CN103068811B - 蒽并[2,3-b:7,6-b’]二噻吩衍生物及其作为有机半导体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩衍生物、它们的制备方法、它们在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，和涉及包含这些衍生物的OE器件。
Description
技术领域
本发明涉及新型蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩衍生物、其制备方法、其在有机电子(OE)器件中作为半导体的用途，并涉及包含这些衍生物的OE器件。
技术背景
线性稠合的并苯例如并五苯衍生物是一类有前途的分子半导体材料(J.E.Anthony,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,452;J.E.Anthony,Chem.Rev.,2006,106,5028)。当通过真空沉积为薄膜时，并五苯显示具有超过1cm2V-1s-1的孔迁移率并具有非常高的大于106的电流开/关比率(S.F.Nelson,Y.Y.Lin,D.J.Gundlach,T.N.Jackson,Appl.Phys.Lett.,1998,72,1854)。然而，真空沉积是昂贵的加工技术，不适合制造大面积的膜。通过向并五苯核引入可溶性基团，即三烷基甲硅烷基乙炔基，使得通过溶液加工的器件制造成为可能，并得到高达0.4cm2V-1s-1的迁移率(C.D.Sheraw,T.N.Jackson,D.L.Eaton,J.E.Anthony,Adv.Mater.,2003,15,2009)。其后，已有报道并五苯核单元的其它取代，以改进它在场效应晶体管(FET)器件中的半导体性能。
已经证明蒽并[2,3-b:7,6-b']双噻吩（其是并五苯的等电子结构）是在场效应晶体管中(M.M.Payne,S.R.Parkin,J.E.Anthony,C.-C.Kuo and T.N.Jackson,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(14),4986;S.Subramanian,S.K.Park,S.R.Parkin,V.Podzorov,T.N.Jackson,J.E.Anthony,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(9),2706)和在有机光伏电池中(M.T.Lloyd,A.C.Mayer,S.Subramanian,D.A.Mourey,D.J.Herman,A.V.Bapat,J.E.Anthony,and G.G.Malliaras,J.Am.Chem.Soc.,2007,129(29),9144)具有改进的性能的另一类分子半导体。甲硅烷基乙炔化的蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩及其在OFET和OPV 器件中的用途也公开于WO2008/107089A1和US7,385,221B1中。
为了进一步提高并苯的载流子迁移率，已经尝试通过稠合另外的芳族环来实现线性增长。然而，已经证明该方法赋予不稳定性并降低材料的溶解性(M.M.Payne,S.R.Parkin and J.E.Anthony,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(22),8028.B.Purushothaman,S.R.Parkin and J.E.Anthony,Org.Lett.,2010,12(9),2060)。
然而，迄今已经研究的现有技术的OSC材料以及包含它们的器件，的确仍然具有一些缺点，并且它们的性质尤其是溶解度、可加工性、电荷载流子迁移率、开/关比和稳定性仍然有进一步改进的空间。
因此，仍然需要显示良好的电子性质、尤其是高载流子迁移率和良好的可加工性、尤其是在有机溶剂中的高溶解度的OSC材料。另外，对于在OFET中的应用，需要允许改进的从源-漏电极向半导体层的电荷注入的OSC材料。此外，对于应用在驱动背板（backplane）用于选择显示技术的OTFT中的OFET，需要显示改进的热稳固性以与在制造中使用的退火过程相兼容的OSC材料。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，所述有机半导体材料不具有如上所述的现有技术材料的缺点并且尤其显示良好的可加工性、在有机溶剂中的良好溶解性、高熔点和高电荷载流子迁移率。本发明的另一个目的是扩展专业人员可获得的有机半导体材料的可选择范围。本发明的其它目的对专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。
已经发现这些目的可以通过提供本发明要求保护的化合物而实现。特别地，已经发现，用无空间位阻的杂芳基取代蒽并二噻吩(anthradithiophene)的末端位置将产生共平面的共轭结构，如通过单晶X-射线结构分析所证明的那样。与现有技术建议的线性稠合技术相反，这类衍生物并不显著影响材料的稳定性和溶解性。然而，这类分子迄今在文献中还没有报道。
还发现包含新化合物作为半导体的OFET器件显示良好的迁移率以及开/关比的值，并且可以使用溶液沉积制造方法和印刷技术容易地 制备。
发明概述
本发明涉及式Ⅰ的化合物
其中
Y1和Y2其中之一是-CH=或者=CH-并且另一个是-X-，
Y3和Y4其中之一是-CH=或者=CH-并且另一个是-X-，
X是-O-、-S-、-Se-或者-NR0-，
R1和R2彼此独立地表示具有1到20个C原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或者被一个或多个基团L取代的，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY0=CY00-或者-C≡C-以O和/或S原子以彼此不直接连接的方式代替，或者表示具有4至20个环原子的未取代的或者被一个或多个基团L取代的芳基或者杂芳基，
Ar1和Ar2彼此独立地表示具有4至20个环原子的芳基或者杂芳基，其任选地被一个或多个基团L取代，
L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH，任选取代的甲硅烷基或者甲锗烷基，任选地取代的具有4至20个环原子的芳基或者杂芳基，具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支化或者环状的烷基、烷氧基、氧杂烷基或者硫烷基，其是未取代的或者用一个或多个F或Cl原子或者OH基团取代的，以及具有2至20个、优选2至12个C原子的直链、支化或者环状的烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或者烷氧基羰基氧基，其是未取代的或者用一个或多个F或Cl原子或者OH基团取代的，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，
R0和R00彼此独立地表示H或具有1至20个C原子的烷基，
Y0和Y00彼此独立地表示H、F、Cl或者CN，
m是1或2，
n是1或2。
本发明进一步涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物和一种或多种溶剂、优选有机溶剂的组合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体（优选在1,000Hz下具有3.3或更低的介电常数ε）以及任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物或者组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料或者组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的化合物、组合物、组件或者材料的光学、电光、电子组件或者器件。
光学、电光、电子、电致发光和光致发光组件或者器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机 等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
发明详述
本发明的化合物易于合成并且显示若干有利的性质，如高电荷载流子迁移率、高熔点、在有机溶剂中的高溶解度、用于器件制造加工的良好的可加工性、高抗氧化性和在电子器件中的长寿命。此外，它们显示以下有利的性质：
ⅰ）与高于并五苯的并苯相反，期望向蒽并二噻吩核上加入杂芳基以扩展共轭长度而不牺牲材料的稳定性。半经验(PM3)计算显示，向ADT核的额外的α-末端噻吩环主要通过降低LUMO能级而减小分子的带隙。然而，HOMO能级几乎不受这类取代的影响，如下面的表1中所示。在本文中，ADT材料对氧化的稳固性将不受该π-体系伸长的影响。
表1
ⅱ）由于在2,2’-双噻吩中的低单键扭转势能，期望向ADT末端引入五元杂芳基以在固态中产生共平面的共轭分子。已经通过本发明 的一个实施例的单晶X-射线结构分析证明了该共平面。扩展的分子共轭长度与垂直方向上匹配尺寸的可溶性基团（如式I中的R1和R2）相结合，通过采用在结晶状态中面对面的排布增加了分子间π-π重叠，并因此通过最大化相邻分子之间的电子耦合而增强电荷迁移率。
ⅲ）如上所描述的2,2’-双噻吩中的低单键扭转势能，允许在溶液状态中末端杂芳基基本的自由旋转。因此，与相似长度的稠合环类似物相比，将期望这些新分子具有更高的溶解性。有机半导体材料良好的溶解性对于经由大规模生产印刷技术如喷墨印刷的溶液加工至关重要。本发明的一些实施例在卤代烃、烷基化苯、THF和低聚（乙二醇）二烷基醚中具有＞1wt.%的溶解度。
ⅳ）通过新分子增加的共轭长度而获得的另外的益处是熔融温度提高。这是分子间π-π相互作用提高的直接结果，从而在共轭分子的结晶状态中有提高的点阵能。差示扫描量热法测量显示在本发明中的大部分结晶固体在300℃下没有熔化。当在器件生产期间需要任何退火过程时，并且当在工作器件中局部点的温度可能升高时，半导体材料的薄结晶膜的形态稳定性是很重要的。
优选地，在式Ⅰ的化合物中，基团Y1-4中的X每次出现时具有相同的含义。
非常优选其中X是S的式Ⅰ的化合物。
进一步优选其中n和m具有相同含义的式Ⅰ的化合物。
进一步优选其中n=m=1的式Ⅰ的化合物。
本发明的杂并苯(heteroacene)通常作为异构体的混合物制备。因此，式Ⅰ涵盖了异构体对，其中在第一异构体中Y1=Y3并且Y2=Y4，在第二异构体中Y1=Y4并且Y2=Y3。
本发明的化合物包括这些异构体的混合物以及纯的异构体两者。
纯的异构体可以由异构体的混合物得到，例如通过本领域技术人员已知的方法，包括但不限于高效液相色谱法(HPLC)。
式Ⅰ中的R1和R2优选是相同的基团。
非常优选的是式Ⅰ的化合物，其中R1和/或R2表示-C≡C-R3，其 中R3是任选地取代的甲硅烷基或者甲锗烷基，或者未取代的或被上述定义的一个或多个基团L取代的具有1至20个环原子的芳基或杂芳基。
如果R3或者L是任选地取代的甲硅烷基或者甲锗烷基，则它优选选自式Ⅱ
-AR'R"R'" II
其中
A是Si或者Ge，优选Si，并且
R'、R''、R'''是相同或不同的基团，选自H，具有1至20个C原子的直链、支化或者环状烷基或烷氧基，具有2至20个C原子的直链、支化或者环状烯基，具有2至20个C原子的直链、支化或者环状炔基，具有2至20个C原子的直链、支化或者环状烷基羰基，具有4至20个环原子的芳基或杂芳基，具有4至20个环原子的芳烷基或杂芳基烷基，具有4至20个环原子的芳氧基或者杂芳氧基，或者具有4至20个环原子的芳基烷氧基或者杂芳基烷氧基，其中所有上述基团任选地用一个或多个基团L'取代，并且
L'具有式I中为L给出的含义之一，其不同于甲硅烷基或者甲锗烷基。
优选地，R'、R''和R'''各自彼此独立地选自具有1至10个C原子的任选取代的并且直链、支链或者环状的烷基或烷氧基，其例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2,3-二甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基，任选被取代的具有2至12个C原子的直链、支链或环状的烯基、炔基或烷基羰基，其例如是烯丙基、异丙烯基、2-丁-1-烯基、顺式-2-丁-2-烯基、3-丁-1-烯基、丙炔基或乙酰基，具有5至10个环原子的任选被取代的芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳基烷基、芳氧基或杂芳氧基，其例如是苯基、对-甲苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-硒吩基、N-甲基吡咯-2-基或苯氧基。
进一步优选的是式Ⅱ的甲硅烷基或者甲锗烷基，其中一个或多个 R'、R''和R'''与Si或Ge原子一起形成环状基团，优选具有2至8个C原子。
优选式Ⅰ中的Ar1和/或Ar2表示具有4至25个环原子的芳基或杂芳基，其是单或多环的，即它也可以含有两个或更多个经由单键彼此连接的各个环，或者含有两个或更多个稠环，并且其中每个环是未取代的或者用一个或多个上述定义的基团L取代。
非常优选地，式Ⅰ中的Ar1和/或Ar2选自呋喃、噻吩、硒吩、N-吡咯、嘧啶、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑，和含有一个或多个上述的环和任选地含有一个或多个苯环的双、三或四环基团，其中单个环通过单键连接或相互稠合，并且其中所有的上述基团是未取代的或者用一个或多个如上文所定义的基团L取代。
优选的含有稠合环的芳基或杂芳基例如为噻吩并[3,2-b]噻吩，二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]噻吩，硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基，2,2-二噻吩，2,2-二硒酚，二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯（silole）-5,5-二基，4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基，苯并[b]噻吩，苯并[b]硒吩，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并硒唑，其中所有的上述基团是未取代的或者用一个或多个如上述所定义的基团L取代。
最优选的式Ⅰ中的Ar1和/或Ar2选自下列结构部分：
其中X具有上述给出的L的含义之一，并且优选H、F、Cl、Br、I、CN、COOH、COOR0、CONR0R00，或者具有1至20个C原子的烷基或者全氟烷基，o是1、2、3或4，并且虚线表示与式Ⅰ中的相邻环的连接。
非常优选的式Ⅰ的化合物是下式的那些：
其中R'、R''和R'''如式Ⅱ中所定义。
上下文中，烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替的烷基)可以是直链或支化的。优选其是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2－10个C原子，并且因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
氧杂烷基（即其中非末端的CH2基团被-O-代替的烷基），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、 2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-并且另一个CH2基团被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它优选是双羧-甲基、2,2-双羧-乙基、3,3-双羧-丙基、4,4-双羧-丁基、5,5-双羧-戊基、6,6-双羧-己基、7,7-双羧-庚基、8,8-双羧-辛基、9,9-双羧-壬基、10,10-双羧-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替），优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
R1、R2、R'、R''和R'''可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。
-CY0=CY00-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
式Ⅰ的化合物还可以用可聚合或反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间任选地被保护。特别优选的这类化合物是含有一个或多个取代基L的式Ⅰ的那些，取代基L表示P-Sp，其中P是可聚合的或者反应性基团，Sp是间隔基团或者单键。这些聚合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物薄膜。
优选地，可聚合或可交联基团P选自CH2=CW1-COO-、 CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k1-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，W1是H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1和k2彼此独立地是0或1。
作为替代，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green,“Protective Groups in Organic Synthesis”,John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、 ，或其受保护的衍生物。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.2001，73(5),888)。 间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中
Sp'是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，
X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且
Y0和Y00彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X'优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-C≡C-或单键，特别为-O-、-S-、-C≡C-、-CY0=CY00-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY0=CY00-，或者单键。
典型的基团Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，其中p为2－12的整数，q为1－3的整数并且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式I的化合物可以根据或者类似于本领域技术人员已知的和描述 于文献中的方法来制备。其它制备方法可以来自实施例。尤其优选的合适的合成方法在下面进一步描述。
具有加入的三烷基甲硅烷基乙炔基增溶基团的末端二噻吩基蒽并[2,3-b：7,6-b']二噻吩的合适并优选的合成示例性和示意性地显示于下面的示意式1和2中。其它杂芳基衍生物可以类似的方式合成。
如示意式1中所示，通过用n-BuLi和元素碘处理来碘化市售的二缩醛A，以良好的产率得到碘代二缩醛B。二缩醛脱保护成相应的二醛C，后者与1,4-环己二酮缩合产生二碘代蒽并二噻吩醌D。该醌与三烷基甲硅烷基乙炔化锂反应形成二羟基衍生物E。E与相应的噻吩基构造单元的Stille或者Suzuki偶联产生F，后者芳香化为二噻吩基蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩。
示意式1
氟化的二噻吩基蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩可以通过如示意式2中所示的类似的方法合成。
示意式2
制备如上下文所描述的化合物的新型方法是本发明的另一方面。非常优选的制备式Ⅰ化合物的方法包含下列步骤：
a）通过用烷基锂、LDA或者另一种锂化试剂锂化，然后与包括但不限于N-氯代琥珀酰亚胺、四氯化碳、N-溴代琥珀酰亚胺、四溴化碳、N-碘代琥珀酰亚胺、氯化碘或单质碘的卤化剂反应，从而使2,3-噻吩二甲醛二缩醛(A)卤化，得到5-卤代的2,3-噻吩二甲醛的二缩醛(B)。
b）所述5-卤代的2,3-噻吩二甲醛的二缩醛(B)在酸性条件下脱保护得到相应的二醛(C)，其然后与环状1,4-二酮例如1,4-环己二酮、1,4-二羟基萘或它的更高的类似物缩合，得到二卤代的并苯二噻吩(acenodithiophene)的醌(D)。
c）用甲硅烷基乙炔基锂处理二卤代的并苯二噻吩的醌(D)，接着通过例如用稀释的HCl将其水解，得到二卤代二醇中间体(E)。
d）在镍或钯配合物作为催化剂的存在下，通过与相应的杂芳基硼酸、硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁交叉偶联将杂芳基引入到二卤代二醇中间体(E)中，得到杂芳基扩展的二醇(F)。
e）在酸性条件下，使用还原剂芳香化该杂芳基扩展的二醇(F)，以提供末端取代的杂芳基并苯二噻吩(1,2)。
f）代替步骤b）-e）地，在镍或钯配合物作为催化剂的存在下，将通过步骤a）得到的5-卤代的2,3-噻吩二甲醛的二缩醛(B)在交叉偶联反应中与相应的杂芳基硼酸、硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁反应。将得到的产品脱保护并与如在步骤b）中描述的环状1,4-二酮缩合，接着如在步骤c）中描述的那样用甲硅烷基乙炔基锂处理和水解，并且按照在步骤e）中描述的那样来芳香化得到的杂芳基扩展的二醇。
本发明进一步涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物和一种或多种溶剂（优选选自有机溶剂）的组合物。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3- 氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
本发明进一步涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物、一种或多种优选在1,000Hz下具有3.3或更低的介电常数ε的有机粘结剂或其前体以及任选地一种或多种溶剂的有机半导体组合物。
结合特定的可溶性式Ⅰ的化合物、尤其是如上下文所描述的优选式的化合物与有机粘结剂树脂（以下也称为“粘结剂”），使得式Ⅰ的化合物的电荷迁移率很少或者没有减少，在某些情况下甚至增加。例如，可以将式Ⅰ的化合物溶解在粘结剂树脂中（例如聚(α-甲基苯乙烯)）并沉积（例如通过旋涂），以形成得到高电荷迁移率的有机半导体层。而且，由此形成的半导体层显示优异的成膜特性，并且特别稳定。
如果高迁移率的有机半导体层组合物是通过式Ⅰ的化合物与粘结剂相结合得到的，则得到的组合物带来若干优点。例如，由于式Ⅰ的化合物是可溶性的，它们可以以液体形式被沉积，例如从溶液沉积。若额外使用了粘结剂，则所述组合物可以高度均匀的方式被涂覆到大的区域上。此外，当在组合物中使用粘结剂时，可以控制组合物的性质以适应印刷方法，例如粘度、固含量、表面张力。虽然不希望被任何特定的理论束缚，还预期在组合物中使用粘结剂填充入晶粒之间的体积，否则是空的，使得有机半导体层对空气和水分不那么敏感。例如，根据本发明的方法形成的层在OFET器件中在空气中显示非常好的稳定性。
本发明还提供包含有机半导体层组合物的有机半导体层。
本发明进一步提供制备有机半导体层的方法，所述方法包含下列步骤：
（ⅰ）在基材上沉积组合物的液体层，所述组合物包含一种或多种如上下文所描述的式Ⅰ的化合物、一种或多种有机粘结剂树脂或其前体以及任选地一种或多种溶剂，
（ⅱ）由所述液体层形成固体层，其为有机半导体层，
（ⅲ）任选地从所述基材上移去所述层。
下面更详细地描述所述方法。
本发明另外提供了包含所述有机半导体层的电子器件。电子器件可以包括但不限于有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏（PV）电池。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活性(active)半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。根据本发明的组合物和由其形成的层在OFET中、尤其是在本文描述的优选的实施方式中具有特别的用处。
式Ⅰ的半导体化合物优选具有大于0.001cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ，非常优选高于0.01cm2V-1s-1，尤其优选高于0.1cm2V-1s-1，并且最优选高于0.5cm2V-1s-1。
粘结剂（其通常为聚合物，可以包含绝缘粘结剂或者半导体粘结剂，或者其混合物），这里可以称为有机粘结剂、聚合物粘结剂或简单地称为粘结剂。
根据本发明优选的粘结剂是低介电常数的材料，即在1,000Hz具有3.3或更低的介电常数ε的那些。有机粘结剂优选在1,000Hz具有3.0或更低的介电常数ε，更优选2.9或更低。优选地，有机粘结剂在1,000Hz具有1.7或更高的介电常数ε。尤其优选粘结剂的介电常数为2.0至2.9。虽然不希望受到任何特定理论的束缚，可以相信使用在1,000Hz具有大于3.3的介电常数ε的粘结剂可能导致电子器件例如OFET中OSC层迁移率的降低。此外，高介电常数粘结剂可能也导致器件的电流滞环（current hysteresis）提高，这是不期望的。
合适的有机粘结剂例子是聚苯乙烯。合适的粘结剂的其它例子例如公开在US2007/0102696A1中。尤其合适的和优选的粘结剂在下文描述。
在一种优选类型的实施方式中，有机粘结剂是其中至少95%、更 优选至少98%并且尤其是所有的原子由氢、氟和碳原子组成的粘结剂。
优选粘结剂一般含有共轭键，尤其是共轭双键和/或芳族环。
粘结剂应当优选能够形成膜，更优选柔性膜。可以适当地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。
本发明中使用的低介电常数的粘结剂具有很少的永久偶极，否则其可能导致在分子位点能量中的随机波动。介电常数ε（介电常数（dielectric constant））可以通过ASTM D150试验方法测定。
还优选在本发明中使用具有低极性和氢键合贡献的溶解度参数的粘结剂，因为这类材料具有低永久偶极子。以下表1中提供了根据本发明使用的粘结剂的优选的溶解度参数（“汉森参数”）范围。
表1
上面列出的三维的溶解度参数包括：色散(δd)、极性(δp)和氢键合(δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl.,9,No3,p282.,1970)。这些参数可以根据经验确定或者由已知的摩尔基团贡献计算，如在Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed.A.F.M.Barton,CRC Press,1991中所描述的。许多已知的聚合物的溶解度参数也列在该出版物中。
期望粘结剂的介电常数对频率具有很小的依赖性。这是典型的非极性材料。根据它们的取代基的介电常数，可以将聚合物和/或共聚物选作粘结剂。表2中列出了合适和优选的低极性粘结剂（不限于这些例子）。
表2
进一步优选的粘结剂是聚(1,3-丁二烯)和聚亚苯基。
尤其优选这样的组合物，其中所述粘结剂选自聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯和聚三芳基胺或者这些的任意共聚物，并且所述溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢萘和环己酮。
含有上述聚合物的重复单元的共聚物也是合适的粘结剂。共聚物提供改进与式Ⅰ化合物的相容性、改性最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度的可能性。可以理解的是，在上述表中某些材料不溶于通常用于制备层的溶剂中。在这些情况下，类似物可以用作共聚物。表3中给出了共聚物的一些实例（不限于这些实例）。可以使用无规或嵌段共聚物两者。也可以加入更多极性单体组分，只要整个组合物保持低极性。
表3
| 粘结剂 | 典型的低频介电常数(ε) |
| 聚(乙烯/四氟乙烯) | 2.6 |
| 聚(乙烯/三氟氯乙烯) | 2.3 |
| 氟化乙烯/丙烯共聚物 | 2-2.5 |
| 聚苯乙烯-共-(α-甲基苯乙烯) | 2.5-2.6 |
| 乙烯/丙烯酸乙酯共聚物 | 2.8 |
| 聚(苯乙烯/10%丁二烯) | 2.6 |
| 聚(苯乙烯/15%丁二烯) | 2.6 |
| 聚(苯乙烯/2,4二甲基苯乙烯) | 2.5 |
| TopasTM(所有等级) | 2.2-2.3 |
其它共聚物可以包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如 聚(丙烯-共-乙烯)和聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)。
优选的用于根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘粘结剂为聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)以及TopasTM8007(可以从Ticona（德国）获得的线性烯烃、环烯(降冰片烯)共聚物)。最优选的绝缘粘结剂是聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基肉桂酸酯和聚(4-乙烯基联苯)。
该粘结剂还可以选自可交联的粘结剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、 乙烯基醚、硫醇烯（thiolenes）等等，优选其具有足够低的介电常数，非常优选3.3或更低。该粘结剂还可以是介晶的或液晶。
如上所述，有机粘结剂本身可以是半导体，在此情况下本文中它被称为半导体粘结剂。半导体粘结剂仍然优选是如本文中定义的低介电常数的粘结剂。用于本发明中的半导体粘结剂优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000并且最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘结剂优选具有至少10-5cm2V-1s-1、更优选至少10-4cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ。
优选类别的半导体粘结剂是如在US6,630,566中公开的聚合物，优选具有式1的重复单元的低聚物或者聚合物：
其中Ar11、Ar22和Ar33可以相同或者不同，如果在不同的重复单元中彼此独立地表示任选地取代的单核或者多核的芳基，并且
m是≥1的整数，优选≥6，优选≥10，更优选≥15，并且最优选≥20。
在上下文的Ar11、Ar22和Ar33中，单核芳基仅仅具有一个芳环，例如苯基或者亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，其可以是稠合的（例如萘基或者亚萘基）、各自以共价键连接的（例如联苯基）和/或稠合与各自连接的芳环两者的结合。优选地，Ar11、Ar22和Ar33 各自是基本上在整个基团内是显著共轭的芳族基团。
进一步优选类别的半导体粘结剂是含有基本上共轭的重复单元的那些。所述半导体粘结剂聚合物可以是通式2的均聚物或者共聚物（包括嵌段-共聚物）：
A(c)B(d)…Z(z) 2
其中A、B...Z各自代表单体单元并且(c)、(d)…(z)各自代表在聚合物中各个单体单元的摩尔分数，即(c)、(d)…(z)每个是0到1的值，并且总和(c)+(d)+…+(z)=1。
合适和优选的单体单元A、B...Z的例子包括上述式1的单元以及以下给出的式3至8的单元（其中m如在式1中所定义）：
其中
Ra和Rb彼此独立地选自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)或者任选地取代的烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，
Rc和Rd彼此独立地选自H、任选地取代的烷基、芳基、烷氧基或者聚烷氧基或其它取代基，
并且其中星号(*)是任何末端或者封端基团，包括H，并且所述烷基和芳基是任选氟化的；
其中
Y是Se、Te、O、S或者–N(Re)，优选O、S或者-N(Re)-，
Re是H、任选地取代的烷基或者芳基，
Ra和Rb如在式3中所定义；
其中Ra、Rb和Y如在式3和4中所定义；
其中Ra、Rb和Y如在式3和4中所定义，
Z是-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N=N-、(Rf)=N-、-N=C(Rf)-，
T1和T2彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或者具有1至8个C原子的低级烷基，
Rf是H或者任选地取代的烷基或者芳基；
其中Ra和Rb如在式3中所定义；
其中Ra、Rb、Rg和Rh彼此独立地具有在式3中Ra和Rb的含义之一。
在本文描述的聚合物式例如式1至8的情况下，聚合物可以任何末端基团终止，即任何封端或者离去基团，包括H。
在嵌段共聚物的情况下，每个单体A、B...Z可以是包含数个例如2至50个式3-8的单元的共轭的低聚物或者聚合物。半导体粘结剂优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺联芴和/或任选地取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可以通过其它共轭基团例如亚乙烯基连接。
另外，优选该半导体粘结剂包含聚合物(或者均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)，其含有上述的芳基胺、芴、噻吩和/或任选取代的芳基基团的一种或多种。优选的半导体粘结剂包含均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)，其含有芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元。另一个优选的半导体粘结剂包含均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)，其含有芴和/或噻吩单元。
半导体粘结剂还可以含有咔唑或茋重复单元。例如可以使用聚乙烯咔唑、聚茋或者它们的共聚物。半导体粘结剂可以任选地含有DBBDT链段(例如上述式1描述的重复单元)以改进与式的可溶性化合 物的相容性。
非常优选的用于根据本发明的有机半导体组合物中的半导体粘结剂是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1，下式的聚三芳基胺
其中m如在式1中所定义的。
对于半导体层在p型沟道FET中的应用，期望半导体粘结剂应当具有比式Ⅰ的半导体化合物更高的电离电位，否则粘结剂可能形成空穴陷阱。在n型沟道材料中，半导体粘结剂应当具有比n型半导体更低的电子亲和性，以避免电子俘获。
根据本发明的组合物可以通过如下方法制备，其包含：
（ⅰ）首先将式Ⅰ的化合物与有机粘结剂或其前体混合。优选所述混合包含将两种组分一起在溶剂或者溶剂的混合物中混合，
（ⅱ）将含有式Ⅰ的化合物和有机粘结剂的溶剂施加到基材上；并且任选地蒸发溶剂以形成根据本发明的固体有机半导体层，
（ⅲ）并且任选地从所述基材移去固体层或者从所述固体层移去所述基材。
在步骤（ⅰ）中，所述溶剂可以是单个溶剂，或者式Ⅰ的化合物和有机粘结剂可以各自溶解在分离的溶剂中接着混合得到的两种溶液以使化合物混合。
粘结剂可以通过以下原位形成：将式Ⅰ的化合物混合或者溶解于粘结剂的前体中，例如液体单体、低聚物或者可交联的聚合物，任选地在溶剂的存在下进行，并将所述混合物或者溶液沉积在基材上，例如通过浸渍、喷涂、涂覆或者印刷，以形成液体层并然后固化所述液体单体、低聚物或者可交联的聚合物，例如通过曝露于辐射、热或者 电子束固化，以产生固体层。如果使用预成型粘结剂，可以将其与式Ⅰ的化合物一起溶解在合适的溶剂中，并通过浸渍、喷涂、涂覆或者印刷将溶液沉积在基材上以形成液体层，然后除去溶剂留下固体层。可以理解选择能够溶解粘结剂和式Ⅰ化合物两者的溶剂，并且其在从溶液共混物蒸发时得到附着的无缺陷的层。
用于粘结剂或者式Ⅰ的化合物的合适的溶剂可以通过制作以将使用的混合物的浓度的如在ASTM方法D3132中描述的材料的轮廓线图（contour diagram）来确定。按照ASTM方法将材料加入到各种溶剂中。
还将会理解，根据本发明所述组合物还可以包含两种或更多种式Ⅰ的化合物和/或两种或更多种粘结剂或粘结剂前体，以及用于制备组合物的方法可以应用于此类组合物。
合适和优选的有机溶剂的例子包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或其的混合物。
在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,J.Paint Tech.,1966,38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解所述粘结剂和式I化合物两者的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
尤其优选的用于根据本发明的具有绝缘或者半导体粘结剂及其混合物的组合物中的溶剂是二甲苯、甲苯、四氢化萘和邻二氯苯。
在根据本发明的组合物或者层中粘结剂与式Ⅰ化合物的比例按照重量份一般为20:1至1:20，优选10:1至1:10，更优选5:1至1:5，仍然更优选3:1至1:3，进一步优选2:1至1:2，并且尤其是1:1。令人吃惊地和有利地，已经发现式Ⅰ的化合物在粘结剂中的稀释对电荷迁移率具有很小或者没有有害的影响，这与从现有技术的预期相反。
根据本发明，已经进一步发现，有机半导体层组合物中固体含量的水平也是实现电子器件例如OFET的迁移率值提高的因素。组合物的固含量通常表示如下：
其中a=式Ⅰ的化合物的质量，b=粘结剂的质量并且c=溶剂的质量。
组合物的固含量优选为0.1-10wt%，更优选0.5-5wt%。
令人吃惊地和有利地，已经发现式Ⅰ的化合物在粘结剂中的稀释对电荷迁移率具有很小或者没有有害的影响，与从现有技术的预期相反。
根据本发明的化合物还可以用于混合物或者共混物中，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的化合物一起。因此，本发明的另一个方面涉及包含一种或多种式Ⅰ的化合物以及一种或多种其它的具有一种或多种上述性质的化合物的混合物或者共混物。这些混合物可以通过描述于现有技术中或者本领域技术人员已知的常规方法制备。典型地，将化合物彼此混合或者溶解于合适的溶剂中然后合并溶液。
根据本发明的组合物可另外包含一种或多种进一步的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
在现代微电子中产生小结构以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗是合乎需要的。本发明的层的图案化可以例如通过光刻法或者电子束平板印刷来进行。
有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。有机半导体层可以被引入到最终的器件结构中，通过例如但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。本发明特别适合使用旋涂将有机半导体层引入到最终的器件结构中。
本发明选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当首先将式I的化合物与粘结剂的混合物溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。
此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。
用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的组合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有粘结剂和式I化合物的溶剂，其减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以 下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
在本发明中使用粘结剂允许调节涂层溶液的粘度，以符合特定印刷头的要求。
本发明的半导体层典型地至多1微米(=1μm)厚，尽管如果需要它可以更厚。层的准确厚度例如取决于其中使用所述层的电子器件的需求。对于用于OFET或者OLED中，层厚度可以典型地为500nm或者更少。
在本发明的半导体层中，可以使用两种或更多种不同的式Ⅰ的化合物。附加地或者替代地，在半导体层中可以使用两种或更多本发明的有机粘结剂。
如上所提及，本发明进一步提供用于制备有机半导体层的方法，其包含（ⅰ）在基底上沉积组合物的液体层，所述组合物包含一种或多种式Ⅰ的化合物、一种或多种有机粘结剂或其前体以及任选地一种或多种溶剂，以及（ⅱ）由所述液体层形成固体层，其为有机半导体层。
在所述方法中，可以通过蒸发溶剂和/或通过使粘结剂树脂前体（如果存在）反应形成固体层，以原位形成粘结剂树脂。基底可以包括任何位于下方的器件层、电极或者分离的基材例如硅晶片或者聚合物基材。
在本发明特别的实施方式中，粘结剂可以是可配向的，例如能够形成液晶相。在那种情况下，粘结剂可以辅助式Ⅰ化合物的配向，例如使得它们的芳族核优选沿着电荷传输的方向排列。合适的配向粘结剂的方法包括用于配向聚合物有机半导体的那些方法并描述于现有技 术中，例如在US2004/0248338A1中。
根据本发明的组合物可以另外包含一种或多种其他组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料，此外尤其是在使用可交联的粘结剂的情况下还有催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或者共反应单体。
本发明还提供了半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。相应地，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
根据本发明的化合物和组合物在光学、电光学的、电子的、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷输送、半导体、导电、光导或发光材料是有用的。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物通常是应用作为薄层或膜。
例如，所述化合物或者组合物可以用作层或膜，在场效应晶体管(FET)中例如作为半导体沟道、有机发光二极管(OLED)中例如作为空穴或者电子注入或传输层或电致发光层、光检测器、化学探测器、光伏电池(PV)、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件等等。所述化合物或者组合物还可以用于电子照相(EP)设备中。
优选将所述化合物或者组合物溶液涂覆以在前述的器件或设备中形成层或膜，以提供制造成本和通用性的优势。本发明的化合物或者组合物的改进的电荷载流子迁移率使得此类器件或设备操作更快和/ 或更有效。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活性(active)半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、更优选地基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的化合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C60富勒烯，也已知为“PCBM”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,Vol.270,1789中并具有下示的结构，或者具有例如C70富勒烯基团的结构类似化合物(C70PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
C60PCBM
这类优选的材料是根据本发明的并苯化合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选地，并苯:富勒烯的比例为以重量计2:1－1:2，更优选以重量计1.2:1－1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能是必需的。
OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.2006，89,233517]。
根据本发明的第一种优选的OPV器件包括：
-低功函数电极(例如金属如铝)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活化层”)，其位于电极之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层（bilayer）或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)，
-任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，其位于活化层和高功函数电极之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的欧姆接触，
-在低功函数电极面对活化层的一面上的任选的涂层(例如LiF的)，以提供电子的欧姆接触。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包括：
-低功函数电极(例如金属如金)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活化层”)，其位于电极之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS的共混物，其位于活化层和低功函数电极之间，以提供电子的欧姆接触，
-在高功函数电极面对活化层的一面上的任选的涂层(例如TiOx 的)，以提供空穴的欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的p-型化合物/富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导 体沟道包含根据本发明的化合物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的 (来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆（wire bar coating）、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物 或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
作为选择，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发和因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller,Synth.Metals,2000,111-112,31,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件中的，如描述在EP0889350A1或C.Weder et al.,Science,1998,279,835-837中。
本发明的再一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当将电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载体时，掺杂剂的例子是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层， 如例如描述于US2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913A1中所述。
根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含着”(comprising)和“包含”(comprises)指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
实施例1
按照如下描述以及如在示意式1中所示地制备化合物1。
5-碘-2,3-噻吩二缩醛(B)
将2,3-噻吩二甲醛的二缩醛(34.24g,150.00mmol)在无水THF(300cm3)中的溶液冷却至-78℃，并在30分钟内滴加n-BuLi(2.5M在己烷中，62cm3，155.00mmol)。将反应混合物在-78℃搅拌1.5小时，接着以一份加入碘(40.06g,157.50mmol)。移去冷浴，将所述混合物在20℃下搅拌15小时。缓慢加入饱和硫代硫酸钠溶液(50cm3)，并将混合物在20℃下搅拌30分钟。分离有机层并用盐水洗涤一次。用二乙基醚(2x50cm3)萃取水相层，并合并有机层。用MgSO4干燥所述有机溶液，然后真空浓缩至得到黄色油5-碘-2,3-噻吩二缩醛，其固化为灰白色固体(50.96g，90%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=4.0(m,4H),4.1(m,4H),5.96(s,1H),6.29(s,1H),7.24(s,1H)。
5-碘-2,3-噻吩二甲醛(C)
向5-碘-2,3-噻吩二缩醛(50.96g,135.11mmol)在乙酸(100cm3)中的搅拌的溶液中滴加32%的盐酸。将反应混合物在20℃搅拌1小时。缓慢加入水(200cm3)。通过吸滤收集沉淀物，然后将其溶解于热氯仿中，随后通过快速色谱法(洗脱剂:DCM)提纯得到黄色固体5-碘-2,3-噻吩二甲醛(29.56g,82%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.77(s,1H),10.23(s,1H),10.33(s,1H).13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ(ppm)=86.3,139.3,144.3,152.6,181.1,183.1。
2,7-二碘-蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩-11,12-醌(D)
通过加热和搅拌将5-碘-2,3-噻吩二甲醛(20.00g，75.15mmol)和1,4-环己二酮(4.25g，37.12mmol)溶解于IMS(工业甲基化酒精)(600cm3)中，然后用水浴冷却至20℃。在氮气氛下，在剧烈搅拌下以一份加入5%的KOH溶液(7.5cm3)。将反应混合物在20℃搅拌30分钟，通过吸滤收集形成的沉淀物，用IMS、水、IMS然后用丙酮洗涤，并在40℃下在真空烘箱中干燥过夜，得到2,8-二碘-蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩-5,11-二酮(18.39g,87%)。固体直接用于下面的反应而不用进一步纯化。
2,8-碘-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(E1)
在10分钟内向冰水冷却的三异丙基甲硅烷基乙炔(8.50cm3,36.00mmol)在无水二噁烷(60cm3)中的溶液中滴加n-BuLi(2.5M在己烷中，14.4cm3，36.00mmol)。将反应混合物在20℃再搅拌30分钟。以一份加入2,8-二碘-蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩-5,11-二酮(5.15g,9.00mmmol)，并将悬浮液在20℃搅拌0.5小时，然后在60℃再搅拌2小时。用冰浴冷却反应混合物。加入1M HCl(30cm3)，分离上层有机层，用二乙基醚(30cm3)萃取水相。真空浓缩合并的有机溶液，并将残余物用快速色谱法(洗脱剂:1:1DCM:石油醚40-60)提纯，得到灰白色固体，其从石油醚80-100结晶得到灰白色针状物(3.72g)。该固体为反式异构体的产品。将洗脱剂改变为纯DCM，收集黄色固体的顺式异构体产 物，将其从石油醚80-100结晶得到黄色晶体(1.34g)。两种异构体产品的合并的产率为60%。两种异构体产物显示相似的NMR光谱，并且当被进一步芳香化时在合成路线产生相同的产品。1H-NMR(CDCl3,300MHz,顺式异构体):δ(ppm)=1.24(m,21H),4.20(m,1H),7.54(s,1H),8.60(s,1H),8.66(s,1H)。
2,8-双(2-噻吩基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(F)
将2,8-碘-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(1.41g,1.50mmol)和2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(1.68g,4.50mmol)在无水THF(40cm3)中的溶液用鼓泡氮气脱气20分钟。加入Pd(PPh3)3Cl2(105mg,0.15mmol)，将反应混合物在67℃搅拌7小时。真空浓缩所述溶液，并将残留物通过快速色谱法(洗脱剂:1:1DCM:石油醚40-60)纯化，得到淡红色固体的2,8-双(噻吩基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇和暗红色固体的2,8-双(噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(1)两个级分，这是由于酸性硅胶引起的芳构化。用石油醚40-60将2,8-双(2-噻吩基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇级分粉碎并吸滤以产生灰白色固体(0.40g,31%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.07(m,21H),3.19(t,1H),7.08(dd,1H),7.34(m,2H),7.43(s,1H),8.51(s,1H),8.59(s,1H)。
2,8-双(2-噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(1)
向2,8-双(噻吩基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(0.40g,0.46mmol)在THF(10ml)中的溶液中加入氯化锡(II)(0.208g,0.92mmol)在1N HCl(5ml)中的溶液，将混合物在20℃搅拌30分钟，得到紫褐色悬浮液。加入甲醇(约30ml)，通过吸滤收集固体，然后用甲醇洗涤，得到暗紫色结晶固体。从甲苯-乙醇中重结晶所述固体，得到高锰酸色结晶固体2,8-双(2-噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(1)(0.301g,79.9%)。1H-NMR (CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.35(m,21H),7.10(dd,1H),7.39(m,2H),8.99(s,1H),9.05(s,1H)。
实施例2
按照如下描述以及如示意式1中所示地制备2,8-双(2-噻吩基)-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(2)
2,8-碘-5,11-二氢-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(E2)
2,8-碘-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇，三乙基甲硅烷基类似物是通过在无水二噁烷(40cm3)中处理2,8-碘代蒽并二噻吩-5,11-二酮(2.86g,5.00mmol)与三乙基甲硅烷基乙炔(3.60cm3,20.00mmol)和n-BuLi(2.5M在己烷中，8.0cm3，20.00mmol)而合成的。通过快速色谱法(洗脱剂:1:1DCM:石油醚40-60)提纯粗产物，并从石油醚80-100重结晶以提供玫瑰-白色晶体2,8-碘代-5,11-二氢-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(1.18g,28%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.62(m,6H),0.95(m,9H),3.38(s,1H),7.59(s,1H),8.50(m,2H)。
2,8-双(2-噻吩基)-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(2)
将2,8-碘代-5,11-二氢-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(1.18g,1.38mmol)和2-三丁基甲锡烷基噻吩(1.53g,4.10mmol)在无水DMF(30cm3)中的溶液用鼓泡氮气脱气20分钟。加入Pd(PPh3)3Cl2(97mg,0.14mmol)，并将反应混合物在75℃下搅拌17小时。真空除去DMF。加入甲醇(40cm3)，通过吸滤收集沉淀物固体并用甲醇洗涤。通过快速色谱法(洗脱剂:1:1DCM:石油醚40-60)提纯 固体，接着将其溶解于氯仿中并沉淀到IMS中，产生深紫色微晶固体2,8-双(2-噻吩基)-5,11-双(三乙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(2)(0.59g,57%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.95(m,6H),1.27(m,9H),7.09(m,1H),7.37(m,2H),7.46(s,1H),8.91(d,1H),8.98(d,1H)。
通过X-射线衍射确定化合物1和化合物2的单晶结构。在两种分子中的噻吩基-扩展的ADT核基本上保持平面，且具有沿着2,2’-双噻吩C-C键有小扭转角。对于分子1，其中一个角为4.57°并且另一个为-6.13°。分子2的平面性更好，在两侧的扭转角仅仅为±1.61°。
实施例3
按照如下制备2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(3)
5-(2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(G)
将5-碘-2,3-噻吩二缩醛(17.71g,50.00mmol)和2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(23.08g,60.00mmol)在无水DMF(120cm3)中的溶液用鼓泡氮气脱气20分钟。加入Pd(II)(PPh3)2Cl2(1.76g,2.5mmol)，将反应混合物在80℃下搅拌15.5小时。真空除去溶剂，并通过快速色谱法(洗脱剂:2:1DCM:石油醚40-60，然后纯DCM)提纯残留物，得到黄色油状物5-(2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(14.12g,90%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=4.02(m,4H),4.14(m,4H),6.01(s,1H),6.34(s,1H),7.00(dd,J1=5.1Hz,J2=3.7Hz,1H),7.16(dd,J1=3.7Hz,J2=1.1Hz,1H),7.17(s,1H),7.21(dd,J1=5.1Hz,J2=1.1Hz,1H)。
5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(H)
在-78℃下，在20分钟内向5-(2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(12.58g, 40mmol)在无水THF(150cm3)中的搅拌的溶液中滴加n-BuLi(2.5M在己烷中，18.00cm3,45.00mmol)。将溶液在-78℃搅拌另外1.5小时。以一份作为固体加入N-氟代双(苯基磺酰基)胺(15.14g,48.00mmol)，将反应混合物在-78℃搅拌10分钟。移去冷却浴，并将反应混合物在20℃下搅拌20小时。用冰水浴冷却悬浮液并在搅拌下分批加入饱和氯化铵溶液(100cm3)，得到两层液体混合物。分离有机层，并用水洗一次。用乙酸乙酯(2x50cm3)萃取水相。用硫酸镁干燥合并的有机溶液，然后真空浓缩，得到粗制的5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(13.1g,91%)，其可以无需纯化而使用。
5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二甲醛(I)
向5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二缩醛(3.50g,10.00mmol)在乙酸(30cm3)中的搅拌的溶液中滴加35%的HCl(1.5cm3)。将反应混合物在20℃下搅拌1小时。缓慢加入水(50cm3)。通过吸滤收集形成的沉淀物，然后通过快速色谱法(洗脱剂:DCM)提纯并从氯仿-环己烷重结晶得到黄绿色晶体5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二甲醛(1.49g，62%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=6.51(dd,J1=4.0Hz,J2=1.7Hz,1H),7.01(t,J=4.0Hz,1H),7.48(s,1H),10.31(s,1H),10.41(s,1H)。 13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ(ppm)=109.12,109.26,123.58,123.63,124.28,144.27,144.49,145.73,181.88,184.31。
2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-蒽并二噻吩-5,11-二酮(J)
加热下将5-(5-氟-2-噻吩基)-2,3-噻吩二甲醛(1.22g,5.00mmol)和1,4-环己二酮(0.29g,2.50mmol)溶解于IMS(100cm3)中。以一份加入5%的KOH溶液(0.5cm3)。将反应混合物在氮气气氛下剧烈搅拌，并将形成的悬浮液在20℃下搅拌2分钟，然后在78℃下搅拌20分钟。停止加热，并将反应混合物冷却回到20℃。通过吸滤收集沉淀物，用IMS洗涤，并且在40℃下在真空烘箱中干燥过夜，得到棕黄色固体2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-蒽并二噻吩-5,11-二酮(1.07g,82%)。
2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)-蒽并二噻吩(3)
在0℃下，在10分钟内向三异丙基甲硅烷基乙炔(1.18cm3,5.00mmol)在无水二噁烷(30cm3)中的溶液中滴加n-BuLi(2.5M在己烷中，2.00cm3,5.00mmol)。将反应混合物在20℃下再搅拌30分钟。以一份加入2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-蒽并二噻吩-5,11-二酮(0.52g,1.00mmol)，并且将反应混合物超声处理20分钟，然后在65℃搅拌3小时。将反应混合物超声处理另外5分钟，然后在80℃搅拌19小时。冷却至20℃之后，加入在2N HCL(6cm3)中的氯化锡(II)(0.38g,2.00mmol)。将形成的悬浮液在20℃下搅拌30分钟，接着加入甲醇(50cm3)。通过吸滤收集沉淀物，然后通过快速色谱法(洗脱剂:1:1氯仿:石油醚40-60)提纯，得到紫红色固体2,8-双(5-氟-2-噻吩基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)-蒽并二噻吩(3)(0.36g,42%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.35(m,21H),6.48(dd,J1=4.0Hz,J2=1.8Hz,1H),6.99(t,J=3.8Hz,1H),7.30(s,1H),8.98(s,1H),9.05(s,1H)。
实施例4
按照如下制备2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(4)
2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,1-二醇
将2,8-碘代-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,11-二醇(1.34g,1.43mmol)、3,5-二氟苯基硼酸(0.71g,4.50mmol)和Pd(PPh3)4(99mg,0.086mmol)在无水THF(40cm3)中的混合物通鼓泡氮气脱气20分钟。加入碳酸钠溶液(2.0M,5cm3)，将混合物 在70℃下搅拌17小时。真空除去THF。向残留物中加入水(50cm3)，并通过吸滤收集沉淀物。将粗制固体溶解在氯仿中，并通过快速色谱法(洗脱剂:DCM洗脱剂)纯化，得到灰白色固体2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,1-二醇(0.85g,66%)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.86(m,3H),1.28(m,18H),4.15(s,0.25H),4.26(s,0.50H),4.37(s,0.25H),6.78(t,0.25H),6.81(t,0.5H),6.84(t,0.25H),7.26(d,J=2.2Hz,1H),7.28(d,J=2.2Hz,1H),7.56(s,1H),8.70(d,J=1.5Hz,1H),8.77(d,J=1.5Hz,1H)。
2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(4)
将2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-二氢-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩-5,1-二醇(0.85g,0.94mmol)溶解在THF中(20cm3)，在搅拌下加入二氯化锡(II)(0.45g,2.00mmol)在2.5N HCl(8cm3)中的溶液。将得到的悬浮液在20℃下搅拌45分钟。加入甲醇(50cm3)，并通过吸滤收集沉淀物。从THF和2-丁酮的混合物重结晶粗制固体，得到紫红色毛发状晶体2,8-双(3,5-二氟苯基)-5,11-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽并二噻吩(4)(0.77g,94%)。1H-NMR(CDCl3,328K,300MHz):δ(ppm)=1.38(m,21H),6.83(m,1H),7.31(d,J=6.3Hz,2H),7.63(s,1H),9.12(s,1H),9.15(s,1H)。
实施例5：晶体管制造和测量
用光刻限定的Au源-漏极在玻璃基底上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将化合物与聚三芳基胺(PTAA)粘结剂的1:1的共混物在邻-二氯苯(o-DCB)中的0.5wt.%的溶液旋涂在上面。接着，将氟聚合物介电材料(D139)旋涂在上面。最后，沉积光刻限定的Au栅电极。晶体管器件的电学表征在环境空气气氛下使用计算机控制的Agilent4155C半导体参数分析仪进行。计算化合物在饱和态(μsat)的电荷载流子迁移率，并将结果总结于下面的表1中。使用等式(1)计算在饱和态(Vd>(Vg-V0))的场效应迁移率：
其中W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容，Vg是栅电压，V0是接通电压，并且μsat是在饱和态的载流子迁移率。测定接通电压(V0)作为源-漏电流的起始。
表1：在顶栅OFET中化合物(1)-(4)的迁移率(μ
sat
)
| 化合物 | 迁移率(μsat)/cm2/Vs |
| (1) | 0.1 |
| (2) | 0.02 |
| (3) | 0.006 |
| (4) | 0.26 |
Claims (7)
1.式(4)的化合物
2.包含根据权利要求1的化合物和一种或多种有机溶剂的组合物。
3.有机半导体组合物，其包含根据权利要求1的化合物、一种或多种在1,000Hz具有3.3或更低的介电常数ε的有机粘合剂或其前体以及任选地一种或多种溶剂。
4.根据权利要求1至3的任一项的化合物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
5.包含一种或多种根据权利要求1至3的任一项的化合物或者组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料或者组件。
6.包含一种或多种根据权利要求1至5的任一项的化合物、组合物、材料或者组件的光学、电光、电子、电致发光或者光致发光组件或者器件。
7.根据权利要求4的组件或者器件，特征在于它选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、生物记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
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