33g, 24.4 mmol)를 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축한다. 이후 중간체를 NMP(70ml)에 녹인 후 K2CO3 (6.09 g, 44.1 mmol)를 첨가하고 3시간 동안 환류/교반하였다. 반응 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축하였다. 이후, 농축물을 toluene을 이용하여 재결정하여 화합물 Sub 1-III-19를 6.4 g 얻었다. (수율: 77%)
(4) Sub1-19 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-III-19 (6.4 g, 17.9 mmol), (2-(diphenylamino)phenyl)boronic acid (5.17 g, 17.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.62 g, 0.54 mmol), NaOH (2.15 g, 53.7 mmol)를 넣고 THF (60mL)와 H2O (15mL)을 첨가한 후 밤새(overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-19을 7.9 g 얻었다. (수율: 85%)
4. Sub 1-34 합성예
Figure pat00034
(1) Sub1-I-34 합성
둥근바닥플라스크에 (2-hydroxyphenyl)boronic acid (20 g, 145 mmol), 1-bromo-5-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene (48.6 g, 145 mmol), Pd(PPh3)4 (5.03 g, 4.35 mmol), NaOH (17.4 g, 435 mmol)를 넣고 THF (480mL)와 H2O (120mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-34를 32.4 g 얻었다. (수율: 74%)
(2) Sub1-II-34 합성
둥근바닥플라스크에 DMF (350ml), Sub1-I-34 (32.4 g, 107 mmol), NBS (20.0g, 112 mmol)를 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축한다. 이후 중간체를 NMP (350ml)에 녹인 후 K2CO3 (28.1 g, 203 mmol)를를 첨가하고 3시간 동안 환류/교반하였다. 이후, 반응이 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축하였다. 이후, 농축물을 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화합물 Sub 1-II-34를 27 g 얻었다. (수율: 70%)
(3) Sub1-34 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-II-34 (27 g, 74.9 mmol), diphenylamine (25.4 g, 150 mmol), Pd2(dba)3 (2.06 g, 2.25 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.82 mL, 4.49 mmol), t-BuONa (14.4 g, 150 mmol)를 넣고 무수 Toluene(250mL)을 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-34를 20.5 g 얻었다. (수율: 51%)
5. Sub 1-56 합성예
Figure pat00035
(1) Sub1 -I-56 합성
둥근바닥플라스크에 (2-mercaptophenyl)boronic acid (15 g, 97.4 mmol), 1-bromo-5-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene (32.67 g, 97.4 mmol), Pd(PPh3)4 (3.38 g, 2.92 mmol), NaOH (11.69 g, 292.23 mmol)넣고 THF (400mL)와 H2O (100mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-56을 22.27 g 얻었다. (수율: 72%)
(2) Sub1 -II-56 합성
둥근바닥플라스크에 DMF (250ml), Sub1-I-56 (22 g, 69.27 mmol), NBS (12.95 g, 72.73 mmol)를 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축한다. 이후 중간체를 NMP (250ml)에 녹인 후 K2CO3 (19.15 g, 138.54 mmol)를 첨가하고 3시간 동안 환류/교반하였다. 이후, 반응이 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축하였다. 이후, 농축물을 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화합물 Sub 1-II-56를 13.4 g 얻었다. (수율: 65%)
(3) Sub1 -56 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-II-56 (13 g, 34.53 mmol), diphenylamine (11.69 g, 69.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1.04 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (1.67 mL, 4.14 mmol), t-BuONa (6.64 g, 69.06 mmol)를 넣고 무수 Toluene(150mL)을 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 생성물을 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-56을 11.27 g 얻었다. (수율: 59%)
6. Sub 1-61 합성예
<반응식 8>
Figure pat00036
(1) Sub1 -I-61 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-II-56 (10 g, 26.56 mmol), Sub2-3 (7.31 g, 26.56 mmol), Pd2(dba)3 (0.73 g, 0.80 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.64 mL, 1.59 mmol), t-BuONa (5.11 g, 53.12 mmol)를 넣고 무수 Toluene(100mL)을 첨가한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-61을 8.04 g 얻었다. (수율: 53%)
(2) Sub1 -61 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-I-61 (8.04 g, 14.08 mmol), diphenylamine (2.38 g, 14.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.34 mL, 0.84 mmol), t-BuONa (2.71 g, 28.16 mmol)를 넣고 무수 Toluene(100mL)를 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-61을 5.85 g 얻었다. (수율: 63%)
7. Sub 1-86 합성예
<반응식 9>
Figure pat00037
(1) Sub1 -I-86 합성
둥근바닥플라스크에 (1-mercaptonaphthalen-2-yl)boronic acid (30 g, 147.02 mmol), 1-bromo-4-chloro-2-fluorobenzene (49.3 g, 147.02 mmol), Pd(PPh3)4 (5.1 g, 4.41 mmol), NaOH (17.64 g, 441.07 mmol)를 넣고 THF (520mL)와 H2O (130mL)를 첨가한 후 밤새(Overnight) 반응시켰다. 반응이 완료되면, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-I-86을 34.59 g 얻었다. (수율: 64%)
(2) Sub1 -II-86 합성
둥근바닥플라스크에 DMF (400ml), Sub1-I-86 (34.5 g, 93.84 mmol), NBS (17.54g, 98.53 mmol)를 넣고 8시간 교반하였다. 반응 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축한다. 이후 농축물을 NMP (400ml)에 녹인 후 K2CO3 (25.94 g, 187.67 mmol)를 첨가하고 3시간 동안 환류/교반하였다. 이후, 반응이 종결된 용액을 물로 세척하여 MC로 추출 후 농축하였다. 이후, 농축물을 톨루엔을 이용하여 재결정하여 화합물 Sub 1-II-86를 28.02 g 얻었다. (수율: 70%)
(3) Sub1 -86 합성
둥근바닥플라스크에 Sub1-II-86 (28 g, 65.64 mmol), diphenylamine (22.22 g, 131.29 mmol), Pd2(dba)3 (1.8 g, 1.97 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (3.19 mL, 7.88 mmol), t-BuONa (12.62 g, 131.29 mmol)를 넣고 무수 Toluene(250mL)를 첨가한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 Sub 1-86을 24.15 g 얻었다. (수율: 61%)
Sub 2의 예시 화합물
반응식 1의 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00040
Sub 2의 합성예
1. Sub 2-1 합성예
Figure pat00041
둥근바닥플라스크에 bromobenzene (40.68 g, 259.09 mmol)을 넣고 toluene (1360ml)으로 녹인 후, aniline (26.54 g, 285.00 mmol), Pd2(dba)3 (7.12 g, 7.77 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.1 ml, 20.73 mmol), NaOt-Bu (74.70 g, 777.28 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 Sub 2-1을 32.88 g (수율: 75%) 얻었다.
2. Sub 2-2 합성예
Figure pat00042
둥근바닥플라스크에 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (38.11 g, 144.82 mmol)을 넣고 toluene (760ml)으로 녹인 후, aniline (14.84 g, 159.30 mmol), Pd2(dba)3 (3.98 g, 4.34 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.6ml, 11.59 mmol), NaOt-Bu (41.76 g, 434.47 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 Sub 2-2를 30.7 g (수율: 77%)를 얻었다.
3. Sub 2-15 합성예
Figure pat00043
둥근바닥플라스크에 2-(4-bromophenyl)pyridine (10.53 g, 44.98 mmol)을 넣고 toluene (315ml)로 녹인 후, dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (9.9 g, 49.48 mmol), Pd2(dba)3 (1.24 g, 1.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.60 mmol), NaOt-Bu (12.97 g, 134.95 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 Sub 2-15를 8.32 g (수율: 53%)를 얻었다.
4. Sub 2-20 합성예
Figure pat00044
둥근바닥플라스크에 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (14.71 g, 45.65 mmol)를 넣고 toluene (320ml)으로 녹인 후, aniline (4.68 g, 50.22 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.65 mmol), NaOt-Bu (13.16 g, 136.96 mmol)를 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 Sub 2-20를 10.99 g (수율: 72%) 얻었다.
5. Sub 2-30 합성예
Figure pat00045
둥근바닥플라스크에 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.65 g, 101.46 mmol)를 넣고 toluene (710ml)으로 녹인 후, aniline (10.39 g, 111.60 mmol), Pd2(dba)3 (2.79 g, 3.04 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.0ml, 8.12 mmol), NaOt-Bu (29.25 g, 304.38 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조 후 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 2-30를 20.66 g (수율: 83%) 얻었다.
최종 화합물의 합성예
1. P-1 합성예
Figure pat00046
Sub 1-1 (7.0 g, 18.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (65ml)으로 녹인 후에, Sub 2-2 (5.2 g, 18.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.52 g, 0.57 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.46 ml, 1.14 mmol), t-BuONa (3.64 g, 37.9 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-1을 9.2 g (수율: 80%)를 얻었다.
2. P-25 합성예
Figure pat00047
Sub 1-13 (10 g, 22.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (75ml)으로 녹인 후에, Sub 2-37 (7.3 g, 22.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.67 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.54 mL, 1.35 mmol), t-BuONa (4.31 g, 44.9 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-25를 13.7 g (수율: 83%) 얻었다.
3. P-59 합성예
Figure pat00048
Sub 1-26 (5.4 g, 12.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (40ml)으로 녹인 후에, Sub 2-38 (4.26 g, 12.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.29 mL, 0.73 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-59를 5.98 g (수율: 65%) 얻었다.
4. P-109 합성예
Figure pat00049
Sub 1-52 (8.3 g, 17.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (60ml)으로 녹인 후에, Sub 2-35 (6.13 g, 17.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.52 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.42 mL, 1.05 mmol), t-BuONa (3.35 g, 34.9 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-109를 11.7 g (수율: 85%) 얻었다.
5. P-113 합성예
Figure pat00050
Sub 1-56 (13 g, 23.50 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (80ml)으로 녹인 후에, Sub 2-2 (6.47 g, 23.50 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.71 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.57 mL, 1.41 mmol), t-BuONa (4.52 g, 47.01 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-113을 14.52 g (수율: 78%) 얻었다.
5. P-131 합성예
Figure pat00051
Sub 1-67 (9 g, 13.99 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (80ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (2.37 g, 13.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.38 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.34 mL, 0.84 mmol), t-BuONa (2.69 g, 27.99 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-131을 7.93 g (수율: 73%) 얻었다.
6. P-139 합성예
Figure pat00052
Sub 1-75 (8.5 g, 12.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (60ml)으로 녹인 후에, Sub 2-3 (3.5 g, 12.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.31 mL, 0.76 mmol), t-BuONa (2.44 g, 25.4 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-139을 8.54 g (수율: 74%) 얻었다.
7. P-172 합성예
Figure pat00053
Sub 1-95 (9.8 g, 14.14 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 무수 toluene (80ml)으로 녹인 후에, Sub 2-49 (4.6 g, 14.14 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (50wt% Sol.) (0.34 mL, 0.85 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 물로 세척하여 MC로 추출 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물에 실리카겔 칼럼 및 재결정을 적용하여 생성물 P-172을 9.86 g (수율: 71%)를 얻었다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기전기발광소자(발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 "NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 "CBP"라 함)을, 도펀트 재료로 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"라 함)을 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 "BeBq2"로 약기함)을 50 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 22]
발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 5]
발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 E 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure pat00054
<비교화합물 D> <비교화합물 E>
Figure pat00055
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 22, 비교예 1 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정한 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00056
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우 비교화합물 A 내지 비교화합물 E를 사용한 경우에 비해 유기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 1 내지 비교예 3은 각각 비교화합물 A 내지 비교화합물 C를 발광보조층 재료로 사용하였다. 비교화합물 A 내지 C는 모두 다이벤조퓨란 코어의 벤젠링에 동일한 아민그룹이 두 개 결합되어 있다는 점에서는 동일하지만, 아민그룹의 결합위치가 서로 상이하다. 다이벤조퓨란 코어의 2번과 7번 위치에 아민그룹이 각각 결합된 비교화합물 C를 발광보조층 재료로 사용할 경우, 구동전압뿐만 아니라 효율 및 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 발광보조층 재료로 다이벤조퓨란에 아민 그룹이 비대칭적으로 결합(2번과 7번 위치에 결합)한 비교화합물 C를 사용할 경우, 대칭적으로 결합한 비교화합물 A(2번과 8번에 결합)나 비교화합물 B(3번과 7번에 결합)를 사용하는 경우에 비해 소자의 성능이 더 향상된다는 것을 알 수 있다.
본 명세서에서 다이벤조퓨란이나 다이벤조싸이오펜에 대한 넘버링은 아래와 같이 하기로 한다.
Figure pat00057
,
Figure pat00058
이러한 결과로부터 동일한 코어라도 아민그룹의 결합 위치가 달라지면 소자 특성이 달라진다는 것을 알 수 있다. 이는 아민그룹의 결합 위치가 달라짐으로 인해 에너지 레벨 (특히 HOMO레벨)의 값과 물성이 변하게 되고 이러한 변화는 소자 제조시 물질을 증착함에 있어 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하기 때문인 것으로 보인다.
한편, 실시예에 사용된 본 발명의 화합물도 코어의 양쪽 벤젠링에 아민그룹이 비대칭적 위치로 결합된다는 점에서는 비교화합물 C와 유사하지만, 아민그룹에 결합되는 Ar1-Ar4 중에서 적어도 하나가 다이벤조싸이오펜이나 다이벤조퓨란이라는 점에서 차이가 있다. 즉, 비교화합물 C의 경우에는 아민그룹의 질소에 모두 바이페닐이 결합되어 있지만, 본 발명의 화합물은 이러한 바이페닐 중 적어도 하나가 다이벤조싸오펜이나 다이벤조퓨란으로 치환된다는 점에서 차이가 있다.
이러한 차이점으로 인해 비교화합물 C를 발광보조층 재료로 사용한 비교예 3보다 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 1 내지 실시예 22의 유기발광소자의 구동전압, 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
이러한 결과로부터 아민그룹이 코어에 결합되는 위치가 동일할지라도 치환기의 종류가 달라지면서 현저히 다른 소자 특성이 도출된다는 것을 알 수 있다. 이는 다이벤조싸이오펜이나 다이벤조퓨란이 치환기로 도입될 경우 일반 아릴기가 치환기로 치환되었을 때보다 굴절율이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하기 때문에 효율 및 열적 안정성이 향상된 것으로 보인다.
한편, 다이벤조싸이오펜 코어에 2개의 아민그룹이 결합된 구조인 비교화합물 D보다 3개의 아민그룹이 결합된 비교화합물 E가 효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 아민그룹의 도입 개수를 과도하게 늘리지 않고, 적절한 범위 내에서 아민그룹을 도입함으로써, 발광보조층의 HOMO 에너지 레벨이 조절되고, 발광층과의 가장 적절한 HOMO 에너지 레벨 차이를 갖게 되어 전하 균형의 증가로 발광층 내부에서 발광이 더 잘 이루어지는 것으로 판단된다.
또한, 비교화합물 E를 사용한 비교예 5보다는 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 13 내지 실시예 22의 소자 결과가 더 우수하다. 이들 화합물을 비교해보면, 코어에 3개의 아민그룹이 치환된 것은 동일하지만, 비교화합물 E는 다이벤조싸이오펜 코어의 (2, 6, 8)번 위치에 3개의 아민그룹이 결합되어 있지만 본 발명의 화합물은 다이벤조싸이오펜 또는 다이벤조퓨란 코어의 (2, 7, 9)번 위치에 아민그룹이 결합되어 있다.
이는 본 발명의 화합물과 같이 한쪽 벤젠링의 7번과 9번 위치에 아민그룹이 결합될 경우 6번과 8번 위치에 결합되는 것보다 HOMO 값이 깊어지고, 정공 주입력(hole injection)과 정공 이동도(hole mobility)가 더 빨라지기 때문이다.
이러한 결과로부터 코어가 유사한 화합물일지라도 아민그룹과 같은 치환기의 결합 위치에 따라서 hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨 (LUMO, HOMO 레벨, T1 레벨), 정공 주입력(hole injection), 정공 이동도(hole mobility), 전자 저지력(Electron blocking) 등과 같은 특성이 달라지게 되고 이러한 특성의 차이로 인해 전혀 다른 소자 결과가 도출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1> <화학식 1-1>
    Figure pat00059

    상기 화학식에서,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 상기 화학식 1-1;로 이루어진 군에서 선택되고, Ar1과 Ar2가 서로 결합하거나 Ar3과 Ar4가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 단, Ar1 내지 Ar4 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1-1이며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 단 X가 S이면, R2 중 적어도 하나는 -L'-N(Ra)(Rb) 이고,
    l은 1~4의 정수이고, m, n 및 o는 각각 1~3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00060

    상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 화학식 7 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure pat00061

    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00062

    상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, Ra, Rb, L1, L2, L', Y, l, n, o는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 화학식 13 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00063

    <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00064

    상기 화학식에서, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 14 또는 화학식 15로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure pat00065

    상기 화학식에서, Ar2, Ar4, R1 내지 R4, L1, L2, Y, l, m, n, o는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    R5는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C220의 지방족고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C10의 알켄일기; C2~C10의 알킨일기; C1~C10의 알콕실기; C6~C10의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    p는 0~5의 정수이며, p가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R5는 각각 서로 같거나 상이하다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072
    .
  7. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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