KR20130143579A - 칼코겐 함유 방향족 화합물, 유기 반도체 재료 및 유기 전자 디바이스 - Google Patents

칼코겐 함유 방향족 화합물, 유기 반도체 재료 및 유기 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규인 칼코겐 함유 방향족 화합물 및 그 화합물을 이용한 유기 전자 디바이스를 제공한다.
이 화합물은 하기 식(1)로 표시되는 칼코겐 함유 방향족 화합물이다. 이 칼코겐 함유 방향족 화합물을 이용한 유기 전자 디바이스에는 유기 EL 소자, 유기 TFT 소자, 및 광기전력 소자 등이 있다.
Figure pct00034

식(1) 중 X는 산소, 유황 또는 셀렌을 나타내고, A는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 또는 아미노기를 나타내고, n은 각각 독립하여 0~2의 정수를 나타내는데, 2개의 n의 합은 1~4이다.

Description

칼코겐 함유 방향족 화합물, 유기 반도체 재료 및 유기 전자 디바이스{CHALCOGEN-CONTAINING AROMATIC COMPOUND, ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 신규인 칼코겐(chalcogen) 함유 방향족 화합물 및 이것을 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 것이며, 나아가서는 그 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용한 발광 소자, 박막 트랜지스터, 광기전력 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 화합물을 반도체 재료로서 사용한 유기 일렉트로닉스 소자가 눈부신 발전을 이루고 있다. 그 대표적인 응용예로서는 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자), 디스플레이의 화소 구동용 등에 사용되는 박막 트랜지스터를 인쇄 등의 저비용 프로세스로 제조할 수 있는 점이나 플렉시블한 기판에 대응할 수 있는 점에서 주목받고 있는 유기 박막 트랜지스터(유기 TFT), 경량이면서 플렉시블한 전원으로서의 광기전력 소자(유기 박막 태양전지)를 들 수 있다.
일반적으로 무기 반도체 재료의 실리콘을 이용하는 반도체 소자에서는 그 박막 형성에 있어서 고온 프로세스와 고진공 프로세스가 필수이다. 고온 프로세스를 필요로 하는 점에서, 실리콘을 플라스틱 기판상 등에 박막 형성할 수 없기 때문에, 반도체 소자를 내장한 제품에 대하여 가요성(flexibility)의 부여나 경량화를 실시하기는 곤란하였다. 또한 고진공 프로세스를 필요로 하기 때문에, 반도체 소자를 내장한 제품의 대면적화와 저비용화가 곤란하였다.
유기 화합물은 무기물의 실리콘에 비해 가공하기가 용이하기 때문에, 반도체 재료로서 유기 화합물을 사용함으로써 저가격의 디바이스를 실현하는 것이 기대되고 있다. 또한 유기 화합물을 사용한 반도체 디바이스에 관해서는 디바이스를 저온으로 제조할 수 있기 때문에, 플라스틱 기판을 포함하는 다종 다양한 기판을 적용할 수 있다. 또한 유기 화합물의 반도체 재료는 구조적으로 유연하기 때문에, 플라스틱 기판 및 유기 화합물의 반도체 재료를 조합해서 사용함으로써, 이 특성들을 살린 유기 반도체 제품에의 응용, 예를 들면 유기 EL 패널 및 전자 페이퍼 등의 플렉시블한 디스플레이, 액정 디스플레이, 정보 태그, 전자 인공 피부 시트나 시트형 스캐너 등의 대면적 센서 등의 디바이스를 실현하는 것이 기대되고 있다.
이러한 유기 전자 디바이스에 이용되는 유기 반도체 재료에는 유기 EL 소자의 발광 효율의 고효율화, 장수명화 및 저구동 전압화, 유기 TFT 소자의 저(低)역치 전압화, 스위칭 속도 향상 등을 위한 전하 이동도의 향상, 유기 박막 태양전지의 광전 변환 효율 향상이 요구되고 있다.
예를 들면 유기 EL 소자용 재료에 있어서, 발광 효율을 높이기 위해 발광층에서의 전하 수송을 담당하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되어 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 1에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)과, 비특허문헌 1에 소개되어 있는 1,3-디카르바졸릴벤젠(이하, mCP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우, 정공을 흘려보내기 쉽고 전자를 흘려보내기 어려운 특성상 전하 주입 밸런스가 무너지고, 과잉 정공은 전자 수송층측으로 유출되어, 결과적으로 Ir(ppy)3로부터의 발광 효율이 저하된다. 한편, mCP는 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2'](피콜리나토)이리듐 착체(이하, FIrpic라고 함)로 대표되는 청색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우에 비교적 양호한 발광 특성을 나타내지만, 특히 내구성의 관점에서 실용상 만족할 수 있는 것은 아니다.
이와 같이, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 필요하다. 또한 전기화학적으로 안정적이고, 높은 내열성과 함께 뛰어난 아몰퍼스 안정성을 구비한 화합물이 요망되고 있어, 한층 더 개량이 요구되고 있다.
또한 유기 TFT 소자용 재료에 있어서, 최근 아몰퍼스 실리콘에 필적하는 전하 수송성을 가지는 유기 반도체 재료가 보고되고 있다. 예를 들어 비특허문헌 2에 소개되어 있는 5개의 벤젠환이 직선형상으로 축합한 탄화수소계 아센형(acene type) 다환 방향족 분자인 펜타센(pentacene)을 유기 반도체 재료로서 사용한 유기 TFT에서는 아몰퍼스 실리콘 수준의 전하 이동도가 보고되어 있다. 그러나 펜타센을 유기 TFT의 유기 반도체 재료로서 사용할 경우, 유기 반도체 박막층은 초고(超高)진공에서의 증착법으로 형성되기 때문에 대면적화, 가요성, 경량화 및 저비용화의 관점에서 불리하다. 또한 특허문헌 2에서는 진공 증착법을 이용하지 않고, o-디클로로벤젠의 희박 용액 중에서 펜타센 결정을 형성시키는 방법도 제안되어 있지만, 제조방법이 어려워 안정된 소자를 얻는 데에는 이르지 못했다. 펜타센과 같은 탄화수소계 아센형 다환 방향족 분자에서는 산화 안정성이 낮은 것도 과제로 들 수 있다.
또한 유기 박막 태양전지는 처음에는 메로시아닌(merocyanine) 색소 등을 이용한 단층막으로 연구가 진행되었지만, 전자를 수송하는 p층과 정공을 수송하는 n층을 가지는 다층막으로 함으로써 광 입력에서 전기 출력으로의 변환 효율(광전 변환 효율)이 향상되는 것이 발견된 이후 다층막이 주류가 되고 있다. 다층막이 검토되기 시작했을 쯤에 이용된 재료는 p층으로는 구리 프탈로시아닌(CuPc), n층으로는 페릴렌이미드류(PTCBI)였다. 한편, 고분자를 이용한 유기 박막 태양전지에서는 p층의 재료로서 도전성 고분자를 사용하고, n층의 재료로서 풀러렌(fullerene)(C60) 유도체를 사용해서 그들을 혼합하고 열처리함으로써 미크로층 분리를 유기하여 헤테로 계면을 늘려서 광전 변환 효율을 향상시킨다는, 이른바 벌크(bulk) 헤테로 구조에 대한 연구가 주로 이루어져 왔다. 여기서 사용되어 온 재료계는 주로 p층의 재료로는 폴리-3-헥실티오펜(P3HT), n층의 재료로는 C60 유도체(PCBM)였다.
이와 같이, 유기 박막 태양전지에서 각 층의 재료는 초기 때부터 그다지 진전이 없어, 여전히 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌이미드 유도체, C60 유도체가 사용되고 있다. 따라서 광전 변환 효율을 높이기 위해, 이러한 종래의 재료들을 대체할 신규 재료의 개발이 열망되고 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는 플루오란텐 골격을 가지는 화합물을 사용한 유기 박막 태양전지가 개시되어 있지만, 만족할 만한 광전 변환 효율을 부여하는 것은 아니다.
또한 본 발명에 관련된 화합물을 이용한 유기 전자 디바이스로서, 특허문헌 4 및 5에는 아래에 나타내는 것과 같은 [3,2-b]로 축합한 벤조칼코게노벤조칼코게노펜 골격을 가지는 화합물을 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그러나 이들은 [2,3-b]로 축합한 칼코겐 함유 방향족 화합물 및 그 유용성을 개시한 것은 아니다.
Figure pct00001
일본국 공개특허공보 2001-313178호 WO2003/01659호 공보 일본국 공개특허공보 2009-290091호 일본국 공개특허공보 2009-246139호 일본국 공개특허공보 2009-246140호
Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424 Journal of Applied Physics, 2002, 92, 5259-5263
본 발명은 유기 EL 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지 등의 유기 전자 디바이스에 바람직하게 사용되는 높은 전하 이동 특성을 가지는 칼코겐 화합물과, 이것을 사용한 유기 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 칼코겐 함유 방향족 화합물이 유기 반도체 재료로서 유기 전자 디바이스에 사용되었을 경우에 전하 이동도가 높아지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 일반식(1)로 표시되는 칼코겐 함유 방향족 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00002
일반식(1) 중 X는 각각 독립하여 산소, 유황 또는 셀렌을 나타낸다. A는 각각 독립하여 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기 또는 탄소수 2~30의 아미노기를 나타내고, n은 각각 독립하여 0~2의 정수를 나타내는데, 2개의 n의 합은 1~4이다.
일반식(1)로 표시되는 화합물 중에서도 X가 산소 또는 유황인 화합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
또한 본 발명은 상기 칼코겐 함유 방향족 화합물을 포함하는 유기 반도체 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 유기 반도체 재료를 사용한 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 유기 EL 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지 등의 유기 전자 디바이스에 바람직하게 사용되는 높은 전하 이동 특성을 가지는 칼코겐 화합물과, 이것을 사용한 유기 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 하나의 구조예를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는 유기 TFT 소자의 하나의 구조예를 도시한 모식 단면도를 나타낸다.
도 3은 유기 TFT 소자의 다른 하나의 구조예를 도시한 모식 단면도를 나타낸다.
도 4는 광기전력 소자의 하나의 구조예를 도시한 모식 단면도이다.
도 5는 광기전력 소자의 다른 하나의 구조예를 도시한 모식 단면도이다.
도 6은 화합물 1-1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 7은 화합물 1-7의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 8은 화합물 1-11의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
본 발명의 칼코겐 함유 방향족 화합물은 일반식(1)로 표시된다. 이하, 본 발명의 칼코겐 함유 방향족 화합물을, 본 발명의 화합물, 또는 일반식(1)로 표시되는 화합물이라고도 한다.
일반식(1)에서 X는 각각 독립하여 산소, 유황 또는 셀렌을 나타낸다. 바람직하게는 각각 독립하여 산소 또는 유황이고, 보다 바람직하게는 X는 산소 또는 유황이며, 2개의 X가 같은 것이다.
일반식(1)에서 A는 각각 독립하여 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기 또는 탄소수 2~30의 아미노기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기, 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~30의 방향족 복소환기 또는 탄소수 2~20의 아미노기이다.
A가 탄소수 1~30의 알킬기일 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 1~20, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기의 구체예로는 무치환의 경우, 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 된다.
상기 알킬기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
상기 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다.
본 명세서 중에서 탄소수를 계산할 때, 치환기를 가지는 경우는 그 치환기의 탄소수도 포함한다.
A가 탄소수 3~30의 시클로알킬기일 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 3~20, 보다 바람직하게는 5~10이다. 시클로알킬기의 구체예로는 무치환의 경우, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기를 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
상기 시클로알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다.
A가 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 탄소수 2~30의 알키닐기일 경우, 이들의 탄소수는 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 2~10이다. 알케닐기 또는 알키닐기의 구체예로는 무치환의 경우, 에틸레닐기, 프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 아세틸레닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 또는 펜티닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸레닐기, 프로필레닐기, 부테닐기, 아세틸레닐기, 또는 프로피닐기를 들 수 있다. 상기 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄여도 되고, 분기되어 있어도 된다.
상기 알케닐기 또는 알키닐기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
A가 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기일 경우, 그 탄소수는 바람직하게는 6~30, 보다 바람직하게는 6~18이다. A가 탄소수 3~50의 방향족 복소환기일 경우, 탄소수는 바람직하게는 3~30, 보다 바람직하게는 3~18이다. 여기서, 방향족 복소환기는 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체예로는 무치환의 경우, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴(trindene), 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센(chrysene), 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴(pleiadene), 피센(picene), 페릴렌(perylene), 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 코란트릴렌(cholanthrylene), 헬리센(helicene), 헥사펜, 루비센(rubicene), 코로넨(coronene), 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌(pyranthrene), 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 페릭산테노크산텐(perixanthenoxanthene), 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌(thianthrene), 페녹사티인(phenoxathiine), 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌(thiophanthrene), 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔룰라졸(tellurazole), 셀레나졸(selenazole), 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔(furazan), 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린(purine), 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀(benzodiazepine), 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘(perimidine), 페난트롤린, 페나진, 카르볼린(carboline), 페노텔룰라진(phenotellurazine), 페노셀레나진(phenoselenazine), 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘(anthyridine), 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물 등으로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 인돌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
한편, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 같아도 되고 달라도 된다. 그 경우, 질소와 결합하는 A의 결합 위치는 한정되지 않으며, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 되고 중앙부의 환이어도 된다. 여기서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다. 또한 연결된 방향환에 적어도 1개의 복소환이 포함될 경우는 방향족 복소환기에 포함시킨다.
여기서, 방향환이 복수 연결되어 생기는 1가의 기는 예를 들면 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00003
(식(11)~(13) 중, Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다.)
상기 방향환이 복수 연결되어 생기는 기의 구체예로는 예를 들면 비페닐, 터페닐, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 터피리딘, 비스트리아질벤젠, 디카르바졸릴벤젠, 카르바졸릴비페닐, 디카르바졸릴비페닐, 페닐터페닐, 카르바졸릴터페닐, 비나프탈렌, 페닐피리딘, 페닐카르바졸, 디페닐카르바졸, 디페닐피리딘, 페닐피리미딘, 디페닐피리미딘, 페닐트리아진, 디페닐트리아진, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌 등으로부터 수소를 제거하고 생기는 1가의 기를 들 수 있다.
여기서 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 방향족 복소환기란, 단환의 방향족 복소환기 또는 2~3환의 축합 방향족 복소환기를 의미하며, 이 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 한편, 이 방향족 복소환기가, 예를 들어 식(11)로 표시되는 것과 같은 방향환이 복수 연결되어 생기는 기일 경우, 이 방향족기에 포함되는 1가 또는 2가의 방향족 복소환기는 4환 이상의 축합환기인 경우는 없다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 되고, 이들이 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기, 탄소수 6~18의 아미노기, 탄소수 6~18의 포스파닐기, 탄소수 3~18의 실릴기이다. 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15의 아미노기이다. 단, 이 경우, 분기되어 연결하는 방향족기는 치환기로서 취급하지 않는다.
A가 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기이고, 치환기를 가질 경우, 치환기의 총 수는 1~10이다. 바람직하게는 1~6이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 또한 2개 이상의 치환기를 가질 경우, 그들은 같아도 되고 달라도 된다.
A가 탄소수 2~30의 아미노기일 경우, 아미노기는 이하의 식(4)로 표시된다.
Figure pct00004
식(4)에서 B는 각각 독립하여 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~11의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 3~8의 시클로알킬기, 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기이다. 여기서, 방향족 복소환기는 4환 이상의 축환 구조를 갖지 않는다.
식(4)에서 2개의 B에 포함되는 총 탄소수는 30 이하이다. 바람직하게는 2~20이고, 보다 바람직하게는 6~20이다.
식(4)에서 B가 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우의 구체예는 총 탄소수가 다른 것을 제외하고 상기 A를 구성하는 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기와 동일하다. 또한 이들 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가지는 경우도 A의 경우와 동일하다.
식(4)에서 B는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 퀴놀릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다.
B가 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우 이들은 치환기를 가져도 되고, 치환기를 가질 경우, 치환기로는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~6의 시클로알킬기, 탄소수 1~2의 알콕시기, 아세틸기이다.
일반식(1)에서 n은 각각 독립하여 0~2의 정수를 나타내는데, 2개의 n의 합은 1~4이다. 바람직하게는 n은 각각 독립하여 1 또는 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 n은 모두 1이다. 즉, 2개의 n이 취하는 정수의 합계는 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물은 목적으로 하는 화합물의 구조에 따라서 원료를 선택하여, 공지의 수법을 이용해서 합성할 수 있다.
예를 들면 일반식(1)에서 X가 모두 산소로 표시될 경우, 예를 들면 2,9-디브로모[1]벤조푸로[2,3-b]벤조푸란은 The Journal of Organic Chemistry, 1990, 55, p.1240에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00005
또한 다른 할로겐체인 3,8-디브로모[1]벤조푸로[2,3-b]벤조푸란도 동일한 수법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00006
또한 다른 할로겐체인 2,9-디브로모-4,7-디클로로[1]벤조푸로[2,3-b]벤조푸란은 Chemische Berichte, 1959, vol.92, p.900에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00007
또한 일반식(1)에서 X가 모두 유황으로 표시될 경우, 예를 들면 3,8-디브로모[1]벤조티에노페노[2,3-b]벤조티에노펜은 Chemistry Letters, 2006, vol.35, p.422 및 Journal of Scientific and Industrial Research, 1957, vol.16 B, p.348에 제시된 합성예를 참고로 해서 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00008
전술한 반응식으로 얻어지는 각종 화합물의 6원환 상의 할로겐을, 예를 들어 스즈키·미야우라 반응이나 울만 반응(Ullmann reaction) 등의 커플링 반응에 의해, 대응하는 치환기로 치환시킴으로써 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물의 구체예를 이하에 제시하지만, 본 발명의 화합물은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
다음으로 본 발명의 유기 반도체 재료 및 본 발명의 유기 전자 디바이스에 대하여 설명한다. 본 발명의 칼코겐 함유 방향족 화합물은 그 자체가 유기 반도체 재료로서의 기능을 가지므로 유기 반도체 재료로서 유용하다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 본 발명의 함질소 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 본 발명의 화합물을 포함하는 것이면 되는데, 예를 들면 다른 유기 반도체 재료에 혼합해서 사용해도 되고, 또한 각종 도펀트를 포함하고 있어도 된다. 도펀트로는 예를 들면 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는 쿠마린, 퀴나크리돈, 루브렌(rubrene), 스틸벤계 유도체 및 형광 색소, 이리듐 착체나 백금 착체 등의 귀금속 착체를 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용한 유기 전자 디바이스이다. 즉, 본 발명의 유기 전자 디바이스는 본 발명의 칼코겐 함유 방향족 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다. 구체적으로는, 본 발명의 유기 전자 디바이스는 적어도 1층의 유기층을 구비하고, 이 유기층 중 적어도 1층이 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스는 다양한 형태로 할 수 있는데, 바람직한 형태 중 하나로서 유기 EL 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 양극, 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 EL 소자로 이루어지는 유기 전자 디바이스로서, 상기 유기층이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접해서 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지는데, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
한편, 도 1과는 반대인 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.
본 발명의 화합물은 유기 EL 소자 중 어느 층에도 사용할 수 있다. 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층으로 사용하는 것이 바람직하고, 발광층, 정공 수송층, 전자 저지층으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되는데, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극으로는 일 함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 이용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에따라 다르지만, 보통 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극으로는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 보통 10nm~5㎛, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.
또한 음극에 상기 금속을 1~20nm의 막두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명재료를 그 위에 제작함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극이 모두 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 형광 발광층, 인광 발광층 어느 것이어도 되지만, 인광 발광층인 것이 바람직하다.
발광층이 형광 발광층일 경우, 형광 발광 재료는 적어도 1종의 형광 발광 재료를 단독으로 사용해도 무방하지만, 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
발광층에서의 형광 발광 재료로는 일반식(1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있지만, 그 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있는 형광 발광 재료를 선택해서 사용할 수도 있다. 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논(perinone) 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진(aldazine) 유도체, 피라리진(pyrrolizine) 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 천이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 화합물, 스티릴 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 옥사진 화합물, 피로메텐 금속 착체, 천이금속 착체, 란타노이드(lanthanoid) 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 벤타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프소플루오란텐(acenaphthofluoranthene), 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프타센, 헥사센, 안탄트렌, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 또는 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 아릴기, 복소 방향환기, 디아릴아미노기, 또는 알킬기를 가지고 있어도 된다.
상기 형광 발광 재료를 형광 발광 도펀트로서 사용하고, 호스트 재료를 포함할 경우, 형광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 0.01~20중량%, 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위에 있는 것이 좋다.
보통 유기 EL 소자는 양극, 음극의 양 전극으로부터 발광 물질에 전하를 주입하고, 여기 상태의 발광 물질을 생성하여 발광시킨다. 전하 주입형 유기 EL 소자의 경우, 생성한 여기자 중 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이고, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다고 일컬어지고 있다. 제57회 응용물리학관계 연합강연회 강연예고집(19p-ZK-4 및 19p-ZK-5)에 나타나 있듯이, 특정한 형광 발광 물질은 계간(系間) 교차 등에 의해 여기 삼중항 상태로 에너지가 천이된 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의해 여기 일중항 상태로 역(逆)계간 교차되어 형광을 방사하고, 열활성 지연 형광을 발현한다고 알려져 있다. 본 발명의 화합물을 사용한 유기 EL 소자에서도 지연 형광을 발현할 수 있다. 이 경우, 형광 발광 및 지연 형광 발광 모두를 포함할 수도 있다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 된다.
발광층이 인광 발광층일 경우, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.
바람직한 인광 발광 도펀트로는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, (Bt)2Iracac 등의 착체류, (Btp)Ptacac 등의 착체류를 들 수 있다. 이 착체류들의 구체예를 이하에 제시하지만, 하기 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 1~50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~30중량%이다.
발광층에서의 호스트 재료로는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 화합물을 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 발광층에 사용하는 재료는 본 발명의 화합물 이외의 다른 호스트 재료여도 된다. 또한 본 발명의 화합물과 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 또, 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.
사용 가능한 공지의 호스트 화합물로서는 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 게다가 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 또는 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다. 주입 재료로는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가지며, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공 저지층 재료로는 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.
-전자 저지층-
전자 저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3~100nm이고, 보다 바람직하게는 5~30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.
여기자 저지층의 재료로는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 어느 것이어도 된다. 정공 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 사용 가능한 공지의 정공 수송 재료로는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 방향족 아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 포르피린 화합물, 스티릴아민 화합물, 및 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 화합물을 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입했거나, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 다른 바람직한 형태 중 하나로서 유기 TFT 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 게이트 전극과, 게이트 절연층과, 유기 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 가지는 유기 TFT 소자로 이루어지는 유기 전자 디바이스로서, 상기 유기 반도체층이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
본 발명의 유기 TFT 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 TFT 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 2 및 도 3은 유기 TFT 소자의 구조예를 도시한 단면도이며, 8은 기판, 9는 게이트 전극, 10은 절연층, 11은 유기 반도체층, 12는 소스 전극, 13은 드레인 전극을 각각 나타낸다.
-기판-
기판은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 기판으로는 예를 들면 유리(예를 들면 석영 유리), 실리콘, 세라믹, 플라스틱을 들 수 있다. 플라스틱으로는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 범용 수지 기판을 들 수 있다. 수지 기판은 산소, 수증기 등의 가스의 투과성을 낮추기 위한 가스 배리어막을 적층한 것이 바람직하다.
-게이트 전극-
게이트 전극은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 게이트 전극으로는 예를 들면 금, 백금, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 구리, 알루미늄, 은, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 또는 그들의 합금, 폴리 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 그라파이트, ITO, 산화 아연, 도전성 폴리머 등의 재료를 사용할 수 있다.
-게이트 절연층-
게이트 절연층은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 게이트 절연층으로는 SiO2, Si3N4, SiON, Al2O3, Ta2O5, 아몰퍼스 실리콘, 폴리이미드 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리파라크실릴렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 불소 수지(PTFE, PFA, PETFE, PCTFE, CYTOP(등록상표) 등) 등의 재료를 사용할 수 있다.
-유기 반도체층-
유기 반도체층은 본 발명의 화합물을 포함하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 실질적으로 본 발명의 화합물로만 이루어지는 층이어도 되고, 본 발명의 화합물 이외의 다른 물질을 함유해도 된다.
-소스 전극 및 드레인 전극-
소스 전극 및 드레인 전극은 모두 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극으로는 모두 금, 백금, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 구리, 알루미늄, 은, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 또는 그들의 합금, 폴리 실리콘, 아몰퍼스 실리콘, 그라파이트, ITO, 산화 아연, 도전성 폴리머 등의 재료를 사용할 수 있다.
유기 TFT 소자에서의 적층 구성은 기판측에서부터 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 이 순서대로 가지는 구성(i), 및 기판측에서부터 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스 전극 및 드레인 전극, 유기 반도체층을 이 순서대로 가지는 구성(ii), 어느 것이어도 된다. 유기 TFT 소자의 제작방법은 특별히 한정되지 않지만, 구성(i)의 경우, 예를 들면 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 반도체층, 드레인 전극 및 소스 전극을 순차 적층하는 톱 컨택트(top contact)법을 들 수 있다. 구성(ii)의 경우, 기판 상에 게이트 전극, 게이트 절연층, 드레인 전극 및 소스 전극, 유기 반도체층을 순차 적층하는 보텀 컨택트(bottom contact)법을 들 수 있다.
게이트 전극, 게이트 절연층, 소스 전극 및 드레인 전극은 형성방법이 특별히 한정되지 않지만, 모두, 예를 들면 상술한 재료를 사용해서 진공 증착법, 전자빔 증착법, RF 스퍼터법, 스핀 코트법, 인쇄법 등의 주지의 막 제작방법으로 형성시킬 수 있다. 유기 반도체층은 형성방법이 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 화합물 또는 유기 반도체 재료를 사용해서 진공 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 주지의 막 제작방법으로 형성시킬 수 있다.
유기 TFT 소자는 용도가 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플라스틱 기판을 이용한 플렉시블 디스플레이의 구동용 TFT 소자로서 바람직하게 이용된다. 일반적으로 플라스틱 기판 상에 무기물로 구성된 TFT 소자를 제작하는 것은 프로세스상 곤란하다. 그러나 유기 TFT 소자로 이루어지는 본 발명의 유기 전자 디바이스의 제작 공정에서는 상술한 것과 같이 진공 증착법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 프로세스를 이용하고, 고온 프로세스를 사용하지 않기 때문에, 플라스틱 기판 상에 화소 구동용 TFT 소자를 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 화합물은 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등의 범용 유기 용매에 가용이기 때문에, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 저비용 프로세스를 적용 가능하며, 저렴한 페이퍼라이크(플렉시블) 디스플레이를 제작하기에 적합하다.
본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스의 다른 바람직한 형태 중 하나로서 광기전력 소자, 바람직하게는 유기 박막 태양전지를 들 수 있다. 구체적으로는 기판 상에 양극, 유기 반도체층 및 음극을 가지는 광기전력 소자로서, 상기 유기 반도체층이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전자 디바이스이다.
본 발명의 광기전력 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 광기전력 소자의 구조는 도시된 것에 전혀 한정되지 않는다.
도 4는 본 발명에 이용되는 일반적인 광기전력 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 14는 기판, 15는 양극, 16은 유기 반도체층, 17은 음극을 각각 나타낸다. 또한 도 5는 유기 반도체층이 적층되어 있을 경우의 구조예를 도시한 단면도이며, 16-a는 전자 공여성 유기 반도체층, 16-b은 전자 수용성 유기 반도체층이다.
-기판-
기판은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 기계적, 열적 강도를 가지며, 투명성을 가지는 유리 기판이나 투명성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 투명성 수지 필름으로는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
-전극-
전극 재료로서는 한쪽 전극에는 일 함수가 큰 도전성 소재, 다른 쪽 전극에는 일 함수가 작은 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일 함수가 큰 도전성 소재를 이용한 전극은 양극이 된다. 이 일 함수가 큰 도전성 소재로는 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 외에, 투명성을 가지는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등)이 바람직하게 사용된다. 여기서, 양극에 사용되는 도전성 소재는 유기 반도체층과 오믹(ohmic) 접합하는 것이 바람직하다. 또한 후술하는 정공 수송층을 사용했을 경우에는 양극에 사용되는 도전성 소재는 정공 수송층과 오믹 접합하는 것이 바람직하다.
일 함수가 작은 도전성 소재를 이용한 전극은 음극이 되는데, 이 일 함수가 작은 도전성 소재로는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘이 사용된다. 또한 주석이나 은, 알루미늄도 바람직하게 사용된다. 또한 상기 금속으로 이루어지는 합금이나 상기 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 사용된다. 또한 음극과 전자 수송층의 계면에 불화 리튬이나 불화 세슘 등의 금속 불화물을 도입함으로써 추출 전류를 향상시키는 것도 가능하다. 여기서, 음극에 사용되는 도전성 소재는 유기 반도체층과 오믹 접합하는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 전자 수송층을 사용했을 경우에는 음극에 사용되는 도전성 소재는 전자 수송층과 오믹 접합하는 것이 바람직하다.
-유기 반도체층-
유기 반도체층은 본 발명의 화합물을 포함한다. 즉, 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 공여성 유기 재료 및 전자 수용성 유기 재료를 포함한다. 이 재료들은 혼합되어 있는 것이 바람직하고, 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 분자 수준으로 상용(相溶)되어 있거나, 상분리되어 있는 것이 바람직하다. 이 상분리 구조의 도메인 사이즈는 특별히 한정되지 않지만 보통 1nm 이상 50nm 이하의 사이즈이다. 또한 전자 공여성 유기 재료와 전자 수용성 유기 재료가 적층되어 있을 경우에는 p형 반도체 특성을 나타내는 전자 공여성 유기 재료를 가지는 층이 양극측, n형 반도체 특성을 나타내는 전자 수용성 유기 재료를 가지는 층이 음극측인 것이 바람직하다. 유기 반도체층은 5nm~500nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm~300nm이다. 적층되어 있을 경우에는 본 발명의 전자 공여성 유기 재료를 가지는 층은 상기 두께 중 1nm~400nm의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15nm~150nm이다.
전자 공여성 유기 재료는 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물로만 이루어져도 되고, 다른 전자 공여성 유기 재료를 포함해도 된다. 다른 전자 공여성 유기 재료로는 예를 들면 폴리티오펜계 중합체, 벤조티아디아졸-티오펜계 유도체, 벤조티아디아졸-티오펜계 공중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공역계 중합체나, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고 티오펜 유도체(터(ter)티오펜, 쿼터(quater)티오펜, 섹시(sexi)티오펜, 옥티(octi)티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 전자 공여성(p형 반도체 특성)을 나타내기 때문에, 본 발명의 광기전력 소자용 재료는 전자 수용성 유기 재료(n형 유기 반도체)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물과 전자 수용성 유기 재료를 조합함으로써, 광기전력 소자의 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광기전력 소자에서 이용하는 전자 수용성 유기 재료는 n형 반도체특성을 나타내는 유기 재료이며, 예를 들면 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(NTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PTCDA), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 비스벤즈이미다졸(PTCBI), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,5-디(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사졸 유도체, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 풀러렌 화합물(C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯한 무치환의 것과, [6,6]-페닐 C61 부티릭 액시드 메틸에스테르([6,6]-PCBM), [5,6]-페닐 C61 부티릭 액시드 메틸에스테르([5,6]-PCBM), [6,6]-페닐 C61 부티릭 액시드 헥실에스테르([6,6]-PCBH), [6,6]-페닐 C61 부티릭 액시드 도데실에스테르([6,6]-PCBD), 페닐 C71 부티릭 액시드 메틸에스테르(PC70BM), 페닐 C85 부티릭 액시드 메틸에스테르(PC84BM) 등), 카본 나노튜브(CNT), 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 풀러렌 화합물은 전하 분리 속도와 전자 이동 속도가 빠르기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광기전력 소자에서는 양극과 유기 반도체층 사이에 정공 수송층을 마련해도 된다. 정공 수송층을 형성하는 재료로는 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌 유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것이 바람직하게 사용된다. 정공 수송층은 5nm~600nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm~200nm이다.
또한 본 발명의 광기전력 소자는 유기 반도체층과 음극 사이에 전자 수송층을 마련해도 된다. 전자 수송층을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 전자 수용성 유기 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 풀러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등)과 같이 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료가 바람직하게 사용된다. 전자 수송층은 5nm~600nm의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30nm~200nm이다.
또한 본 발명의 광기전력 소자는 1개 이상의 중간 전극을 개재하여 2층 이상의 유기 반도체층을 적층(탠덤화)하여 직렬 접합을 형성해도 된다. 예를 들면 기판/양극/제1 유기 반도체층/중간 전극/제2 유기 반도체층/음극과 같은 적층 구성을 들 수 있다. 이와 같이 적층함으로써 개방 전압을 향상시킬 수 있다. 한편, 양극과 제1 유기 반도체층 사이, 및 중간 전극과 제2 유기 반도체층 사이에 상술한 정공 수송층을 마련해도 되고, 제1 유기 반도체층과 중간 전극 사이, 및 제2 유기 반도체층과 음극 사이에 상술한 정공 수송층을 마련해도 된다.
이러한 적층 구성의 경우, 유기 반도체층의 적어도 1층이 일반식(1)로 표시되는 본 발명의 화합물을 포함하고, 다른 층에는 단락 전류를 저하시키지 않기 위해, 본 발명의 전자 공여성 유기 재료와는 밴드 갭(band gap)이 다른 전자 공여성 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 전자 공여성 유기 재료로는 예를 들면 상술한 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공역계 중합체나, H2 프탈로시아닌(H2Pc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(TPD), N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4,4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고 티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
또한 여기서 사용되는 중간 전극용 소재로는 높은 도전성을 가지는 것이 바람직한데, 예를 들면 상술한 금, 백금, 크롬, 니켈, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄 등의 금속이나, 투명성을 가지는 인듐, 주석 등의 금속 산화물, 복합 금속 산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등), 상기 금속으로 이루어지는 합금이나 상기 금속의 적층체, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것 등을 들 수 있다. 중간 전극은 광투과성을 가지는 것이 바람직하지만, 광투과성이 낮은 금속과 같은 소재라도 막두께를 얇게 함으로써 충분한 광투과성을 확보할 수 있는 경우가 많다.
유기 반도체층의 형성에는 스핀 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 슬릿 다이 코팅 도포, 스크린 인쇄 도포, 바 코터 도포, 주형(cast) 도포, 인쇄 전사법, 딥 풀링(dip-pulling) 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 진공 증착법 등 어느 방법을 이용해도 되고, 막두께 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 유기 반도체층 특성에 따라서 형성방법을 선택하면 된다.
본 발명의 화합물, 또는 본 발명의 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 반도체 재료는 고전하 이동도, 용매 가용성, 산화 안정성, 양호한 제막성을 가지고 있으며, 이것을 사용한 유기 반도체 디바이스도 높은 특성을 발휘한다. 본 발명의 유기 반도체 재료의 특징을 살릴 수 있는 구체적인 유기 반도체 디바이스로서는, 예를 들면 유기 전계 효과 트랜지스터나 유기 박막 태양전지를 제시할 수 있고, 나아가서는 이 유기 반도체 디바이스들을 내장함으로써, 유기 EL 패널 및 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 액정 디스플레이, 정보 태그, 전자 인공 피부 시트나 시트형 스캐너 등의 대면적 센서에 응용해 나갈 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘지 않는 한 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.
이하에 나타내는 루트로 본 발명에 사용한 칼코겐 함유 방향족 화합물을 합성하였다. 한편, 화합물 번호는 상기 화학식에 부여한 번호에 대응한다.
<실시예 1>
화합물 1-1의 합성
Figure pct00018
질소 분위기하, 5-브로모살리실알데히드 50.0g(0.25mol), 아세트산 400ml를 첨가하여 80℃로 교반하였다. 거기에 3염화 티탄 293.0g(0.38mol)을 적하하고 5시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 아세트산에틸 500ml를 첨가하고, 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 그 후, 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 A-1을 16.5g(0.045mol, 수율 36%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 A-1 6.8g(0.018mol), N-브로모숙신이미드 4.86g (0.027mol), 과산화벤조일 0.26g(0.001mol), 사염화탄소 900ml를 첨가하여 80℃로 24시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고 무기염을 여과 분별하였다. 염화 메틸렌을 100ml 첨가하여, 유기층을 티오황산나트륨 수용액(2×100ml)으로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 A-2를 7.6g(0.017mol, 수율 92%) 얻었다.
Figure pct00019
질소 분위기하, 중간체 A-2 6.0g(0.013mol), 트리에틸아민 100ml, 에탄올1200ml를 첨가하여 100℃로 15일간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 A-3을 4.1g(0.011mol, 수율 84%) 얻었다.
질소 분위기하 A-3 5.0g(0.014mol), 페닐보론산 10.0g(0.082mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐[0] 1.0g(0.0082mol), 톨루엔 200ml, 에탄올 100ml를 첨가하여 교반하였다. 거기에 탄산나트륨 30.5g(0.33mol)을 물 200ml로 용해한 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 100℃로 5시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하였다. 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말의 화합물 1-1을 4.1g(0.011mol, 수율 81%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 361 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 6에 나타낸다.
<실시예 2>
화합물 1-7의 합성
Figure pct00020
페닐보론산 대신에 카르바졸릴3-페닐보론산을 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 1-7을 3.6g(0.0052mol, 수율 79%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 691 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 7에 나타낸다.
<실시예 3>
화합물 1-9의 합성
Figure pct00021
질소 분위기하, A-3 4.5g(0.012mol), 카르바졸 12.0g(0.072mol), 요오드화 구리 1.4g(0.0072mol), 인산 3칼륨 61.1g(0.29mol), 1,4-디옥산 450ml를 첨가하여 교반하였다. 거기에 trans-1,2-시클로헥산디아민 6.6g(0.058mol)을 첨가하고, 120℃로 48시간 교반하였다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 무기염을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 고체로서 화합물 1-9를 5.2g(0.0096mol, 수율 80%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 539 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 8에 나타낸다.
<실시예 4>
화합물 1-11의 합성
Figure pct00022
페닐보론산 대신에 4-디벤조티오펜보론산을 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 1-11을 2.9g(0.0051mol, 수율 73%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 573 [M+H]+, 1H-NMR 측정 결과(측정 용매:THF-d8)를 도 9에 나타낸다.
<실시예 5>
화합물 1-25의 합성
Figure pct00023
5-브로모살리실알데히드 대신에 4-브로모살리실알데히드를 사용한 것 외에는 중간체 A-3의 합성과 동일하게 해서 중간체 A-4를 얻었다.
중간체 A-3 대신에 중간체 A-4를 사용하고, 페닐보론산 대신에 2,2':5',2"-터티오펜-5-보론산피나콜에스테르를 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 1-25를 1.3g(0.0018mol, 수율 72%) 얻었다.
APCI-TOFMS, m/z 701 [M+H]+
<실시예 6>
화합물 2-16의 합성
Figure pct00024
질소 분위기하, 벤조[b]티오펜 10.0g(0.075mol), 디에틸에테르를 첨가하여 0℃로 교반하였다. 거기에 1.60 Mn-부틸리튬 51ml(0.082mol)를 적하하여 1시간 교반하였다. 그 후 0℃로 유황을 2.6g(0.082mol) 첨가하여 실온에서 6시간 교반하였다. 반응액을 얼음물에 부어넣고 염산을 이용해서 pH를 1로 한 후 디에틸에테르 200ml를 첨가하였다. 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 거기에 테트라하이드로푸란(THF) 100ml를 첨가하여 0℃로 교반하면서 수소화 붕소 나트륨을 첨가하고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 얼음물에 부어넣고 염산을 이용해서 pH를 1로 한 후 디에틸에테르 200ml를 첨가하였다. 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 B-1을 11.2g(0.067mol, 수율 89%) 얻었다.
질소 분위기하, 62.0% 수소화 나트륨 0.5g(0.014mol), THF 100ml를 첨가하여 0℃로 교반하였다. 거기에 THF 50ml에 용해한 중간체 B-1 2.0g(0.012mol)을 적하하고 그대로 0℃로 1시간 교반하였다. 거기에 THF 50ml에 용해한 2-브로모시클로헥사논 2.5g(0.014mol)을 적하하고, 실온까지 승온시키면서 2시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 100ml, 증류수 100ml를 첨가하여 용매를 감압 증류 제거하였다. 거기에 디클로로메탄 200ml를 첨가하여 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 B-2를 2.6g(0.01mol, 수율 84%) 얻었다.
Figure pct00025
질소 분위기하, 5산화2인 3.2g(0.011mol), 폴리인산 1.0g, 클로로벤젠 100ml를 첨가하여 실온에서 교반하였다. 거기에 클로로벤젠 50ml에 용해한 중간체 B-2 3.0g(0.011mol)을 적하하고 170℃로 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 다음으로 클로로포름 100ml를 첨가하여 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 B-3을 1.9g(0.0077mol, 수율 70%) 얻었다.
질소 분위기하, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 4.6g(0.020mol), 1,4-디옥산 100ml를 첨가하여 120℃로 교반하였다. 거기에 1,4-디옥산 100ml에 용해한 중간체 G 5.0g(0.020mol)을 적하하고 50시간 교반하였다. 이어서 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 무기염을 여과 분별한 후 용매를 감압 증류 제거하였다. 거기에 디클로로메탄을 200ml 첨가하여 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 B-4를 3.0g(0.012mol, 수율 62%) 얻었다.
Figure pct00026
중간체 B-4 4.0g(0.017mol), 철분 0.1g(0.002mol), 사염화탄소 100ml를 첨가하고 0℃로 교반하였다. 거기에 브롬 1.3g(0.017mol)을 천천히 적하하였다. 그 후 실온에서 12시간 교반한 후, 0℃로 냉각하여 아황산 나트륨 수용액을 첨가하였다. 유기층을 티오황산나트륨 수용액(3×100ml)으로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 B-5를 2.1g(0.006mol, 수율 38%) 얻었다.
중간체 A-3 대신에 중간체 B-5를 사용하고, 페닐보론산 대신에 카르바졸릴3-페닐보론산을 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 2-16을 1.5g(0.003mol, 수율 66%) 얻었다.
<실시예 7>
화합물 2-18의 합성
Figure pct00027
질소 분위기하, 중간체 B-5 2.0g(0.006mol), 비스(피나콜라토)디보론 1.8g (0.007mol), 아세트산칼륨 1.8g(0.018mol), 디메틸술폭시드(DMSO) 100ml를 첨가하여 60℃로 교반하였다. 거기에 [1,1'-비스(비페닐포스피노)-페로센]디클로리드디클로로팔라듐 착체 0.15g(0.0002mol)을 첨가하여 80℃로 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 물 200ml에 적하하고 1시간 교반하였다. 그 후 석출한 고체를 여과 분별하고, 고체를 디클로로메탄 200ml에 용해시켜, 유기층을 증류수(2×100ml)로 세정하고, 그 후 얻어진 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후에 황산 마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 B-6을 1.6g(0.004mol, 수율 68%) 얻었다.
중간체 A-3 대신에 중간체 B-6을 사용하고, 페닐보론산 대신에 디페닐클로로트리아진을 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 2-18을 3.2g(0.0068mol, 수율 83%) 얻었다.
<실시예 8>
화합물 2-20의 합성
Figure pct00028
브롬을 중간체 B-4에 대하여 2.2배 몰량으로 한 것 외에는 중간체 B-5의 합성과 동일하게 해서 중간체 B-7을 얻었다.
질소 분위기하, A-3 대신에 중간체 B-7을 사용하고, 카르바졸 대신에 디페닐아민을 사용한 것 외에는 화합물 1-9의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 2-20을 4.9g(0.0085mol, 수율 85%) 얻었다.
<실시예 9>
화합물 2-23의 합성
Figure pct00029
질소 분위기하, 중간체 B-4 2.0g(0.0083mol)과 디클로로메탄 200ml를 첨가하여 -10℃로 교반하였다. 거기에 염화 알루미늄 5.6g(0.042mol)을 적하하였다. 그 후 반응 용액을 -78℃까지 냉각하고, n-옥타노일클로리드 6.8g(0.042mol)을 적하하였다. 그 후, -78℃인 채로 60시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 승온하여 증류수 50ml를 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 추출하고 재결정을 실시함으로써 중간체 B-8을 2.4g(0.005mol, 수율 59%) 얻었다.
질소 분위기하, 중간체 B-8 3.0g(0.006mol), 수산화 칼륨 1.7g(0.03mol), 히드라진 4.9g(0.15mol), 디에틸렌글리콜 300ml를 첨가하여 210℃로 6시간 가열하였다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별하였다. 그 후 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 백색 분말의 화합물 2-23을 1.6g(0.0034mol, 수율 55%) 얻었다.
<실시예 10>
화합물 2-24의 합성
Figure pct00030
중간체 A-3 대신에 중간체 B-7을 사용하고, 페닐보론산 대신에 5'-헥실-2,2'-비티오펜-5-보론산 피나콜에스테르를 사용한 것 외에는 화합물 1-1의 합성과 동일하게 해서, 백색 고체로서 화합물 2-24를 1.4g(0.002mol, 수율 74%) 얻었다.
<실시예 11>
막두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 구리 프탈로시아닌(CuPC)을 25nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)을 40nm 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서의 화합물 1-1과, 인광 발광 도펀트로서의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 40nm 두께로 발광층을 형성하였다. 발광층 중 Ir(ppy)3의 농도는 10.0wt%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 20nm 두께로 형성하였다. 또, 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 불화 리튬(LiF)을 1.0nm 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층 상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 70nm 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압 및 발광 효율은 10mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편, 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 530nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다.
<실시예 12>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-7을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 13>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-9를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 14>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-11을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 15>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 1-25를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 16>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-16을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 17>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-18을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
<실시예 18>
발광층의 호스트 재료로서 화합물 2-20을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 12~18에서 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 실시예 11과 동일하게 해서 10mA/㎠에서의 발광 특성을 측정하였다. 모두, 소자 발광 스펙트럼의 극대파장은 530nm이며, Ir(ppy)3로부터의 발광이 얻어져 있음을 알 수 있었다. 발광 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00031
<실시예 21>
도 2에 도시한 구성의 유기 TFT 소자를 제작하여, 본 발명의 유기 반도체 재료의 특성을 평가하였다. 먼저, 약 300nm 두께의 열성장 산화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼(n 도프)를 황산-과산화수소 수용액으로 세정하고, 이소프로필알코올로 자비(煮沸)한 후 건조하였다. 얻어진 실리콘 웨이퍼에 포토레지스트를 스핀 코트한 후 포토마스크를 통해 노광기로 노광하였다. 이어서 현상액으로 현상한 후, 이온 교환수로 세정하고 공기 건조하였다. 그 패터닝된 포토레지스트가 도포된 실리콘 웨이퍼 상에, 진공 증착법으로 두께 3nm의 크롬, 또 그 위에 50nm 두께의 금을 증착하였다. 그 실리콘 웨이퍼를 리무버 용액에 담금으로써 실리콘 웨이퍼 상에 소스 전극 및 드레인 전극을 제작하였다. 소스 전극 및 드레인 전극이 제작된 실리콘 웨이퍼를 아세톤으로 세정하고, 또 이소프로필알코올로 자비하여 건조한 후, 옥틸트리클로로실란의 약 1×10-6M 톨루엔 용액 중에 하룻밤 침지하였다. 그 후 톨루엔, 이소프로필알코올로 세정한 후, 110℃로 약 10분간 가열함으로써 옥틸트리클로로실란(OTS) 처리를 한 유기 전계 효과 트랜지스터 기판을 제작하였다. 채널 길이는 L=25㎛, 채널 폭은 W=15.6㎛였다.
다음으로 화합물 1-1의 클로로벤젠 용액(1중량%)을 0.2㎛의 시린지(syringe) 필터를 이용해서 여과하고, OTS 처리를 한 기판 상에 실온, 1000rpm, 30초간의 조건으로 스핀 코트하였다. 이어서 그것을 80℃로 30분간 건조하였다. 이 때, 유기 반도체층의 두께는 50nm였다. 이렇게 해서 도 2에 도시한 구조를 가지는 유기 전계 효과 트랜지스터를 얻었다.
얻어진 유기 TFT 소자의 소스 전극 및 드레인 전극 사이에 -10~-100V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 -30~-80V의 범위에서 변화시키고, 전압-전류 곡선을 25℃의 온도에서 구하여 그 트랜지스터 특성을 평가하였다. 전계 효과 이동도(μ)는 드레인 전류(Id)를 나타내는 하기 식(I)을 이용해서 산출하였다.
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)2 (I)
상기 식(I)에서 L은 게이트 길이이고, W는 게이트 폭이다. 또 Ci는 절연층의 단위면적당 용량이고, Vg는 게이트 전압이며, Vt는 역치 전압이다. 또한 온/오프 비는 최대 및 최소 드레인 전류값(Id)의 비로부터 산출하였다. 얻어진 유기 전계 효과 트랜지스터의 특성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 22>
실시예 21에 있어서, 화합물 1-1의 클로로벤젠 용액(1중량%) 대신에 화합물 2-23의 클로로포름 용액(1중량%)을 사용하고, 실온에서 1000rpm, 30초의 조건으로 스핀 코트를 한 것 외에는 동일하게 조작하여 유기 TFT 소자를 제작하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 23>
실시예 21에 있어서, 화합물 1-1의 클로로벤젠 용액(1중량%) 대신에 화합물 2-24의 클로로포름 용액(1중량%)을 사용하고, 실온에서 1000rpm, 30초의 조건으로 스핀 코트를 한 것 외에는 동일하게 조작하여 유기 TFT 소자를 제작하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 24>
실시예 21과 동일한 방법으로 유기 전계 효과 트랜지스터 기판을 제작하였다. 채널 길이는 L=25㎛, 채널 폭은 W=15.6㎛였다. 다음으로 유기 전계 효과 트랜지스터 기판 상에 진공 증착법으로 진공도 5.0×10-4Pa의 조건으로 화합물 1-25를 증착하고, 화합물 1-25의 박막을 0.3nm/초로 100nm 두께로 형성함으로써 도 2에 도시한 구조를 가지는 유기 TFT 소자를 얻었다. 얻어진 소자의 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00032
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 칼코겐 함유 방향족 화합물은 5원환 상에 칼코겐 원자를 가지는 2개의 방향족 복소환이 [2,3-b]위치에서 축합한 골격을 가진다. 이 골격에 다양한 치환기를 도입함으로써 이온화 포텐셜, 전자 친화력, 삼중항 여기 에너지의 각종 에너지값을 제어할 수 있게 된다고 생각된다. 이러한 특정 축합 양식을 가지는 골격을 가짐으로써 내전하 안정성이 높아진다고 생각된다. 또 본 발명의 화합물은 양호한 평면성을 가지기 때문에 재료간의 스택킹(stacking) 효과에 의해 높은 전하 이동 특성을 가진다고 생각된다. 따라서 본 발명의 유기 전자 디바이스는 높은 특성을 발현할 수 있게 된다고 생각된다. 예를 들어 유기 EL 패널 및 전자 페이퍼 등의 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 태양전지, 정보 태그, 전자 인공 피부 시트나 시트형 스캐너 등의 대면적 센서 등으로의 응용이 생각되어 그 기술적 가치가 크다.

Claims (8)

  1. 일반식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 칼코겐(chalcogen) 함유 방향족 화합물.
    Figure pct00033

    식(1) 중, X는 각각 독립하여 산소, 유황 또는 셀렌을 나타낸다. A는 각각 독립하여 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 3~30의 시클로알킬기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 6~50의 방향족 탄화수소기, 4환 이상의 축합 복소환을 포함하지 않는 탄소수 3~50의 방향족 복소환기 또는 탄소수 2~30의 아미노기를 나타내고, n은 각각 독립하여 0~2의 정수를 나타내는데, 2개의 n의 합은 1~4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에서 X가 각각 독립하여 산소 또는 유황인 것을 특징으로 하는 칼코겐 함유 방향족 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(1)에서 2개의 X가 같은 것을 특징으로 하는 칼코겐 함유 방향족 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
  5. 제4항에 기재된 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  6. 제4항에 기재된 유기 반도체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  7. 제6항에 있어서,
    유기 전자 디바이스가 발광 소자, 박막 트랜지스터, 및 광기전력 소자에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  8. 제7항에 있어서,
    발광 소자가 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
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