CN104736597A - 有机半导体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本发明具有在印刷电子器件领域中的应用并且作为用于显示器用有机薄膜晶体管(OTFT)背板、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。

Description

有机半导体组合物
技术领域
本发明涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本发明还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本发明具有在印刷电子器件(印刷电子学)领域中的应用并且作为用于显示器用有机场效应晶体管(OFET)背板(backplane)、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。
背景技术
最近几年中，存在对于作为常规的基于硅的半导体的替代物的有机半导体材料的日益增加的兴趣。有机半导体材料具有相对于基于硅的那些的若干优点，例如更低的成本、更容易的制造、在低温下的溶液加工性能以及增加的柔性、机械强度、与各种各样的柔性基底的良好相容性、和轻的重量。它们因此提供制造更便利的高性能电子器件的可能性。
多并苯化合物和它们的类似物特别地已显示出在该技术领域中的前途。例如，WO 2005/055248公开了有机半导体层配制物，其包含具有3.3或更小的在1000Hz下的电容率(介电常数)(ε)的有机粘结剂、和多并苯化合物。然而，WO 2005/055248中描述的用于制备OFET的方法实际上是有限的且仅对于制造具有相对长的沟道长度(典型地>50微米)的顶栅OFET是有用的。被本发明克服的WO 2005/055248的进一步缺点是，其频繁地使用不合乎需要的氯化溶剂。WO 2005/055248中公开的最高性能半导体组合物具有≥1.0cm2V-1s-1的迁移率，引入1,2-二氯苯作为溶剂(第54页表5以及实施例14、21和25)。此外，这些溶剂不是在印刷过程中将是工业上可接受的溶剂，并且这些对于环境也是有破坏性的。因此，对于这些半导体组合物的制造使用更温和的(benign)溶剂将是合乎需要的。而且，通常认为，仅可使用具有小于3.3的电容率的聚合物粘结剂，因为具有更高电容率的任何聚合物导致OFET器件的迁移率值的非常显著的降低。
迁移率值的该降低可进一步在WO 2007/078993中看到，WO2007/078993公开了将2,3,9,10-取代的并五苯化合物与具有大于3.3的在1000Hz下的介电常数的绝缘聚合物组合使用。这些化合物被报道为呈现10-2-10-7cm2V-1s-1的迁移率值，其太低以致于不能是工业上有用的。
因此，本发明设法通过提供溶剂可溶解的、高迁移率、高柔性多环芳族烃共聚物、尤其是具有可调的电容率值并呈现高的迁移率值的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩(benzodichalcogenophenobenzodichalogenophene)'BXBX'共聚物和BXBX类似物共聚物而提供克服上述问题的有机半导体组合物。
发明内容
预期本发明的共聚物和组合物产生可溶解的材料，其在沉积时，提供和只由小分子化合物制造的层不同的柔性的、非脆性的层。本发明的共聚物具有比在可印刷电子器件领域中使用的典型的半导体粘结剂(例如具有在～10-6至10-3cm2/Vs等级的迁移率的聚三芳基胺类的半导体粘结剂)显著高的迁移率。本发明的共聚物在可卷绕的和柔性的电子器件例如用于显示器的OTFT阵列、大面积印刷传感器和印刷逻辑电路的制造中将是工业上有用的。特别地，本发明的半导体聚合物在用于具有短的沟道长度(≤30微米和甚至≤5至10微米)的有机薄膜晶体管(OTFT)的配制物中将是有用的，所述有机薄膜晶体管可用作用于电泳显示器、高分辨率LCD和AMOLED显示器的背板驱动器。
所述共聚物在温和的、非氯化溶剂、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解的。
本发明还提供高度柔性的、非脆性的半导体膜。
多环芳族烃共聚物(A和B)
根据本发明的第一方面的多环芳族烃共聚物(在下文中PAHC)包含至少一种具有式(A)的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩(此后称作BXBX)单体单元和至少一种具有式(B)的三芳基胺单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k为0或1
l为0或1
其中可相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被-SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基(carbyl)或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的由——＊代表的键；和其中可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或极化(polarising)基团取代；和对于单体基团(B)，——＊代表到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的键。
优选地，k＝l＝0或1。
优选地，k和l＝0。
优选地，x＝2和y＝1。
优选地，当z＝0时，R22和R23一起包含如下的组合：(i)支化或未支化的、取代或未取代的C1-C8烷基，和(ii)支化或未支化的、取代或未取代的C2-C8烯基。
优选地，R22、R23和R24的任意可任选地被卤素原子取代。
根据本发明的特别优选的PAHC示于下表1中：
表1
在所述表中具体说明的有机半导体化合物是特别优选的，因为它们将(粘结剂的)高电荷传输迁移率的有利性质和与温和的、非氯化溶剂更相容的极性组合，这对于在大面积印刷中的使用将是合乎需要的。另外，由于这些化合物是更加极性的，一旦沉积作为OSC层、或者替代地作为OSC层中的组分，预期它们对于被用于有机栅绝缘体(OGI)例如Cytop的疏水溶剂再溶解是有抵抗力的。而且，预期极性粘结剂对于顶栅和底栅OTFT两者、特别是对于底栅OTFT是有用的。
根据本发明的共聚物优选具有500-100,000、更优选1600-20000、更优选500-10000、甚至更优选850-5000的数均分子量(Mn)。
根据本发明的共聚物优选具有1-100000个具有式(A)的单体单元和1-100000个具有式(B)的三芳基胺单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-1000个具有式(A)的单体单元和1-1000个具有式(B)的三芳基胺单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-100个具有式(A)的单体单元和1-100个具有式(B)的三芳基胺单体单元。还甚至更优选地，所述共聚物具有1-10个具有式(A)的单体单元和1-10个具有式(B)的三芳基胺单体单元。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的有机粘结剂，更优选地，基本上不含所述有机粘结剂。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中的所有单体单元(A)和(B)的总量的)至少20重量％、更优选至少20-40重量％的具有式(A)的杂并苯单体单元和至少20重量％、优选至少20-80重量％、更优选至少50重量％、和甚至更优选至少60-80重量％的具有式(B)的单体单元。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中的所有单体单元(A)和(B)的总量的)至少40重量％的具有式(A)的BXBX单体单元和至少40重量％、优选60重量％的具有式(B)的单体单元。优选的PAHC含有单体单元(B)作为主要成分。
BXBX共聚物可根据下列总的合成方法制造。为了简单起见，代表性的BXBX单体被显示(未示出进一步的取代，本领域技术人员理解这可如何推广(一般化，genericise)到上面示出的结构)与代表性的三苯基胺单体偶联。该偶联反应优选为Yamamoto型偶联(使用氯化镍、锌、2,2’-联吡啶、三苯基膦和二甲基乙酰胺)。然而，Suzuki偶联也是可能的，尽管在这种情况下优选从所得半导体聚合物除去硼(酸)酯。
其中α和β优选为1-100000的整数；和R优选为H或者如下面所定义的极性或极化基团。卤素端基优先通过置换或氢化而反应。
其中α和β优选为1-100000的整数；和R优选为H或者如下面所定义的极性或极化基团。在偶联反应完成时，卤素和硼(酸)酯端基分别优选被其它基团置换，例如通过氢化和/或水解。
在用于形成本发明的共聚物的聚合步骤之后，可使所述共聚物交联。交联可通过任何已知的技术实现。实例包括施加热和/或水分、氧化乙烯处理、UV辐射、γ灭菌、电子束辐射、和高压处理(高压灭菌)。
因此，根据本发明的另一方面，提供用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构A’的BXBX单体单元和至少一种选自结构B’的单体单元的组合物共聚：
其中R基团、以及k和l各自具有与上面关于PAHC定义所描述的相同的总的和优选的含义；其中可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代；
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z’为卤素原子。
或者，X'可为环状硼酸酯基团，且于是在这种情况下，Z'可为卤素。
优选地，所述环状硼酸酯基团为
优选地，所述方法在溶剂、优选有机溶剂、优选芳族有机溶剂中进行。
本发明的组合物可包含额外的可固化的单体，例如，稀释剂单体。合适的材料的实例包括自由基可固化的(radically curable)单体化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、己内酯丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、烷氧基化月桂基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、以及其混合物或组合。
另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可包括在所述组合物中作为反应性稀释剂和作为可提高经固化的组合物的交联密度的材料。合适的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二醇二丙烯酸酯、1,12-十二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯(可作为PO 83和/或得到(全部可得自BASF Corporation)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作为得自Sartomer Co.Inc.)、以及其混合物和组合。当将反应性稀释剂添加到本发明的组合物时，所述反应性稀释剂以任何期望的或有效的量添加，在一个实施方式中以载体的至少约1重量％、载体的至少约35重量％、载体的不超过约98重量％、载体的不超过约75重量％添加，尽管稀释剂的量可在这些范围之外。
根据本发明的共聚物可具有大于1.5、优选大于2、优选大于3的在1000Hz下的电容率。特别优选地，根据本发明的共聚物为具有1.5-8、更优选3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，多并苯共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、还更优选3.4-4.5和甚至更优选3.4-4.0的在1000Hz下的电容率。根据本发明的共聚物优选为半导体共聚物且可具有大于3.4、例如大于3.8、大于4.0、大于4.2等的在1000Hz下的电容率。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1重量％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的共聚物，更优选地，基本上不含所述共聚物。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
优选地，本发明的共聚物为具有3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，所述共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、和甚至更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。所述共聚物的电容率可使用本领域技术人员已知的任何标准方法测量。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
式(A)的单体单元
下面是以上作为(A)定义的BXBX单体单元的一些优选的特性。
在优选实施方式中，基团R1、R6、R7、和R12的至少一个(且更优选2个)为三-C1-20烃基甲硅烷基C1-4炔基。
优选地，R1/R6和/或R7/R12的至少一对为三烃基甲硅烷基乙炔基。
在优选实施方式中，R1/R6和/或R7/R12的至少一对为(三烃基甲硅烷基)乙炔基-C≡C-SiR22R23R24，其中R22、R23和R24独立地代表C1-C6烷基或C2-C6烯基。在更优选的实施方式中，R22、R23和R24独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基。
在优选实施方式中，R1/R6和/或R7/R12的至少一对为三烃基甲硅烷基乙炔基(三烷基甲硅烷基乙炔基)-C≡C-SiR22R23R24，其中R22、R23和R24独立地代表C1-C6烷基或C2-C6烯基。在更优选的实施方式中，R22、R23和R24独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基。
在又一优选实施方式中，当k＝l＝0时，R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12独立地代表H、C1-C14烷基或C1-C6烷氧基。更优选地，R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12相同且代表H、C1-C14烷基或C1-C6烷氧基。在甚至更优选的实施方式中，R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12相同或不同且选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，条件是R3/R4和R9/R10各对中的至少一个为到另外的具有式(B)的单体单元的由——＊代表的键。
优选地，R22、R23和R24独立地选自氢、可任选地被取代、例如被卤素原子取代的C1-C10烷基(优选C1-C4-烷基，且最优选甲基、乙基、正丙基或异丙基)。
R22和R23优选地独立地选自任选地取代的C1-10烷基和任选地取代的C2-10烯基、更优选C1-C6烷基或C2-C6烯基。优选的烷基在这种情况下为异丙基。
甲硅烷基-Si(R22)x(R23)y(R24)z的实例没有限制地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二异丙基乙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基异丙基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基、甲基甲氧基苯基等。对于在前述列表中的每个实例，烷基、芳基或烷氧基可任选地被取代。
在本发明的第一方面的优选实施方式中，根据本发明的PAHC包含至少一种具有式(A1)的BXBX单体单元：
其中R2、R5、R8和R11各自为氢；
R1/R6和/或R8/R11的至少一对为H或三烃基甲硅烷基乙炔基(三烷基甲硅烷基乙炔基)-C≡C-SiR22R23R24，其中R22、R23和R24独立地代表C1-C4烷基或C2-C4烯基；
R3、R4、R9和R10独立地选自氢；支化或未支化的、未取代的C1-C14烷基；C1-C6烷氧基和C6-C12芳氧基；
条件是R3/R4和R9/R10各对中的至少一个为到另外的具有式(A)、(A1)或(B)的单体单元的由——＊代表的键，和
其中k和l独立地为0或1，优选k和l两者都为0。
在式(A1)的单体单元中，其中k和l两者都为0；R1/R6和/或R8/R11为(三烃基甲硅烷基)乙炔基((三烷基甲硅烷基)乙炔基)-C≡C-SiR22R23R24，其中R22、R23和R24优选选自乙基、正丙基、异丙基、1-丙烯基或2-丙烯基；R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10、R11和R12独立地选自氢、甲基、乙基和甲氧基，条件是R3/R4和R9/R10各对中的至少一个为到另外的具有式(A)、(A1)或(B)的单体单元的由——＊代表的键。
在更优选的实施方式中，所述PAHC共聚物中的BXBX部分为取代的BXBX，其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C8烷基，取代或未取代的C2-C12环烷基，和取代或未取代的C6-C12环烷基亚烷基；各R23基团独立地选自取代或未取代的C2-C8烯基，取代或未取代的C2-C12环烷基，和取代或未取代的C6-C12环烷基亚烷基；和R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C8炔基，取代或未取代的C2-C12环烷基，取代或未取代的C6-C12环烷基亚烷基，取代的C5-C12芳基，取代或未取代的C6-C14芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C5-C12杂环。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中的所有单体单元(A)、(A1)和(B)的总量的)至少20重量％的具有式(A1)的BXBX单体单元和至少20重量％、优选20-80重量％的具有式(B)的单体单元。
根据本发明的尤其优选的BXBX单体单元为式(A2)的那些
优选Y1＝Y2＝S
R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12相同或不同且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，更优选氢、甲基、丙基和甲氧基。
在式(A2)的单体单元中，R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12独立地选自H、C1-C14烷基和C1-C6烷氧基，条件是R3/R4和R9/R10各对中的至少一个为到另外的具有式(A)、(A1)、(A2)或(B)的单体单元的由——＊代表的键。在优选实施方式中，R3、R4、R9和R10相同或不同且独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，更优选氢、甲基、乙基、丙基、正辛基和甲氧基，条件是R3/R4和R9/R10各对中的至少一个为到另外的具有式(A)、(A1)、(A2)或(B)的单体单元的由——＊代表的键。
在式(A2)的单体单元中，R25、R26和R27独立地选自C1-C6烷基和C2-C6烯基，优选R25、R26和R27独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基，更优选乙基、正丙基和异丙基。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中的所有单体单元的总量的)至少20重量％的具有式(A2)的BXBX单体单元和至少20重量％、优选20-80重量％的具有式(B)的单体单元。
“R”取代基(即R1、R2等)表示根据常规的命名法在杂并苯的各位置处的取代基：
根据本发明的BXBX单体可通过在本领域技术人员的普通常识范围内的任何已知的方法合成。在优选实施方式中，可采用在EP 2098527、EP2254171、the journal Heterocycles，2011，Volume 83，1187页和Zh.Org.Khim,1980,Volume 16,384、425和430页中公开的方法进行本发明中使用的杂并苯化合物的合成。本发明的PAHC的高电容率类似物可根据WO2012/160383和WO2012/164282制备。
单体单元(B)
下面是以上定义为(B)的三芳基胺单体单元的一些优选的特性。
优选地，在单体单元(B)中，可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自代表任选地取代的C6-20芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-20芳族基团(单环的或多环的)，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代，和n＝1-100、优选1-50、优选1-20、甚至更优选1-10和更优选1-5，其中n是指单体单元数。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1、2、3或4个，更优选1、2或3个，更优选1或2个，优选1个极性或更极化的基团取代。
在优选实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合。
在更优选的实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被腈基、氰酸酯基、或异氰酸酯基取代的C1-10烷基；C1-20烷氧基，C1-20羧酸基，C2-20羧酸酯；磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，和氨基；及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自C1-4氰基烷基、C1-10烷氧基、腈基及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、NH2及其组合。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1或2个极性或更极化的基团取代，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
还更优选地，极性或极化基团选自异丙基氰基、环己基氰基、甲氧基、乙氧基、腈及其组合。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1或2个极性或更极化的基团取代，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，极性或极化基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其组合，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1或2个极性或更极化的基团取代，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，极性或极化基团选自甲氧基和乙氧基，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1或2个相同的极性或更极化的基团取代。
在Ar1、Ar2和Ar3的情况中，单环的芳族基团仅具有一个芳族环，例如苯基或亚苯基。多环的芳族基团具有两个或更多个芳族环，所述芳族环可为稠合的(例如萘基或亚萘基)、单独地共价连接的(例如联苯基)、和/或稠合的芳族环和单独地连接的芳族环两者的组合。优选地，各Ar1、Ar2和Ar3为在基本上整个基团上基本上共轭的芳族基团。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基，所述C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-20烷芳基的任意可被1、2或3个独立地选自如下的基团取代：C1-4烷氧基、C3-20环烷基氰基、C1-4氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10，其中n指的是单体单元数。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自C6-10芳基、C7-12芳烷基和C7-12烷芳基，所述C6-10芳基、C7-12芳烷基和C7-12烷芳基的任意可被1、2或3个独立地选自如下的基团取代：C1-2烷氧基、C1-3氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自C6-20芳基，所述C6-20芳基被1或2个独立地选自如下的基团取代：C1-4烷氧基、C3-20环烷基氰基、C1-4氰基烷基、CN和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自C6-10芳基，其中Ar3被1或2个C1-4烷氧基取代，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自C6-10芳基，其中Ar3被1个C1-4烷氧基取代，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3独立地选自苯基、苄基、甲苯基和萘基，所述苯基、苄基、甲苯基和萘基的任意可被1、2或3个独立地选自如下的基团取代：甲氧基、乙氧基、氰甲基、氰乙基、CN和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，其中Ar3被1或2个C1-4烷氧基取代，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，所述苯基可独立地被1、2或3个选自如下的基团取代：甲氧基、乙氧基、异丙基氰基、氰甲基、氰乙基、CN和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，所述苯基可独立地被1或2个选自如下的基团取代：甲氧基、乙氧基、氰甲基、CN和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，所述苯基可独立地被1或2个选自如下的基团取代：甲氧基、乙氧基和其混合物，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，所述苯基可独立地被2,4-二甲氧基、2-氰基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基、4-乙氧基、4-异丙基氰基和4-环己基氰基取代，且n＝1-10。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3全部为苯基，所述苯基可独立地被2,4-二甲氧基、2-甲氧基、2-乙氧基、4-甲氧基和4-乙氧基取代，且n＝1-10。
本发明的共聚物可为不同单体单元的无规或嵌段共聚物。在这样的情况下，通过式(A)或(B)定义的任何单体单元可与不同或相同的(A)或(B)的单体单元组合，条件是至少一种单体单元(A)键合到至少一种单体单元(B)。
可改变所述多环芳族烃共聚物中的单体的比例以容许调节相对于均聚物的电容率。而且，优选地，(A)或(B)的单体单元可与不满足(A)或(B)的定义的单体单元混合，条件是所述组合物中的粘结剂的平均电容率优选为3.4-8.0。在这点上，其它合适的单体单元包括芴单体例如(C)、顺式和反式-茚并芴单体例如(D和D')和螺二芴单体例如(E)：
其中各自可相同或不同的各R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’和R7’选自与上面已经定义的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同的基团。
n'＝1-3。
当根据本发明的PAHC包含一种或多种单体(C)、(D)、(D’)和/或(E)时，所述PAHC由如下构成：至少20重量％的量的单体(A)；至少60重量％的量的单体(B)，和剩余部分由单体(C)、(D)、(D’)和/或(E)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
在本发明的甚至更优选的实施方式中，单体单元(B)包括至少一种具有结构(F)-(J)的单元：
多环芳族烃共聚物(A和K)
根据本发明的第二方面的多环芳族烃共聚物(在下文中PAHC)包含至少一种具有式(A)的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩(此后称作BXBX)单体单元和至少一种具有式(K)的芴单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k为0或1
l为0或1
其中可相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(K)的单体单元的由——＊代表的键；
其中各自可相同或不同的各R1'、R2'、R3'和R4'选自与R1、R2、R3、R4相同的基团；和其中优选地，基团R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或极化基团，和对于单体基团(K)，——＊代表到另外的具有式(A)或(K)的单体单元的键；和
n’＝1-3。
优选地，k＝l＝0或1。
优选地，k和l＝0。
优选地，x＝2和y＝1。
优选地，当z＝0时，R22和R23一起包含如下的组合：(i)支化或未支化的、取代或未取代的C1-C8烷基，和(ii)支化或未支化的、取代或未取代的C2-C8烯基。
优选地，R22、R23和R24的任意可任选地被卤素原子取代。
根据本发明的特别优选的PAHC示于下表2中：
表2
在所述表中具体说明的有机半导体化合物是特别优选的，因为它们将(粘结剂的)高电荷传输迁移率的有利性质和与温和的、非氯化溶剂更相容的极性组合，这对于在大面积印刷中的使用将是合乎需要的。另外，由于这些化合物是更加极性的，一旦沉积作为OSC层、或者替代地作为OSC层中的组分，预期它们对于被用于有机栅绝缘体(OGI)例如Cytop的疏水溶剂再溶解是有抵抗力的。而且，预期极性粘结剂对于顶栅和底栅OTFT两者、特别是对于底栅OTFT是有用的。
根据本发明的共聚物优选具有500-100,000、更优选1600-20000、更优选500-10000、甚至更优选850-5000的数均分子量(Mn)。
根据本发明的共聚物优选具有1-100000个具有式(A)的单体单元和1-100000个具有式(K)的芴单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-1000个具有式(A)的单体单元和1-1000个具有式(K)的芴单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-100个具有式(A)的单体单元和1-100个具有式(K)的芴单体单元。还甚至更优选地，所述共聚物具有1-10个具有式(A)的单体单元和1-10个具有式(K)的芴单体单元。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的有机粘结剂，更优选地，基本上不含所述有机粘结剂。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(基于所述共聚物或组合物中的所有单体单元(A)和(K)的总量的)至少20重量％、更优选至少20-40重量％的具有式(A)的杂并苯单体单元和至少20重量％、优选至少20-80重量％、更优选至少50重量％、和甚至更优选至少60-80重量％的具有式(K)的单体单元。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(基于所述共聚物或组合物中的所有单体单元(A)和(K)的总量的)至少40重量％的具有式(A)的BXBX单体单元和至少40重量％、优选60重量％的具有式(K)的单体单元。优选的PAHC含有单体单元(K)作为主要成分。
BXBX共聚物可根据下列总的合成方法制造。为了简单起见，代表性的BXBX单体被显示(未示出进一步的取代，本领域技术人员理解这可如何推广到上面示出的结构)与代表性的芴单体偶联。该偶联反应优选为Yamamoto型偶联(使用氯化镍、锌、2,2’-联吡啶、三苯基膦和二甲基乙酰胺)。然而，Suzuki偶联也是可能的，尽管在这种情况下优选从所得半导体聚合物除去硼(酸)酯。
其中α和β优选为1-100000的整数；且R'基团具有与下面定义的R1'、R2'基团相同的定义。卤素端基优先通过置换或氢化而反应。
其中α和β优选为1-100000的整数；且R'基团具有与下面定义的R1'、R2'基团相同的定义。在偶联反应完成时，卤素和硼(酸)酯端基分别优选被其它基团置换，例如通过氢化和/或水解。
在用于形成本发明的共聚物的聚合步骤之后，可使所述共聚物交联。交联可通过任何已知的技术实现。实例包括施加热和/或水分、氧化乙烯处理、UV辐射、γ灭菌、电子束辐射、和高压处理(高压灭菌)。
因此，根据本发明的另一方面，提供用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构A’的BXBX单体单元和至少一种选自结构K’的单体单元的组合物共聚：
其中R基团、以及k和l各自具有与上面关于PAHC定义所描述的相同的总的和优选的含义；其中各自可相同或不同的各R1'、R2'、R3'和R4'选自与R1、R2、R3、R4相同的基团；和其中优选地，基团R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或极化基团，和对于单体基团(K)，——＊代表到另外的具有式(A)或(K)的单体单元的键；和
n’＝1-3。
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z’为卤素原子。
或者，X'可为环状硼酸酯基团，且于是在这种情况下，Z'可为卤素。
优选地，所述环状硼酸酯基团为
优选地，所述方法在溶剂、优选有机溶剂、优选芳族有机溶剂中进行。
本发明的组合物可包含额外的可固化的单体，例如，稀释剂单体。合适的材料的实例包括自由基可固化的(radically curable)单体化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、己内酯丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、烷氧基化月桂基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、以及其混合物或组合。
另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可包括在所述组合物中作为反应性稀释剂和作为可提高经固化的组合物的交联密度的材料。合适的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二醇二丙烯酸酯、1,12-十二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯(可作为 和/或得到(全部可得自BASF Corporation)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作为得自Sartomer Co.Inc.)、以及其混合物和组合。当将反应性稀释剂添加到本发明的组合物时，所述反应性稀释剂以任何期望的或有效的量添加，在一个实施方式中以载体的至少约1重量％、载体的至少约35重量％、载体的不超过约98重量％、载体的不超过约75重量％添加，尽管稀释剂的量可在这些范围之外。
根据本发明的共聚物可具有大于1.5、优选大于2、优选大于3的在1000Hz下的电容率。特别优选地，根据本发明的共聚物为具有1.5-8、更优选3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，多并苯共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、还更优选3.4-4.5和甚至更优选3.4-4.0的在1000Hz下的电容率。根据本发明的共聚物优选为半导体共聚物且可具有大于3.4、例如大于3.8、大于4.0、大于4.2等的在1000Hz下的电容率。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1重量％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的共聚物，更优选地，基本上不含所述共聚物。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
优选地，本发明的共聚物为具有3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，所述共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、和甚至更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。所述共聚物的电容率可使用本领域技术人员已知的任何标准方法测量。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
式(A)的单体单元
按照本发明的第二方面，BXBX单体单元(A)的优选特性如上面所定义的，除了任何对单体(B)的提及应被考虑为对单体(K)的提及。
单体单元(K)
下面是以上作为(K)定义的芴单体单元的一些优选的特性。
在单体单元(K)中，优选地，各自可相同或不同的各R1’、R2’、R3’、R4’选自氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基；任选地取代的C3-C10环烷基；任选地取代的C6-C10芳基；任选地取代的C1-C10杂环基；任选地取代的C1-C10杂芳基；任选地取代的C1-C10烷氧基；任选地取代的C6-C10芳氧基；任选地取代的C7-C10烷基芳氧基；任选地取代的C2-C10烷氧羰基；任选地取代的C7-C20芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基，其中x、y和z，以及R15、R16、R18、R19和R20、R22、R23和R24各自如上面所定义的。
在单体单元(K)中，优选地，各自可相同或不同的各R1’、R2’、R3’、R4’为H、甲基、甲氧基、氰基、氰甲基，优选H。
优选地，在单体单元(K)中，R1'、R2'、R3'和R4'的至少一个为极性基团或更极化的基团，且n＝1-100、优选1-50、优选1-20、甚至更优选1-10和更优选1-5，其中n是指单体单元数。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个、更优选地R1'、R2'、R3'、R4'的至少两个为极性基团或极化基团。
在优选实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合。
在更优选的实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被腈基、氰酸酯基、或异氰酸酯基取代的C1-10烷基；C1-20烷氧基，C1-20羧酸基，C2-20羧酸酯；磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，和氨基；及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自C1-4氰基烷基、C1-10烷氧基、腈基及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、NH2及其组合。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'基团的至少一个为极性基团或更极化的基团，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
还更优选地，所述极性或极化基团选自异丙基氰基、环己基氰基、甲氧基、乙氧基、腈及其组合。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或更极化的基团，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，所述极性基团或极化基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其组合，其中R1'、R2'、R3'和R4'的至少一个为1或2个极性基团或更极化的基团，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，极性或极化基团选自甲氧基和乙氧基，其中R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为相同的极性或更极化的基团的1或2个。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'独立地选自C1-2烷氧基、C1-3氰基烷基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'独立地选自C1-4烷氧基、C3-20环烷基氰基、C1-4氰基烷基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R3'独立地选自1个C1-4烷氧基，且n＝1-10。
优选地，R3'和R4'独立地选自甲氧基、乙氧基、氰甲基、氰乙基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R4'独立地选自1个C1-4烷氧基，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'独立地选自甲氧基、乙氧基、异丙基氰基、氰甲基、氰乙基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'独立地选自甲氧基、乙氧基、氰甲基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'独立地选自甲氧基、乙氧基及其混合物，且n＝1-10。
本发明的共聚物可为不同单体单元的无规或嵌段共聚物。在这样的情况下，通过式(A)或(K)定义的任何单体单元可与不同或相同的(A)或(K)的单体单元组合，条件是至少一种单体单元(A)键合到至少一种单体单元(K)。
可改变所述多环芳族烃共聚物中的单体的比例以容许调节相对于均聚物的电容率。而且，优选地，(A)或(K)的单体单元可与不满足(A)或(K)的定义的单体单元混合，条件是所述组合物中的粘结剂的平均电容率优选为3.4-8.0。在这点上，其它合适的单体单元包括芳基胺单体例如(L)、分别的顺式和反式-茚并芴单体例如(M和M')和螺二芴单体例如(N)：
其中各自可相同或不同的各R1'’、R2’'、R3'’、R4'’、R5'’、R6'’和R7’'选自与上面已经定义的R1-R7相同的基团；
可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代，且n＝1-20、优选1-10和更优选1-5。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1、2、3或4个，更优选1、2或3个，更优选1或2，优选1个极性或更极化的基团取代；和
n"＝1-3。
当根据本发明的PAHC包含一种或多种单体(L)、(M)、(M’)和/或(N)，所述PAHC由如下构成：至少20重量％的量的单体(A)；至少60重量％的量的单体(K)，且剩余部分由单体(L)、(M)、(M’)和/或(N)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
多环芳族烃共聚物(A和O)
根据本发明的多环芳族烃共聚物(在下文中PAHC)包含至少一种具有式(A)的苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩(此后称作BXBX)单体单元和至少一种具有式(O)的三芳基胺单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k为0或1
l为0或1
其中可相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(O)的单体单元的由——＊代表的键；
其中单体(O/O')为顺式和/或反式-茚并芴单体且各自可相同或不同的各R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'选自与R1、R2、R3、R4、R6、R7相同的基团，和其中优选地，基团R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个为极性或极化基团，和对于单体基团(O/O')，——＊代表到另外的具有式(A)或(O/O')的单体单元的键；和
其中n’＝1-3。
优选地，k＝l＝0或1。
优选地，k和l＝0
优选地，x＝2和y＝1。
优选地，当z＝0时，R22和R23一起包含如下的组合：(i)支化的或未支化的、取代或未取代的C1-C8烷基，和(ii)支化的或未支化的、取代或未取代的C2-C8烯基。
优选地，R22、R23和R24的任意可任选地被卤素原子取代。
根据本发明的特别优选的PAHC示于下表3中：
表3
在所述表中具体说明的有机半导体化合物是特别优选的，因为它们将(粘结剂的)高电荷传输迁移率的有利性质和与温和的、非氯化溶剂更相容的极性组合，这对于在大面积印刷中的使用将是合乎需要的。另外，由于这些化合物是更加极性的，一旦沉积作为OSC层、或者替代地作为OSC层中的组分，预期它们对于被用于有机栅绝缘体(OGI)例如Cytop的疏水溶剂再溶解是有抵抗力的。而且，预期极性粘结剂对于顶栅和底栅OTFT两者、特别是对于底栅OTFT是有用的。
根据本发明的共聚物优选具有500-100,000、更优选1600-20000、更优选500-10000、甚至更优选850-5000的数均分子量(Mn)。
根据本发明的共聚物优选具有1-100000个具有式(A)的单体单元和1-100000个具有式(O)的顺式/反式-茚并芴单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-1000个具有式(A)的单体单元和1-1000个具有式(O)的顺式/反式-茚并芴单体单元。更优选地，所述共聚物具有1-100个具有式(A)的单体单元和1-100个具有式(O)的顺式/反式-茚并芴单元。还甚至更优选地，所述共聚物具有1-10个具有式(A)的单体单元和1-10个具有式(O)的顺式/反式-茚并芴单体单元。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的有机粘结剂，更优选地，基本上不含所述有机粘结剂。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中所有单体单元(A)和(O)的总量的)至少20重量％、更优选至少20-40重量％的具有式(A)的杂并苯单体单元和至少20重量％、优选至少20-80重量％、更优选至少50重量％、和甚至更优选至少60-80重量％的具有式(O)的单体单元。
本发明的优选的PAHC和组合物含有(所述共聚物或组合物中所有单体单元(A)和(O)的总量的)至少40重量％的具有式(A)的BXBX单体单元和至少40重量％、优选60重量％的具有式(O)的单体单元。优选的PAHC含有单体单元(O)作为主要成分。
BXBX共聚物可根据下列总的合成方法制造。为了简单起见，代表性的BXBX单体被显示(未示出进一步的取代，本领域技术人员理解这可如何推广到上面示出的结构)与代表性的顺式/反式-茚并芴单体偶联。该偶联反应优选为Yamamoto型偶联(使用氯化镍、锌、2,2’-联吡啶、三苯基膦和二甲基乙酰胺)。然而，Suzuki偶联也是可能的，尽管在这种情况下优选从所得半导体聚合物除去硼(酸)酯。
其中α和β优选为1-100000的整数；R'基团具有与下面定义的R1'、R2'、R3'和R4'基团相同的定义。卤素端基优先通过置换或氢化而反应。
其中α和β优选为1-100000的整数；R'具有与下面定义的R1'、R2'、R3'和R4'基团相同的定义。在偶联反应完成时，卤素和硼(酸)酯端基分别优选被其它基团置换，例如通过氢化和/或水解。
在用于形成本发明的共聚物的聚合步骤之后，可使所述共聚物交联。交联可通过任何已知的技术实现。实例包括施加热和/或水分、氧化乙烯处理、UV辐射、γ灭菌、电子束辐射、和高压处理(高压灭菌)。
因此，根据本发明的另一方面，提供用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构A’的BXBX单体单元和至少一种选自结构O’的单体单元的组合物共聚：
其中R和R'基团、以及k和l各自具有与上面关于PAHC定义所描述的相同的总的和优选的含义；其中优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'的至少一个为极性基团或更极化的基团；和
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z’为卤素原子。
优选地，所述环状硼酸酯基团为
优选地，所述方法在溶剂、优选有机溶剂、优选芳族有机溶剂中进行。
本发明的组合物可包含额外的可固化的单体，例如，稀释剂单体。合适的材料的实例包括自由基可固化的(radically curable)单体化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体化合物。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、己内酯丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、烷氧基化月桂基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚甲基丙烯酸酯、乙氧基化羟乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、以及其混合物或组合。
另外，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物可包括在所述组合物中作为反应性稀释剂和作为可提高经固化的组合物的交联密度的材料。合适的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的实例包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二醇二丙烯酸酯、1,12-十二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯(可作为 和/或得到(全部可得自BASF Corporation)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基化物三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可作为得自Sartomer Co.Inc.)、以及其混合物和组合。当将反应性稀释剂添加到本发明的组合物时，所述反应性稀释剂以任何期望的或有效的量添加，在一个实施方式中以载体的至少约1重量％、载体的至少约35重量％、载体的不超过约98重量％、载体的不超过约75重量％添加，尽管稀释剂的量可在这些范围之外。
根据本发明的共聚物可具有大于1.5、优选大于2、优选大于3的在1000Hz下的电容率。特别优选地，根据本发明的共聚物为具有1.5-8、更优选3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，多并苯共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、还更优选3.4-4.5和甚至更优选3.4-4.0的在1000Hz下的电容率。根据本发明的共聚物优选为半导体共聚物且可具有大于3.4、例如大于3.8、大于4.0、大于4.2等的在1000Hz下的电容率。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物含有小于10重量％、更优选小于5重量％、更优选小于1重量％的具有小于3.4的在1000Hz下的电容率的共聚物，更优选地，基本上不含所述共聚物。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
优选地，本发明的共聚物为具有3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。在优选实施方式中，所述共聚物具有3.4-7、更优选3.4-6.5、和甚至更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。所述共聚物的电容率可使用本领域技术人员已知的任何标准方法测量。在优选实施方式中，所述电容率通过WO 2004/102690中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法测定。
式(A)的单体单元
按照本发明的第二方面，BXBX单体单元(A)的优选特性如上面所定义的，除了任何对单体(B)的提及应被考虑为对单体(O)的提及。
单体单元(O)/(O')
下面是以上作为(O)/(O')定义的顺式/反式-茚并芴单体单元的一些优选的特性。
在单体单元(O)/(O’)中，优选地，各自可相同或不同的各R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'选自氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基；任选地取代的C3-C10环烷基；任选地取代的C6-C10芳基；任选地取代的C1-C10杂环基；任选地取代的C1-C10杂芳基；任选地取代的C1-C10烷氧基；任选地取代的C6-C10芳氧基；任选地取代的C7-C10烷基芳氧基；任选地取代的C2-C10烷氧羰基；任选地取代的C7-C20芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基，其中x、y和z，以及R15、R16、R18、R19和R20、R22、R23和R24各自如上面所定义的。
在单体单元(O)/(O’)中，优选地，各自可相同或不同的各R1’、R2’、R3’、R4’为H、甲基、甲氧基、氰基、氰甲基，优选H。
优选地，在单体单元(O)/(O')中，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个为极性或更极化的基团，且n＝1-100、优选1-50、优选1-20、甚至更优选1-10和更优选1-5，其中n是指单体单元数。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个，更优选地R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'的至少两个为极性或极化基团。
在优选实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合。
在更优选的实施方式中，所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被腈基、氰酸酯基、或异氰酸酯基取代的C1-10烷基；C1-20烷氧基，C1-20羧酸基，C2-20羧酸酯；磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，和氨基；及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自C1-4氰基烷基、C1-10烷氧基、腈基及其组合。
更优选地，所述极性或极化基团选自氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、腈、NH2及其组合。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'基团的至少一个为极性基团或更极化的基团，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
还更优选地，所述极性或极化基团选自异丙基氰基、环己基氰基、甲氧基、乙氧基、腈及其组合。优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'的至少一个为极性基团或更极化的基团、所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，所述极性基团或极化基团选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及其组合，其中R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'的至少一个为极性基团或更极化的基团，所述极性或更极化的基团可相同或不同。
更优选地，所述极性或极化基团选自甲氧基和乙氧基，其中R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'的至少一个为相同的极性或更极化的基团。还更优选地，R5'、R6'、R7'的至少一个为相同的极性或更极化的基团。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'独立地选自C1-2烷氧基、C1-3氰基烷基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'独立地选自C1-4烷氧基、C3-20环烷基氰基、C1-4氰基烷基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R5'、R6'和R7'独立地选自1个C1-4烷氧基，且n＝1-10。
优选地，R5'、R6'和R7'独立地选自甲氧基、乙氧基、氰甲基、氰乙基、CN及其混合物，且n＝1-10。
在本发明的甚至更优选的实施方式中，单体单元(O)/(O')包含至少一个取代基，所述取代基为甲氧基、或氰基，
优选地，R4'独立地选自1个C1-4烷氧基，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'独立地选自甲氧基、乙氧基、异丙基氰基、氰甲基、氰乙基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'独立地选自甲氧基、乙氧基、氰甲基、CN及其混合物，且n＝1-10。
优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'独立地选自甲氧基、乙氧基及其混合物，且n＝1-10。
本发明的共聚物可为不同单体单元的无规或嵌段共聚物。在这样的情况下，通过式(A)或(O)/(O')定义的任何单体单元可与不同或相同的(A)或(O)/(O')的单体单元组合，条件是至少一种单体单元(A)键合到至少一种单体单元(O)/(O')。
可改变所述多环芳族烃共聚物中的单体的比例以容许调节相对于均聚物的电容率。而且，任选地，(A)或(O)/(O’)的单体单元可与不满足(A)或(O)/(O')的定义的单体单元混合，条件是所述组合物中的粘结剂的平均电容率优选为3.4-8.0。在这点上，其它合适的单体单元包括芳基胺单体例如(P)、芴单体例如(Q)和螺二芴单体例如(R)：
其中各自可相同或不同的各R1″R2’'，R3’'和R4″选自与上面已经定义的R1、R2、R3和R4相同的基团；
可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代，且n＝1-20、优选1-10和更优选1-5。优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1、2、3或4个，更优选1、2或3个，更优选1或2，优选1个极性或更极化的基团取代；和
n″＝1-3。
当根据本发明的PAHC包含一种或多种单体(P)、(Q)和/或(R)时，所述PAHC由如下构成：至少20重量％的量的单体(A)；至少60重量％的量的单体(O)，且剩余部分由单体(P)、(Q)和/或(R)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
有机半导体组合物
本发明涉及有机半导体组合物。在本发明的第一方面中，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第二方面中，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(K)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第三方面中，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(O)的单体单元的混合物的PAHC。
根据本发明的有机半导体组合物包括共聚物组合物，所述组合物具有大于1.5、更优选大于3.4、和还更优选1.5-6.5、甚至更优选3-6.5、更优选3.0-5.0和仍更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
根据本发明的有机半导体组合物可包含如本文中所公开的多环芳族烃共聚物。在优选实施方式中，有机半导体组合物可包含如本文中所定义的共聚物，进一步包含如我们的申请WO 2012/164282中描述的多晶多并苯小分子半导体，其中PAHC具有3.4-8、优选3.4-6.5、更优选4-6.5、还更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。在优选实施方式中，如本文中所定义的共聚物可与多并苯小分子或苯并二硫属元素吩并苯并二硫属元素吩'BXBX'小分子组合使用，其中'干燥状态'组合物含有10-50％的多并苯小分子和10-90％的PAHC。
根据本发明的有机半导体组合物可包含如本文中所公开的多环芳族烃共聚物。在优选实施方式中，有机半导体组合物可包含如本文中所定义的共聚物，进一步包含有机粘结剂，其中所述有机粘结剂具有3.4-8、优选3.4-6.5、更优选4-6.5、还更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
在特别优选的实施方式中，如本文中所定义的共聚物可与有机粘结剂组合使用，其中所述有机粘结剂具有3.4-8.0、优选3.6-6.5、更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
在又一优选实施方式中，本发明的共聚物优选具有3.4-8.0、优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
存在于所述组合物中的所述共聚物和溶剂的浓度将取决于优选的溶液涂覆方法而改变，例如喷墨印刷组合物需要低粘度、低固体负荷的组合物，而丝网印刷方法需要高粘度、高固体负荷的组合物。在所述共聚物组合物的沉积之后，优选将溶剂蒸发以提供半导体层，其具有1-99.9重量％的所述粘结剂和0.1-99重量％的所述共聚物(处于印刷或干燥状态)，基于所述组合物的总重量；优选所述半导体层具有25-75重量％的小分子多并苯和25-75重量％的所述共聚物。
在沉积之前的组合物中，上述PAHC的一种或多种优选以基于所述组合物的总重量的至少0.1重量％、优选0.5重量％的浓度存在。所述组合物中的所述PAHC的浓度的上限常常在组合物施加到基底期间(例如在电子器件的制造中)的所述组合物的温度下该共聚物在特定溶剂中的溶解度极限附近。本发明的典型的组合物包含基于所述组合物的总重量的约0.1重量％、优选0.5重量％-约20.0重量％、更典型地约0.5重量％-约10.0重量％、更典型地0.5-5.0、更典型地1-3重量％的浓度的所述PAHC的一种。
在经印刷的或经干燥的组合物中，上述PAHC的一种或多种优选以基于所述组合物的总重量的至少10重量％、优选10-90重量％、更优选20-80重量％、更优选30-70重量％、更优选40-60重量％的浓度存在。
在优选实施方式中，一种或多种溶剂可存在于所述有机半导体组合物中。
合适的溶剂包括，但不限于，四氢呋喃、芳族烃例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲基苯、溴代均三甲基苯、苯甲醚、溴代苯甲醚、溴苯、萘满、邻二甲苯、1,4-二氧六环、甲基乙基酮、γ-丁内酯、环己酮、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、萘烷、或者其两种或更多种的混合物。优选地，不使用氯化溶剂。
还可使用溶剂共混物。合适的溶剂共混物包括，但不限于，以上溶剂与例如如下的溶剂的组合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、二氯甲烷、二氯苯、糠醇、二甲氧基乙烷和乙酸乙酯、较高沸点烷烃例如正庚烷和醇例如异丙醇。这样的组合物(在沉积之前)优选含有基于所述组合物的总重量的大于50重量％、优选基于所述组合物的总重量的60-95重量％的量的合适的溶剂。
在又一优选实施方式中，一种或多种额外的组合物组分可存在于所述有机半导体组合物中。合适的额外的组合物组分包括，但不限于，聚合物添加剂、流变调节剂、表面活性剂、作为所述共聚物的匹配空穴传输(转移)化合物的另外的半导体。在一些示例性实施方式中，所述组合物包含选自如下的聚合物添加剂：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-氰甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基苯酚)、或在美国专利申请公布No.2004/0222412A1或美国专利申请公布No.2007/0146426A1中公开的任何其它合适的聚合物。在一些期望的实施方式中，所述聚合物添加剂包括聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)。在一些示例性实施方式中，所述组合物包含选自氟化表面活性剂或含氟表面活性剂的表面活性剂。当存在时，各额外的组合物组分独立地以基于所述组合物的总重量的大于0至约50重量％的量存在。优选地，各额外的组合物组分独立地以基于所述组合物的总重量的约0.0001-约10.0重量％的量存在。例如，当聚合物存在于所述组合物中，聚合物添加剂典型地以基于所述组合物的总重量的大于0至约5.0重量％、优选约0.5-约3.0重量％的量存在。例如，当表面活性剂存在于所述组合物中时，所述表面活性剂优选以基于所述组合物的总重量的大于0至约1.0重量％、更典型地约0.001-约0.5重量％的量存在。
根据本发明的有机半导体组合物优选具有至少0.5cm2V-1s-1、优选0.5-8.0cm2V-1s-1、更优选0.5-6.0cm2V-1s-1、更优选0.8-5.0cm2V-1s-1、更优选1.0-5.0cm2V-1s-1、更优选1.5-5.0cm2V-1s-1、更优选2.0-5.0cm2V-1s-1的电荷迁移率值。所述半导体组合物的电荷迁移率值可使用本领域技术人员已知的任何标准方法，例如J.Appl.Phys.，1994，Volume 75，7954页和WO 2005/055248中公开的技术，优选通过WO 2005/055248中描述的那些测量。
根据本发明的有机半导体组合物可通过在本领域技术人员的普通常识内的任何已知的方法制备。在优选实施方式中，所述有机半导体组合物通过WO 2005/055248中公开的方法或者通过使用本文中公开的方法、优选通过使用本文中公开的方法制备。
优选地，根据本发明的有机半导体组合物为具有大于1.5、更优选大于3.4、和还更优选地3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体组合物。在优选实施方式中，所述组合物具有4.0-7、更优选4.0-6.5、甚至更优选4.0-6和还更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
有机半导体层
本发明还涉及有机半导体层。在本发明的第一方面中，所述有机半导体层包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第二方面中，所述有机半导体层包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(K)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第三方面中，所述有机半导体层包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(O)的单体单元的混合物的PAHC。
根据本发明的有机半导体组合物可沉积到多种基底上，以形成有机半导体层。
根据本发明的有机半导体层可使用包括如下步骤的方法制备：
(i)将根据本发明的有机半导体组合物与溶剂混合以形成半导体层配制物；
(ii)将所述配制物沉积到基底上；和
(iii)任选地除去所述溶剂以形成有机半导体层。
有用的基底材料包括，但不限于，聚合物膜例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，以及无机基底例如二氧化硅、氧化铝、硅晶片和玻璃。可处理给定基底的表面以改变表面特性，所述处理例如通过所述表面所固有的化学官能性与化学试剂例如硅烷的反应或者将所述表面暴露于等离子体。
在将所述有机半导体组合物沉积到基底上之前，可将所述组合物与一种或多种溶剂组合以可使沉积步骤容易。合适的溶剂包括能够溶解共聚物且在从溶液共混物蒸发时提供有凝聚力的(粘着的，coherent)、无缺陷的层的任何溶剂。合适的用于共聚物的溶剂可通过如下确定：如ASTM Method D 3132中所述地在混合物将被使用的浓度下准备对于材料的轮廓图(等高线图，contour diagram)。如ASTM方法中所述地将材料添加到各种各样的溶剂。
合适的溶剂包括，但不限于，四氢呋喃、芳族烃例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲基苯、溴代均三甲基苯、苯甲醚、溴代苯甲醚、溴苯、萘满、邻二甲苯、1,4-二氧六环、甲基乙基酮、γ-丁内酯、环己酮、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、萘烷、或者其两种或更多种的混合物。优选地，不使用氯化溶剂。
根据本发明，已进一步发现，在实现电子器件例如OFET的改善的迁移率值方面，有机半导体层配制物中的固体含量的水平也是一个因素。所述配制物的固体含量通常如下表示：
其中：a＝多并苯小分子的质量，b＝PAHC的质量且c＝溶剂的质量。
所述配制物的固体含量优选为0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％。
合适的常规的沉积方法包括，但不限于，旋涂、喷涂、刮刀/狭缝-模头涂布、柔版印刷、凹版印刷、卷对卷网涂布(web-coating)、和浸涂、以及印刷方法例如喷墨印刷、丝网印刷和胶印。在一种期望的实施方式中，所得组合物为可印刷组合物，甚至更合乎需要地，可喷墨印刷组合物。
一旦将所述组合物沉积到基底表面上，便可除去溶剂以形成有机半导体层。可使用任何合适的方法除去溶剂。例如，溶剂可通过蒸发或干燥除去。典型地，除去溶剂的至少约80％以形成半导体层。例如，除去溶剂的至少约85重量％、至少约90重量％、至少约92重量％、至少约95重量％、至少约97重量％、至少约98重量％、至少约99重量％、或至少约99.5重量％。
溶剂经常可在任何合适的温度下蒸发。在一些方法中，将溶剂混合物在环境温度下蒸发。在另外的方法中，将溶剂在高于或低于环境温度的温度下蒸发。例如，可将支撑基底的台板加热或冷却至高于或低于环境温度的温度。在还另外的优选方法中，可将溶剂的一些或大部分在环境温度下蒸发，且任何剩余的溶剂可在高于环境温度的温度下蒸发。在其中溶剂在高于环境温度的温度下蒸发的方法中，所述蒸发可在惰性气氛例如氮气气氛下实施。
或者，溶剂可通过如下除去：施加降低的压力(即，在比大气压力小的压力下)，例如通过使用真空。在施加降低的压力期间，溶剂可在任何合适的温度例如以上描述的那些下除去。
溶剂的除去速率可影响所得的半导体层。例如，如果除去过程太快，在结晶期间可发生半导体分子的差的堆积(填充，packing)。半导体分子的差的堆积可对于半导体层的电荷迁移率是有害的。溶剂可以未受控制的方式(即没有时间限制)完全独立地蒸发，或者可控制条件以控制蒸发速率。为了使差的堆积最小化，可在通过覆盖所沉积的层而降低蒸发速率的同时将溶剂蒸发。这样的条件可导致具有相对高的结晶度的半导体层。
在除去期望量的溶剂以形成半导体层之后，所述半导体层可通过暴露于热或溶剂蒸气，即，通过热退火或溶剂退火而退火。
根据本发明的有机半导体层优选具有至少0.5cm2V-1s-1、优选0.5-8.0cm2V-1s-1、更优选0.5-6.0cm2V-1s-1、更优选0.8-5.0cm2V-1s-1、更优选1-5.0cm2V-1s-1、更优选1.5-5.0cm2V-1s-1、更优选2.0-5.0cm2V-1s-1的电荷迁移率值。所述半导体层的电荷迁移率值可使用本领域技术人员已知的任何标准方法、例如J.Appl.Phys.,1994,Volume 75,page 7954和WO 2005/055248中公开的技术、优选通过WO 2005/055248中描述的那些测量。
优选地，本发明的有机半导体层为具有3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体层。在优选实施方式中，所述层具有4.0-7、更优选4.0-6.5、还更优选4.0-6和甚至更优选3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
电子器件
本发明另外提供包含根据本发明的有机半导体组合物的电子器件。在本发明的第一方面中，所述电子器件可包含有机半导体组合物，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第二方面中，所述电子器件可包含有机半导体组合物，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(K)的单体单元的混合物的PAHC。在本发明的第三方面中，所述电子器件可包含有机半导体组合物，所述有机半导体组合物包括包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(O)的单体单元的混合物的PAHC。
所述组合物可例如以半导体层或膜的形式使用。另外，本发明优选提供包含根据本发明的有机半导体层的电子器件。
所述层或膜的厚度可为0.02-20微米、0.2-20微米、优选0.05-10微米、优选0.5-10微米、0.05-5微米、甚至更优选0.5-5微米、还更优选0.5-2微米、和更优选0.02-1微米。
所述电子器件可没有限制地包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。
本发明的示例性的电子器件可通过上述有机半导体组合物在基底上的溶液沉积制造。
具体实施方式
总则
对于本发明中使用的杂并苯单体，虽然展示了一种异构体，但本发明适用于纯的顺式异构体、纯的反式异构体、以及顺式和反式异构体的混合物。
涉及数值x的术语“约”意指例如x±10％。
词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可完全不含Y。在必要时，词语“基本上”可从本发明的定义中省略。
如本文中所使用的聚合物材料(包括单体或大分子材料)的“分子量”指的是数均分子量，除非另外具体说明或除非测试条件指示其它情况。
“聚合物”意指通过使一种或多种单体、大分子和/或低聚物聚合和/或交联而形成并具有两个或更多个重复单元的材料。
如本文中所使用的，术语“烷基”基团指的是直链或支化的饱和的单价烃基，其具有如所指示的碳原子数。作为非限制性实例，合适的烷基包括甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、异丁基和十二烷基。
如本文中所使用的，术语“烷氧基”基团没有限制地包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、叔丁氧基等。
如本文中所使用的，术语“氨基”基团没有限制地包括二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
术语“碳基”指的是如下的任何单价或多价有机基团部分：其包含至少一个碳原子，另外不具有任何非碳原子(-C≡C)，或者任选地与至少一个非碳原子例如N、O、S、P、SI、Se、As、Te或Ge组合(例如羰基等)。
术语“烃”基表示额外地含有一个或多个H原子并任选地含有一个或多个杂原子的碳基。
包含3个或更多个碳原子的碳基或烃基可为直链的、支化的和/或环状的，包括螺和/或稠环。
优选的碳基或烃基包括：烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基氧基，其各自为任选地取代的且具有1-40个、优选1-18个碳原子；以及任选地取代的具有6-40、优选6-18个碳原子的芳基、芳基衍生物或芳氧基；以及烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自为任选地取代的并具有7-40个、更优选7-25个碳原子。
碳基或烃基可为饱和或不饱和的无环基团、或饱和或不饱和的环状基团。不饱和的无环或环状基团是优选的，尤其是烯基和炔基(尤其是乙炔基)。
在本发明的多并苯中，对于R1-R14等的在所述C1-C40碳基或烃基上的任选的取代基优选选自：甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氨基(次氮基)、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-4烷基、C6-12芳基、C1-4烷氧基、羟基和/或其所有化学上可能的组合。在这些任选的取代基之中更优选的是甲硅烷基和C6-12芳基，且最优选的是甲硅烷基。
“取代的烷基”指的是在其上具有一个或多个取代基的烷基，其中所述一个或多个取代基各自包括单独地含有一个或多个不同于碳和氢的原子的单价部分(例如，卤素例如F)或者含有一个或多个不同于碳和氢的原子与碳原子(例如，氰基)和/或氢原子(例如，羟基或羧酸基)组合的单价部分。
“烯基”指的是作为烯烃的基团的单价基团，所述烯烃是具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可为直链的、支化的、环状的、或其组合，且典型地含有2-30个碳原子。在一些实施方式中，烯基含有2-20、2-14、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6、或2-4个碳原子。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基、丙烯基和丁烯基。
“取代的烯基”指的是具有(i)一个或多个C-C双键和(ii)在其上具有一个或多个取代基的烯基，其中所述一个或多个取代基各自包括单独地含有一个或多个不同于碳和氢的原子的单价部分(例如，卤素例如F)或者含有一个或多个不同于碳和氢的原子与碳原子(例如，氰基)和/或氢原子(例如，羟基或羧酸基)组合的单价部分。
“炔基”指的是作为炔的基团的单价基团，所述炔为具有至少一个碳-碳三键的烃。炔基可为直链的、支化的、环状的、或其组合，且典型地含有2-30个碳原子。在一些实施方式中，炔基含有2-20、2-14、2-10、4-10、4-8、2-8、2-6、或2-4个碳原子。示例性的炔基包括，但不限于，乙炔基、丙炔基和丁炔基。
“取代的炔基”指的是具有(i)一个或多个C-C三键和(ii)在其上具有一个或多个取代基的炔基，其中所述一个或多个取代基各自包括单独地含有一个或多个不同于碳和氢的原子的单价部分(例如，卤素例如F)或含有一个或多个不同于碳和氢的原子与碳原子(例如，氰基)和/或氢原子(例如，羟基或羧酸基或甲硅烷基)组合的单价部分。
“环烷基”指的是作为如下的环结构的基团的单价基团：所述环结构由在所述环结构中的3个或更多个碳原子组成(即，在所述环结构中仅有碳原子且所述环结构的碳原子之一为所述基团)。
“取代的环烷基”指的是在其上具有一个或多个取代基的环烷基，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“环烷基亚烷基”指的是作为如下的环结构的单价基团：所述环结构由在所述环结构中的3个或更多个碳原子组成(即，在所述环中仅有碳原子)，其中所述环结构连接到无环的烷基(典型地，1-3个碳原子，更典型地，1个碳原子)且所述无环的烷基的碳原子之一为所述基团。“取代的环烷基亚烷基”指的是在其上具有一个或多个取代基的环烷基亚烷基，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“芳基”指的是作为芳族碳环化合物的基团的单价基团。芳基可具有一个芳族环或可包括连接或稠合到芳族环的最高达5个碳环结构。另外的环结构可为芳族的、非芳族的、或其组合。优选的芳基的实例包括，但不限于，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、联苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲酯基苯基、4-甲酯基苯基、三联苯基(terphenyl)、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基、和芴基。
“取代的芳基”指的是在环结构上具有一个或多个取代基的芳基，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“芳基亚烷基”指的是作为如下的芳族环结构的单价基团，所述芳族环结构由在所述环结构中的6-10个碳原子组成(即，在所述环结构中仅有碳原子)，其中所述芳族环结构连接到具有一个或多个碳原子(典型地，1-3个碳原子、更典型地1个碳原子)的无环的烷基，且所述无环的烷基的碳之一为所述基团。
“取代的芳基亚烷基”指的是在其上具有一个或多个取代基的芳基亚烷基，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“乙酰基”指的是具有式-C(O)CH3的单价基团。
“杂环”指的是这样的饱和的、部分饱和的或不饱和的环结构：其在环结构中包含O、N、S和Se的至少一个。
“取代的杂环”指的是具有键合到环结构的一个或多个成员的一个或多个取代基的杂环，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“碳环”指的是这样的饱和的、部分饱和的或不饱和的环结构：其在环结构中仅包含碳。
“取代的碳环”指的是具有键合到环结构的一个或多个成员的一个或多个取代基的碳环，其中所述一个或多个取代基各自包括含有一个或多个原子的单价部分(例如，卤素例如F、烷基、氰基、羟基、或羧酸基)。
“醚基”指的是–Ra-O-Rb基团，其中Ra为支化或未支化的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基烃，且Rb为支化或未支化的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基烃。
“取代的醚基”指的是在其上具有一个或多个取代基的醚基，其中所述一个或多个取代基各自包括单独地含有一个或多个不同于碳和氢的原子的单价部分(例如，卤素例如F)或者含有一个或多个不同于碳和氢的原子与碳原子(例如，氰基)和/或氢原子(例如，羟基或羧酸基)组合的单价部分。
除非另外定义，“取代基”或“任选的取代基”优选选自卤素(I、Br、Cl、F)、CN、NO2、NH2、-COOH和OH。
附图说明
图1为顶接触/底栅有机薄膜晶体管(OTFT)的图
图2为底接触/底栅(OTFT)的图
图3为顶接触/顶栅(OTFT)的图
图4为底接触/顶栅(OTFT)的图
标记–A：基底；B：栅电极；C：介电层；D：半导体层；E：源电极；F：栅电极
本发明的实施例
本发明的下列实施例仅是示例性的且不应被视为限制本发明的范围。
聚合物粘结剂的电容的测量
将聚合物粘结剂用萘满稀释以降低其粘度和使得当对于1000-2000rpm的旋转速度范围进行旋涂时可获得～1微米的膜厚度。在经ITO涂覆的和经清洁的1×1英寸玻璃基底之上将聚合物粘结剂溶液以500rpm旋涂10秒，随后以1500rpm旋涂30秒。
为了清洁经ITO涂覆的基底，将它们浸没在3％的DECon 90溶液中并置于超声波浴(水温>65℃)中，用去离子水洗涤，浸没在去离子水中并置于超声波浴(水温>65℃)中，再次用去离子水洗涤，浸没在异丙醇中并然后置于超声波浴(水温>65℃)中，然后旋转干燥。
在聚合物粘结剂的沉积之后，将基底在热板上在120℃退火5分钟。
然后将基底用电容荫罩覆盖，并通过使用热沉积方法蒸发金而沉积顶部电极。为了确定聚合物粘结剂层的精确厚度，使用Dektak 3030轮廓曲线仪(可得自Veeco，Plainview NY)在三个不同的位置处测量厚度并求平均值；这些值随后用于计算聚合物粘结剂的介电常数。
然后使用阻抗分析仪Agilent 43961A和探针台实施电容测量。为了改善ITO背电极和外部的探针电极之间的电接触，施加导电银糊。将被测量的样品放置于金属板上的金属盒子中以确保来自外部环境的最小影响。
在获得各组测量结果之前，使用43961A Impedance Test Kit对分析仪进行校准，因为实施补偿路线以对分析仪和测试夹具的内部电容进行计算(account for)。测量校准是使用开路和短路实施的；使用下列方程计算介电常数：
C＝ε×εo×(A/d)。
其中C为电容(法拉第)，A为面积(m2)，d为涂层厚度(m)，ε为介电常数(电容率)，且εo为自由空间的电容率且取作8.8854x 10-12F/m。
作为参比样品，测试具有1μm厚度的聚苯乙烯样品(Mw～350,000)。在10,000Hz下聚苯乙烯参比物的经测量和计算的介电常数为ε＝2.55，其与所报道的值(ε～2.5)良好地相符，参见J.R.Wunsch,Polystyrene-Synthesis,Production and Applications,Rapra Review Reports,2000,Volume 10,No.4，page 32。
OTFT制造方法
如下使基底(玻璃或聚合物基底例如PEN)图案化有Au源漏电极：通过经由荫罩的热蒸发方法或者通过光刻法(在Au的沉积之前在基底上沉积Cr或Ti的粘附层)。Au电极可任选地使用O2等离子体清洁方法进行清洁。然后通过旋涂施加有机半导体在粘结剂中的溶液(用该溶液淹没(flood)样品，然后将基底以500rpm旋转5秒，然后以1500rpm旋转1分钟)。然后将经涂覆的基底在热台上在空气中干燥。然后将介电材料，例如溶解在FC-43中的3重量％PTFE-AF 1600(Sigma-Aldrich cat#469610))通过旋涂施加到基底(将样品淹没，然后以500rpm旋转5秒，然后以1500rpm旋转30秒)。然后将基底在热台上在空气中干燥(100℃1分钟)。然后通过经由荫罩的蒸发在沟道区域上方限定栅电极(Au)。
对于粘结剂的OTFT的迁移率通过放置在与Keithley SCS 4200半导体分析仪连接的手动探针台上进行表征。源漏电压(VDS)设置在-2V(线性)或-40V(饱和)且栅电压(VG)从+20V扫描到-60V。测量漏电流并由跨导计算迁移率。
对于配制物的OTFT的迁移率通过放置在与Keithley SCS 4200半导体分析仪连接的半自动探针台上进行表征。源漏电压设置在-2V且栅电压从+20V扫描到-40V。测量漏电流并由跨导计算迁移率。
在线性状况(regime)中，当|VG|>|VDS|时，源-漏电流随着VG线性地改变。因此，场效应迁移率(μ)可由通过方程1(其中Ci为每单位面积的电容，W为沟道宽度且L为沟道长度)给出的IDS对VG的梯度(S)计算：
S = μ WC i V DS L   方程1
在饱和状况中，通过找到IDS 1/2对VG的斜率并对迁移率进行求解(方程2)而确定迁移率
I DS ≈ WC i μ ( V GS - V T ) 2 2 L   方程2
本发明的实施例
下列实施例意图解释本发明而不限制它。这里描述的方法、结构和性质也可应用于在本发明中要求保护但未在实施例中明确描述的材料。
根据本发明的特别优选的PAHC示于下表1-3中：
表1
表2
表3
在所述表中具体说明的有机半导体化合物是特别优选的，因为它们将(粘结剂的)高电荷传输迁移率的有利性质和与温和的、非氯化溶剂更相容的极性组合，这对于在大面积印刷中的使用将是合乎需要的。另外，由于这些化合物是更加极性的，一旦沉积作为OSC层、或者替代地作为OSC层中的组分，预期它们对于被用于有机栅绝缘体(OGI)例如Cytop的疏水溶剂再溶解是有抵抗力的。而且，预期极性粘结剂对于顶栅和底栅OTFT两者、特别是对于底栅OTFT是有用的。

Claims (42)

1.多环芳族烃共聚物(PAHC)，其包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中k和l独立地为0或1；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的由——＊代表的键；和
其中Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或极化基团取代。
2.根据权利要求1的PAHC，其包含至少20-40％的单体(A)和至少60-80％的单体(B)，基于所述共聚物中的所有单体单元(A)和(B)的总量。
3.根据权利要求1或权利要求2的PAHC，其中单体单元(B)具有Ar1、Ar2和Ar3，Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6-20芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-20芳族基团(单环的或多环的)，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个或多个极性或极化基团取代，且n＝1-20。
4.根据权利要求3的PAHC，其中Ar1、Ar2和Ar3全部为可独立地被选自甲氧基、氰甲基、CN及其混合物的1个或2个基团取代的苯基，且n＝1-10。
5.根据任一前述权利要求的PAHC，进一步包含一种或多种单体(C)、(D)、(D')和/或(E)：
其中各R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’和R7’各自可相同或不同，选自与如权利要求1中所定义的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同的基团；
其中n'＝1-3；和
其中单体(A)以至少20重量％的量存在；单体(B)以至少60重量％的量存在且剩余部分由单体(C)、(D)、(D’)和/或(E)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
6.多环芳族烃共聚物(PAHC)，其包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(K)的单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中k和l独立地为0或1；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(K)的单体单元的由——＊代表的键；和
其中各R1'、R2'、R3'和R4'各自可相同或不同，选自与R1、R2、R3、R4相同的基团；和其中优选地，基团R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或极化基团，和对于单体基团(K)，——＊代表到另外的具有式(A)或(K)的单体单元的键；和
n’＝1-3。
7.根据权利要求6的PAHC，其包含至少20-40％的单体(A)和至少60-80％的单体(K)，基于所述共聚物中的所有单体单元(A)和(K)的总量。
8.根据权利要求6或权利要求7的PAHC，其中R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个为极性基团或极化基团，且n＝1-20。
9.根据权利要求8的PAHC，其中基团R1'、R2'、R3'、R4'的一个或2个选自甲氧基、氰甲基、CN及其混合物，且n＝1-10。
10.根据权利要求6-9任一项的PAHC，进一步包含一种或多种单体(L)、(M)、(M')和/或(N)：
其中各R1'’、R2’'、R3’'、R4'’、R5’'、R6’'和R7’'各自可相同或不同，选自与如权利要求1中所定义的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同的基团；
其中n″＝1-3；
Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)；和
其中单体(A)以至少20重量％的量存在；单体(K)以至少60重量％的量存在且剩余部分由单体(L)、(M)、(M')和/或(N)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
11.多环芳族烃共聚物(PAHC)，其包含至少一种具有式(A)的BXBX单体单元和至少一种具有式(O/O')的单体单元的混合物：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中k和l独立地为0或1；
其中R1、R3、R4、R6、R7、R9、R10和R12的至少两个为到另外的具有式(A)或(O)的单体单元的由——＊代表的键；
其中单体(O/O')为顺式和/或反式-茚并芴单体，且各R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'、R7'各自可相同或不同，选自与R1、R2、R3、R4、R6、R7相同的基团，和其中优选地，基团R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个为极性或极化基团，和对于单体基团(O/O')，——＊代表到另外的具有式(A)或(O/O')的单体单元的键；和
n’＝1-3。
12.根据权利要求11的PAHC，其包含至少20-40％的单体(A)和至少60-80％的单体(O)，基于所述共聚物中所有单体单元(A)和(O)的总量。
13.根据权利要求11或权利要求12的PAHC，其中对于顺式/反式-茚并芴单体(O/O')，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'可相同或不同，且R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个、其中优选至少一个被至少一个极性基团或更极化的基团取代，且n＝1-20。
14.根据权利要求13的PAHC，其中基团R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的一个或2个选自甲氧基、氰甲基、CN及其混合物，且n＝1-10。
15.根据权利要求11-14任一项的PAHC，进一步包含一种或多种单体(P)、(Q)和/或(R)：
其中各R1’'、R2’'、R3’'和R4″各自可相同或不同，选自与上面已经定义的R1、R2、R3和R4相同的基团；
Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)；优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代；和n＝1-20、优选1-10和更优选1-5；优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被1、2、3或4个，更优选1、2或3个、更优选1或2个、优选1个极性或更极化的基团取代；
n″＝1-3；和
其中单体(A)以至少20重量％的量存在；单体(O)以至少60重量％的量存在且剩余部分由单体(P)、(Q)和/或(R)构成，基于所述共聚物中的所有单体单元的总重量。
16.根据任一前述权利要求的PAHC，其中R3＝R10＝C1-C14烷基或任选地取代的C1-C14烷基。
17.根据任一前述权利要求的PAHC，其中k＝l＝0或1。
18.根据权利要求17的PAHC，其中k＝0和l＝0。
19.根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物具有500-100,000的数均分子量(Mn)。
20.根据任一前述权利要求的PAHC，其中所述共聚物为具有大于1.5、优选3.4-8的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。
21.根据权利要求20的PAHC，其中所述共聚物为具有3.4-8.0的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。
22.根据任一前述权利要求的PAHC，其中基团R1、R6、R7和R12的至少一个(且更优选2个)为(三-C1-20烃基甲硅烷基)C1-4炔基、优选(三烃基甲硅烷基)乙炔基，优选地，R1/R6和/或R7/R12的至少一对为三烃基甲硅烷基乙炔基。
23.根据任一前述权利要求的PAHC，其中R1、R3、R6、R7、R9和R12为氢。
24.根据任一前述权利要求的PAHC，其中-Si(R22)x(R23)y(R24)z选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二异丙基乙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基异丙基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基苯氧基甲硅烷基和甲基甲氧基苯基。
25.根据任一前述权利要求的PAHC，具有式(A1)或(A2)
其中R25、R26和R27独立地选自C1-C6烷基和C2-C6烯基，优选独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基，更优选乙基、正丙基和异丙基；
26.根据权利要求3、8或13任一项的PAHC，其中所述一个或多个极性或极化基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合。
27.有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-26任一项的PAHC和多并苯小分子，其中所述PAHC具有3.4-8.0的在1000Hz下的电容率。
28.有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-26任一项的PAHC和多并苯小分子，其中所述PAHC具有3.4-4.5的在1000Hz下的电容率。
29.有机半导体组合物，其包含根据权利要求1-26任一项的多环芳族烃共聚物(PAHC)，其中所述组合物具有3-6.5的在1000Hz下的电容率。
30.根据权利要求23的有机半导体组合物，其包含有机粘结剂，其中所述有机粘结剂具有3.4-8、优选4-6.5的在1000Hz下的电容率。
31.根据权利要求27-30任一项的有机半导体组合物，其具有至少0.5cm2V-1s-1、优选2-5.0cm2V-1s-1的电荷迁移率值。
32.有机半导体层，其包含根据任一前述权利要求的PAHC或有机半导体组合物。
33.电子器件，其包含根据任一前述权利要求的PAHC、有机半导体组合物或半导体层。
34.根据权利要求33的电子器件，选自有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、激光器、存储元件和逻辑电路。
35.墨，其包含根据权利要求1-31任一项的PAHC或有机半导体组合物。
36.用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，包括使含有至少一种选自结构(A’)的BXBX单体单元和至少一种芳基胺单体(B’)的组合物共聚：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代；
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z'为卤素原子。
37.根据权利要求36的用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，进一步包括如权利要求2-5或16-26任一项中所限定的任意特征。
38.用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，其包括使含有至少一种选自结构(A’)的单体单元和至少一种选自结构(K’)的单体的组合物共聚：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中R1'、R2'、R3'、R4'可相同或不同，各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；
其中优选地，R1'、R2'、R3'、R4'的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代，所述极性或更极化的基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合；
其中R1'、R2'、R3'、R4'基团的至少一个为极性或极化基团，且n＝1-20；
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z’为卤素原子。
39.根据权利要求28的用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，进一步包括如权利要求7-10或16-26中所限定的任意特征。
40.用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，其包使含有至少一种选自结构(A’)的BXBX单体单元和至少一种单体(O’)的组合物共聚：
其中
Y1和Y2独立地为S或Se；
k和l独立地为0或1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；
其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；
R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；
其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；
其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或烃基；
其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；
其中k和l独立地为0或1；
其中R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'可相同或不同，各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；
其中优选地，R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、R6'和R7'的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代，所述极性或更极化的基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基；和任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的氨基；及其组合；
其中X’为卤素原子或环状硼酸酯基团；和
其中Z’为卤素原子。
41.根据权利要求40的用于制造多环芳族烃共聚物(PAHC)的方法，进一步包括如在权利要求12-26任一项中所定义的任意特征。
42.根据权利要求36-41任一项的方法能获得的多环芳族烃共聚物(PAHC)。
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