TWI598428B - Oxygen-containing aromatic compounds, organic semiconductor materials and organic electronic devices - Google Patents

Description

含氧族元素芳香族化合物、有機半導體材料及有機電子裝置

本發明關於新穎的含氧族元素芳香族化合物及使用其之有機電子裝置，更且關於利用該化合物作為有機半導體材料的發光元件、薄膜電晶體、光電動勢元件。

近年來，使用有機化合物作為半導體材料的有機電子元件係達成驚人的發展。作為其代表的應用例，可舉出作為下一世代的平板顯示器所期待的有機電致發光元件(有機EL元件)、可以印刷等的低成本程序製造顯示器的畫素驅動用等中所使用的薄膜電晶體或可對應於撓性基板而受注目的有機薄膜電晶體(有機TFT)、輕量且作為撓性電源的光電動勢元件(有機薄膜太陽電池)。

一般地，使用無機半導體材料的矽之半導體元件，係在其薄膜的形成中，必須高溫程序與高真空程序。由於需要高溫程序，而無法將矽以薄膜形成在塑膠基板上等，故對於併入有半導體元件的製品，進行可撓性的賦予或輕量化係困難。又，由於需要高真空程序，併入有半導體元件的製品之大面積化與低成本化係困難。

與無機物的矽比較下，有機化合物由於加工容易，故使用有機化合物作為半導體材料，係可期待能實現低價格的裝置。又，關於使用有機化合物的半導體裝置，由於可在低溫製造裝置，而可適用於含有塑膠基板的各式各樣之基板。再者，有機化合物的半導體材料，由於構造上柔軟，藉由組合使用塑膠基板及有機化合物的半導體材料，對於活用此等特性的有機半導體製品之應用，例如可期待能實現有機EL面板及電子紙等的撓性顯示器、液晶顯示器、信息標籤、電子人造皮膚薄片或薄片型掃描器等的大面積感測器等裝置。

於如此的有機電子裝置所用的有機半導體材料中，為了有機EL元件的發光效率之高效率化、長壽命化及低驅動電壓化、有機TFT元件的低閾值電壓化、開關速度提高等，要求電荷移動度的提高、有機薄膜太陽電池的光電轉換效率提高。

例如，於有機EL元件用材料中，為了提高發光效率，擔任發光層的電荷輸送之主體材料係重要。作為主體材料所提案的代表者，可舉出專利文獻1所介紹的咔唑化合物之4,4’-雙(9-咔唑基)聯苯(以下稱為CBP)與非專利文獻1所介紹的1,3-二咔唑基苯(以下稱為mCP)。CBP作為以三(2-苯基吡啶)銥錯合物(以下稱為Ir(ppy)₃)為代表的綠色磷光發光材料之主體材料使用時，在電洞容易流動而電子不易流動的特性上，電荷注入平衡係崩潰，過剩的電洞流出至電子輸送層側，結果Ir(ppy)₃的發光效率降低。另一方面，mCP作為以雙[2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-N,C2’](吡啶甲酸鹽)銥錯合物(以下稱為FIrpic)為代表的藍色磷光發光材料之主體材料使用時，雖然顯示比較良好的發光特性，但尤其從耐久性的觀點來看，為實用上無法滿足者。

如此，為了在有機EL元件得到高的發光效率，需要在兩電荷(電洞‧電子)注入輸送特性中取得平衡的主體材料。再者，希望電化學安定、高耐熱性，同時具備優異的非晶形安定性的化合物，而要求進一步的改良。

又，於有機TFT元件用材料中，近年來有報告具有與非晶矽可匹敵的電荷輸送性之有機半導體材料。例如，於非專利文獻2所介紹之使用5個苯環以直線狀縮合的烴系并苯型多環芳香族分子的稠五苯作為有機半導體材料之有機TFT元件中，報告非晶矽並排的電荷移動度。然而，使用稠五苯作為有機TFT元件的有機半導體材料時，有機半導體薄膜層由於係以超高真空的蒸鍍法所形成，故在大面積化、可撓性、輕量化及低成本化的觀點上係不利。又，專利文獻2中亦提案不使用真空蒸鍍法，而在鄰二氯苯的稀溶液中形成稠五苯結晶之方法，但製造方法困難，得不到穩定的元件。於如稠五苯之烴系并苯多環芳香族分子中，可舉出氧化安定性低亦為問題。

又，有機薄膜太陽電池最初係以使用部花青色素等的單層膜進行研究，惟發現藉由成為具有輸送電子的p層與輸送電洞的n層的多層膜，而提高自光輸出到電輸出的轉換效率(光電轉換效率)，以後多層膜係成為主流。於開始進行多層膜的檢討時所使用的材料，係p層為銅酞花青(CuPc)，n層為苝醯亞胺類(PTCBI)。另一方面，於使用高分子的有機薄膜太陽電池中，p層的材料使用導電性高分子，n層的材料使用富勒烯(C60)衍生物，將彼等混合，熱處理而誘發微層分離，增加異質界面，提高光電轉換效率的所謂本體異質(bulk hetero)構造的研究係主要進行著。此處所使用的材料系主要係p層的材料為聚-3-己基噻吩(P3HT)，n層的材料為C60衍生物(PCBM)。

如此地，於有機薄膜太陽電池中，各層的材料係比初期時沒有太大進展，依然使用酞花青衍生物、苝醯亞胺衍生物、C60衍生物。因此，為了提高光電轉換效率，渴望能代替此等以往的材料之新穎材料的開發。例如，專利文獻3中揭示使用具螢蒽骨架的化合物之有機薄膜太陽電池，但未給予令人滿足的光電轉換效率。

又，作為使用與本發明有關聯的化合物之有機電子裝置、專利文獻4及5中揭示使用具有如以下所示的在[3,2-b]縮合的苯并氧族元素並苯并氧族元素苯骨架之化合物的有機EL元件。此等並沒有揭示在[2,3-b]縮合的含氧族元素芳香族化合物及其有用性。

【化1】

[先前技術文獻]

[專利文獻1]特開2001-313178號公報

[專利文獻2]WO2003/016599號公報

[專利文獻3]特開2009-290091號公報

[專利文獻4]特開2009-246139號公報

[專利文獻5]特開2009-246140號公報

[非專利文獻1]Applied Physics Letters,2003,82,2422-2424

[非專利文獻2]Journal of Applied Physics,2002,92,5259-5263

本發明之目的在於提供可適用於有機EL面板、液晶顯示器、有機電場效應電晶體、有機薄膜太陽電池等的有機電子裝置之具有高電荷移動特性的氧族元素化合物，與其之有機電子裝置。

本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現以具有特定構造的含氧族元素芳香族化合物當作有機半導體材料而使用於有機電子裝置時，電荷移動度變高，終於完成本發明。

本發明關於通式(1)所示的含氧族元素芳香族化合物。

【化2】

通式(1)中，X各自獨立地表示氧、硫或硒；A各自獨立地表示碳數1～30的烷基、碳數3～30的環烷基、碳數2～30的烯基、碳數2～30的炔基、碳數6～50的芳香族烴基、不含有4環以上的縮合雜環之碳數3～50的芳香族雜環基或碳數2～30的胺基，n各自獨立地表示0～2之整數，但2個n的和為1～4。

於通式(1)中所示的化合物之中，可舉出X為氧或硫的化合物當作較佳的化合物。

又，本發明關於含有上述含氧族元素芳香族化合物的有機半導體材料。

另外，本發明關於使用上述有機半導體材料的有機電子裝置。

[實施發明的形態]

本發明的含氧族元素芳香族化合物係以通式(1)所表示。以下，亦將本發明的含氧族元素芳香族化合物稱為本發明的化合物或通式(1)所示的化合物。

通式(1)中，X各自獨立地表示氧、硫或硒，較佳係各自獨立地為氧或硫，更佳係X為氧或硫，2個X為相同。

通式(1)中，A各自獨立地表示碳數1～30的烷基、碳數3～30的環烷基、碳數2～30的烯基、碳數2～30的炔基、碳數6～50的芳香族烴基、不含有4環以上的縮合雜環之碳數3～50的芳香族雜環基或碳數2～30的胺基。較佳為碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數2～20的烯基、碳數2～30的炔基、碳數6～30的芳香族烴基、不含有4環以上的縮合雜環之碳數3～30的芳香族雜環基或碳數2～20的胺基。

當A為碳數1～30的烷基時，其碳數較佳為1～20，更佳為1～10。作為烷基的具體例，當無取代時，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較佳可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述烷基可為直鏈，也可為支鏈。

上述烷基亦可具有取代基，當此等具有取代基時，取代基係碳數3～11的環烷基、碳數6～18的芳香族烴基或碳數3～18的芳香族雜環基。

當上述烷基具有取代基時，取代基的總數為1～10，較佳為1～6，更佳為1～4。又，具有2個以上的取代基時，各自可相同或相異。

本說明書中，碳數的計算，在具有取代基時，亦包含該取代基的碳數。

當A為碳數3～30的環烷基時，其碳數較佳為3～20，更佳為5～10。作為環烷基的具體例，當無取代時，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環己基、十氫萘基。較佳可舉出環戊基或環己基。

上述環烷基亦可具有取代基，當此等具有取代基時，取代基係碳數1～10的烷基、碳數6～18的芳香族烴基或碳數3～18的芳香族雜環基。

當上述環烷基具有取代基時，取代基的總數為1～10，較佳為1～6，更佳為1～4。又，具有2個以上的取代基時，各自可相同或相異。

當A為碳數2～30的烯基或碳數2～30的炔基時，此等的碳數較佳為2～20，更佳為2～10。作為烯基或炔基的具體例，當無取代時，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基。較佳可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基或丙炔基。上述烯基及炔基可為直鏈，也可為支鏈。

上述烯基或炔基亦可具有取代基，當此等具有取代基時，取代基係碳數3～11的環烷基、碳數6～18的芳香族烴基或碳數3～18的芳香族雜環基。

當A為碳數6～50的芳香族烴基時，其碳數較佳為6～30，更佳為6～18。當A為3～50的芳香族雜環基時，碳數較佳為3～30，更佳為3～18。此處，芳香族雜環基係不含有4環以上的縮合雜環。

作為上述芳香族烴基或芳香族雜環基的具體例，當無取代時，可舉出由苯、戊搭烯、茚、萘、薁、庚搭烯、辛搭烯、苯并二茚、苊烯、稠三苯、菲、蒽、三茚、螢蒽、醋菲烯、醋蒽烯、聯伸三苯、芘、、四芬、稠四苯、七矅烯、苉、苝、五芬、稠五苯、聯伸四苯、膽蒽、螺烯、六芬、玉紅省、暈苯、聯伸三萘、七芬、吡蒽、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、呫噸、噸、二苯并呋喃、螺噻噸、噻吩、噻噸、噻蒽、啡、硫茚、異硫茚、并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、四唑、硒唑、噻唑、異噻唑、唑、呋咱、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、吲哚、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹、異喹啉、咔唑、咪唑、萘啶、酞、喹唑啉、苯并二氮呯、喹啉、噌啉、喹啉、蝶啶、啡啶、吖啶、咱啶、菲繞啉、啡、咔啉、啡碲、啡硒、啡噻、啡、蒽啶、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并異唑、苯并異噻唑或此等芳香環以複數連結的芳香族化合物中去掉氫而產生的1價基。較佳可舉出由苯、萘、蒽、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、異吲哚、吲唑、嘌呤、異喹啉、咪唑、萘啶、酞、喹唑啉、苯并二氮呯、喹啉、噌啉、喹啉、蝶啶、啡啶、吖啶、啶、菲繞啉、啡、咔啉、吲哚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或此等芳香環以複數連結的芳香族化合物中去掉氫而產生的1價基。

再者，當為由芳香環以複數連結的芳香族化合物所產生的基時，所連結的數較佳為2～10，更佳為2～7，所連結的芳香環可相同或相異。當時，與氮鍵結的A之鍵結位置係沒有限定，可為所連結的芳香環之末端部的環或中央部的環。此處，芳香環係將芳香族烴環及芳香族雜環總稱的意思。又，於所連結的芳香環中含有至少1個雜環時，亦含於芳香族雜環基。

此處，芳香環以複數連結所產生的1價基，例如以下式所表示。

【化3】

-Ar₁-Ar₂-Ar₃　(11)

(式(11)～(13)中，Ar₁～Ar₆表示取代或無取代之芳香環)。

作為上述芳香環以複數連結所產生的基之具體例，例如可舉出由聯苯、聯三苯、聯吡啶、聯嘧啶、聯三、聯三吡啶、雙三基苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯、二咔唑基聯苯、苯基聯三苯、咔唑基聯三苯、聯苯、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三、二苯基三、苯基萘、二苯基萘等中去掉氫而產生的1價基。

此處，所謂不含有4環以上的縮合雜環之芳香族雜環基，就是意味單環的芳香族雜環基或2～3環的縮合芳香族雜環基，此芳香族雜環基亦可具有取代基。再者，此芳香族雜環基，例如當為如式(11)所示之芳香環以複數連結所產生的基時，此芳香族基中所含有的1價或2價的芳香族雜環基係不是4環以上的縮合環基。

上述芳香族烴基或芳香族雜環基亦可具有取代基，當此等具有取代基時，取代基係碳數1～4的烷基、碳數3～6的環烷基、碳數1～2的烷氧基、乙醯基、碳數6～18的胺基、碳數6～18的膦基、或碳數3～18的矽烷基。較佳為碳數1～4的烷基、碳數3～6的環烷基或碳數6～15的胺基。惟，此時分支連結的芳香族基係不作為取代基看待。

A為芳香族烴基或芳香族雜環基，當具有取代基時，取代基的總數為1～10，較佳為1～6，更佳為1～4。又，具有2個以上的取代基時，各自可相同或相異。

當A為碳數2～30的胺基時，胺基係以下的式(4)所表示。

【化4】

式(4)中，B各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數3～11的環烷基、碳數6～18的芳香族烴基或碳數3～18的芳香族雜環基。較佳為碳數1～8的烷基、碳數3～8的環烷基、碳數6～12的芳香族烴基或碳數3～12的芳香族雜環基。此處，芳香族雜環基係不具有4環以上的縮環構造。

式(4)中，2個B所含有的總碳數為30以下，較佳為2～20，更佳為6～20。

式(4)中，B為烷基、環烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基時的具體例，除了總碳數不同以外，係與上述構成A的烷基、環烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基同樣。又，當此等烷基、環烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基具有取代基時，亦與A的情況同樣。

式(4)中，B較佳為甲基、乙基、異丙基、苯基、萘基、吡啶基、喹啉基，更佳為苯基或萘基。

當B為芳香族烴基或芳香族雜環基，此等亦可具有取代基，具有取代基時，取代基係碳數1～4的烷基、碳數3～6的環烷基、碳數1～2的烷氧基、乙醯基。

通式(1)中，n各自獨立地表示0～2之整數，但2個n之和為1～4。n各自獨立地較佳為1或2之整數，n更佳皆為1。即，2個n取整數的合計較佳為2～4，更佳為2。

本發明的化合物係可按照目的化合物之構造來選擇原料，使用眾所周知的手法而合成。

例如，通式(1)中，X皆以氧表示時，例如2,9-二溴[1]苯并呋喃並[2,3-b]苯并呋喃係可參考The Journal of Organic Chemistry,1990,55,p.1240中所示的合成例，藉由以下的反應式進行合成。

【化5】

又，另一鹵素體之3,8-二溴[1]苯并呋喃並[2,3-b]苯并呋喃亦可藉由同樣的手法來合成。

【化6】

又，再一鹵素體之2,9-二溴-4,7-二氯[1]苯并呋喃並[2,3-b]苯并呋喃係可參考Chemische Berichte,1959,vol.92,p.900中所示的合成例，藉由以下的反應式進行合成。

【化7】

另外，通式(1)中，X皆以硫表示時，例如3,8-二溴[1]苯并噻吩並[2,3-b]苯并噻吩係可參考Chemistry Letters,2006,vol.35,p.422及Journal of Scientific and Industrial Research,1957,vol.16B,p.348中所示的合成例，藉由以下的反應式進行合成。

【化8】

前述反應式所得之各種化合物的六員環上之鹵素，例如可藉由鈴木‧宮浦反應或烏魯曼(Ullmann)反應等的偶合反應，被取代成對應的取代基，而合成通式(1)所示的本發明之化合物。

以下顯示通式(1)所示之本發明的化合物之具體例，惟本發明的化合物係不受此等所限定。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

其次，說明本發明的有機半導體材料及本發明的有機電子裝置。本發明的含氧族元素芳香族化合物，由於其本身具有作為有機半導體材料的機能，而適用作為有機半導體材料。本發明的有機半導體材料含有本發明的含氮芳香族化合物。本發明的有機半導體材料只要含有本發明的化合物即可，例如可混合於其它的有機半導體材料中使用，而且亦可含有各種的摻雜劑。作為摻雜劑，例如在作為有機EL元件的發光層使用時，可使用香豆素、喹吖啶酮、紅螢烯、茋系衍生物及螢光色素、銥錯合物或鉑錯合物等的貴金屬錯合物。

本發明的有機電子裝置係使用本發明的有機半導體材料之有機電子裝置。即，本發明的有機電子裝置係含有本發明的含氧族元素芳香族化合物之有機電子裝置。具體地，本發明的有機電子裝置具備至少1層的有機層，此有機層中的至少1層含有本發明的化合物。

本發明的有機電子裝置係可成為各種態樣，作為合適態樣之一個，可舉出有機EL元件。具體地，由在基板上層合含有陽極、發光層的有機層及陰極之有機EL元件所成之有機電子裝置，而且是前述有機層含有本發明的化合物之有機電子裝置。

對於本發明的有機EL元件之構造，邊參照圖面邊說明，惟本發明的有機EL元件之構造係完全不受圖示者所限定。

圖1係顯示本發明中所用的一般有機EL元件之構造例的截面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞輸送層，5表示發光層，6表示電子輸送層，7表示陰極。於本發明的有機EL元件中，亦可具有與發光層鄰接的激子阻擋層，而且在發光層與電洞注入層之間也可具有電子阻擋層。激子阻擋層係可插入發光層的陽極側、陰極側中之任一側，亦可同時在兩方插入。於本發明的有機EL元件中，具有基板、陽極、發光層及陰極當作必要之層，但於必要之層以外的層中，亦可具有電洞注入輸送層、電子注入輸送層，更可在發光層與電子注入輸送層之間具有電洞阻擋層。再者，電洞注入輸送層係意味電洞注入層與電洞輸送層中的任一者或兩者，電子注入輸送層係意味電子注入層與電子輸送層中的任一者或兩者。

再者，與圖1相反的構造，即在基板1上依順序層合陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層4、陽極2者係亦可能，此時視需要可追加層或省略。

本發明的化合物亦可使用於有機EL元件中的任一層。較佳為在發光層、電洞輸送層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子輸送層使用，特佳為作為發光層、電洞輸送層、電子阻擋層使用。

-基板-

本發明的有機EL元件較佳為被基板所支持。此基板係沒有特別限制，只要是以往的有機EL元件中所慣用者即可，例如可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所成者。

-陽極-

作為有機EL元件中的陽極，較宜使用以功函數大(4eV以上)的金屬、合金、導電性化合物及此等的混合物作為電極物質者。作為如此的電極物質之具體例，可舉出Au等的金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂、ZnO等的導電性透明材料。又，亦可使用能以IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶質來製作透明導電膜的材料。陽極係藉由將此等電極物質蒸鍍或濺鍍等方法，形成薄膜，藉由微影法可形成所欲形狀的圖型，或於不太需要圖型精度時(100μm以上左右)，在上述電極物質的蒸鍍或濺鍍時，可通過所欲形狀的光罩而形成圖型。或者，使用如有機導電性化合物之可塗佈的物質時，亦可使用印刷方式、塗覆方式等濕式成膜法。由此陽極取出發光時，宜使穿透率比10%大，而且陽極的片電阻較佳為數百Ω/□以下。再者，膜厚係取決於材料，但通常為10～1000nm，較佳為在10～200nm的範圍選擇。

-陰極-

另一方面，作為陰極，使用功函數小(4eV以下)的金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及此等的混合物作為電極物質者。作為如此的電極物質之具體例，可舉出鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。於此等之中，從電子注入性及對氧化等的耐久性之點來看，電子注入性金屬與功函數的值大於此之安定的金屬之第二金屬的混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂O₃)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等係合適。陰極係可藉由將此等電極物質蒸鍍或濺鍍等方法，形成薄膜而製作。又，陰極的片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常為10nm～5μm，較佳為在50～200nm的範圍選擇。再者，為了使所發光的光穿透，有機EL元件的陽極或陰極中的任一者只要是透明或半透明，則可提高發光亮度而方便。

又，於陰極上以1～20nm的膜厚製作上述金屬後，藉由在其上製作陽極之說明所列舉的導電性透明材料，可製作透明或半透明的陰極，應用此可製作陽極與陰極這兩者具有穿透性的元件。

-發光層-

發光層係可為螢光發光層、磷光發光層中的任一者，較佳為磷光發光層。

當發光層為螢光發光層時，螢光發光材料亦可單獨使用至少1種的螢光發光材料，但較佳為使用螢光發光材料當作螢光發光摻雜劑，而且含有主體材料。

作為發光層中的螢光發光材料，可使用通式(1)所示的化合物，但使用該化合物於其它任何有機層時，亦可選擇由多數的專利文獻等所已知的螢光發光材料。例如，可舉出苯并唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、多苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲醯亞胺衍生物、香豆素衍生物、縮合芳香族化合物、苝酮衍生物、二唑衍生物、衍生物、醛連氮衍生物、吡衍生物、環戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、環戊二烯衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或吡咯亞甲基衍生物的金屬錯合物、稀土類錯合物、過渡金屬錯合物所代表的各種金屬錯合物等、聚噻吩、聚伸苯基、聚伸苯基伸乙烯基等的聚合物化合物、有機矽烷衍生物等。較佳可舉出縮合芳香族化合物、苯乙烯基化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、化合物、吡咯亞甲基金屬錯合物、過渡金屬錯合物、鑭系錯合物，更佳可舉出稠四苯、芘、、聯伸三苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯、苝、螢蒽、苊基螢蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]稠四苯、稠六苯、蒽垛蒽、萘并[2,1-f]異喹啉、α-萘菲啶、菲并唑、喹啉并[6,5-f]喹啉或苯并[2,3-b]噻吩等。此等亦可具有作為取代基的芳基、雜芳香環基、二芳基胺基或烷基。

使用前述螢光發光材料作為螢光發光摻雜劑，含有主體材料時，螢光發光摻雜劑在發光層中的含量可為0.01～20重量%，較佳可在0.1～10重量%的範圍。

通常，有機EL元件係藉由陽極、陰極的兩電極將電荷注入發光物質，生成激發狀態的發光物質，而使發光。當為電荷注入型的有機EL元件時，在所生成的激子之中，以激發的單重狀態被激發者為25%，剩餘75%係以激發的三重狀態被激發。如第57次應用物理學關係聯合演講會演講預稿集(19p-ZK-4及19p-ZK-5)中所示，已知特定的螢光發光物質係藉由系間交叉等而往激發的三重狀態進行能量遷移後，藉由三重態-三重態消滅或熱能的吸收，以激發的單重狀態在逆系間交叉，放出螢光，展現熱活性延遲螢光。於使用本發明的化合物之有機EL元件中，也可展現延遲螢光。此時，亦可包含螢光發光及延遲螢光發光這兩者。惟，也可為發光的一部分或部分地來自主體材料之發光。

當發光層為磷光發光層時，含有磷光發光摻雜劑與主體材料。作為磷光發光摻雜劑材料，可含有一種有機金屬錯合物，其含有由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金中選出的至少一種金屬。該有機金屬錯合物係前述先前技術文獻等中所公知，可選擇此等而使用。

較佳的磷光發光摻雜劑，可舉出具有Ir等的貴金屬元素當作中心金屬之Ir(ppy)₃等的錯合物類、(Bt)₂Iracac等的錯合物類、(Btp)Ptacac等的錯合物類。以下顯示此等錯合物類的具體例，惟不受下述的化合物所限定。

【化16】

【化17】

前述磷光發光摻雜劑在發光層中的含量，較佳在1～50重量%的範圍，更佳為5～30重量%。

作為發光層中的主體材料，較佳為使用前述通式(1)所示之本發明的化合物。然而，使用該化合物於發光層以外的其它任何有機層時，發光層所用的材料亦可為本發明的化合物以外之其它主體材料。又，亦可併用本發明的化合物與其它主體材料。再者，也可併用複數種類的眾所周知之主體材料。

作為可使用的眾所周知之主體化合物，較佳為具有電洞輸送能力或電子輸送能力，而且防止發光的長波長化，更且具有高的玻璃轉移溫度之化合物。

如此以外的主體材料，由於係可由多數的專利文獻等所知曉，故可由彼等中選擇。作為主體材料的具體例，並沒有特別的限定，可舉出吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代芳基丙烯醯芳烴衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等的雜環四羧酸酐、酞花青衍生物、8-羥基喹啉衍生物的金屬錯合物或金屬酞花青、苯并唑或苯并噻唑衍生物的金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯基衍生物、聚伸苯基伸乙烯基衍生物或聚茀衍生物等的高分子化合物等。

-注入層-

所謂的注入層，就是為了驅動電壓降低或發光亮度提高，而設置在電極與有機層之間的層，有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、及陰極與發光層或電子輸送層之間。注入層係可按照需要來設置。作為注入材料，可使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可由習知的化合物中選出任意者而使用。

-電洞阻擋層-

所謂的電洞阻擋層，廣義上就是具有電子輸送層的機能，由邊具有輸送電子的機能邊顯著減小輸送電洞的能力之電洞阻止材料所構成，藉由邊輸送電子邊阻擋電洞，可提高電子與電洞的再結合機率。

較佳為在電洞阻擋層中使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可使用眾所周知的電洞阻擋層材料。又，作為電洞阻擋層材料，可按照需要使用後述的電子輸送層之材料。

-電子阻擋層-

所謂的電子阻擋層，就是由邊具有輸送電洞的機能邊顯著減小輸送電子的能力之材料所構成，藉由邊輸送電洞邊阻擋電子，可提高電子與電洞的再結合機率。

作為電子阻擋層的材料，可使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可按照需要使用後述的電洞輸送層之材料。電子阻擋層的膜厚較佳為3～100nm，更佳為5～30nm。

-激子阻擋層-

所謂的激子阻擋層，就是阻止發光層內的電洞與電子再結合所產生的激子擴散至電荷輸送層用之層，藉由本層的插入，可有效率地將激子關閉在發光層內，可提高元件的發光效率。激子阻擋層係可插入在與發光層鄰接的陽極側、陰極側中之任一側，也可同時插入兩側。

作為激子阻擋層的材料，可使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可由習知的化合物中選出任意者而使用。例如，可舉出1,3-二咔唑基苯(mCP)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚鋁(III)(BAlq)。

-電洞輸送層-

所謂的電洞輸送層，就是由具有輸送電洞的機能之電洞輸送材料所構成，電洞輸送層係可單層或複數層設置。

電洞輸送材料係具有電洞的注入或輸送、電子的障壁性中之任一者，可為有機物、無機物中的任一者。於電洞輸送層中，較佳為使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可由習知的化合物中選出任意者而使用。作為可使用之眾所周知的電洞輸送材料，例如可舉出三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳香族胺衍生物、胺基取代芳基丙烯醯芳烴衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合物、卟啉化合物、苯乙烯基胺化合物及導電性高分子寡聚物，尤其噻吩寡聚物等，較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。

-電子輸送層-

所謂的電子輸送層，就是由具有輸送電子的機能之材料所構成，電子輸送層係可單層或複數層設置。

作為電子輸送材料(亦有兼任電洞阻止材料的情況)，只要具將由陰極所注入的電子傳達至發光層的機能即可。於電子輸送層中，較佳為使用通式(1)所示之本發明的化合物，但當使用該化合物於其它任何的有機層時，可由習知的化合物中選出任意者，例如可舉出硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物。再者，於上述二唑衍生物中，將二唑環的氧原子取代成硫原子的噻二唑衍生物、具有作為吸電子基已知的喹啉環之喹啉衍生物，係亦可用作為電子輸送材料。再者，也可使用將此等的材料導入高分子鏈中或將此等材料當作高分子的主鏈之高分子材料。

作為含有本發明的化合物之有機電子裝置的其它合適態樣之一個，可舉出有機TFT元件。具體地，為由在基板上具有閘電極、閘極絕緣層、有機半導體層、與源電極及汲電極的有機TFT元件所構成之有機電子裝置，前述有機半導體層係含有本發明的化合物之有機電子裝置。

對於本發明的有機TFT元件之構造，邊參照圖面邊說明，惟本發明的有機TFT元件之構造係完全不受圖示者所限定。

圖2及圖3係顯示有機TFT元件的構造例之截面圖，8表示基板，9表示閘電極，10表示絕緣層，11表示有機半導體層，12表示源電極，13表示汲電極。

-基板-

基板係沒有特別的限定，例如可為習知的構成。作為基板，例如可舉出玻璃(例如石英玻璃)、矽、陶瓷、塑膠。作為塑膠，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等泛用的樹脂基板。樹脂基板較佳為層合有用於降低氧、水蒸氣等氣體的穿透性之阻氣膜。

-閘電極-

閘電極係沒有特別的限定，例如可為習知的構成。作為閘電極，例如可使用金、鉑、鉻、鎢、鉭、鎳、銅、鋁、銀、鎂、鈣等的金屬或彼等的合金、多晶矽、非晶矽、石墨、ITO、氧化鋅、導電性聚合物等之材料。

-閘極絕緣層-

閘極絕緣層係沒有特別的限定，例如可為習知的構成。作為閘極絕緣層，可使用SiO₂、Si₃N₄、SiON、Al₂O₃、Ta₂O₅、非晶矽、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯苯酚樹脂、聚對苯二甲基樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂、氟樹脂(PTFE、PFA、PETFE、PCTFE、CYTOP(註冊商標)等)等的材料。

-有機半導體層-

有機半導體層只要是含有本發明的化合物即可，沒有特別的限定。例如，可為實質上僅由本發明的化合物所成之層，也可含有本發明的化合物以外之其它物質。

-源電極及汲電極-

源電極及汲電極係皆沒有特別的限定，例如可為習知的構成。作為源電極及汲電極，可使用金、鉑、鉻、鎢、鉭、鎳、銅、鋁、銀、鎂、鈣等的金屬或彼等的合金、多晶矽、非晶矽、石墨、ITO、氧化鋅、導電性聚合物等之材料。

有機TFT元件中的積層之構成，係可為自基板側起依順序具有閘電極、閘極絕緣層、有機半導體層、與源電極及汲電極之構成(i)，及自基板側起依順序具有閘電極、閘極絕緣層、源電極及汲電極、與有機半導體層之構成(ii)中的任一構成。有機TFT元件的製作方法係沒有特別的限定，但於構成(i)的情況，例如可舉出在基板上依順序層合閘電極、閘極絕緣層、有機半導體層、與汲電極及源電極之頂部接觸法。於構成(ii)的情況，可舉出在基板上依順序層合閘電極、閘極絕緣層、汲電極及源電極、與有機半導體層之底部接觸法。

閘電極、閘極絕緣層、源電極及汲電極係不特別限定形成方法，皆例如可使用上述材料，藉由真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、RF濺鍍法、旋塗法、印刷法等周知的膜製作方法來形成。有機半導體層係不特別限定形成方法，例如可使用本發明的化合物或有機半導體材料，藉由真空蒸鍍法、旋塗法、噴墨法、印刷法等周知的膜製作方法來形成。

有機TFT元件係不特別限定用途，例如可適用作為使用塑膠基板的撓性顯示器之驅動用TFT元件。一般地，於塑膠基板上製作以無機物所構成的TFT元件係程序上困難。然而，於由有機TFT元件所成之本發明的有機電子裝置之製程中，如上述地使用真空蒸鍍法、旋塗法、噴墨法、印刷法等的程序，由於不使用高溫程序，而可在塑膠基板上形成畫素驅動用的TFT元件。特別地，由於本發明的化合物係可溶於氯仿、四氫呋喃、甲苯等泛用的有機溶劑中，故可採用旋塗法、噴墨法、印刷法等的低成本程序，可適用於便宜的如紙狀(撓性)之顯示器的製作。

作為含有本發明的化合物之有機電子裝置的其它合適態樣之一個，可舉出光電動勢元件，較佳為有機薄膜太陽電池。具體地，為在基板上具有正極、有機半導體層及負極之光電動勢元件，前述有機半導體層係含有本發明的化合物之有機電子裝置。

對於本發明的光電動勢元件之構造，邊參照圖面邊說明，惟本發明的光電動勢元件之構造係完全不受圖示者所限定。

圖4係顯示本發明中所用的一般光電動勢元件之構造例的截面圖，14表示基板，15表示正極，16表示有機半導體層，17表示負極。又，圖5係顯示有機半導體層被層合時的構造例之截面圖，16-a係電子供予性有機半導體層，16-b係電子接受性有機半導體層。

-基板-

基板係沒有特別的限定，例如可為習知的構成。較佳為使用具有機械、熱強度、具有透明性的玻璃基板或透明性樹脂薄膜。作為透明性樹脂薄膜，可舉出聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。

-電極-

作為電極材料，較佳為在一側的電極使用功函數大的導電性素材，在另一側的電極使用功函數小的導電性素材。使用功函數大的導電性素材之電極係成為正極。作為此功函數大的導電性素材，較宜使用金、鉑、鉻、鎳等金屬，還有具有透明性的銦、錫等的金屬氧化物、複合金屬氧化物(氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等)。此處，正極所用的導電性素材較佳為與有機半導體層歐姆接合者。再者，於使用後述的電洞輸送層時，正極所用的導電性素材較佳為與電洞輸送層歐姆接合者。

使用功函數小的導電性素材之電極係成為負極，作為此功函數小的導電性素材，使用鹼金屬或鹼土類金屬，具體地使用鋰、鎂、鈣。又，亦較宜使用錫或銀、鋁。再者，亦較宜使用由上述金屬所成的合金或由上述金屬的層合體所成的電極。又，藉由在負極與電子輸送層的界面導入氟化鋰或氟化銫等的金屬氟化物，亦可提高所取出的電流。此處，負極所用的導電性素材較佳為與有機半導體層歐姆接合者。再者，於使用後述的電子輸送層時，負極所用的導電性素材較佳為與電子輸送層歐姆接合。

-有機半導體層-

有機半導體層含有本發明的化合物。即，含有含本發明的化合物之電子供予性有機材料及電子接受性有機材料。較佳為將此等材料混合，電子供予性有機材料與電子接受性有機材料較佳為以分子程度相溶或相分離。此相分離構造的疇域尺寸係沒有特別的限定，通常1nm以上50nm以下的尺寸。又，當層合電子供予性有機材料與電子接受性有機材料時，具有顯示p型半導體特性的電子供予性有機材料之層較佳為正極側，具有顯示n型半導體特性的電子接受性有機材料之層較佳為負極側。有機半導體層較佳為5nm～500nm的厚度，更佳為30nm～300nm。被層合時，具有本發明的電子供予性有機材料之層，較佳為在上述厚度中具有1nm～400nm的厚度，更佳為15nm～150nm。

電子供予性有機材料係可僅由通式(1)所示之本發明的化合物所構成，也可含有其它電子供予性有機材料。作為其它電子供予性有機材料，例如可舉出聚噻吩系聚合物、苯并噻二唑-噻吩系衍生物、苯并噻二唑-噻吩系共聚物、聚對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚對伸苯基系聚合物、聚茀系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚伸噻吩基伸乙烯基系聚合物等的共軛系聚合物，或H2酞花青(H2Pc)、銅酞花青(CuPc)、鋅酞花青(ZnPc)等的酞花青衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等的三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)聯苯(CBP)等的咔唑衍生物、寡聚噻吩衍生物(聯三噻吩、聯四噻吩、聯六噻吩、聯八噻吩等)等的低分子有機化合物。

上述通式(1)所示之本發明的化合物由於顯示電子供予性(p型半導體特性)，本發明的光電動勢元件用材料較佳為更含有電子接受性有機材料(n型有機半導體)。藉由組合本發明的化合物與電子接受性有機材料，可進一步提高光電動勢元件的光電轉換效率。

本發明的光電動勢元件所用的電子接受性有機材料，係顯示n型半導體特性的有機材料，例如可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四羧酸雙苯并咪唑(PTCBI)、N,N’-二辛基-3,4,9,10-萘基四羧基二醯亞胺(PTCDI-C8H)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)等的唑衍生物、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等的三唑衍生物、菲繞啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物(以C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94為首的無取代者，與[6,6]-苯基C61丁酸甲酯([6,6]-PCBM)、[5,6]-苯基C61丁酸甲酯([5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基C61丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基C61丁酸十二酯([6,6]-PCBD)、苯基C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基C85丁酸甲酯(PC84BM)等)、碳奈米管(CNT)、在聚對伸苯基伸乙烯基系聚合物中導入有氰基的衍生物(CN-PPV)等。其中，較宜使用富勒烯化合物，因為電荷分離速度與電子移動速度快。

於本發明的光電動勢元件中，亦可在正極與有機半導體層之間設置電洞輸送層。作為形成電洞輸送層的材料，較宜使用聚噻吩系聚合物、聚對伸苯基伸乙烯基系聚合物、聚茀系聚合物等的導電性高分子、或酞花青衍生物(H2Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等之顯示p型半導體特性的低分子有機化合物。特別地，較宜使用在聚噻吩系聚合物的聚伸乙二氧基噻吩(PEDOT)或PEDOT中加有聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)者。電洞輸送層較佳為5nm～600nm的厚度，更佳為30nm～200nm。

又，本發明的光電動勢元件係亦可在有機半導體層與負極之間設置電子輸送層。作為形成電子輸送層的材料，並沒特別的限定，較宜使用如上述電子接受性有機材料(NTCDA、PTCDA、PTCDI-C8H、唑衍生物、三唑衍生物、菲繞啉衍生物、氧化膦衍生物、富勒烯化合物、CNT、CN-PPV等)之顯示n型半導體特性的有機材料。電子輸送層較佳為5nm～600nm的厚度，更佳為30nm～200nm。

還有，本發明的光電動勢元件係可經由1個以上的中間電極，層合(串列化)2層以上的有機半導體層而形成串聯接合。例如，可舉出基板/正極/第1有機半導體層/中間電極/第2有機半導體層/負極的層合構成。藉由如此地層合，可提高開放電壓。再者，於正極與第1有機半導體層之間，及於中間電極與第2有機半導體層之間，可設置上述電洞輸送層，於第1有機半導體層與中間電極之間，及於第2有機半導體層與負極之間，可設置上述電洞輸送層。

當為如此的層合構成時，有機半導體層的至少1層係含有通式(1)所示之本發明的化合物，在其它層中，為了不降低短路電流，較佳為含有與本發明的電子供予性有機材料不同帶隙的電子供予性有機材料。作為如此的電子供予性有機材料，例如可舉出上述的聚噻吩系聚合物、聚對苯基伸乙烯基系聚合物、聚對伸苯基系聚合物、聚茀系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚伸噻吩基伸乙烯基系聚合物等的共軛系聚合物、或H2酞花青(H2Pc)、銅酞花青(CuPc)、鋅酞花青(ZnPc)等的酞花青衍生物、卟啉衍生物、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(TPD)、N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-4,4’-二苯基-1,1’-二胺(NPD)等的三芳基胺衍生物、4,4’-二(咔唑-9-基)聯苯(CBP)等的咔唑衍生物、寡聚噻吩衍生物(聯三噻吩、聯四噻吩、聯六噻吩、聯八噻吩等)等的低分子有機化合物。

又，作為此處所用的中間電極用之素材，較佳為具有高的導電性者，例如可舉出上述金、鉑、鉻、鎳、鋰、鎂、鈣、錫、銀、鋁等的金屬、或具有透明性的銦、錫等之金屬氧化物、複合金屬氧化物(氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)等)、由上述金屬所成的合金或上述金屬的層合體、在聚伸乙二氧基噻吩(PEDOT)或PEDOT中加有聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)者等。中間電極較佳為具有透光性，但即使為透光性低的如金屬之素材，藉由將膜厚減薄，也多可確保充分的光穿透性。

於有機半導體層的形成中，可使用旋塗塗佈、刮板塗佈、縫型模頭塗佈、網版印刷塗佈、桿塗佈、鑄模塗佈、印刷轉印法、浸漬提起法、噴墨法、噴霧法、真空蒸鍍法等的任一方法，可按照膜厚控制或配向控制等、所欲得到的有機半導體層特性來選擇形成方法。

本發明的化合物或含有本發明的化合物之本發明的有機半導體材料，係具有高電荷移動度、溶劑可溶性、氧化安定性、良好的製膜性，使用此的有機半導體裝置亦發揮高的特性。作為活用本發明的有機半導體材料之特徵的具體之有機半導體裝置，例如可顯示有機電場效應電晶體或有機薄膜太陽電池，再者藉由併入此等的有機半導體裝置，可應用於有機EL面板及電子紙等的顯示器、液晶顯示器、信息標籤、電子人造皮膚薄片或薄片型掃描器等的大面積感測器。

[實施例]

以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明當然不受此等實施例所限定，只要不超過其要旨，則以各種形態實施係可能。

藉由以下所示的途徑來合成本發明中所用之含氧族元素芳香族化合物。再者，化合物編號係對應於上述化學式所附有的編號。

實施例1

化合物1-1之合成

【化18】

於氮氣環境下，添加5-溴水楊醛50.0g(0.25mol)、醋酸400ml，在80℃攪拌。於其中滴下三氯化鈦293.0g(0.38mol)，攪拌5小時。之後，將反應溶液冷卻至室溫為止。添加醋酸乙酯500ml，用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層。然後，以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到16.5g(0.045mol,收率36%)中間體A-1。

於氮氣環境下，添加中間體A-1 6.8g(0.018mol)、N-溴琥珀醯亞胺4.86g(0.027mol)、過氧化苯甲醯0.26g(0.001mol)、四氯化碳900ml，在80℃攪拌24小時。之後，冷卻至室溫為止，濾出無機鹽。添加二氯甲烷100ml，用硫代硫酸鈉水溶液(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到7.6g(0.017mol,收率92%)中間體A-2。

【化19】

於氮氣環境下，添加中間體A-2 6.0g(0.013mol)、三乙胺100ml、乙醇1200ml，在100℃攪拌15日。之後，冷卻至室溫為止，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到4.1g(0.011mol,收率84%)中間體A-3。

於氮氣環境下，添加A-3 5.0g(0.014mol)、苯基硼酸10.0g(0.082mol)、四(三苯基膦)鈀[0]1.0g(0.0082mol)、甲苯200ml、乙醇100ml及攪拌。於其中，添加在水200ml中溶解有碳酸鈉30.5g(0.33mol)之碳酸鈉水溶液，在100℃攪拌5小時。將反應溶液冷卻至室溫為止。用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到4.1g(0.011mol,收率81%)白色粉末的化合物1-1。

圖6中顯示APCI-TOFMS、m/z 361[M+H]⁺、¹H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)。

實施例2

化合物1-7之合成

【化20】

除了使用咔唑基3-苯基硼酸代替苯基硼酸以外，與化合物1-1之合成同樣地，得到3.6g(0.0052mol,收率79%)白色固體的化合物1-7。

圖7中顯示APCI-TOFMS、m/z 691[M+H]⁺、¹H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)。

實施例3

化合物1-9之合成

【化21】

於氮氣環境下，添加A-3 4.5g(0.012mol)、咔唑12.0g(0.072mol)、碘化銅1.4g(0.0072mol)、磷酸三鉀61.1g(0.29mol)、1,4-二烷450ml及攪拌。於其中加入反式-1,2-環己烷二胺6.6g(0.058mol)，在120℃攪拌48小時。接著，將反應溶液冷卻至室溫為止，濾出無機鹽後，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到5.2g(0.0096mol,收率80%)白色固體的化合物1-9。

圖8中顯示APCI-TOFMS、m/z 539[M+H]⁺、¹H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)。

實施例4

化合物1-11之合成

【化22】

除了使用4-二苯并噻吩硼酸代替苯基硼酸以外，與化合物1-1的合成同樣地，得到2.9g(0.0051mol,收率73%)白色固體的化合物1-11。

圖9中顯示APCI-TOFMS、m/z 573[M+H]⁺、¹H-NMR測定結果(測定溶劑：THF-d8)。

實施例5

化合物1-25之合成

【化23】

除了使用4-溴水楊醛代替5-溴水楊醛以外，與中間體A-3之合成同樣地，得到中間體A-4。

除了使用中間體A-4代替中間體A-3，使用2,2’:5’,2”-聯三噻吩-5-硼酸頻哪醇酯代替苯基硼酸以外，與化合物1-1之合成同樣地，得到1.3g(0.0018mol,收率72%)白色固體的化合物1-25。

APCI-TOFMS,m/z 701[M+H]⁺

實施例6

化合物2-16之合成

【化24】

於氮氣環境下，添加苯并[b]噻吩10.0g(0.075mol)、二乙基醚，在0℃攪拌。於其中滴下1.60M正丁鋰51ml(0.082mol)，攪拌1小時。之後，在0℃添加硫2.6g(0.082mol)，於室溫攪拌6小時。將反應液注入冰水中，用鹽酸使pH成為1後，添加二乙基醚200ml。用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。於其中加入四氫呋喃(THF)100ml，邊在0℃攪拌邊添加氫化硼鈉，於室溫攪拌2小時。將反應液注入冰水中，用鹽酸使pH成為1後，添加二乙基醚200ml。用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到11.2g(0.067mol,收率89%)中間體B-1。

於氮氣環境下，添加62.0%氫化鈉0.5g(0.014mol)、THF 100ml，在0℃攪拌。於其中滴下在THF 50ml中溶解的中間體B-12.0g(0.012mol)，直接在0℃攪拌1小時。於其中滴下在THF 50ml中溶解的2-溴環己酮2.5g(0.014mol)，邊使升溫至室溫為止邊攪拌2小時。之後，添加甲醇100ml、蒸餾水100ml，減壓餾去溶劑。於其中加入二氯甲烷200ml，用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到2.6g(0.01mol,收率84%)中間體B-2。

【化25】

於氮氣環境下，添加五氧化二磷3.2g(0.011mol)、聚磷酸1.0g、氯苯100ml，在室溫攪拌。於其中滴下在氯苯50ml中溶解的中間體B-2 3.0g(0.011mol)，在170℃攪拌18小時。反應結束後，冷卻至室溫為止後，減壓餾去溶劑。接著，添加氯仿100ml，用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥所得之有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到1.9g(0.0077mol,收率70%)中間體B-3。

於氮氣環境下，添加2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌4.6g(0.020mol)、1,4-二烷100ml，在120℃攪拌。於其中滴下在1,4-二烷100ml溶解的中間體G 5.0g(0.020mol)，攪拌50小時。接著，將反應溶液冷卻至室溫為止，濾出無機鹽後，減壓餾去溶劑。於其中加入二氯甲烷200ml，用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到3.0g(0.012mol,收率62%)中間體B-4。

【化26】

添加中間體B-4 4.0g(0.017mol)、鐵粉0.1g(0.002mol)、四氯化碳100ml，在0℃攪拌。於其中徐徐滴下溴1.3g(0.017mol)。然後在室溫攪拌12小時後，冷卻至0℃，添加亞硫酸鈉水溶液。用硫代硫酸鈉水溶液(3×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到2.1g(0.006mol,收率38%)中間體B-5。

除了使用中間體B-5代替中間體A-3，使用咔唑基3-苯基硼酸代替苯基硼酸以外，與化合物1-1之合成同樣地，得到1.5g(0.003mol,收率66%)白色固體的化合物2-16。

實施例7

化合物2-18之合成

【化27】

於氮氣環境下，添加中間體B-5 2.0g(0.006mol)、雙(頻哪醇)二硼1.8g(0.007mol)、醋酸鉀1.8g(0.018mol)、二甲亞碸(DMSO)100ml，在60℃攪拌。於其中加入[1,1’-雙(聯苯基膦基)-二茂鐵]二氯化物二氯鈀錯合物0.15g(0.0002mol)，在80℃攪拌4小時。將所得之反應溶液滴到水200ml中，攪拌1小時。然後，濾出所析出的固體，使固體溶解在二氯甲烷200ml中，用蒸餾水(2×100ml)洗淨有機層，然後以無水硫酸鎂乾燥有機層後，濾出硫酸鎂，減壓餾去溶劑。用管柱層析術精製所得之殘渣，而得到1.6g(0.004mol,收率68%)中間體B-6。

除了使用中間體B-6代替中間體A-3，使用二苯基氯三代替苯基硼酸以外，與化合物1-1之合成同樣地，得到3.2g(0.0068mol,收率83%)白色固體的化合物2-18。

實施例8

化合物2-20之合成

【化28】

除了使相對於中間體B-4而言，溴成為2.2倍莫耳量以外，與中間體B-5之合成同樣地，得到中間體B-7。

除了於氮氣環境下，使用中間體B-7代替A-3，使用二苯基胺代替咔唑以外，與化合物1-9之合成同樣地，得到4.9g(0.0085mol,收率85%)白色固體的化合物2-20。

實施例9

化合物2-23之合成

【化29】

於氮氣環境下，添加中間體B-4 2.0g(0.0083mol)與二氯甲烷200ml，在-10℃攪拌。於其中滴下氯化鋁5.6g(0.042mol)。之後，將反應溶液冷卻至-78℃為止，滴下正辛醯氯6.8g(0.042mol)。然後，在-78℃攪拌60小時攪拌。反應結束後，升溫至室溫為止，添加蒸餾水50ml。濾出所析出的固體，進行再結晶而得到2.4g(0.005mol,收率59%)中間體B-8。

於氮氣環境下，添加中間體B-8 3.0g(0.006mol)、氫氧化鉀1.7g(0.03mol)、聯氨4.9g(0.15mol)、二乙二醇300ml，在210℃加熱6小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，濾出所析出的固體。然後用管柱層析術進行精製，而得到1.6g(0.0034mol,收率55%)白色粉末的化合物2-23。

實施例10

化合物2-24之合成

【化30】

除了使用中間體B-7代替中間體A-3，使用5’-己基-2,2’-聯噻吩-5-硼酸頻哪醇酯代替苯基硼酸以外，與化合物1-1之合成同樣地，得到1.4g(0.002mol,收率74%)白色固體的化合物2-24。

實施例11

於形成有由膜厚110μm的ITO所成的陽極之玻璃基板上，藉由真空蒸鍍法，以4.0×10^-5Pa的真空度，層合各薄膜。首先，於ITO上形成25nm的厚度之銅酞花青(CuPC)。其次，形成40nm的厚度之4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(NPB)當作電洞輸送層。接著，於電洞輸送層上，自不同的蒸鍍源來共蒸鍍作為主體材料的化合物1-1與作為磷光發光摻雜劑的三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)₃)，而形成40nm的厚度之發光層。發光層中的Ir(ppy)₃之濃度為10.0wt%。接著，形成20nm的厚度之三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)當作電子輸送層。更且，於電子輸送層上，形成1.0nm的厚度之氟化鋰(LiF)當作電子注入層。最後，於電子注入層上，形成70nm的厚度之鋁(Al)當作電極，以製作有機EL元件。

將外部電源連接至有機EL元件，施加直流電壓時，確認具有如表1之發光特性。表1中，亮度、電壓及發光效率係表示在10mA/cm²的值。再者，元件發光光譜的極大波長為530nm，可知得到來自Ir(ppy)₃的發光。

實施例12

除了作為發光層的主體材料，使用化合物1-7以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例13

除了作為發光層的主體材料，使用化合物1-9以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例14

除了作為發光層的主體材料，使用化合物1-11以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例15

除了作為發光層的主體材料，使用化合物1-25以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例16

除了作為發光層的主體材料，使用化合物2-16以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例17

除了作為發光層的主體材料，使用化合物2-18以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例18

除了作為發光層的主體材料，使用化合物2-20以外，與實施例1同樣地製作有機EL元件。

對於實施例12～18所製作的有機EL元件，與實施例11同樣地，測定在10mA/cm²的發光特性。元件發光光譜的極大波長皆為530nm，可知得到來自Ir(ppy)₃的發光。表1中顯示發光特性。

實施例21

製作圖2中所示的構成之有機TFT元件，評價本發明的有機半導體材料之特性。首先，用硫酸-過氧化氫水溶液洗淨具有約300nm的厚度之熱成長氧化矽層的矽晶圓(n摻雜)，以異丙醇煮沸後，進行乾燥。於所得之矽晶圓上，旋塗光阻後，通過光罩，藉由曝光機進行曝光。其次，以顯像液進行顯像後，用離子交換水洗淨，進行空氣乾燥。在塗佈有該已圖型化之光阻的矽晶圓上，藉由真空蒸鍍法，蒸鍍厚度3nm的鉻，再自其上蒸鍍50nm的金。藉由將該矽晶圓浸於移除用溶液中，而在矽晶圓上製作源電極及汲電極。用丙酮洗淨已製作有源電極及汲電極的矽晶圓，再以異丙醇煮沸而乾燥後，於辛基三氯矽烷的約1×10^-6M甲苯溶液中浸漬一夜。然後，用甲苯、異丙醇洗淨後，藉由在110℃加熱約10分鐘，而製作已進行辛基三氯矽烷(OTS)處理之有機TFT基板。通道長為L=25μm，通道寬為W=15.6μm。

接著，使用0.2μm的注射筒過濾器來過濾化合物1-1的氯苯溶液(1重量%)，在已進行OTS處理的基板上，於室溫、1000rpm、30秒的條件下旋塗。接著，將其以80℃乾燥30分鐘。此時，有機半導體層的厚度為50nm。如此地得到具有圖2所示構造的有機電場效應電晶體。

於所得之有機TFT元件的源電極及汲電極之間，施加-10～-100V的電壓，使閘極電壓在-30～-80V的範圍變化，求得在25℃的溫度之電壓-電流曲線，評價其電晶體特性。電場效應移動度(μ)係使用表示汲極電流I_d的下式(I)來算出。

I_d=(W/2L)μC_i(V_g-V_t)²　(I)

上述式(I)中，L係閘極長，W係閘極寬。又，C_i係絕緣層每單位面積的容量，V_g係閘極電壓，V_t係閾值電壓。又，開/關(on/off)比係由最大及最小汲極電流值(I_d)之比來算出。表2中顯示所得之有機電場效應電晶體的特性。

實施例22

除了於實施例21中，代替化合物1-1的氯苯溶液(1重量%)，使用化合物2-23的氯仿溶液(1重量%)，於室溫下在1000rpm、30秒的條件下進行旋塗以外，進行同樣的操作，以製作有機TFT元件。表2中顯示所得之元件的特性。

實施例23

除了於實施例21中，代替化合物1-1的氯苯溶液(1重量%)，使用化合物2-24的氯仿溶液(1重量%)，於室溫下在1000rpm、30秒的條件下進行旋塗以外，進行同樣的操作，以製作有機TFT元件。表2中顯示所得之元件的特性。

實施例24

藉由與實施例21同樣的方法，製作有機電場效應電晶體基板。通道長為L=25μm，通道寬為W=15.6μm。接著，在有機電場效應電晶體基板上，藉由真空蒸鍍法，於真空度5.0×10^-4Pa的條件下，蒸鍍化合物1-25，以0.3nm/秒、100nm的厚度形成化合物1-25之薄膜，而得到具有圖2所示構造的有機TFT元件。表2中顯示所得之元件的特性。

[產業上的利用可能性]

茲認為本發明的有機電致發光元件中所使用的含氧族元素芳香族化合物，係具有在5員環上具有氧族元素原子的2個芳香族雜環於[2,3-b]位縮合之骨架。藉由在此骨架中導入各種的取代基，而使離子化電位、電子親和力、三重態激發能量的各種能量值之控制係成為可能。茲認為由於具有具如此特定縮合樣式的骨架，而耐電荷安定性變高。又，茲認為本發明的化合物，由於具有良好的平面性，藉由材料間的堆疊效果，而具有高的電荷移動特性。因此，茲認為本發明的有機電子裝置係可展現高的特性。例如，茲認為可應用於有機EL面板及電子紙等的顯示器、液晶顯示器、有機電場效應電晶體、有機薄膜太陽電池、信息標籤、電子人造皮膚薄片或薄片型掃描器等的大面積感測器等，其技術價值大。

1．．．基板

2．．．陽極

3．．．電洞注入層

4．．．電洞輸送層

5．．．發光層

6．．．電子輸送層

7．．．陰極

8．．．基板

9．．．閘電極

10．．．絕緣層

11．．．有機半導體層

12．．．源電極

13．．．汲電極

14．．．基板

15．．．正極

16．．．有機半導體層

16-a．．．電子供予性有機半導體層

16-b．．．電子接受性有機半導體層

17．．．負極

圖1係顯示有機EL元件的一構造例之示意截面圓。

圖2係顯示有機TFT元件的一構造例之示意截面圓。

圖3係顯示有機TFT元件的另一構造例之示意截面圓。

圖4係顯示光電動勢元件的一構造例之示意截面圓。

圖5係顯示光電動勢元件的另一構造例之示意截面圓。

圖6係顯示化合物1-1的¹H-NMR圖。

圖7係顯示化合物1-7的¹H-NMR圖。

圖8係顯示化合物1-11的¹H-NMR圖。

1．．．基板

2．．．陽極

3．．．電洞注入層

4．．．電洞輸送層

5．．．發光層

6．．．電子輸送層

7．．．陰極

Claims (8)

1. 一種有機半導體材料，其係包含以通式(1)所示之含氧族元素芳香族化合物， 式(1)中，X各自獨立地表示氧、或硫；A各自獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數5~10的環烷基、碳數2~10的烯基、碳數2~10的炔基、碳數6~18的芳香族烴基、或不含有4環以上的縮合雜環之碳數3~18的芳香族雜環基，n各自獨立地表示0~2之整數，但2個n的和為1~4之整數。
2. 如申請專利範圍第1項之有機半導體材料，其中在通式(1)中，2個X係相同。
3. 一種有機半導體薄膜，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之有機半導體材料。
4. 一種有機電子裝置，其特徵為含有如申請專利範圍第1或2項之有機半導體材料。
5. 如申請專利範圍第4項之有機電子裝置，其中有機電子裝置係由發光元件、薄膜電晶體及光電動勢元件中所選出的任一者。
6. 如申請專利範圍第5項之有機電子裝置，其中發光元件係有機電致發光元件。
7. 如申請專利範圍第4項之有機電子裝置，有機電 子裝置係有機電致發光元件，有機電致發光元件具有至少一個有機層，該有機層之至少一個含有如申請專利範圍第1或2項之有機半導體材料。
8. 如申請專利範圍第7項之有機電子裝置，有機電致發光元件之有機層的至少一個為含有磷光發光摻雜劑之發光層，於該發光層含有如申請專利範圍第1或2項之有機半導體材料。