WO2022260236A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022260236A1
WO2022260236A1 PCT/KR2022/001043 KR2022001043W WO2022260236A1 WO 2022260236 A1 WO2022260236 A1 WO 2022260236A1 KR 2022001043 W KR2022001043 W KR 2022001043W WO 2022260236 A1 WO2022260236 A1 WO 2022260236A1
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WO
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group
substituted
formula
carbon atoms
light emitting
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PCT/KR2022/001043
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김지운
양승규
정원장
김동준
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엘티소재주식회사
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has advantages such as a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, and then emit light while disappearing.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as needed.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of constituting the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant type light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing functions such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • the present invention is to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a heterocyclic compound represented by Formula 1 below.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 is -(L1) a NR4R5;
  • L1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, and when a is 2 or more, L1 in parentheses are the same as or different from each other,
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms;
  • Rm and Rn are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, Rm in parentheses are the same as or different from each other;
  • n is an integer from 0 to 2
  • Rn in parentheses are the same as or different from each other.
  • an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer is An organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 is provided.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may be used as a material for a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, or a charge generating layer in an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material for a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • the driving voltage of the device is lowered, the light efficiency is improved, and the lifespan characteristics of the device can be improved due to the thermal stability of the compound.
  • FIGS. 1 to 3 are diagrams schematically illustrating a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a heterocyclic compound represented by Formula 1 below.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 is -(L1) a NR4R5;
  • L1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms, a is an integer of 0 to 3, and when a is 2 or more, L1 in parentheses are the same as or different from each other,
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms;
  • Rm and Rn are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms,
  • n is an integer from 0 to 5, and when m is 2 or more, Rm in parentheses are the same as or different from each other;
  • n is an integer from 0 to 2
  • Rn in parentheses are the same as or different from each other.
  • Formula 1 is a dibenzofuran-based compound having three substituents of R1 to R3, at least one of which has an amine group, so that electrons are more abundant, and accordingly, the compound represented by Formula 1 can be used in a device. In this case, the current flow is improved and the driving voltage is lowered. In addition, since Formula 1 has an amine group having hole characteristics as a substituent and thus has excellent hole transport capability, when the compound represented by Formula 1 is used in a device, a driving voltage is reduced.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, When two or more are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • R, R' and R" are the same as or different from each other, hydrogen each independently; heavy hydrogen; halogen; substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 60 carbon atoms; substituted or unsubstituted aryl having 6 to 60 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 60 carbon atoms.
  • "when no substituent is indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all possible positions of the substituent are hydrogen or deuterium. That is, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be an isotope of deuterium, and in this case, the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • the content of deuterium is 0%, the content of hydrogen is 100%, and all substituents explicitly exclude deuterium such as hydrogen. If not, hydrogen and deuterium may be mixed and used in the compound.
  • deuterium is one of the isotopes of hydrogen, and is an element having a deuteron composed of one proton and one neutron as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • isotopes which mean atoms having the same atomic number (Z) but different mass numbers (A), have the same number of protons, but have neutrons It can also be interpreted as an element with a different number of neutrons.
  • the phenyl group represented by 20% of the deuterium content means that the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and if the number of deuterium is 1 (T2 in the formula), it will be represented by 20% can That is, it can be represented by the following structural formula that the content of deuterium in the phenyl group is 20%.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group without deuterium atoms, that is, having 5 hydrogen atoms.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, and more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1 -butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight chain or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic group having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, and more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic ring having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted with other substituents.
  • the polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another cyclic group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, a phenalenyl group, and a pyrene group.
  • Nyl group tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof and the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent containing Si and the Si atom is directly connected as a radical, represented by -SiR101R102R103, R101 to R103 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the phosphine oxide group specifically includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • substituted, adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the spiro group is a group including a spiro structure, and may have 15 to 60 carbon atoms.
  • the spiro group may include a structure in which a 2,3-dihydro-1H-indene group or a cyclohexane group is spiro bonded to a fluorenyl group.
  • the following spiro group may include any one of groups of the following structural formula.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic group having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, and the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, and a thiazolyl group.
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine group; Diaryl amine group; Diheteroarylamine group; an alkyl arylamine group; Alkylheteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, a 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • Examples include a ylamine group, a phenyltriphenylenylamine group, a biphenyltriphenylenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding sites, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that each is a divalent group.
  • the heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding sites, that is, a divalent group. The above description of the heteroaryl group may be applied except that each is a divalent group.
  • adjacent refers to a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application is characterized in that it is represented by Formula 1 above. More specifically, the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device due to the structural characteristics of the core structure and the substituent.
  • the content of deuterium in the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be independently 0% to 100%.
  • the content of deuterium in the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be independently 10% to 100%.
  • the content of deuterium in the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 may be independently 20% to 100%.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 to R3 in Formula 1 is a heteroaryl group
  • the triplet energy level (T1) value is increased, so when such a compound is used in a device, the light emitting characteristics of the device can be improved and the device has high efficiency. There is an advantage that can be manufactured.
  • R1 to R3 in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; or -(L1) a NR4R5, and one of R1 to R3 may be -(L1) a NR4R5.
  • R1 is -(L1) a NR4R5, R2 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; It may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R2 is -(L1) a NR4R5, R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; It may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R3 is -(L1) a NR4R5, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; It may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms.
  • R1 is -(L1) a NR4R5, R2 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R1 is -(L1) a NR4R5, R2 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R1 is -(L1) a NR4R5, R2 and R3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; It may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R2 is -(L1) a NR4R5, R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R2 is -(L1) a NR4R5, R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R2 is -(L1) a NR4R5, R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R3 is -(L1) a NR4R5, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms; Or it may be a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R3 is -(L1) a NR4R5, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R3 is -(L1) a NR4R5, R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R1 to R3 may each independently have a substituent substituted with deuterium, and the content of substituted deuterium in R1 to R3 may be independently 0% to 100%.
  • R1 to R3 may each independently have a substituent substituted with deuterium, and the content of substituted deuterium in R1 to R3 may be independently 10% to 100%.
  • R1 to R3 may each independently have a substituent substituted with deuterium, and the content of substituted deuterium in R1 to R3 may be independently 20% to 100%.
  • the L1 is a direct bond; It may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; It may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; It may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L1 is a direct bond; or a phenylene group.
  • L1 is a direct bond.
  • L1 is a phenylene group.
  • a in Formula 1 is an integer of 0 to 3, and when a is 2, L1 may be the same as or different from each other.
  • a is 0.
  • a is 1.
  • a is 2.
  • a is 3.
  • L1 in parentheses may be the same as or different from each other.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently has 6 to 60 substituted or unsubstituted aryl groups; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group of 2 to 60.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently has 6 to 40 substituted or unsubstituted aryl groups; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group of 2 to 40.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently has 6 to 20 substituted or unsubstituted aryl groups; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group of 2 to 20.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; or a substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • R4 and R5 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with one or more dibenzofuran groups; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Rm and Rn in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; cyano group; A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, Rm in parentheses are the same as or different from each other, n is an integer of 0 to 2, and When n is 2, Rn in parentheses are the same as or different from each other.
  • Rm and Rn in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
  • Rm and Rn in Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
  • both Rm and Rn in Chemical Formula 1 are hydrogen.
  • both Rm and Rn in Chemical Formula 1 are deuterium.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 1-4 to 1-6.
  • a NR4R5 in relation to -(L1) a NR4R5, for example, it may be represented by any one of Formula 1-1 and Formula 1-1-1 to 1-1-3.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 60 carbon atoms,
  • Rm, Rn, m and n are the same as in Formula 1.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor in providing driving stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared through a multi-step chemical reaction. Some intermediate compounds are prepared first, and the compound of Formula 1 can be prepared from the intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared based on Preparation Examples described below.
  • organic light emitting device including the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the "organic light emitting device” may be expressed in terms such as “organic light emitting diode”, “organic light emitting diodes (OLED)”, “OLED device”, and “organic electroluminescent device”.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
  • the organic light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, and at least one layer of the organic material layers includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1, the organic light emitting device has excellent light emitting efficiency and lifespan.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material of the blue organic light emitting device.
  • the organic material layer includes a hole transport layer, and the hole transport layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • the organic material layers when the hole transport layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1, the organic light emitting device has more excellent light emitting efficiency and lifetime.
  • the organic material layer includes an electron blocking layer, and the electron blocking layer includes the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the electron blocking layer of the organic material layer includes the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1, the organic light emitting device has more excellent light emitting efficiency and lifetime.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole auxiliary layer, and a hole blocking layer.
  • An organic light emitting device may be manufactured by a conventional organic light emitting device manufacturing method and material, except for forming an organic material layer using the aforementioned heterocyclic compound.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and structures of organic light emitting devices known in the art may be applied to the present application as well.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, an emission layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • an emission layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 a hole blocking layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and layers other than the light emitting layer may be omitted as necessary, and other necessary functional layers may be further added.
  • materials other than the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 are exemplified below, but these are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application. may be substituted with known materials.
  • anode material Materials having a relatively high work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, or conductive polymers may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and metals, metal oxides, or conductive polymers may be used.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or described in [Advanced Material, 6, p.677 (1994)] starburst amine derivatives, such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid, a soluble conductive polymer, or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-st
  • hole transport material pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like may be used, and low molecular weight or high molecular weight materials may also be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, etc. may be used, and high molecular materials as well as low molecular materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, but it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting material a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used, but materials in which a host material and a dopant material are involved in light emission may also be used.
  • An organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on materials used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • 3-bromo-6-chloro-2-fluoro-phenyl) boronic acid (intermediate A) (33.76g, 133.3mmol), 2- 2-iodonaphthalen-1-ol (30.g, 111.08mmol), Pd(pph3)4 (6.42g, 5.55mmol) and potassium carbonate (46.06g, 333.25mmol) ) was put into toluene (600mL), ethanol (Ethanol) (150mL) and water (Water) (150mL) and dispersed, followed by stirring and refluxing for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature, the water layer was separated, and the organic layer was washed once more with water to separate the organic layer.
  • Table 4 is a measurement value of 1 H NMR (CDCl 3 , 200 Mz)
  • Table 5 is a measurement value of FD-mass spectrometer (FD-MS: Field desorption mass spectrometry).
  • ITO indium tin oxide
  • OLED manufactured by Samsung-Corning
  • trichlorethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially using ultrasonic waves for 5 minutes each, then stored in isopropanol used
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4',4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) -phenylamino) triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited thereon as a light emitting layer.
  • H1 a blue light emitting host material
  • D1 a blue light-emitting dopant material
  • a compound of the following structural formula E1 was deposited to a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ as an electron injection layer, and an OLED device was fabricated by using an Al cathode with a thickness of 1,000 ⁇ .
  • all organic compounds required for OLED device fabrication were purified by vacuum sublimation under 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 8 torr for each material and used for OLED fabrication.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compounds shown in Table 6 were used instead of the NPB used in forming the hole transport layer in Comparative Example 1.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with McScience's M7000, and with the measurement result, the standard luminance was determined to be 700 cd/ At m 2 , T 95 was measured.
  • Table 6 shows the results of measuring driving voltage, luminous efficiency, color coordinate (CIE), and lifetime (T 95 ) of the blue organic light emitting device manufactured according to the present invention.
  • Example 1 One 4.80 6.60 (0.134, 0.100) 53
  • Example 2 2 4.78 6.64 (0.134, 0.100) 49
  • Example 3 21 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 47
  • Example 4 36 4.73 6.70 (0.134, 0.101) 48
  • Example 5 78 4.79 6.68 (0.134, 0.101) 50
  • Example 6 96 4.78 6.73 (0.134, 0.100) 49
  • Example 7 97 4.81 6.70 (0.134, 0.100) 49
  • Example 8 116 4.84 6.68 (0.134, 0.100) 46
  • Example 9 136 4.79 6.60 (0.134, 0.100) 47
  • Example 10 175 4.76 6.81 (0.134, 0.101) 49
  • Example 12 267 4.83 6.70 (0.134, 0.100) 46
  • Example 13 279 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 44
  • Example 14 319 4.69 6.68 (0.134, 0.101) 49
  • Example 15 Example 15 336 4.
  • the organic light emitting device using the hole transport layer material of the blue organic light emitting device of the present invention had a lower driving voltage and significantly improved light emitting efficiency and lifetime compared to the comparative example.
  • the unshared electron pair of amine can improve the flow of holes and improve the hole transport ability of the hole transport layer, and also substituents and amine moieties with enhanced hole characteristics By bonding, it was confirmed that the thermal stability of the compound was increased by increasing the planarity and glass transition temperature of the amine derivative.
  • the hole transfer ability is improved and the stability of the molecule is increased through adjustment of the band gap and T1 value (the energy level of the triplet state)
  • the driving voltage of the device is lowered and the light efficiency is increased. and it was confirmed that the lifespan characteristics of the device were improved by the thermal stability of the compound.
  • a glass substrate coated with ITO thin film to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, it was ultrasonically washed with solvents such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, dried, and then treated with UVO for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), plasma treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal evaporation equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a light emitting layer was thermally vacuum deposited thereon as follows.
  • the light emitting layer is 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole ( A compound of 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole) was deposited at 400 ⁇ and green The phosphorescent dopant was deposited by doping Ir(ppy) 3 by 7%. Thereafter, 60 ⁇ of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 ⁇ of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • T 90 means the life of the device measured as the time to reach 90% of the initial luminance.
  • Example 25 One 4.73 6.68 208 Example 26 2 4.75 6.70 250 Example 27 21 4.80 6.74 220 Example 28 36 4.77 6.66 253 Example 29 78 4.76 6.63 213 Example 30 96 4.76 6.72 213 Example 31 97 4.73 6.80 197 Example 32 116 4.79 6.73 220 Example 33 136 4.70 6.70 210 Example 34 175 4.76 6.69 240 Example 35 181 4.73 6.71 256 Example 36 267 4.80 6.73 224 Example 37 279 4.73 6.69 213 Example 38 319 4.81 6.75 242 Example 39 336 4.79 6.73 222 Example 40 361 4.70 6.70 253 Example 41 372 4.76 6.69 230 Example 42 380 4.73 6.71 200 Example 43 41 4.80 6.73 198 Example 44 59 4.76 6.82 220 Example 45 109 4.76 6.82 246 Example 46 161 4.76 6.82 240 Example 47 282 4.76 6.82 260 Example 48 350 4.76 6.82 224 Compar

Landscapes

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Abstract

본 출원은 헤테로고리 화합물 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2021년 06월 08일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0074342호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
<특허문헌>
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5이며,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, 상기 a가 2 이상인 경우, 괄호 내의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 아릴기이고,
Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고,
m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Rm은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 인 경우, 괄호 내의 Rn은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5이며,
상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, 상기 a가 2 이상인 경우, 괄호 내의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 아릴기이고,
Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고,
m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Rm은 서로 동일하거나 상이하고,
n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 인 경우, 괄호 내의 Rn은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1은 디벤조퓨란계 화합물로 R1 내지 R3의 3개의 치환기를 가지고 있고, 그 중 적어도 하나는 아민기를 가짐으로써, 전자가 더 풍부해지고, 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 소자에 사용할 경우 전류 흐름이 좋아져 구동전압이 낮아지는 효과가 있다. 또한 상기 화학식 1은 정공 특성을 가지는 아민기를 치환기로 가짐으로써 정공수송 능력이 우수하므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 소자에 사용할 경우 구동전압이 낮아지는 효과가 있다.
또한, 2개 이하의 치환기를 가진 디벤조퓨란계 화합물보다 열적 우수성을 갖게 되어 수명이 상승하는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 탄소수 1 내지 20의 알킬아민; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고, 상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 60의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000003
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000004
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR101R102R103로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R104R105로 표시되고, R104 및 R105는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 각각 독립적으로 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 각각 독립적으로 10% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 각각 독립적으로 20% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R3 중에서 1개 이상이 헤테로아릴기인 경우, 삼중항 에너지 준위(T1)값이 높아지게 되므로, 이러한 화합물을 소자에 사용할 경우, 소자의 발광 특성을 높일 수 있어 높은 효율을 갖는 소자의 제조가 가능한 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 -(L1)aNR4R5이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 -(L1)aNR4R5이고, R1 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R3은 -(L1)aNR4R5이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 -(L1)aNR4R5이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 -(L1)aNR4R5이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 -(L1)aNR4R5이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 -(L1)aNR4R5이고, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 -(L1)aNR4R5이고, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 -(L1)aNR4R5이고 R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R3은 -(L1)aNR4R5이고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R3은 -(L1)aNR4R5이고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R3은 -(L1)aNR4R5이고 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소로 치환된 치환기를 가질 수 있으며, 상기 R1 내지 R3의 치환된 중수소의 함량은 각각 독립적으로 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소로 치환된 치환기를 가질 수 있으며, 상기 R1 내지 R3의 치환된 중수소의 함량은 각각 독립적으로 10% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소로 치환된 치환기를 가질 수 있으며, 상기 R1 내지 R3의 치환된 중수소의 함량은 각각 독립적으로 20% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 인 경우, L1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 0이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 1이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 2이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 3이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 a가 2 이상일 경우, 괄호 내의 L1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 이상의 디벤조퓨란기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고, m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Rm은 서로 동일하거나 상이하고, n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 인 경우, 괄호 내의 Rn은 서로 동일하거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn는 모두 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn는 모두 중수소이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000006
[화학식 1-2]
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[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000008
상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, R1 내지 R3, Rm, Rn, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4 내지 1-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
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[화학식 1-5]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000010
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000011
상기 화학식 1-4 내지 1-6에 있어서, R1 내지 R3, Rm, Rn, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 명세서에 있어서, -(L1)aNR4R5와 관련하여 예를 들면, 상기 화학식 1-1 하기 화학식 1-1-1 내지 1-1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-1]
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[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000013
[화학식 1-1-3]
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상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-3에 있어서, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
Rm, Rn, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
또한, 상기 화학식 1-1-1 내지 1-1-3의 아릴기 및 헤테로아릴기의 정의는 상기 화학식 1의 내용을 적용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드", "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 우수하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층 중에서 정공 수송층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수하다.
또한, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층 중에서 전자 저지층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000035
(1) 화합물 1-5의 제조
3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산(3-bromo-6-chloro-2-fluoro-phenyl)boronic acid)(중간체 A) (33.76g, 133.3mmol), 2-요오도나프탈렌-1-올(2-iodonaphthalen-1-ol) (30.g, 111.08mmol), Pd(pph3)4 (6.42g, 5.55mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (46.06g, 333.25mmol)을 톨루엔(Toluene) (600mL), 에탄올(Ethanol) (150mL) 및 물(Water) (150mL)에 넣고 분산시킨 후, 6시간 동안 교반 환류하였다. 이 후, 상온으로 온도를 낮추고 물층을 분리하고, 유기층을 다시 물로 1회 더 세척하여 유기층을 분리하였다. 모아진 유기층에 무수황산마그네슘을 투입하여 슬러리 후 여과하여 감압 농축하였다. 오일 상태의 화합물을 헥산과 에틸아세테이트 조합으로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 1-5(30 g, 85.32mmol, 76% yield)를 제조하였다.
(2) 화합물 1-4의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) (600mL)에 2-(3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)나프탈렌-1-올(2-(3-bromo-6-chloro-2-fluoro-phenyl)naphthalen-1-ol, 화합물 1-5) (30.g, 85.32mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (23.59g, 170.65mmol)을 넣고 140℃에서 3시간 동안 교반한다. 약 1시간 후 반응물을 실온으로 식혀서 물 500ml에 천천히 투입하였다. 석출된 고체를 여과하고, 이를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)에 녹인 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 감압농축 하였다. 농축한 화합물을 소량의 테트라하이드로퓨란과 과량의 헥산으로 슬러리하여 여과하였다. 여과한 화합물을 정제하기 위해 헥산과 에틸아세테이트로 실리카 크로마토그래피를 통해 분리하여 화합물 1-4 (28g,84.442mmol, 98.966% yield)를 제조하였다.
(3) 화합물 1-3의 제조
10-브로모-7-클로로-나프토[1,2-b]벤조퓨란(10-bromo-7-chloro-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-4) (28.g, 84.44mmol), 페닐 보론산(phenyl boronic acid)(중간체 B), (11.56g, 92.89mmol), Pd(pph3)4 (4.88g, 4.22mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (23.59g, 170.65mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (600mL) 및 물(Water) (150mL)에 넣고 5시간 동안 환류 반응하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC) 100ml와 물 150ml를 넣어 반응을 완료(work up)한 후 분별깔때기에 넣어 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 아세톤(Acetone)을 첨가하여, 슬러리(slurry)상태의 화합물 1-3을 얻었다(25g,76.036mmol, 90.046% yield).
(4) 화합물 1-2의 제조
7-클로로-10-페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(7-chloro-10-phenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-3) (25.g, 76.04mmol)을 클로로포름(Chloroform) (250mL)에 녹인 후 얼음물 배스(bath)에서 교반 시킨 후 브롬(bromine) (4.21mL, 91.24mmol)을 니들(needle)을 이용해 한방울씩 떨어뜨린(dropwise) 후 실온에서 3시간 동안 교반하여 화합물 1-2를 얻었다(30g,73.585mmol, 96.776% yield).
(5) 화합물 1-1의 제조
5-브로모-7-클로로-10-페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(5-bromo-7-chloro-10-phenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-2) (30.g, 73.59mmol), 페닐 보론산(phenyl boronic acid)(중간체 C) (10.07g, 80.94mmol), Pd(pph3)4 (4.25g, 3.68mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (30.51g, 220.76mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (300mL) 및 물(Water) (150mL)에 넣고 5시간 동안 환류 반응하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC) 100ml와 물 150ml를 넣어 반응을 완료(work up)한 후 분별깔때기에 넣어 유기층을 분리하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 아세톤(Acetone)과 헥산(hexane)을 첨가하여 슬러리(slurry)상태의 화합물 1-1를 얻었다(25g,61.745mmol, 83.91% yield).
(6) 화합물 1의 제조
7-클로로-5,10-디페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(7-chloro-5,10-diphenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-1) (25.g, 61.75mmol), 비스(4-비페닐릴)아민(Bis(4-biphenylyl)amine)(중간체 D) (21.26g, 64.83mmol), Pd2(dba)3 (2.83g, 3.09mmol), t-Bu3P (1.47mL, 6.17mmol) 및 NaOt-Bu (17.8g, 185.24mmol)을 자일렌(Xylene) (400mL)에 넣고 5시간 동안 125℃에서 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 1을 얻었다(30g,43.488mmol, 70.432% yield).
상기 제조예 1에서 3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산(중간체 A) 페닐 보론산(중간체 B), 페닐 보론산(중간체 C) 및 비스(4-비페닐릴)아민(중간체 D) 대신 각각 하기 표 1의 중간체 A 내지 D를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 목적 화합물 E을 합성하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000036
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000037
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000038
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000039
<제조예 2> 화합물 41의 제조
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000040
(1) 화합물 41-2의 제조
7-클로로-10-페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(7-chloro-10-phenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-3)(25.g, 76.04mmol), 페닐 보론산(phenyl boronic acid) (중간체 H) (10.41g, 83.64mmol), Pd(dba)2 (1.3g, 3.8mmol), xphos (3.62g, 7.6mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (31.53g, 228.11mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (250mL) 및 물(Water) (50mL)에 넣고 환류(reflux)하며 2시간 동안 교반하였다. 이 후, 얻어진 고체를 물로 씻어주며 필터(filter)하여 화합물 41-2를 얻었다(25g, 67.487mmol, 88.757% yield).
참고로, 화합물 1-3까지의 제조 과정은 제조예 1과 동일하며, 이 때 사용한 중간체인 3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산 및 페닐 보론산은 상기 제조예 2의 화학 반응식에서 각각 중간체 F 및 중간체 G로 표시하였다.
(2) 화합물 41-1의 제조
7,10-디페닐나프토[1,2-b]벤조퓨란(7,10-diphenylnaphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 41-2) (25.g, 67.49mmol)을 클로로포름(Chloroform) (250mL)에 넣고 녹인 후 -78℃ 배스(bath)에서 5분 동안 교반시킨 후, 브롬(bromine) (10.89g, 67.49mmol)을 넣고 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이 후, 고체 석출 후 메탄올(MeOH)로 퀜칭(quenching)하고, 필터하여 화합물 41-1 를 얻었다(30g, 66.765mmol, 98.929% yield).
(3) 화합물 41의 제조
5-브로모-7,10-디페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(5-bromo-7,10-diphenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 41-1) (25.g, 55.64mmol), 비스(4-비페닐릴)아민 (Bis(4-biphenylyl)amine) (중간체 I) (20.07g, 61.2mmol), Pd2(dba)3 (2.55g, 2.78mmol), t-Bu3P (1.32mL, 5.56mmol) 및 소듐 tert 부톡사이드(sodium tert butoxide) (16.04g, 166.91mmol)를 톨루엔(Toluene)(500mL)에 넣고 120℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물 41을 얻었다(25g,36.24mmol, 65.137% yield).
상기 제조예 2에서 3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산(중간체 F) 페닐 보론산(중간체 G), 페닐 보론산(중간체 H) 및 비스(4-비페닐릴)아민(중간체 I) 대신 각각 하기 표 2의 중간체 F 내지 I를 사용한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 하기 표 2의 목적 화합물 J를 합성하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000041
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000042
<제조예 3> 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000043
(1) 화합물 12의 제조
7-클로로-5,10-디페닐-나프토[1,2-b]벤조퓨란(7-chloro-5,10-diphenyl-naphtho[1,2-b]benzofuran, 화합물 1-1) (25.g, 55.64mmol), 4-(디비페닐-4-일라미노)페닐보론산(4-(dibiphenyl-4-ylaMino)phenylboronic acid)(중간체 N) (27.28g, 61.2mmol), Pd(dba)2 (1.6g, 2.78mmol), Xphos (2.65g, 5.56mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate) (23.07g, 166.91mmol)을 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (500mL) 및 물(Water) (100mL)에 넣고 5시간 동안 125℃에서 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, MC)를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하였고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시키고 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피(MC:Hexane=1:3)로 정제하여 화합물12를 얻었다(35g, 45.695mmol, 82.131% yield).
참고로, 화합물 1-1까지의 제조 과정은 제조예 1과 동일하며, 이 때 사용한 중간체인 3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산 및 페닐 보론산은 상기 제조예 3의 화학 반응식에서 각각 중간체 K, 중간체 L 및 중간체 M으로 표시하였다.
상기 제조예 3에서 3-브로모-6-클로로-2-플루오로-페닐)보론산(중간체 K) 페닐 보론산(중간체 L), 페닐 보론산(중간체 M) 및 4-(디비페닐-4-일라미노)페닐보론산(중간체 N) 대신 각각 하기 표 3의 중간체 K 내지 N을 사용한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 하기 표 3의 목적 화합물 O를 합성하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000044
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000045
<제조예 4> 화합물 381의 제조
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000046
화합물 1 10.0g(14.4mM), 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid) 15.4g(102.7mM) 를 D6 benzene (100ml) 에 녹인 후 4시간 60℃에서 교반하였다. 반응 종결 후 상온에서 K3PO4 수용액으로 중화 후 dichloromethane/H2O 추출하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 381 7.5g(72.1%)을 얻었다.
<제조예 5> 화합물 387의 제조
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000047
화합물 41 10.0g(14.4mM), 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic acid) 24.9g(165.9mM) 를 D6 benzene (150ml) 에 녹인 후 3시간 60℃에서 교반하였다. 반응 종결 후 상온에서 K3PO4 수용액으로 중화 후 dichloromethane/H2O 추출하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex=1:1)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 387 9g(86.5%)을 얻었다.
상기 제조예들과 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 표 4는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 5는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.75~7.84(5H, m), 7.37~7.64(25H, m), 7.10(1H, d)
2 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.75~7.90(7H, m), 7.38~7.51(22H, m), 7.10~7.16(2H, m)
21 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.75~7.79(9H, m), 7.37~7.64(25H, m), 7.16(1H, d)
36 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.97(1H, s), 7.37~7.75(35H, m), 7.16(1H, d)
41 δ= 8.01~8.18(5H, m), 7.75~7.79(6H, m), 7.37~7.55(24H, m), 7.16~7.55(30H, m), 1.69(6H, s)
47 δ= 8.01~8.22(5H, m), 7.79~7.90(6H, m), 7.64(1H, t), 7.16~7.55(30H, m), 1.69(6H, s)
59 δ= 7.98~8.22(6H, m), 7.64(1H, d), 7.25~7.64(26H, m), 6.97(1H, d)
68 δ= 8.97(1H, d), 8.32(1H, d), 8.18(1H, d), 7.98(1H, d), 7.75~7.79(4H, m), 7.28~7.68(23H, m)
78 δ= 8.97(1H, d), 8.32(1H, d), 8.18(1H, d), 8.04(1H, s), 7.37~7.78(33H, m), 7.11(1H, t)
96 δ= 8.97(1H, d), 8.26(1H, s), 8.18(1H, d), 7.75~7.79(8H, m), 7.37~7.55(22H, m), 7.25(4H, s)
97 δ= 8.97(1H, d), 8.26(1H, s), 8.18(1H, d), 7.75~7.90(6H, m), 7.37~7.63(22H, m), 7.16(1H, d)
109 δ= 7.98~8.18(8H, m), 7.75~7.79(4H, m), 7.31~7.55(25H, m)
116 δ= 8.97(1H, d), 8.26(1H, s), 8.18(1H, d), 7.75~7.79(8H, m), 7.37~7.64(24H, m), 7.25(4H, s)
136 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, s), 7.75~7.84(9H, m), 7.37~7.59(24H, m), 7.25(4H, s)
161 δ= 8.07~8.18(4H, m), 7.89(1H, d), 7.79(1H, m), 7.31~7.69(24H, m)
175 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, s), 7.75~7.90(6H, m), 7.28~7.64(24H, m), 7.16(2H, d)
181 δ= 8.97(1H, d), 8.18~8.20(2H, d), 7.75~7.79(8H, m), 7.37~7.55(24H, m)
267 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, s), 7.75~7.79(7H, m), 7.18~7.64(32H, m)
279 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, s), 7.94~7.98(2H, d), 7.31~7.75(30H, m), 7.08(2H, m), 6.97(1H, s)
282 δ= 8.12~8.22(4H, m), 8.01(1H, d), 7.75~7.90(6H, m), 7.64(1H, t), 7.28~7.55(20H, m), 7.16(1H, d), 1.69(6H, s)
286 δ= 8.12~8.22(4H, m), 7.98~8.01(2H, m), 7.79~7.90(4H, m), 7.64(2H, m), 7.28~7.51(17H, m), 7.16(1H, d), 6.97(1H, d), 1.69(6H, s)
301 δ= 8.97(1H, d), 8.41(1H, s), 8.18(1H, d), 7.72~7.79(7H, m), 7.08~7.55(23H, m), 7.08(1H, d)
319 δ= 8.97(1H, d), 8.41(1H, s), 8.18(1H, s), 7.94~7.98(2H, m), 7.31~7.64(28H, m), 7.08(1H, d), 6.97(1H, d)
336 δ= 8.97(1H, d), 8.41(1H, s), 8.18(1H, d), 7.72~7.75(9H, m), 7.31~7.64(23H, m), 7.25(4H, s)
350 δ= 8.45(1H, d), 8.11~8.22(4H, m), 8.02(1H, s), 7.97~7.95(2H, m), 7.75~7.79(6H, m), 7.37~7.64(19H, m)
361 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.75~7.84(7H, d), 7.31~7.64(20H, m), 7.01(1H, d)
372 δ= 8.97(1H, d), 8.18(1H, d), 7.75~7.86(6H, m), 7.37~7.64(10H, m)
380 δ= 8.97(1H, d), 8.45(1H, d), 7.75~8.11(12H, m), 7.31~7.64(19H, m), 7.10(1H, d), 1.69(6H, s)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 MW: 689.86 2 MW: 729.92
21 MW: 689.86 36 MW: 765.96
47 MW: 894.13 68 MW: 703.84
78 MW: 816.02 96 MW: 765.96
97 MW: 779.98 116 MW: 765.96
136 MW: 765.96 175 MW: 729.92
181 MW: 689.86 267 MW: 894.13
279 MW: 779.94 286 MW: 743.91
301 MW: 689.86 319 MW: 779.94
336 MW: 689.86 361 MW: 694.89
372 MW: 801.11 380 MW: 926.15
41 MW: 689.86 59 MW: 779.94
109 MW: 779.94 161 MW: 689.86
282 MW: 729.92 350 MW: 719.90
<실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
비교예 1
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000048
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000049
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000050
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000051
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000052
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
비교예 2 내지 7 및 실시예 1 내지 24
상기 비교예 1에서 정공 수송층 형성시 사용된 NPB 대신 하기 표 6에 표시되어 있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000053
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다.
본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명(T95)을 측정한 결과는 표 6과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 4.80 6.60 (0.134, 0.100) 53
실시예 2 2 4.78 6.64 (0.134, 0.100) 49
실시예 3 21 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 47
실시예 4 36 4.73 6.70 (0.134, 0.101) 48
실시예 5 78 4.79 6.68 (0.134, 0.101) 50
실시예 6 96 4.78 6.73 (0.134, 0.100) 49
실시예 7 97 4.81 6.70 (0.134, 0.100) 49
실시예 8 116 4.84 6.68 (0.134, 0.100) 46
실시예 9 136 4.79 6.60 (0.134, 0.100) 47
실시예 10 175 4.76 6.81 (0.134, 0.101) 49
실시예 11 181 4.88 6.74 (0.134, 0.101) 50
실시예 12 267 4.83 6.70 (0.134, 0.100) 46
실시예 13 279 4.75 6.69 (0.134, 0.100) 44
실시예 14 319 4.69 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 15 336 4.61 6.83 (0.134, 0.101) 50
실시예 16 361 4.59 6.82 (0.134, 0.101) 41
실시예 17 372 4.67 6.68 (0.134, 0.101) 49
실시예 18 380 4.75 6.86 (0.134, 0.101) 43
실시예 19 41 4.69 6.78 (0.134, 0.101) 49
실시예 20 59 4.72 6.82 (0.134, 0.101) 48
실시예 21 109 5.40 6.16 (0.134, 0.101) 37
실시예 22 161 5.42 6.65 (0.134, 0.101) 33
실시예 23 282 5.19 6.41 (0.134, 0.100) 35
실시예 24 350 5.17 6.30 (0.134, 0.100) 38
비교예 1 HT1 5.19 6.11 (0.134, 0.101) 33
비교예 2 HT2 5.20 6.19 (0.134, 0.101) 31
비교예 3 HT3 5.20 6.22 (0.134, 0.101) 35
비교예 4 HT4 5.23 6.11 (0.134, 0.101) 32
비교예 5 HT4 5.19 6.19 (0.134, 0.101) 35
비교예 6 HT5 5.20 6.22 (0.134, 0.101) 38
비교예 7 HT6 5.20 6.11 (0.134, 0.101) 35
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 정공 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 본원 화합물에 대하여 아민 유도체를 정공 수송층으로 사용하였을 경우 아민의 비공유 전자쌍이 정공의 흐름을 좋게 하며 정공 수송층의 정공 전달 능력을 향상시킬 수 있고, 또한 정공(hole) 특성을 강화한 치환기와 아민 부위가 결합함으로써, 아민 유도체의 평면성 및 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성이 높아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 밴드갭(band gap) 및 T1값(삼중항 상태(Triple state)의 에너지 준위값)의 조절을 통하여 정공 전달 능력이 향상되고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 출원의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 나프토벤조퓨란 코어의 한 쪽 페닐에 두 개의 치환기, 즉 아릴기가 1개 이상 치환된 아민기와 아릴기, 또는 아릴기가 1개 이상 치환된 아민기와 O 또는 S를 포함하는 헤테로아릴기를 가지는 화합물을 정공 수송층에 사용하는 경우, 아민기에 치환된 아릴기가 화합물의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalizaion)시켜서 HOMO 에너지를 안정화시킴으로써, 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
비교예 8 내지 12 및 실시예 25 내지 48
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000054
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000055
이후 하기 표 7에 기재되어 있는 화합물을 100Å 증착하여 프라임층을 형성하였다.
Figure PCTKR2022001043-appb-img-000056
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9-[4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐]-9'-페닐-3,3'-Bi-9H-카바졸(9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole)의 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다.
마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, 유기 발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기 발광 소자 제조에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 평가
상기와 같이 제조된 비교예 8 내지 12 및 실시예 25 내지 49의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간인 수명 T95 (단위: h, 시간)을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
참고로, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간으로 측정되는 소자의 수명을 의미한다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T95)
실시예 25 1 4.73 6.68 208
실시예 26 2 4.75 6.70 250
실시예 27 21 4.80 6.74 220
실시예 28 36 4.77 6.66 253
실시예 29 78 4.76 6.63 213
실시예 30 96 4.76 6.72 213
실시예 31 97 4.73 6.80 197
실시예 32 116 4.79 6.73 220
실시예 33 136 4.70 6.70 210
실시예 34 175 4.76 6.69 240
실시예 35 181 4.73 6.71 256
실시예 36 267 4.80 6.73 224
실시예 37 279 4.73 6.69 213
실시예 38 319 4.81 6.75 242
실시예 39 336 4.79 6.73 222
실시예 40 361 4.70 6.70 253
실시예 41 372 4.76 6.69 230
실시예 42 380 4.73 6.71 200
실시예 43 41 4.80 6.73 198
실시예 44 59 4.76 6.82 220
실시예 45 109 4.76 6.82 246
실시예 46 161 4.76 6.82 240
실시예 47 282 4.76 6.82 260
실시예 48 350 4.76 6.82 224
비교예 8 HT1 5.36 6.14 171
비교예 9 HT2 5.30 6.18 182
비교예 10 HT3 5.33 6.16 167
비교예 11 HT4 5.30 6.10 178
비교예 12 HT5 5.20 6.22 168
상기 표 7의 결과로부터 프라임층 형성 시에 본 출원에 따른 화합물을 사용한 실시예 25 내지 49의 유기 발광 소자의 경우, 나프토벤조퓨란에 아민기 를 포함하는 2개의 특정 치환기가 치환된 구조를 가짐으로써 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalizaion)시켜서 호모 에너지를 안정화시킴으로써, 전자 수송층의 반대편에서 전자가 넘어오는 것을 효과적으로 방지하여, 프라임층 형성시에 본 출원에 따른 화합물을 사용하지 않은 비교예 9 내지 12의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000057
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 -(L1)aNR4R5이고, 상기 R1 내지 R3 중 하나는 -(L1)aNR4R5이며,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 내지 3의 정수이고, 상기 a가 2 이상인 경우, 괄호 내의 L1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로 아릴기이고,
    Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기이고,
    m은 0 내지 5의 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우, 괄호 내의 Rm은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 0 내지 2의 정수이고, 상기 n이 2 인 경우, 괄호 내의 Rn은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중수소의 함량은 10% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000058
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000059
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000060
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, R1 내지 R3, Rm, Rn, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-4 내지 1-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000061
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000062
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000063
    상기 화학식 1-4 내지 1-6에 있어서, R1 내지 R3, Rm, Rn, m 및 n의 정의는 화학식 1과 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소로 치환된 치환기를 가질 수 있으며, 상기 R1 내지 R3의 치환된 중수소의 함량은 각각 독립적으로 10% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 L1 은 직접결합; 또는 페닐렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 Rm 및 Rn은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소를 포함하는 것인 헤테로고리 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000064
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000065
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000066
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000067
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000068
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000069
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000070
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000071
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000072
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000073
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000074
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000075
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000076
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000077
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000078
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000079
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000080
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000081
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000082
    Figure PCTKR2022001043-appb-img-000083
  9. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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