WO2022260240A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2022260240A1
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이남진
김나영
정원장
김동준
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엘티소재주식회사
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has advantages such as a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, and then emit light while disappearing.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as needed.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of constituting the light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or dopant of the host-dopant type light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing functions such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • the present application relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a heterocyclic compound represented by Formula 1 is provided.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • R6 is represented by Formula 1-1; Or represented by the following formula 1-2,
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • Ar1 to Ar3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • n are each an integer from 0 to 3;
  • p is an integer from 1 to 5;
  • R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; or a substituted or unsubstituted C2 to C60 It is a heteroaryl group of
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes at least one heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • a light emitting element is provided.
  • the compounds described in this specification can be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, an electron blocking material, a hole blocking material, or the like in an organic light emitting device.
  • the compound can be used as a hole transport material, electron blocking material or light emitting material of an organic light emitting device.
  • FIGS. 1 to 4 are diagrams schematically illustrating a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 5 is a diagram illustrating an explanation of the exciplex phenomenon.
  • "when no substituent is shown in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions where the substituent can occur are hydrogen, deuterium, or tritium. That is, deuterium and tritium are isotopes of hydrogen, and some hydrogen atoms may be isotopes of deuterium and tritium, in which case the content of deuterium or tritium may be 0% to 100%.
  • deuterium is one of the isotopes of hydrogen and is an element having a deuteron composed of one proton and one neutron as an atomic nucleus, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2 H. Similarly, the element symbol for tritium can also be written as T or 3H .
  • isotopes which mean atoms having the same atomic number (Z) but different mass numbers (A), have the same number of protons, but have neutrons. It can also be interpreted as an element with a different number of neutrons.
  • the meaning of the content T% of a specific substituent is when the total number of substituents that a base compound can have is defined as T1, and the number of specific substituents among them is defined as T2.
  • T2 /T1 ⁇ 100 T%.
  • the phenyl group represented by 20% of the deuterium content may mean that the total number of substituents that the phenyl group may have is 5 (T1 in the formula), and the number of deuterium is 1 (T2 in the formula) . That is, the content of deuterium in the phenyl group of 20% can be represented by the following structural formula.
  • a phenyl group having a deuterium content of 0% it may mean a phenyl group without deuterium atoms, that is, having 5 hydrogen atoms.
  • halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, and more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, octyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 1-methylheptyl group
  • the alkenyl group includes a straight chain or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkenyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1 -butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic group having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted with other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a cycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, and more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic group having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic group having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted with other substituents.
  • the polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another cyclic group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a chrysenyl group, a phenanthrenyl group, a perylenyl group, a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group, and a phenalenyl group.
  • a condensed ring group may be included, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may bond to each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may have the following structure, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, and includes a monocyclic or polycyclic group having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may also be another type of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, and the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a pyridyl group, a pyrrolyl group, a pyrimidyl group, a pyridazinyl group, a furanyl group, a thiophene group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, an isoxazolyl group, and a thiazolyl group.
  • the amine group is a monoalkylamine group; monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine group; Diaryl amine group; Diheteroarylamine group; an alkyl arylamine group; Alkylheteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • the amine group include a methylamine group, a dimethylamine group, an ethylamine group, a diethylamine group, a phenylamine group, a naphthylamine group, a biphenylamine group, a dibiphenylamine group, an anthracenylamine group, a 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluorene
  • Examples include a ylamine group, a phenyltriphenylenylamine group, a biphenyltriphenylenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • the arylene group means that the aryl group has two bonding sites, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that each is a divalent group.
  • the heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding sites, that is, a divalent group. The above description of the heteroaryl group may be applied except that each is a divalent group.
  • the phosphine oxide group specifically includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthylphosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent that includes Si and the Si atom is directly connected as a radical, and is represented by -SiR104R105R106, R104 to R106 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; an alkyl group; alkenyl group; alkoxy group; cycloalkyl group; aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • adjacent refers to a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is changed to another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where a hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substituted, 2
  • two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the present application relates to the heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 0% to 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 may be greater than 0% and less than or equal to 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 30% to 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 50% to 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 may be 0%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 may be 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 0% or 30% to 100%.
  • the deuterium content of the heterocyclic compound of Formula 1 may be 0% or 50% to 100%.
  • compounds substituted with deuterium have stable ground state energy, and as the bond length between deuterium and carbon is shortened, molecular core volume and electrical polarizability are reduced, and intermolecular interactions (intermolecular interaction), when a deuterium-substituted compound is deposited, it can increase the volume of the thin film, which can create an amorphous state that lowers the crystallinity of the thin film.
  • the above characteristics may be effective to increase the lifespan and driving characteristics of the organic light emitting device, and may also promote thermal stability.
  • a compound in which deuterium is substituted can be made through a reaction in which deuterium is substituted for hydrogen through various methods in the structure of the heterocyclic compound of Formula 1, and when a known deuterium substitution method is used, deuterium
  • the substitution rate of may vary from 20 to 100%.
  • substitution between 50 and 80% can be confirmed by 1H-NMR and LC/MS or GC/MS, and due to optimization of deuterium substitution conditions, constant
  • the lifetime characteristics of the OLED device are improved by 20% or more.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 4 below.
  • A1, A2, R1 to R5, L1, L1', L2, Ar1 to Ar3, m, m', n and p are the same as those in Formula 1,
  • R11 is hydrogen; or deuterium
  • a is an integer from 0 to 4
  • b is an integer from 0 to 3
  • substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A C1 to C40 alkyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently may be a C1 to C20 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently may be a C1 to C10 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently a straight-chain C1 to C10 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium; Alternatively, it may be a branched C3 to C10 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently may be a straight-chain C1 to C10 alkyl group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • A1 and A2 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; Or it may be a methyl group substituted with deuterium.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; C1 to C40 alkyl group; C6 to C40 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a C2 to C40 heteroaryl group.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; C1 to C20 alkyl group; C6 to C20 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a C2 to C20 heteroaryl group.
  • R1 to R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; or deuterium.
  • R7 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Chemical Formula 1-1; And it may be selected from the group consisting of Formula 1-2.
  • R7 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Chemical Formula 1-1; And it may be selected from the group consisting of Formula 1-2.
  • R7 is hydrogen; or deuterium.
  • R6 in Formula 1 may be represented by Formula 1-1.
  • R6 in Formula 1 may be represented by Formula 1-2.
  • R6 of Formula 1 when R6 of Formula 1 is represented by Formula 1-1, R7 to R10 of Formula 1 are hydrogen; or deuterium.
  • R6 of Formula 1 when R6 of Formula 1 is represented by Formula 1-1, at least one of R7 to R10 of Formula 1 may be represented by Formula 1-2.
  • R6 in Formula 1 when R6 in Formula 1 is represented by Formula 1-1, one of R7 to R10 in Formula 1 may be represented by Formula 1-2, and the others are hydrogen; or deuterium.
  • R6 in Formula 1 when R6 in Formula 1 is represented by Formula 1-2, at least one of R7 to R10 in Formula 1 may be represented by Formula 1-1.
  • R6 in Formula 1 when R6 in Formula 1 is represented by Formula 1-2, one of R7 to R10 in Formula 1 is represented by Formula 1-1, and the others are hydrogen; or deuterium.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroarylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; Or it may be a C6 to C20 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; or a monocyclic or polycyclic C6 to C20 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; A monocyclic C6 to C10 arylene group; or a polycyclic C10 to C20 arylene group.
  • L1, L1' and L2 are the same as or different from each other, and are each independently a direct bond; phenylene group; or a biphenylene group.
  • the deuterium content of L1, L1' and L2 may be 0% or 10% to 100%, respectively.
  • that the deuterium content of L1, L1', and L2 is 100% may mean a case in which all hydrogens of L1, L1', and L2 are substituted with deuterium.
  • the deuterium content of L1, L1' and L2 may be 0% or 100%.
  • that the deuterium content of L1, L1' and L2 is 100% may mean a case in which all substituents of L1, L1' and L2 are substituted with deuterium.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • Ar1 is a C6 to C20 aryl group unsubstituted or substituted with a C1 to C20 alkyl group; Or it may be a C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted anthracenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted phenanthrenyl group; A substituted or unsubstituted dimethylfluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A naphthyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; An anthracenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A terphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A dimethylfluorenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A dibenzofuran group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; Or it may be a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with deuterium.
  • Ar1 is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted anthracenyl group; A substituted or unsubstituted terphenyl group; A substituted or unsubstituted dimethylfluorenyl group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or it may be a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Ar1 is a phenyl group; biphenyl group; naphthyl group; Anthracenyl group; terphenyl group; dimethyl fluorenyl group; Dibenzofuran group; or a dibenzothiophene group.
  • the deuterium content of Ar1 may be 0% or 10% to 100%. In this case, that the deuterium content of Ar1 is 100% may mean a case in which all hydrogens of Ar1 are replaced with deuterium.
  • the deuterium content of Ar1 may be 0% or 100%. In this case, that the deuterium content of Ar1 is 100% may mean a case in which all substituents of Ar1 are substituted with deuterium.
  • Ar1 may be represented by any one of the following structural formulas.
  • X1 is O; S; or CRaRb;
  • Ra and Rb are the same as or different from each other and are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group,
  • the deuterium content of the structural formula is 0% or 100%.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represents C6 unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C1 to C40 alkyl groups, and C6 to C40 aryl groups. to C40 aryl group; Spirobi fluorenyl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represents C6 unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a C1 to C20 alkyl group, and a C6 to C20 aryl group. to C30 aryl group; Spirobi fluorenyl group; Or it may be a C2 to C30 heteroaryl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represents a phenyl group unsubstituted or substituted with deuterium; A biphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A terphenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A dimethylfluorenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A diphenylfluorenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A substituted or unsubstituted spirobifluorenyl group with heavy hydrogen; A naphthyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A triphenylenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; An anthracenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A phenanthrenyl group unsubstituted or substituted with heavy hydrogen; A dibenzofuran group unsubstituted or substituted
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently C6 to C40 unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C1 to C40 alkyl group and a C6 to C40 aryl group. of the aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and are each independently C6 to C20 unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C1 to C20 alkyl group and a C6 to C20 aryl group. of the aryl group; Or it may be a C2 to C20 heteroaryl group.
  • Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group; biphenyl group; terphenyl group; dimethyl fluorenyl group; Diphenyl fluorenyl group; Spirobi fluorenyl group; naphthyl group; triphenylenyl group; Anthracenyl group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; or a spiro[fluorene-9,9'-xanthene] group.
  • the spiro [fluorene-9,9'-xanthene] group may have the following structure.
  • the terphenyl group is not limited as long as it has a structure in which three phenyl groups are connected. Specifically, the terphenyl group may satisfy the following structure, but is not limited thereto as long as it has a structure in which three phenyl groups are connected.
  • the deuterium content of Ar2 and Ar3 may be 0% or 10% to 100%, respectively.
  • that the deuterium content of Ar2 and Ar3 is 100% may mean a case in which the hydrogens of Ar2 and Ar3 are all substituted with deuterium.
  • the deuterium content of Ar2 and Ar3 may be 0% or 100%. In this case, that the deuterium content of Ar2 and Ar3 is 100% may mean a case in which all substituents of Ar1 are substituted with deuterium.
  • the deuterium content of Formula 1-1 and Formula 1-2 may be 0% or 10% to 100%, respectively.
  • 100% of the deuterium content in Formulas 1-1 and 1-2 may mean a case in which all hydrogens in Formulas 1-1 and 1-2 are substituted with deuterium.
  • the content of deuterium in Formula 1-1 and Formula 1-2 may be 0% or 100%.
  • 100% deuterium content in Formulas 1-1 and 1-2 may mean a case in which all substituents of Ar1 are substituted with deuterium.
  • R, R', and R" are the same as or different from each other and each independently represents a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R, R', and R" are the same as or different from each other and each independently may be a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group have.
  • R, R', and R" are the same as or different from each other, and each independently may be a C1 to C60 alkyl group; or a C6 to C60 aryl group.
  • R, R', and R" are the same as or different from each other, and each independently may be a methyl group; or a phenyl group.
  • R, R', and R" may be a phenyl group.
  • heterocyclic compound of Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following compounds.
  • the first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes at least one heterocyclic compound according to Chemical Formula 1. provide a small
  • the first electrode a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes one heterocyclic compound according to Chemical Formula 1.
  • the first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes two heterocyclic compounds according to Chemical Formula 1. provide a small
  • the types of the heterocyclic compounds may be the same or different.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the blue organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be included in a host material of a blue light emitting layer of a blue organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the green organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be included in a host material of a green light emitting layer of a green organic light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be used as a material for the red organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound according to Chemical Formula 1 may be included in a host material of a red light emitting layer of a red organic light emitting device.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by conventional organic light emitting device manufacturing methods and materials, except for forming one or more organic material layers using the aforementioned heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as organic material layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host material, and the host material may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound may include the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 as a host and may be used together with an iridium-based dopant.
  • the organic material layer may include a hole transport layer, and the hole transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or an electron transport layer, and the electron injection layer or electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer, and the electron blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention may further include one or two or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and structures of organic light emitting devices known in the art may be applied to the present application as well.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306,
  • the organic light emitting device according to 4 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, an electron blocking layer 307, a light emitting layer 303, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a laminated structure, and layers other than the light emitting layer may be omitted as necessary, and other necessary functional layers may be further added.
  • the organic material layer including the compound of Chemical Formula 1 may further include other materials as needed.
  • the organic material layer including the heterocyclic compound of Formula 1 is a compound represented by Formula A; Or it provides an organic light emitting device that further comprises a compound represented by Formula B below.
  • Ra1 to Ra3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; -CN; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 alkenyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 alkynyl group; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more adjacent groups bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60
  • the compound represented by Formula A or Formula B may be included in a light emitting layer among the organic material layers.
  • the compound represented by Formula A or Formula B may be included in the light emitting layer of the organic material layer, and may be specifically used as a host material of the light emitting layer.
  • the host material of the light emitting layer of the organic light emitting device is the heterocyclic compound of Formula 1; And the compound of Formula A or the compound of Formula B may be included at the same time.
  • a heterocyclic compound represented by Formula 1 in an exemplary embodiment of the present application, a heterocyclic compound represented by Formula 1; and a composition for an organic layer of an organic light emitting device including the compound of Formula A or the compound of Formula B.
  • the weight ratio of the heterocyclic compound represented by Formula 1 in the composition to the compound of Formula A or the compound of Formula B may be 1: 10 to 10: 1, 1: 8 to 8: 1, and 1 : 5 to 5: 1, 1: 2 to 2: 1, but is not limited thereto.
  • the forming of the organic material layer is performed by pre-mixing the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula A or B using a thermal vacuum deposition method. It provides a method for manufacturing an organic light emitting device that is formed by doing.
  • the pre-mixing means mixing the materials first before depositing the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula A on the organic material layer and mixing them in one park.
  • the pre-mixing means that the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula B are first mixed and mixed in one park before depositing the compound represented by Chemical Formula B on the organic material layer.
  • the premixed material may be referred to as a composition for an organic layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • materials other than the compound of Formula 1 are exemplified below, but these are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present application, and are known in the art. materials may be substituted.
  • anode material Materials having a relatively high work function may be used as the anode material, and transparent conductive oxides, metals, or conductive polymers may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material Materials having a relatively low work function may be used as the cathode material, and metals, metal oxides, or conductive polymers may be used.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or described in [Advanced Material, 6, p.677 (1994)] starburst amine derivatives, such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid, a soluble conductive polymer, or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-st
  • hole transport material pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like may be used, and low molecular weight or high molecular weight materials may also be used.
  • Examples of the electron transport material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, and fluorenone.
  • Derivatives, diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and its derivatives, etc. may be used, and high molecular materials as well as low molecular materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • a red, green or blue light emitting material may be used as the light emitting material, and if necessary, two or more light emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light emitting materials may be deposited and used as separate sources or may be pre-mixed and deposited as one source.
  • a fluorescent material can be used as a light emitting material, but it can also be used as a phosphorescent material.
  • As the light emitting material a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used, but materials in which a host material and a dopant material are involved in light emission may also be used.
  • hosts of the same series may be mixed and used, or hosts of different series may be mixed and used.
  • two or more materials selected from among n-type host materials and p-type host materials may be selected and used as host materials for the light emitting layer.
  • An organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type depending on materials used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may act on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, and an organic transistor.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as a developing solvent to obtain compound 002-P4 (130 g, 90%) was obtained.
  • methylmagnesium bromide (methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 445ml, 1334mmol) was slowly added at 0°C, followed by 60°C was stirred for 6 hours. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution to terminate it, followed by extraction using dichloromethane and distilled water, drying the organic layer with anhydrous MgSO 4 , removing the solvent with a rotary evaporator, and then dissolving in dichloromethane and adding boron to the reactants.
  • Table 1 below shows Table 1 below instead of N N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) in Preparation Example 1.
  • a target compound was synthesized by preparing in the same manner except for using Compound A.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 026-P5 (69g, 85%) was obtained.
  • methylmagnesium bromide (methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 211ml, 633.47mmol) was slowly added at 0 ° C, followed by 60 It was stirred for 6 hours at °C. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution to terminate it, followed by extraction using dichloromethane and distilled water, drying the organic layer with anhydrous MgSO 4 , removing the solvent with a rotary evaporator, and then dissolving in dichloromethane and adding boron to the reactants.
  • reaction mixture was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 026-P3 (47 g, 83%) was obtained.
  • dichloromethane was dissolved in the reaction solution, extracted with distilled water, and the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 . After removing the solvent with a rotary evaporator, dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 026-P by column chromatography. (10 g, 69%) was obtained.
  • Table 2 below shows the use of compound B in Table 2 instead of methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate in Preparation Example 2, and the following instead of phenylboronic acid Using compound C of Table 2, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (N-([1,1' -biphenyl] -4-yl) -9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) was prepared in the same manner except for using Compound D of Table 2 below to synthesize the target compound.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 091-P5 (69g, 85%) was obtained.
  • methylmagnesium bromide (methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 211ml, 633.47mmol) was slowly added at 0 ° C, followed by 60 It was stirred for 6 hours at °C. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution to terminate it, followed by extraction using dichloromethane and distilled water, drying the organic layer with anhydrous MgSO 4 , removing the solvent with a rotary evaporator, and then dissolving in dichloromethane and adding boron to the reactants.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 091-P1 (38 g, 83%) was obtained.
  • dichloromethane was added to the reaction solution to dissolve it, extracted with distilled water, and the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 . After removing the solvent with a rotary evaporator, dichloromethane and hexane were used as a developing solvent and purified by column chromatography to obtain compound 091-P (16 g, 78%) was obtained.
  • Table 3 below shows the use of compound E in Table 3 instead of methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate in Preparation Example 3, and the following instead of phenylboronic acid Using compound F of Table 3, 9,9-dimethyl-N- (4- (naphthalen-1-yl) phenyl) -9H-fluoren-2-amine (9,9-dimethyl-N- (4- (naphthalen-1-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine), except that Compound G of Table 3 was used, and the target compound was synthesized by preparing in the same manner.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and dichloromethane and hexane were used as a developing solvent to obtain compound 302-P (11g, 77%) was obtained.
  • Table 4 below shows that Compound H of Table 4 was used instead of Compound 002-P1 in Preparation Example 4, and N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2 -dioxaborolan-2-yl) phenyl) -[1,1'-biphenyl] -4-amine (N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1, 3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) was prepared in the same manner except for using Compound I in Table 4 to synthesize the target compound.
  • reaction solution was extracted with dichloromethane and distilled water, the organic layer was dried with anhydrous MgSO 4 , the solvent was removed with a rotary evaporator, and then purified by column chromatography using dichloromethane and hexane as a developing solvent to obtain compound 353-P (17 g, 84%) was obtained.
  • Table 5 below shows that Compound J of Table 5 was used instead of Compound 091-P1 in Preparation Example 5, and (4-(di([1,1′-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid ((4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid), except for using Compound K in Table 5 below, the target compound was synthesized by preparing in the same manner.
  • a glass substrate coated with ITO thin film to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with solvents such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, and after drying, UVO treatment was performed for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), plasma treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and transferred to a thermal evaporation equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • NPB N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine
  • a light emitting layer was thermally vacuum deposited thereon as follows.
  • the light-emitting layer uses a compound of 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole as a host at 400 ⁇ .
  • the green phosphorescent dopant was deposited by doping Ir(ppy) 3 by 7%. Thereafter, 60 ⁇ of BCP was deposited as a hole blocking layer, and 200 ⁇ of Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • An electroluminescent device was manufactured.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner except for using the compounds shown in Table 8 below instead of the compound NPB used in forming the hole transport layer in Experimental Example 1, and the organic electroluminescent device according to Experimental Example 1 Driving voltage and luminous efficiency are shown in Table 8 below.
  • the hole transport compounds of Comparative Examples excluding NPB are as follows.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with McScience's M7000, and with the measurement result, the standard luminance was 6,000 cd through life measurement equipment (M6000) manufactured by McScience. /m 2 , T 90 was measured.
  • the characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Table 8 below.
  • Example 1 002 4.15 120.46 153
  • Example 2 003 4.11 118.53 168
  • Example 3 007 3.97 123.99 165
  • Example 4 008 4.09 125.37
  • Example 5 016 3.87 125.11
  • Example 6 017 4.09 120.54 171
  • Example 7 019 4.01 118.32 172
  • Example 8 020 4.14 119.76
  • Example 9 026 3.98 120.12 169
  • Example 10 029 4.09 121.23
  • Example 11 045 4.01 122.95 172
  • Example 12 054 4.14 124.34 152
  • Example 13 059 3.99 123.52 161
  • Example 14 077 3.91 120.55 155
  • Example 15 091 3.98 124.17 178
  • Example 16 103 4.17 124.81 180
  • Example 17 105 4.09 125.53 163
  • Example 18 106 4.01 123.10 167
  • Example 19 116 3.97 122.34
  • the transparent electrode ITO thin film obtained from glass for OLED was washed with trichlorethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially using ultrasonic waves for 5 minutes each, and then stored in isopropanol before use.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum deposition equipment, and the following 4,4', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) -phenylamino) triphenyl amine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited thereon as a light emitting layer.
  • H1 a blue light emitting host material
  • D1 a blue light-emitting dopant material
  • a compound of the following structural formula E1 was deposited to a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ as an electron injection layer, and an OLED device was fabricated by using an Al cathode with a thickness of 1,000 ⁇ . Meanwhile, all organic compounds required for OLED device fabrication were purified by vacuum sublimation under 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 6 torr for each material and used for OLED fabrication.
  • the electron blocking layer compound of Comparative Example is as follows.
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with solvents such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, and after drying, UVO treatment was performed for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Thereafter, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), plasma treated to remove the ITO work function and residual film in a vacuum state, and transferred to a thermal evaporation equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a light emitting layer was thermally vacuum deposited thereon as follows.
  • the light emitting layer uses the compounds listed in Table 10 below as a single host or n-Host (n-type host) having good electron transport ability as the first host and p-Host (p-type host) having good hole transport ability as the second host. ) was used to deposit two host compounds from one source, and (piq) 2 (Ir)(acac) was used as a red phosphorescent dopant in the host to form (piq) 2 (Ir)(acac).
  • Ir(ppy) 3 was doped at 3% by weight of the host material or Ir(ppy) 3 was doped at 7% by weight of the host material using Ir(ppy) 3 as a green phosphorescent dopant in the host, and deposited to a thickness of 500 ⁇ .
  • BCP was deposited to a thickness of 60 ⁇ as a hole blocking layer
  • Alq 3 was deposited to a thickness of 200 ⁇ as an electron transport layer thereon.
  • the compound used as the n-host is as follows.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) cathode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form an organic cathode.
  • LiF lithium fluoride
  • Al aluminum
  • Electroluminescence (EL) characteristics of the organic light emitting device manufactured as described above were measured with McScience's M7000, and the standard luminance was determined to be 6,000 cd/ At m 2 , T 95 was measured.
  • the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, luminous color, and lifetime of the organic light emitting device manufactured according to the present invention are shown in Table 10 below.
  • Example 82 103 4.05 27.7 Red 76
  • Example 83 4.08 67.6 green 78
  • Example 84 116 4.09 26.4 Red 69
  • Example 85 4.12 74.2 green 85
  • Example 86 119 3.96 28.7 Red 84
  • Example 87 4.19 69.4 green
  • Example 88 319 3.87 29.3 Red 92
  • Example 89 3.94 71.6 green 101
  • Example 90 333 3.85 26.5 Red 87
  • Example 92 X 103 3.67 45.1 Red 155
  • Example 93 116 3.71 43.4 Red 172
  • Example 94 119 3.82 41.8 Red 144
  • Example 95 319 3.87 39.5 Red 157
  • Example 98 116 3.91 104.5 green 162
  • Example 99 119 3.84 113.8 green 166
  • Example 100 319 3.88 110.2 green 175
  • the light emitting efficiency and lifespan of the organic light emitting devices of Examples 82 to 91 in which the light emitting layer was formed using the compound according to the present application as a single host material are obtained when the first host material corresponding to n-Host and the compound according to the present application It was confirmed that the organic light emitting devices of Comparative Examples 11, 13, and 14 in which the light emitting layer was formed by simultaneously using a compound other than the second host material corresponding to p-Host or superior to those of the organic light emitting device appeared.
  • n-Host n-type host
  • p-Host p-type host
  • the light emitting efficiency and lifespan are superior to those of the light emitting device, it means that the light emitting efficiency and lifespan of the organic light emitting device can be remarkably improved when the compound according to the present application is used as a host material.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 6월 7일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0073284호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 출원은 본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; -P(=O)RR'; 하기 화학식 1-1 및 하기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R6은 하기 화학식 1-1; 또는 하기 화학식 1-2로 표시되고,
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000003
상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
m, m' 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
p는 1 내지 5의 정수이며,
m, m', n 및 p가 각각 2이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전자저지재료, 정공저지재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 정공수송재료, 전자저지재료 또는 발광재료로서 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 엑시플렉스 현상에 대한 설명을 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
307: 전자 저지층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium), 삼중수소(3H, Tritium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소 또는 삼중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소, 중수소 또는 삼중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소, 삼중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소, 삼중수소 일 수 있으며, 이 때 중수소 또는 삼중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, "중수소의 함량이 0%", "삼중수소의 함량이 0%", "수소의 함량이 100", "치환기는 모두 수소" 등 중수소, 삼중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소, 삼중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다. 마찬가지로 삼중수소의 원소기호는 T 또는 3H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1Х100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000004
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량이 20%인 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000005
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기(terphenyl), 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조가 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리, 또는 지방족 또는 방향족 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 아릴기, 시클로헤테로알킬기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환, 또는 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 비치환된 것을 의미한다.
본 출원은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 초과 100% 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 30% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 50% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0%이거나, 30% 내지 100%일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0%이거나, 50% 내지 100%일 수 있다.
일반적인 수소로 된 화합물과 비교할 때, 중수소의 원자 질량이 수소보다 2배 더 크기 때문에, 더 낮은 영점 에너지와 진동 에너지 수준을 가지게 된다. 또한, 중수소의 화학적 결합 길이 등의 물리 화학적 특징은 수소와 다르며, 특히 C-H 결합에 비해 C-D 결합의 진폭이 더 작아, 중수소의 반데르발스 반경이 수소보다 작기 때문에 C-D 결합이 C-H 결합보다 더 강한 결합을 갖게 된다.
또한 중수소로 치환된 화합물은 안정한 바닥상태의 에너지를 가지게 되며, 중수소와 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)와 전기적 극성화도(Electrical polarizability)가 줄어들고, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 하여, 중수소로 치환된 화합물이 증착되었을 때, 박막 부피를 크게 할 수 있으며 이는 박막의 결정화도를 낮추는 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있다.
상기와 같은 특성은 유기 발광 소자의 수명 및 구동 특성을 높이기 위해 효과적일 수 있고 열적 안정성 또한 도모할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 구조에 다양한 방법을 통해 수소를 중수소로 치환하는 반응을 통하여 중수소가 치환된 화합물을 만들 수 있고, 알려진 중수소 치환법을 사용하면 중수소의 치환율이 20~100%까지 다양하게 치환될 수 있다. 다만 일반적으로 중수소 치환 반응을 하였을 때, 50~80% 사이로 치환됨을 1H-NMR과 LC/MS 혹은 GC/MS로 확인할 수 있으며, 중수소 치환 조건의 최적화로 인해 본원 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 같이 일정한 중수소의 치환율로 치환된 경우 OLED 소자에서 수명 특성이 20% 이상 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000008
[화학식 4]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000009
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
A1, A2, R1 내지 R5, L1, L1', L2, Ar1 내지 Ar3, m, m', n 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
R11은 수소; 또는 중수소이며,
a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a 및 b가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 중수소로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 중수소로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 직쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 분지쇄의 C3 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 직쇄의 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 중수소로 치환된 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; -P(=O)RR'; 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1 내지 C20의 알킬기; C6 내지 C20의 아릴기; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; -P(=O)RR'; 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 상기 화학식 1-1; 및 상기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 상기 화학식 1-1; 및 상기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6는 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-1로 표시되는 경우 상기 화학식 1의 R7 내지 R10은 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-1로 표시되는 경우 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-1로 표시되는 경우 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 하나는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있으며, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6는 상기 화학식 1-1로 표시되는 경우 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 하나는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있으며, 나머지는 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-2로 표시되는 경우, 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-2로 표시되는 경우, 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R6가 상기 화학식 1-2로 표시되는 경우, 상기 화학식 1의 R7 내지 R10 중 하나는 상기 화학식 1-1로 표시되고, 나머지는 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 단환 또는 다환의 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 단환의 C6 내지 C10의 아릴렌기; 또는 다환의 C10 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2의 중수소 함량은 각각 0%이거나, 10% 내지 100%일 수 있다. 이 때 L1, L1' 및 L2의 중수소 함량이 100%라는 것은 L1, L1' 및 L2의 수소가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1, L1' 및 L2의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다. 이 때 L1, L1' 및 L2의 중수소 함량이 100%라는 것은 L1, L1' 및 L2의 치환기가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 C1 내지 C20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 터페닐기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1의 중수소 함량은 0%이거나, 10% 내지 100%일 수 있다. 이 때 Ar1의 중수소 함량이 100%라는 것은 Ar1의 수소가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다. 이 때 Ar1의 중수소 함량이 100%라는 것은 Ar1의 치환기가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000010
상기 구조식에 있어서,
X1은 O; S; 또는 CRaRb이고,
상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
상기 구조식의 중수소 함량은 O% 또는 100%이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C40의 알킬기 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 스피로비플루오레닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, C1 내지 C20의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 스피로비플루오레닐기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디페닐플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 페난트레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; 나프틸기; 트리페닐레닐기; 안트라세닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]기는 하기 구조일 수 있다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000011
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 터페닐기는 페닐기가 3개 연결된 구조라면 한정되지 않는다. 구체적으로 터페닐기는 하기 구조를 만족할 수 있으나 페닐기가 3개 연결된 구조면 이에 제한되지 않는다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000012
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3의 중수소 함량은 각각 0%이거나, 10% 내지 100%일 수 있다. 이 때 Ar2 및 Ar3의 중수소 함량이 100%라는 것은 Ar2 및 Ar3의 수소가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar2 및 Ar3의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다. 이 때 Ar2 및 Ar3의 중수소 함량이 100%라는 것은 Ar1의 치환기가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의 중수소 함량은 각각 0%이거나, 10% 내지 100%일 수 있다. 이 때 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의 중수소 함량이 100%라는 것은 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의 모든 수소가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의 중수소 함량은 0% 또는 100%일 수 있다. 이 때 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2의 중수소 함량이 100%라는 것은 Ar1의 치환기가 모두 중수소로 치환된 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R', 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000013
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000014
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000015
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Figure PCTKR2022002321-appb-img-000018
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000019
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Figure PCTKR2022002321-appb-img-000022
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000023
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000024
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Figure PCTKR2022002321-appb-img-000028
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000029
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000030
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Figure PCTKR2022002321-appb-img-000032
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Figure PCTKR2022002321-appb-img-000037
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 하나를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 2개 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 발광 소자에 있어서, 2 이상의 헤테로고리 화합물이 포함되는 경우 상기 헤테로고리 화합물의 종류는 같거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 청색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 녹색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층을 포함하고, 상기 전자저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3 및 도 4는 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함하고, 도 4에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 전자 저지층(307), 발광층(303), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물; 또는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000044
[화학식 B]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000045
상기 화학식 A 및 화학식 B에 있어서,
Ra1 내지 Ra3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 유기물층 중 발광층에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 상기 유기물층 중 발광층에 포함될 수 있으며, 구체적으로 발광층의 호스트 물질로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 발광층의 호스트 물질은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물; 및 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 A의 화합물 또는 상기 화학식 B의 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A 또는 B로 표시되는 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 A로 표시되는 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 B로 표시되는 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 화합물 002-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000046
1) 화합물 002-P4의 제조
화합물 (2-메톡시나프탈렌-1-일)보론산((2-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid) (100g, 495.02mmol)과 메틸-2-(벤조에이트)(methyl-2-bromobenzoate) (106.45g, 495.02mmol)을 톨루엔(Toluene) 1000ml와 에탄올(Ethanol) 200ml와 증류수 200ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (11.44g, 9.90mmol)과 K2CO3 (171.04g, 1237.56mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P4 (130g, 90%)를 얻었다.
2) 화합물 002-P3의 제조
화합물 002-P4 (130g, 444.70mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) (1500ml)에 녹인 후 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드(methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 445ml, 1334mmol)을 천천히 첨가한 후 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였고, 그 후 디클로로메탄에 녹인 후 반응물에 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (boron trifluoride diethyl ehterate) 추가 후 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P3 (91g, 75%)를 얻었다.
3) 화합물 002-P2의 제조
화합물 002-P3 (91g, 331.68mmol)을 디클로로메탄 1000ml에 녹인 후 0℃에서 보론 트리브로마이드(boron tribromide) (124.64g, 497.52mmol)를 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P2 (82g, 95%)를 얻었다.
4) 화합물 002-P1의 제조
화합물 002-P2 (82g, 314.98mmol)을 디클로로메탄 1000ml에 녹인 후 트리에틸아민(trimethylamine) (38.25g, 377.98mmol)을 첨가한 후 0℃에서 트리플릭 안하이드라이드(triflic anhydride) (106.64g, 377.98mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P1 (110g, 89%)를 얻었다.
5) 화합물 002-P의 제조
화합물 002-P1 (10g, 25.48mmol)과 N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (6.25g, 25.48mmol)을 Toluene 100ml에 녹인 후 Pd2(dba)3 (0.47g, 0.51mmol), xantphos (0.74g, 1.27mmol), t-BuONa (6.12g, 63.71mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 002-P (9g, 72%)을 얻었다.
하기 표 1은 상기 제조예 1에서 N N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 하기 표 1의 화합물 A를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000047
<제조예 2> 화합물 026-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000048
1) 화합물 026-P5의 제조
화합물 (2-메톡시나프탈렌-1-일)보론산((2-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid) (50g, 247.51mmol)과 메틸-2-브로모-6-클로로벤조에이트(methyl-2-bromo-6-chlorobenzoate) (61.75g, 247.51mmol)을 Toluene 500ml와 Ethanol 100ml와 증류수 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (5.72g, 4.95mmol)과 K2CO3 (85.52g, 618.78mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P5 (69g, 85%)를 얻었다.
2) 화합물 026-P4의 제조
화합물 026-P5 (69g, 211.16mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) (700ml)에 녹인 후 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드 (methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 211ml, 633.47mmol)을 천천히 첨가한 후 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였고, 그 후 디클로로메탄에 녹인 후 반응물에 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (boron trifluoride diethyl ehterate) 추가 후 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P4 (50g, 77%)를 얻었다.
3) 화합물 026-P3의 제조
화합물 026-P4 (50g, 161.92mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) (20.73g, 170.01mmol)을 1,4-Dioxane 500ml와 증류수 100ml에 녹인 후 Pd(dba2) (1.86g, 3.24mmol)과 xphos (3.86g, 8.10mmol)과 K2CO3 (55.95g, 404.79mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P3 (47g, 83%)를 얻었다.
4) 화합물 026-P2의 제조
화합물 026-P3 (47g, 350.45mmol)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 후 0℃에서 보론 트리브로마이드(boron tribromide) (50.4g, 201.17mmol)를 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P2 (43g, 95%)를 얻었다.
5) 화합물 026-P1의 제조
화합물 026-P2 (43g, 127.81mmol)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 후 triethylamine (15.52g, 153.38mmol)을 첨가한 후 0℃에서 triflic anhydride (43.27g, 153.38mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P1 (52g, 87%)를 얻었다.
6) 화합물 026-P의 제조
화합물 026-P1 (10g, 21.35mmol)과 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) (7.72g, 21.35mmol)을 Toluene 100ml에 녹인 후 Pd2(dba)3 (0.39g, 0.43mmol), xantphos (0.62g, 1.07mmol), t-BuONa (5.13g, 53.36mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 026-P (10g, 69%)을 얻었다.
하기 표 2는 상기 제조예 2에서 메틸 2-브로모-6-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate) 대신 하기 표 2의 화합물 B를 사용하고, 페닐보론산(phenylboronic acid) 대신 하기 표 2의 화합물 C를 사용하고, N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine) 대신 하기 표 2의 화합물 D를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000049
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000050
<제조예 3> 화합물 091-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000051
1) 화합물 091-P5의 제조
화합물 (2-메톡시나프탈렌-1-일)보론산((2-methoxynaphthalen-1-yl)boronic acid) (50g, 247.51mmol)과 메틸 2-브로모-6-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate) (61.75g, 247.51mmol)을 Toluene 500ml와 Ethanol 100ml와 증류수 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (5.72g, 4.95mmol)과 K2CO3 (85.52g, 618.78mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P5 (69g, 85%)를 얻었다.
2) 화합물 091-P4의 제조
화합물 091-P5 (69g, 211.16mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) (700ml)에 녹인 후 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드 (methylmagnesium bromide) (3M solution in ether, 211ml, 633.47mmol)을 천천히 첨가한 후 60℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 물을 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수를 이용하여 추출하고, 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였고, 그 후 디클로로메탄에 녹인 후 반응물에 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트 (boron trifluoride diethyl ehterate) 추가 후 상온에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P4 (50g, 77%)를 얻었다.
3) 화합물 091-P3의 제조
화합물 091-P4 (47g, 350.45mmol)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 후 0℃에서 boron tribromide (60.85g, 242.88mmol)를 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P3 (43g, 90%)를 얻었다.
4) 화합물 091-P2의 제조
화합물 091-P3 (43g, 145.88mmol)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 후 트리에틸아민(trimethylamine) (17.71g, 175.05mmol)을 첨가한 후 0℃에서 triflic anhydride (49.39g, 175.05mmol)를 천천히 첨가한 후 1시간 교반하였다. 반응 종료 후 반응액에 증류수를 천천히 첨가하여 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P2 (55g, 88%)를 얻었다.
5) 화합물 091-P1의 제조
화합물 091-P2 (55g, 128.85mmol)과 페닐보론산(phenylboronic acid) (16.50g, 135.30mmol)을 Toluene 500ml와 Ethanol 100ml와 증류수 100ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (2.98g, 2.58mmol)과 K2CO3 (44.52g, 322.13mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P1 (38g, 83%)를 얻었다.
6) 화합물 091-P의 제조
화합물 091-P1 (10g, 28.18mmol)과 9,9-디메틸-N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(9,9-dimethyl-N-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) (11.6g, 28.18mmol)을 Toluene 100ml에 녹인 후 Pd2(dba)3 (0.52g, 0.56mmol), xphos (0.67g, 1.41mmol), t-BuONa (5.42g, 56.36mmol)을 넣고 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액에 디클로로메탄를 넣어 용해시킨 후 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 091-P (16g, 78%)을 얻었다.
하기 표 3은 상기 제조예 3에서 메틸 2-브로모-6-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate) 대신 하기 표 3의 화합물 E를 사용하고, 페닐 보론산(phenylboronic acid) 대신 하기 표 3의 화합물 F를 사용하고, 9,9-디메틸-N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(9,9-dimethyl-N-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 대신 하기 표 3의 화합물 G를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000052
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000053
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000054
<제조예 4> 화합물 302-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000055
상기 제조예 1에서 제조한 화합물 002-P1 (10g, 25.48mmol)과 N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (11.97g, 26.76mmol)을 Toluene 100ml와 Ethanol 20ml와 증류수 20ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (0.59g, 0.51mmol)과 K2CO3 (8.81g, 63.71mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 302-P (11g, 77%)를 얻었다.
하기 표 4은 상기 제조예 4에서 화합물 002-P1 대신 하기 표 4의 화합물 H를 사용하고, N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-phenyl-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 대신 하기 표 4의 화합물 I를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000056
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000057
<제조예 5> 화합물 353-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000058
상기 제조예 3에서 제조한 화합물 091-P1 (10g, 28.18mmol)과 (4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)보론산((4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid) (13.06g, 29.59mmol)을 1,4-Dioxane 100ml와 증류수 20ml에 녹인 후 Pd(dba)2 (0.32g, 0.56mmol)과 xphos (0.67g, 1.41mmol)과 K2CO3 (9.74g, 70.45mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 353-P (17g, 84%)를 얻었다.
하기 표 5는 상기 제조예 5에서 화합물 091-P1 대신 하기 표 5의 화합물 J를 사용하고, (4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)보론산((4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl)boronic acid) 대신 하기 표 5의 화합물 K를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[표 5]
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000059
<제조예 6> 화합물 502-P의 제조
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000060
상기 제조예 1에서 제조한 화합물 003-P (10g, 17.74mmol)과 Trifluoromethanesulfonic acid (3.99g, 26.61mmol)와 D6-benzene 100ml를 반응 플라스크에 넣은 후 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 502-P (9g, 87%)를 얻었다. LC/MS 분석을 통하여 중수소가 평균 21개 치환됨을 확인하였다.
상기 제조예 1 내지 6 및 표 1 내지 5에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 표 6 및 표 7에 기재한 바와 같다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 300MHz)
002 δ= 7.80 (1H, d), 7.71-7.70 (2H, m), 7.54-7.51 (6H, m), 7.41-7.33 (4H, m), 7.22-7.19 (4H, m), 6.91 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69 (2H, d), 6.63 (2H, d), 1.85 (6H, s)
003 δ= 7.80 (1H, d), 7.70-7.69 (2H, m), 7.54-7.33 (17H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 6.91 (1H, d), 6.69 (4H, d), 1.85 (6H, s)
007 δ= 7.87 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.70-7.69 (2H, m), 7.62-7.51 (8H, m), 7.41-7.19 (12H, m), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
008 δ= 7.87 (2H, d), 7.80 (1H, d), 7.71-7.70 (2H, m), 7.62 (2H, d), 7.55 (1H, d), 7.38-7.19 (9H, m), 6.91 (1H, d), 6.75 (2H, d), 6.58 (2H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (12H, s)
016 δ= 8.93 (1H, d), 8.13-8.12 (3H, m), 7.88-7.80 (6H, m), 7.71-7.70 (2H, m), 7.54-7.33 (10H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 7.02 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.69 (2H, d), 1.85 (6H, s)
017 δ= 8.93 (2H, d), 8.12 (2H, d), 7.88-7.80 (5H, m), 7.71-7.70 (2H, m), 7.54-7.33 (10H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 6.91 (2H, d), 6.69 (2H, d), 1.85 (6H, s)
019 δ= 7.89 (1H, d), 7.85 (1H, d), 7.81-7.80 (2H, m), 7.70-7.66 (3H, m), 7.54-7.51 (8H, m), 7.41-7.32 (7H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 6.91 (1H, d), 6.69 (4H, d), 1.85 (6H, s)
020 δ= 8.45 (1H, d), 8.41 (1H, d), 8.20 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.70-7.69 (2H, m), 7.62-7.50 (7H, m), 7.38-7.19 (7H, m), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
026 δ= 7.87 (1H, d), 7.80 1(1H, d), 7.70-7.62 (4H, m), 7.55-7.38 (15H, m), 7.28 (1H, t), 7.22 (1H, d), 7.19 (1H, t), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
029 δ= 7.88-7.67 (8H, m), 7.54-7.39 (16H, m), 7.22 (1H, d), 7.19 (1H, t), 6.91 (1H, d), 6.69 (2H, d), 1.85 (6H, s)
045 δ= 7.92 (1H, s), 7.87 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.77 (1H, d), 7.70 (1H, d), 7.62 (1H, d), 7.55-7.51 (5H, m), 7.41-7.38 (2H, m), 7.28-7.19 (5H, m), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.75 (1H, s), 6.63-6.58 (3H, m), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
054 δ= 7.92-7.70 (7H, m), 7.55-7.16 (24H, m), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.69 (2H, d), 6.55 (1H, s), 6.39 (1H, d), 1.85 (6H, s)
059 δ= 7.92-7.77 (6H, m), 7.70-7.66 (2H, m), 7.54-7.32 (17H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.69 (4H, d), 1.85 (6H, s)
077 δ= 8.93 (2H, d), 8.12 (2H, d), 7.88-7.80 (5H, m), 7.70 (1H, d), 7.62 (1H, s), 7.54-7.41 (14H, m), 7.22-7.19 (2H, m), 6.91 (2H, m), 6.69 (2H, d), 1.85 (6H, s)
091 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08-7.87 (6H, m), 7.79 (2H, d), 7.62-7.38 (12H, m), 7.28-7.26 (2H, m), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
103 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.79 (2H, d), 7.54-7.41 (19H, m), 7.00 (1H, d), 6.69-6.68 (5H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
105 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (3H, m), 7.79 (2H, d), 7.62 (1H, d), 7.55-7.38 (7H, m), 7.28-7.20 (3H, m), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.75 (1H, s), 6.68-6.58 (4H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
106 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (3H, m), 7.79 (2H, d), 7.62-7.38 (15H, m), 7.28 (1H, t), 7.00 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69-6.68 (3H, m), 6.58 (1H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
116 δ= 8.93 (2H, d), 8.13-8.07 (4H, m), 7.98-7.79 (9H, m), 7.54-7.41 (12H, m), 7.02-7.00 (3H, m), 6.69-6.68 (3H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
119 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.79 (7H, m), 7.66 (1H, d), 7.54-7.32 (17H, m), 7.00 (1H, d), 6.69-6.68 (5H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
122 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.79 (2H, d), 7.54-7.41 (11H, m), 7.20 (2H, t), 7.11 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (2H, m), 6.69-6.63 (4H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
131 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08-7.87 (6H, m), 7.79 (2H, d), 7.62-7.38 (12H, m), 7.28 (1H, t), 7.11 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, s), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
132 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (3H, m), 7.79 (2H, d), 7.62-7.26 (21H, m), 7.11 (5H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, s), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
133 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (4H, m), 7.79-7.75 (3H, m), 7.55-7.20 (17H, m), 7.00 (1H, d), 6.81 (2H, m), 6.63 (2H, d), 6.55 (1H, s), 6.51 (1H, d), 6.39 (1H, d), 1.85 (6H, s)
145 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08 (1H, d), 8.04 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.67-7.38 (17H, m), 7.28-7.19 (3H, m), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
158 δ= 8.00-7.70 (9H, m), 7.62-7.51 (11H, m), 7.41-7.38 (2H, m), 7.28 (3H, m), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
160 δ= 8.00-7.70 (12H, m), 7.59-7.36 (13H, m), 7.22 (1H, d), 7.19 (1H, t), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.69 (2H, d), 1.85 (6H, s)
170 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08 (1H, d), 8.04 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.70 (1H, d), 7.62-7.55 (6H, m), 7.42-7.19 (8H, m), 6.91 (1H, d), 6.81-6.75 (2H, m), 6.63-6.58 (3H, m), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
182 δ= 8.07-7.92 (6H, m), 7.73 (1H, d), 7.59-7.41 (18H, m), 7.26 (1H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.69 (4H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
183 δ= 8.07-7.87 (7H, m), 7.73 (1H, d), 7.62-7.55 (5H, m), 7.42 (1H, t), 7.38 (1H, t), 7.28-7.20 (4H, m), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.75 (1H, s), 6.63-6.58 (3H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
197 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.07-7.87 (6H, m), 7.62-7.38 (15H, m), 7.28 (1H, t), 7.00 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (2H, d), 6.68 (1H, s), 6.58 (1H, d), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
199 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08-7.74 (9H, m), 7.54-7.36 (15H, m), 7.00 (1H, d), 6.69 (2H, d), 6.68 (1H, s), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
207 δ= 8.07-7.92 (6H, m), 6.81 (1H, d), 7.59-7.41 (10H, m), 7.20 (2H, t), 7.11 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (2H, m), 6.69-6.63 (4H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
223 δ= 7.92-7.77 (6H, m), 7.70 (1H, d), 7.66 (1H, d), 7.54-7.32 (17H, m), 7.22 (1H, d), 7.19 (1H, t), 7.07 (1H, d), 6.91 (1H, d), 6.69 (4H, d), 1.85 (6H, s)
232 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.81 (5H, m), 7.66 (1H, d), 7.54-7.32 (12H, m), 7.20 (2H, t), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69-6.68 (3H, m), 6.63 (2H, d), 6.51 (1H, t), 1.85 (6H, s)
253 δ= 8.45 (1H, d), 8.41 (1H, d), 8.20 (1H, d), 8.07 (1H, d), 7.98 (2H, d), 7.92 (1H, d), 7.58-7.41 (19H, m), 7.00 (1H, d), 6.69-6.68 (5H, m), 6.51 (1H, t), 1.85 (6H, s)
302 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.71 (1H, d), 7.54-7.33 (13H, m), 7.20 (2H, t), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69 (4H, d), 6.63 (2H, d), 1.85 (6H, s)
319 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.89-7.81 (3H, m), 7.71 (1H, d), 7.66 (1H, d), 7.54-7.32 (18H, m), 7.00 (1H, d), 6.69 (6H, d), 1.85 (6H, s)
332 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.92 (3H, m), 7.77 (1H, d), 7.54-7.41 (15H, m), 7.20 (2H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69 (4H, d), 6.63 (2H, d), 1.85 (6H, s)
333 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.92 (3H, m), 7.71 (1H, d), 7.54-7.41 (22H, m), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.69 (6H, d), 1.85 (6H, s)
346 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (3H, m), 7.62-7.28 (17H, m), 7.00 (1H, d), 6.81-6.58 (7H, m), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
353 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.79 (2H, d), 7.67 (2H, d), 7.54-7.39 (21H, m), 7.00 (1H, d), 6.69 (6H, d), 1.85 (6H, s)
367 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.87 (4H, m), 7.79 (2H, d), 7.62-7.38 (16H, m), 7.28 (1H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.75 (1H, s), 6.69 (4H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
368 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.74 (10H, m), 7.54-7.36 (16H, m), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.69 (4H, d), 1.85 (6H, s)
381 δ= 8.07-7.92 (6H, m), 7.73-7.54 (8H, m), 7.42-7.39 (2H, m), 7.20 (4H, t), 7.00 (1H, d), 6.81 (2H, t), 6.69 (2H, d), 6.63 (4H, d), 1.85 (6H, s)
395 δ= 8.55 (1H, d), 8.42 (1H, d), 8.08-7.87 (7H, m), 7.77 (1H, d), 7.62-7.54 (7H, m), 7.42 (1H, t), 7.38 (1H, t), 7.28-7.20 (3H, m), 7.07-7.00 (2H, m), 6.81-6.58 (7H, m), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
422 δ= 8.07-7.92 (7H, m), 7.77-7.73 (2H, m), 7.59-7.41 (13H, m), 7.20 (2H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69 (4H, d), 6.63 (2H, d), 1.85 (6H, s)
429 δ= 8.07-7.89 (8H, m), 7.77-7.54 (8H, m), 7.42-7.20 (6H, m), 7.07-7.00 (3H, m), 6.81 (1H, t), 6.69 (2H, d), 6.63 (2H, d), 6.39 (1H, d), 1.85 (6H, s)
451 δ= 8.07 (1H, d), 7.98-7.77 (7H, m), 7.66 (1H, d), 7.54 (2H, d), 7.42-7.32 (4H, m), 7.20 (4H, t), 7.07 (1H, d), 7.00 (1H, d), 6.81 (2H, t), 6.69 (2H, d), 6.63 (4H, d), 1.85 (6H, s)
479 δ= 7.92 (1H, s), 7.80-7.77 (2H, m), 7.70 (1H, d), 7.54-7.41 (16H, m), 7.19-7.07 (6H, m), 6.91 (1H, d), 6.87 (1H, t), 6.69 (3H, d), 1.85 (6H, s)
480 δ= 7.92-7.77 (4H, m), 7.70 (1H, d), 7.62 (1H, d), 7.55-7.38 (11H, m), 7.28-7.07 (7H, m), 6.91 (1H, d), 6.87 (1H, t), 6.75 (1H, s), 6.69 (1H, d), 6.58 (1H, d), 1.85 (6H, s), 1.72 (6H, s)
486 δ= 8.07 (1H, d), 7.98 (1H, d), 7.92 (1H, d), 7.66 (3H, s), 7.54-7.41 (19H, m), 7.20 (2H, t), 7.00 (1H, d), 6.81 (1H, t), 6.69-6.63 (5H, m), 6.51 (1H, d), 1.85 (6H, s)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
002 m/z= 487.63 (C37H29N=487.23) 003 m/z= 563.73 (C43H33N=563.26)
007 m/z= 679.89 (C52H41N=689.32) 008 m/z= 643.86 (C49H41N=643.32)
016 m/z= 637.81 (C49H35N=637.28) 017 m/z= 587.75 (C45H33N=587.26)
019 m/z= 653.81 (C49H35NO=635.27) 020 m/z= 709.94 (C52H39NS=709.28)
026 m/z= 679.89 (C52H41N=689.32) 029 m/z= 613.79 (C47H35N=613.28)
045 m/z= 603.79 (C46H37N=603.29) 054 m/z= 802.01 (C62H43N=801.34)
059 m/z= 729.90 (C55H39NO=729.30) 077 m/z= 663.85 (C51H37N=663.29)
091 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34) 103 m/z= 639.82 (C49H37N=639.29)
105 m/z= 603.79 (C46H37N=603.29) 106 m/z= 679.89 (C52H41N=689.32)
116 m/z= 713.90 (C55H39N=713.31) 119 m/z= 729.90 (C55H39NO=729.30)
122 m/z= 563.73 (C43H33N=563.26) 131 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34)
132 m/z= 804.03 (C62H45N=803.36) 133 m/z= 725.92 (C56H39N=725.31)
145 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34) 158 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34)
160 m/z= 663.85 (C51H37N=663.29) 170 m/z= 653.85 (C50H39N=653.31)
182 m/z= 689.88 (C53H39N=689.31) 183 m/z= 653.85 (C50H39N=653.31)
197 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34) 199 m/z= 663.85 (C51H37N=663.29)
207 m/z= 613.79 (C47H35N=613.28) 223 m/z= 729.90 (C55H39NO=729.30)
232 m/z= 653.81 (C49H35NO=635.27) 253 m/z= 745.97 (C55H39NS=745.28)
302 m/z= 563.73 (C43H33N=563.26) 319 m/z= 729.90 (C55H39NO=729.30)
332 m/z= 639.82 (C49H37N=639.29) 333 m/z= 715.92 (C55H41N=715.32)
346 m/z= 679.89 (C52H41N=689.32) 353 m/z= 715.92 (C55H41N=715.32)
367 m/z= 755.98 (C58H45N=755.36) 368 m/z= 689.88 (C53H39N=689.31)
381 m/z= 613.79 (C47H35N=613.28) 395 m/z= 729.95 (C56H43N=729.34)
422 m/z= 689.88 (C53H39N=689.31) 429 m/z= 703.87 (C53H37NO=703.29)
451 m/z= 653.81 (C49H35NO=635.27) 479 m/z= 639.82 (C49H37N=639.29)
480 m/z= 679.89 (C52H41N=689.32) 486 m/z= 715.92 (C55H41N=715.32)
[실험예]
<실험예 1>
(1) 유기 발광 소자의 제작
-비교예 1
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000061
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000062
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9-[4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl]-9'-phenyl-3,3'-Bi-9H-carbazole의 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
-실시예 1 내지 53 및 비교예 2 내지 5
상기 실험예 1 에서 정공 수송층 형성 시 사용된 화합물 NPB 대신 하기 표 8에 표시되어있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였으며, 상기 실험예 1에 따른 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율은 하기 표 8과 같다.
이때, NPB를 제외한 비교예의 정공 수송 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000063
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 8과 같다
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T90)
실시예 1 002 4.15 120.46 153
실시예 2 003 4.11 118.53 168
실시예 3 007 3.97 123.99 165
실시예 4 008 4.09 125.37 156
실시예 5 016 3.87 125.11 144
실시예 6 017 4.09 120.54 171
실시예 7 019 4.01 118.32 172
실시예 8 020 4.14 119.76 156
실시예 9 026 3.98 120.12 169
실시예 10 029 4.09 121.23 145
실시예 11 045 4.01 122.95 172
실시예 12 054 4.14 124.34 152
실시예 13 059 3.99 123.52 161
실시예 14 077 3.91 120.55 155
실시예 15 091 3.98 124.17 178
실시예 16 103 4.17 124.81 180
실시예 17 105 4.09 125.53 163
실시예 18 106 4.01 123.10 167
실시예 19 116 3.97 122.34 154
실시예 20 119 4.13 119.98 142
실시예 21 122 4.15 116.79 155
실시예 22 131 4.04 119.86 149
실시예 23 132 3.88 121.44 166
실시예 24 133 4.02 124.79 161
실시예 25 145 4.13 119.64 165
실시예 26 158 4.13 123.63 157
실시예 27 160 4.05 123.71 163
실시예 28 170 3.95 120.79 172
실시예 29 182 3.93 119.97 171
실시예 30 183 4.11 125.65 160
실시예 31 197 3.87 120.46 172
실시예 32 199 4.17 123.31 168
실시예 33 207 4.04 121.54 158
실시예 34 223 4.10 127.81 167
실시예 35 232 3.87 119.82 152
실시예 36 253 4.11 123.76 171
실시예 37 302 3.90 121.04 152
실시예 38 319 4.01 122.76 176
실시예 39 332 4.06 123.30 166
실시예 40 333 3.83 123.35 157
실시예 41 346 4.11 124.41 142
실시예 42 353 4.12 123.76 155
실시예 43 367 3.97 120.78 173
실시예 44 368 3.93 122.77 170
실시예 45 381 4.14 120.09 154
실시예 46 391 3.87 124.30 167
실시예 47 422 3.84 120.74 152
실시예 48 429 4.17 123.30 160
실시예 49 451 4.04 120.36 157
실시예 50 479 4.10 123.34 166
실시예 51 480 3.87 120.35 140
실시예 52 486 4.11 122.41 149
실시예 53 502 4.12 118.35 202
비교예 1 NPB 4.55 101.01 113
비교예 2 M1 4.41 110.55 134
비교예 3 M2 4.36 108.76 130
비교예 4 M3 4.87 107.54 125
비교예 5 M4 4.34 96.42 114
본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 53의 소자가 비교예 1 내지 5의 소자에 비해 구동 전압은 낮고 효율 및 수명이 우수한 것을 알 수 있었다.
<실험예 2>
(1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000064
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000065
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000066
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000067
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 2에서 정공수송층 NPB의 두께를 150Å로 형성한 다음 상기 정공수송층 상부에 하기 표 9에 표시되어있는 화합물을 50Å의 두께로 전자저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 수명(T95)을 측정한 결과는 하기 표 9과 같았다.
이때, 비교예의 전자저지층 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000068
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 수명
(T95)
실시예 54 016 5.31 7.28 57
실시예 55 019 5.38 6.99 62
실시예 56 029 5.25 6.86 63
실시예 57 059 5.31 7.13 57
실시예 58 091 5.19 6.92 59
실시예 59 103 5.26 6.90 60
실시예 60 116 5.24 7.31 59
실시예 61 119 5.36 6.96 63
실시예 62 122 5.41 6.92 59
실시예 63 133 5.43 6.91 61
실시예 64 197 5.38 6.88 57
실시예 65 199 5.40 6.93 58
실시예 66 207 5.31 7.22 60
실시예 67 223 5.26 6.94 53
실시예 68 232 5.43 7.03 56
실시예 69 253 5.23 7.25 59
실시예 70 302 5.32 6.88 60
실시예 71 319 5.27 6.93 53
실시예 72 332 5.13 7.27 58
실시예 73 333 5.18 6.91 56
실시예 74 346 5.32 6.89 54
실시예 75 353 5.35 6.83 57
실시예 76 367 5.26 7.12 61
실시예 77 442 5.18 7.23 61
실시예 78 451 5.32 6.97 52
실시예 79 479 5.20 7.12 55
실시예 80 480 5.28 7.28 54
실시예 81 486 5.35 7.09 58
비교예 6 M1 5.62 6.41 47
비교예 7 M2 5.63 6.65 45
비교예 8 M3 5.96 6.58 43
비교예 9 M4 5.60 5.77 48
<실험예 3>
1) 유기발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 10에 기재된 화합물을 단일 호스트 또는 제1 호스트로써 전자 수송 능력이 좋은 n-Host(n 타입 호스트)를 사용하고 제2 호스트로써 정공 수송 능력이 좋은 p-Host(p 타입 호스트)를 사용하여 두 개의 호스트 화합물을 하나의 공급원에서 증착하는 방식으로 사용하고, 호스트에 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 (piq)2(Ir)(acac)를 호스트 재료 중량 대비 3%로 도핑 또는 호스트에 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3를 사용하여 Ir(ppy)3를 호스트 재료 중량 대비 7%로 도핑하여 500Å의 두께로 증착하였다.
이후 정공저지층으로 BCP를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다.
이 때, 두 개의 호스트를 사용할 경우 n-Host로 사용한 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000069
마지막으로 전자수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광 소자를 제조하였다.
구체적으로, 실시예 82 내지 106 및 비교예 10 내지 14에서 호스트에 사용한 화합물은 하기 표 10과 같다.
이때, 하기 표 10의 비교예 10 내지 14의 호스트로 사용된 화합물 M1 및 M2는 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002321-appb-img-000070
한편, 유기발광 소자 제조에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 유기발광 소자 제조에 사용하였다.
2) 유기발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 발광색, 수명을 측정한 결과는 하기 표 10과 같았다.
제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 발광색 수명
(T95)
실시예 82 103 4.05 27.7 적색 76
실시예 83 4.08 67.6 녹색 78
실시예 84 116 4.09 26.4 적색 69
실시예 85 4.12 74.2 녹색 85
실시예 86 119 3.96 28.7 적색 84
실시예 87 4.19 69.4 녹색 92
실시예 88 319 3.87 29.3 적색 92
실시예 89 3.94 71.6 녹색 101
실시예 90 333 3.85 26.5 적색 87
실시예 91 4.06 73.0 녹색 83
실시예 92 X 103 3.67 45.1 적색 155
실시예 93 116 3.71 43.4 적색 172
실시예 94 119 3.82 41.8 적색 144
실시예 95 319 3.87 39.5 적색 157
실시예 96 333 3.78 42.6 적색 148
실시예 97 Y 103 3.73 110.3 녹색 158
실시예 98 116 3.91 104.5 녹색 162
실시예 99 119 3.84 113.8 녹색 166
실시예 100 319 3.88 110.2 녹색 175
실시예 101 333 4.01 106.1 녹색 165
실시예 102 Z 103 3.95 42.6 적색 159
실시예 103 116 3.87 40.2 적색 146
실시예 104 119 3.80 41.3 적색 147
실시예 105 319 3.92 44.9 적색 149
실시예 106 333 3.89 41.3 적색 153
비교예 10 M1 4.43 21.6 적색 53
비교예 11 X M1 4.22 34.5 적색 110
비교예 12 M2 4.54 63.7 녹색 65
비교예 13 Y M2 4.35 89.5 녹색 135
비교예 14 Z M1 4.29 33.3 적색 109
상기 실험예 3으로부터 본 출원에 따른 화합물을 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성한 실시예 82 내지 91의 유기발광소자의 경우, 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성시에 단일 호스트 물질로 본 출원에 따른 화합물을 사용하지 않은 비교예 10 및 12의 유기발광소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실험예 3으로부터 n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 출원에 따른 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 실시예 92 내지 106의 유기발광소자의 경우, n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 출원에 따른 화합물이 아닌 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 비교예 11, 13 및 14의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 출원에 따른 화합물을 단일 호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성한 실시예 82 내지 91의 유기발광소자의 발광 효율 및 수명은 n-Host에 해당하는 제1 호스트 물질과 본 출원에 따른 화합물이 아닌 화합물을 p-Host에 해당하는 제2 호스트 물질로 동시에 사용하여 발광층을 형성한 비교예 11, 13 및 14의 유기 발광 소자와 유사하거나 우수한 경우도 나타남을 확인할 수 있었다.
이는, 일반적으로 단일 호스트 물질보다 제1 호스트로써 전자 수송 능력이 좋은 n-Host(n 타입 호스트)를 사용하고 제2 호스트로써 정공 수송 능력이 좋은 p-Host(p 타입 호스트)를 사용한 경우가 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수한 점을 고려할 때, 본 출원에 따른 화합물을 호스트 물질로 사용할 경우 유기발광소자의 발광 효율 및 수명을 현저하게 개선할 수 있음을 의미한다.
이는 본 출원에 따른 화합물을 호스트 물질로 사용할 경우 각 전하 전달층으로부터 정공과 전자를 효율적으로 발광층으로 주입할 수 있기 때문으로 판단된다. 이러한 점도 상술한 바와 같이 증착시에 물질들의 상호작용에 의해 형성되는 배향 및 공간의 크기에 영향을 받기 때문인 것으로 판단된다.
이는 정공과 전자를 효율적으로 발광층으로 주입하는 것도 증착시에 물질들의 상호작용에 의해 형성되는 배향 및 공간의 크기에 영향을 받기 때문이며, 상술한 바와 같이 본 출원 화합물 및 상기 M1 및 M2의 배향 특성 및 공간의 크기의 차이에 의해서 발생하는 효과인 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000071
    상기 화학식 1에 있어서,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R5 및 R7 내지 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; SiRR'R"; -P(=O)RR'; 하기 화학식 1-1 및 하기 화학식 1-2로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R6은 하기 화학식 1-1; 또는 하기 화학식 1-2로 표시되고,
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000072
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000073
    상기 화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    L1, L1' 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    m, m' 및 n은 각각 0 내지 3의 정수이고,
    p는 1 내지 5의 정수이며,
    m, m', n 및 p가 각각 2이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000074
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000075
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000076
    상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    A1, A2, R1 내지 R5, L1, L1', L2, Ar1 내지 Ar3, m, m', n 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    R11은 수소; 또는 중수소이며,
    a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 3의 정수이며, a 및 b가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000077
    상기 구조식에 있어서,
    X1은 O; S; 또는 CRaRb이고,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이며,
    상기 구조식의 중수소 함량은 O% 또는 100%이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물의 중수소 함량은 0% 내지 100%인 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000078
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000079
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000080
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000081
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000082
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000083
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000084
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000085
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000086
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000087
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000088
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000089
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000090
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000091
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000092
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000093
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000094
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000095
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000096
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000097
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000098
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000099
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000100
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000101
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000102
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000103
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000104
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000105
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000106
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000107
    Figure PCTKR2022002321-appb-img-000108
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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