KR101837791B1

KR101837791B1 - 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜 유도체 및 유기 반도체로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR101837791B1
Application number: KR1020137006485A
Authority: KR
Inventors: 창성 왕; 스티븐 티어니; 윌리엄 미첼; 니콜라스 블로윈; 만수르 드라바리
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2018-04-19
Also published as: US20130146818A1; US9306172B2; WO2012019683A2; CN103068811B; WO2012019683A3; EP2603499A2; KR20130099939A; TW201211052A; JP6005642B2; RU2013110785A; JP2013540697A; TWI513702B; SG187758A1; CN103068811A

Abstract

본 발명은 신규한 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜 유도체, 이의 제조 방법, 유기 전자 (OE) 소자에서의 반도체로서의 이의 용도, 및 이의 유도체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

안트라[2,3-B:7,6-B']디티오펜 유도체 및 유기 반도체로서의 이의 용도 {ANTHRA[2,3-B:7,6-B']DITHIOPHENE DERIVATIVES AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

예를 들어, 펜타센 유도체와 같은 선형으로 융합된 아센은 유망한 부류의 분자 반도전성 물질이다 (J. E. Anthony, Angew . Chem . Int . Ed ., 2008, 47, 452; J. E. Anthony, Chem . Rev ., 2006, 106, 5028). 진공 침적에 의해 박막으로서 침적되는 경우 펜타센은 10⁶ 초과의 매우 높은 전류 온/오프 비와 함께 1 cm² V^-1s^-1 초과의 정공 이동성을 가지는 것을 보여주었다 (S. F. Nelson, Y. Y. Lin, D. J. Gundlach, T. N. Jackson, Appl . Phys . Lett ., 1998, 72, 1854). 그러나, 진공 침적은 대면적 필름의 제작에 부적합한 고비용의 처리 기술이다. 용액 처리에 의한 소자 제작은 펜타센 코어에 대해 가용성기, 즉 트리알킬실릴에티닐기를 주입하여 가능해지고 이는 0.4 cm² V^-1s^-1 이하의 이동성을 나타내었다 (C. D. Sheraw, T. N. Jackson, D. L. Eaton, J. E. Anthony, A dv . Mater ., 200 3, 1 5, 2009). 이후, 전계-효과 트랜지스터 (FET) 소자에서의 이의 반도전성 성능을 개선하기 위한 펜타센 코어 단위의 추가 치환의 보고가 있었다.

펜타센의 동일전자수 구조인 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜이 전계-효과 트랜지스터 (M. M. Payne, S. R. Parkin, J. E. Anthony, C.-C. Kuo and T. N. Jackson, J. Am . Chem . Soc ., 2005, 127 (14), 4986; S. Subramanian, S. K. Park, S. R. Parkin, V. Podzorov, T. N. Jackson, J. E. Anthony, J. Am . Chem . Soc., 2008, 130 (9), 2706) 및 유기 광전지 (M. T. Lloyd, A. C. Mayer, S. Subramanian, D. A. Mourey, D. J. Herman, A. V. Bapat, J. E. Anthony, and G. G. Malliaras, J. Am . Chem . Soc ., 2007, 129 (29), 9144) 에서 개선된 성능을 갖는 분자 반도체의 다른 부류인 것으로 증명되었다.

실릴에티닐화된 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜 및 OFET 및 OPV 소자에서의 이의 용도가 또한 WO 2008/107089 A1 및 US 7,385,221 B1 에 개시되어 있다.

아센의 운반 이동성을 추가로 개선하기 위하여, 추가의 방향족 고리를 융합시키는 것에 의한 선형적 연장이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 불안정성이 부여되고, 물질의 가용성을 감소시키는 것으로 증명되었다 (M. M. Payne, S. R. Parkin and J. E. Anthony, J. Am . Chem . Soc., 2005, 127(22), 8028. B. Purushothaman, S. R. Parkin and J. E. Anthony, Org . Lett ., 2010, 12 (9), 2060).

그러나, 지금까지 연구된 선행기술의 OSC 물질 및 이를 포함하는 소자는 다수의 단점을 가지고, 이의 특성, 특히 가용성, 가공성, 전하-운반 이동성, 온/오프 비 및 안정성은 추가 개선의 여지가 있다.

따라서, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 운반 이동성, 및 양호한 가공성, 특히 유기 용매에서의 높은 가용성을 보여주는 OSC 물질에 대한 필요가 여전히 존재한다. 또한, OFET 에서의 사용을 위해, 소스-드레인 전극으로부터의 반도전성층으로의 개선된 전하 주입을 가능하게 하는 OSC 물질에 대한 필요가 존재한다. 부가적으로, 선택된 디스플레이 기술을 위한 OTFT 구동 백플레인에 적용되는 OFET 를 위해, OSC 물질이 제작에 사용되는 어닐링 공정과의 상용성을 위해 개선된 열적 견고성을 나타낼 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 상기 기재된 바와 같은 선행기술 물질의 단점을 갖지 않고, 특히 양호한 가공성, 유기 용매에서의 양호한 가용성, 높은 용융점 및 높은 전하 운반 이동성을 보여주는 유기 반도전성 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 숙련자가 사용할 수 있는 유기 반도전성 물질의 그룹을 확장하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 숙련자에게 하기 상세한 설명으로부터 즉시 명확한 것이다.

이러한 목적은 본 발명에서 청구되는 바와 같은 화합물을 제공함으로써 달성될 수 있다. 특히, 안트라디티오펜의 말단 지점의 입체적 비장애 헤테로아릴로의 치환은 단일 결정 X-레이 구조 분석에 의해 입증된 바와 같이 공동-평면상의 공액 구조를 초래할 것이다. 선행기술에서 제안된 바와 같은 선형 융합 기술에 대조적으로, 이러한 유형의 유도체화는 실질적으로 물질의 안정성 및 가용성에 영향을 주지 못한다. 그러나, 이러한 유형의 분자는 지금까지 문헌에 보고된 바 없다.

반도체로서 신규한 화합물을 포함하는 OFET 소자가 양호한 이동성 및/또는 온/오프 비 값을 보여주고, 용액 침적 제조 방법 및 인쇄 기술을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.

본 발명의 요약

본 발명은 하기 화학식 I 의 화합물에 관한 것이다:

[식 중,

Y¹ 및 Y² 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 다른 하나는 -X- 이고,

Y³ 및 Y⁴ 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 다른 하나는 -X- 이고,

X 는 -O-, -S-, -Se- 또는 -NR⁰- 이고,

R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환되고, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 각 경우에서 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체됨) 을 나타내거나, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환됨) 을 나타내고,

Ar¹ 및 Ar² 는 각각 서로 독립적으로 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 (이는 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환됨) 을 나타내고,

L 은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, C(=O)OH, 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시, 옥사알킬 또는 티오알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨), 및 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시 (이는 비치환되거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환됨) 로부터 선택되고,

P 는 중합성 기이고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 알킬을 나타내고,

Y⁰ 및 Y⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 을 나타내고,

m 은 1 또는 2 이고,

n 은 1 또는 2 임].

본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도전성 제형에 관한 것이다.

본 발명은 또한 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 본 발명에 따른 화합물 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 제형을 포함하는 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 제형, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 성분 또는 소자에 관한 것이다.

광학, 전자광학, 전자 전계발광 및 광발광 성분 또는 소자는, 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자를 포함한다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 화합물은 합성하기 용이하고, 높은 전하 운반 이동성, 고비점, 유기 용매에서의 높은 용해도, 소자 제조 공정을 위한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 장수명과 같은 다수의 유리한 특성을 나타낸다. 부가적으로, 이들은 하기 유리한 특성을 보여준다:

i) 펜타센보다 고차인 아센과 대조적으로, 안트라디티오펜 코어에의 헤테로아릴기의 첨가는 물질의 안정성을 희생하지 않고 공액 길이를 연장할 수 있을 것으로 예상된다. 준-경험적 (PM3) 계산은 ADT 코어에 대한 추가적인 α-말단 티오펜 고리는 현저하게 LUMO 에너지 준위를 낮춤으로써 분자의 밴드갭을 감소시키는 것을 나타내었다. 그러나, HOMO 준위는 하기 표 1 에 보여지는 바와 같이 이러한 유형의 치환에 의해 거의 영향받지 않는다. 본 문맥에서 산화에 대한 ADT 물질의 견고성은 π-시스템의 이러한 연장에 의해 영향받지 않을 것이다.

표 1

ii) 2,2'-비티오펜에서의 낮은 단일-결합 비틀림 포텐셜로 인해, ADT 말단에의 5-원 헤테로아릴의 혼입은 고체 상태의 공동-평면 공액 분자를 생성할 것으로 예상된다. 공동-평면성은 본 발명의 실시예 중 하나인 단일 결정 X-레이 구조 분석에 의해 증명되었다. 수직 방향 (화학식 I 의 R¹ 및R² 와 같음) 에서 매칭된 크기의 가용성기와 조합되는 분자의 연장된 공액 길이는 결정질 상태에서 대면하는 배열을 적용함으로서 분자간 π-π 오버랩을 증가시키고, 그리하여 인접한 분자 사이의 전자적 커플링을 최대화시킴으로써 전하 이동성을 증가시킨다.

iii) 상기에 기재된 바와 같은 2,2'-비티오펜에서의 낮은 단일-결합 비틀림 포텐셜은 용액 상태에서 말단 헤테로아릴기의 근본적인 자유-회전을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 신규한 분자는 유사한 길이의 융합된 고리 유사체와 비교하여 더 높은 가용성을 가질 것으로 예측된다. 유기 반도전성 물질의 양호한 가용성은 잉크젯 프리팅과 같은 대량-생산 인쇄 기술을 통한 용액 처리에 대해 매우 중요하다. 본 발명의 일부 실시예는 할로겐화된 탄화수소, 알킬화된 벤젠, THF 및 올리고(에틸렌 글리콜) 디알킬 에테르 중에서 1 중량% 초과의 가용성을 가진다.

iv) 신규한 분자의 증가된 공액 길이에 의해 얻어지는 추가적인 이익은 용융 온도가 증가하는 것이다. 이는 증가된 분자간 π-π 상호 작용, 이에 따른 결정질 상태의 공액 분자에서의 증가된 격자 에너지의 직접적 결과이다. 시차 주사 열량 측정법은 본 발명에서의 대부분의 결정질 고체가 300 ℃ 미만에서 용융되지 않는다는 것을 보여준다. 소자 제조 과정에서 임의의 어닐링 공정이 요구되는 경우 및 작동 소자에서 국소 지점 온도가 상승될 수 있는 경우, 반도전성 물질의 얇은 결정질 필름의 형태적 안정성이 필수적이다.

바람직하게는 화학식 I 의 화합물에 있어서, 기 Y¹ ^- ⁴ 의 각각의 경우에 있어서 X 는 동일한 의미를 가진다.

X 가 S 인 화학식 I 의 화합물이 매우 바람직하다.

n 및 m 이 동일한 의미를 갖는 화학식 I 의 화합물이 또한 바람직하다.

n = m = 1 인 화학식 I 의 화합물이 또한 바람직하다.

본 발명의 헤테로아센은 일반적으로 이성질체의 혼합물로서 제조된다. 따라서 화학식 I 는 이성질체 쌍을 포함하고, 제 1 이성질체에서 Y¹ = Y³ 및 Y² = Y⁴ 이고, 제 2 이성질체에서 Y¹ = Y⁴ 및 Y² = Y³ 이다.

본 발명의 화합물은 이러한 이성질체 및 순수한 이성질체의 혼합물이다.

순수한 이성질체는 예를 들어 이에 제한되지 않지만 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 를 포함하는 당업자에게 공지된 방법에 의해 이성질체의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.

화학식 I 에서의 R¹ 및 R² 는 바람직하게는 동일한 기이다.

R¹ 및/또는 R² 가 -C≡C-R³ (식 중 R³ 는 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀기임), 또는 상기에서 정의한 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환된 1 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내는 화학식 I 의 화합물이 매우 바람직하다.

R³ 또는 L 은 임의로 치환된 실릴 또는 게르밀기이고, 이는 바람직하게는 화학식 II 로부터 선택되고;

[식 중,

A 는 Si 또는 Ge, 바람직하게는 Si 이고,

R', R", R'" 는 H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알케닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알키닐기, 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬카르보닐기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로알릴기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기, 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 4 내지 20 개의 고리 원자를 갖는 아릴알킬옥시 또는 헤테로아릴알킬옥시기 (모든 상기 언급된 기는 하나 이상의 기 L' 로 임의로 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고,

L' 는 화학식 I 에서의 L 에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖고, 이는 실릴 및 게르밀기와 상이함].

바람직하게는, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 (이는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 2,3-디메틸시클로프로필, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메톡시 또는 에톡시임), 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알케닐, 알키닐 또는 알킬카르보닐 (이는 예를 들어 알릴, 이소프로페닐, 2-부트-1-에닐, 시스-2-부트-2-에닐, 3-부트-1-에닐, 프로피닐 또는 아세틸임), 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬 (이는 예를 들어 페닐, p-톨릴, 벤질, 2-푸라닐, 2-티에닐, 2-셀레노페닐, N-메틸피롤-2-일 또는 페녹시임) 로부터 선택된다.

R', R" 및 R"' 중 하나 이상이 Si 또는 Ge 원자와 함께 바람직하게는 2 내지 8 개의 C 원자를 갖는 시클릭기를 형성하는 화학식 II 의 실릴 또는 게르밀기가 또한 바람직하다.

바람직하게는 화학식 I 에서의 Ar¹ 및/또는 Ar² 는 4 내지 25 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족기 (이는 모노- 또는 폴리시클릭이고, 즉, 이는 또한 단일 결합을 통해 각각에 결합되는 2 개 이상의 각각의 고리를 함유하거나, 2 개 이상의 융합된 고리를 함유할 수 있고, 각각의 고리는 상기에서 정의한 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환됨) 를 나타낸다.

매우 바람직하게는 화학식 I 에서의 Ar¹ 및/또는 Ar² 는 하나 이상의 상술한 고리 및 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 푸란, 티오펜, 셀레노펜, N-피롤, 피리미딘, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 셀레나졸, 및 비-, 트리- 또는 테트라시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이에서 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합되고, 상술한 모든 기는 상기에서 정의한 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환된다.

융합된 고리를 함유하는 바람직한 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]티오펜, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]셀레노펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조셀레나졸 (상술한 모든 기는 상기에서 정의한 바와 같이 비치환되거나 하나 이상의 기 L 로 치환됨) 이다.

가장 바람직하게는 화학식 I 의 Ar¹ 및/또는 Ar² 는 하기 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, X 는 상기 제시된 L 의 의미 중 하나를 가지고, 바람직하게는 H, F, Cl, Br, I, CN, COOH, COOR⁰, CONR⁰R⁰⁰, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 퍼플루오로알킬이고, o 는 1, 2, 3 또는 4 이고, 점선은 화학식 I 의 인접한 고리에의 연결을 나타냄].

화학식 I 의 매우 바람직한 화합물은 하기 화학식의 것이다:

[식 중, R', R" 및 R'" 는 화학식 II 에서 정의된 바와 같음].

상기 및 하기에서, 알킬기 또는 알콕시기,즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체된 알킬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 이는 직쇄형이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 가지고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시, 또는 옥토시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

알케닐기, 즉, 하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알킬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C_2-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기, 즉, 비말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체되는 알킬은 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2- (=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되고 다른 CH₂ 기가 -CO- 로 대체된 알킬기에 있어서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

2 개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체되는 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는, 직쇄형이고 3 내지 12 개의 C 원자를 가진다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기 (즉 하나의 CH₂ 기가 -S- 로 대체됨) 는 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필(= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

R¹, R², R', R" 및 R"' 는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는 예를 들어, 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥트옥시, 6-메틸옥트옥시, 6-메틸옥타노닐옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.

바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), 3차 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

-CY⁰=CY⁰⁰- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

화학식 I 의 화합물은 또한 중합성 또는 반응성기로 치환될 수 있고, 이는 중합체 형성 과정 동안 임의로 보호된다. 이러한 유형의 특히 바람직한 화합물은 P-Sp (P 는 중합성 또는 반응성기이고, Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합임) 를 나타내는 하나 이상의 치환기 L 을 함유하는 화학식 I 의 것이다. 이러한 화합물은 특히 반도체 또는 전하 수송 물질로서 유용하고, 이는 이들이 반도체 성분을 위한 박막으로 중합체를 형성하는 과정이나 그 이후에 예를 들어 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어, 높은 전하 운반 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교 중합체를 산출할 수 있기 때문이다.

바람직하게는 중합성 또는 반응성기 P 는 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si- 로부터 선택되고, 식 중 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁ 및 k₂ 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이다.

대안적으로 P 는 본 발명에 따른 공정에 대해 기재된 조건 하에 비-반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley 및 Sons, New York (1981) 에 기재되어 있고, 예를 들어, 아세탈 또는 케탈이다.

특히 바람직한 기 P 는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

또는 이들의 보호된 유도체이다.

기 P 의 중합은 통상의 숙련자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59 에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서 기" 는 선행기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 통상의 숙련자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl . Chem . 2001, 73(5), 888 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 인 화학식 Sp'-X' 이다:

[식 중,

Sp' 는 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌 (이는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 단- 또는 다치환되고, 각 경우 서로 독립적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음) 이고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y⁰ 및 Y⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임].

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY⁰=CY⁰⁰-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY⁰=CY⁰⁰- 또는 단일 결합과 같은 공액계를 형성할 수 있는 기이다.

전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어, -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 는 R⁰⁰ 는 상기에 나타난 의미를 가진다.

바람직한 기 Sp' 는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 I 의 화합물은 당업자에게 공지되고, 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 실시예로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직하고 적합한 합성 방법이 또한 하기에 기재되어 있다.

첨가된 트리알킬실릴에티닐 가용성기를 사용한 말단 디티에닐 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜의 적합하고 바람직한 합성이 예시되어 있고, 하기 도식 1 및 2 에 도식적으로 보여진다. 다른 헤테로아릴 유도체가 유사한 방법으로 합성될 수 있다.

도식 1 에 보여진 바와 같이, 상업적으로 이용가능한 디아세탈 A 를 n-BuLi 및 요오드 원소로 처리함으로써 요오드화시켜 아이오도디아세탈 B 를 양호한 수율로 산출한다. 디아세탈은 상응하는 디알데히드 C 로 탈보호되고, 이는 1,4-시클로헥산디온과 축합되어 디아이오도안트라디티오펜 퀴논 D 를 산출한다. 퀴논은 리튬 트리알키실릴아세틸라이드와 반응되어 디히드록시 유도체 E 를 형성한다. E 와 상응하는 티에닐 빌딩 블록과의 스틸 또는 스즈키 커플링으로 F 를 산출하고, 이는 디티에닐 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜으로 방향족화된다.

도식 1

불소화된 디티에닐 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜은 도식 2 에 보여지는 바와 같은 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

도식 2

상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화합물의 신규한 제조 방법은 본 발명의 다른 양태이다. 하기 단계를 포함하는 화학식 I 의 화합물의 제조 방법이 매우 바람직하다.

a) 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈 (A) 를 알킬리튬, LDA 또는 다른 리튬화제를 사용한 리튬화에 의해 할로겐화시키고, 이후 비제한적으로 N-클로로숙신이미드, 사염화탄소, N-브로모숙신이미드, 사브롬화탄소드, N-아이오도숙신이미드, 아이오딘클로라이드, 요오드 원소를 포함하는 할로겐화제와 반응시켜 5-할로겐화된 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈 (B) 를 얻는 단계,

b) 5-할로겐화된 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈 (B) 를 상응하는 디알데히드 (C) 로 산성 조건 하에 탈보호시키고, 이를 이후 1,4-시클로헥사디온, 1,4-디히드록시-나프탈렌 또는 이의 고차 유사체와 같은 시클릭 1,4-디케톤과 축합시켜 디할로겐화된 아세노디티오펜의 퀴논 (D) 를 산출하는 단계,

c) 디할로겐화된 아세노디티오펜의 퀴논 (D) 를 실릴에티닐리튬으로 처리하고, 이후 예를 들어 HCl 로 희석시키는 가수 분해에 의해, 디할로겐화된 디올 중간체 (E) 를 산출하는 단계,

d) 헤테로아릴기를 촉매로서 니켈 또는 팔라듐 착물의 존재 하에서 상응하는 헤테로아릴 보론산, 보로닉 에스테르, 스탄난, 아연 할라이드 또는 마그네슘 할라이드와의 크로스-커플링에 의해 디할로겐화된 디올 중간체 (E) 에 도입시켜 헤테로아릴 연장된 디올 (F) 를 산출하는 단계,

e) 헤테로아릴 연장된 디올 (F) 를 산성 조건 하에 환원제를 사용하여 방향족화시킴으로써 말단 치환된 헤테로아릴 아세노디티오펜 (1,2) 를 얻는 단계.,

f) 단계 b)-e) 에 대안적으로, 단계 a) 에 의해 수득된 5-할로겐화된 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈 (B) 를 촉매로서 니켈 또는 팔라듐 착물의 존재 하에서의 상응하는 헤테로아릴 보론산, 보로닉 에스테르, 스탄난, 아연 할라이드 또는 마그네슘 할라이드를 사용한 크로스-커플링 반응에서 반응시킴. 수득된 생성물을 탈보호시키고 단계 b) 에 기재된 바와 같이 시클릭 1,4-디케톤과 축합시키고, 이후 단계 c) 에 기재된 바와 같이 실리에티닐리튬을 사용한 처리 및 가수분해시키고, 수득된 헤테로아릴 연장된 디올을 단계 e) 에 기재된 바와 같이 방향족화시키는 단계.

본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 화합물 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 펜네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화된 벤젠이 바람직하다.

본 발명은 또한 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율을 갖는 하나 이상의 유기 결합제, 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도전성 제형에 관한 것이다.

화학식 I 의 특정 가용성 화합물, 특히 상기 및 하기에서 기재된 바와 같은 바람직한 화학식의 화합물을 유기 결합제 수지 (이하 또한 "결합제" 로서 지칭됨) 와의 조합은 화학식 I 의 화합물의 전하 이동성에서 거의 감소가 없으며, 몇몇의 경우 심지어 증가된다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물은 결합제 수지 (예를 들어 폴리(α-메틸스티렌) 에서 용해되고, (예를 들어 스핀 코팅에 의해) 침적되어 높은 전하 이동성을 생성하는 유기 반도전성층을 형성할 수 있다. 또한, 이에 의해 형성된 반도전성층은 우수한 필름 형성 특징을 나타내고, 특히 안정하다.

높은 이동성의 유기 반도전성층 제형이 화학식 I 의 화합물과 바인더를 조합하여 수득되는 경우, 수득된 제형은 다수의 장점이 초래된다. 예를 들어, 화학식 I 의 화합물이 가용성이기 때문에 이는 예를 들어 용액으로부터 액체 형태로 침적될 수 있다. 바인더의 부가적인 사용으로 제형은 매우 균일한 방식으로 대면적에 코팅될 수 있다. 또한, 바인더가 제형에서 사용되는 경우, 인쇄 공정을 조절하기 위한 제형의 특성, 예를 들어 점도, 고형분, 표면 장력을 제어하는 것이 가능하다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않지만, 제형에서의 바인더의 사용으로 비워진 결정질 과립들 사이의 공간을 채우게 되어 유기 반도성층은 공기 및 습기에 덜 민감하게 되는 것으로 예측된다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 따라 형성된 층은 공기 중 OFET 소자에서 매우 양호한 안정성을 나타낸다.

본 발명은 또한 유기 반도전성층 제형을 포함하는 유기 반도전성층을 제공한다.

본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 유기 반도전성층의 제조 방법을 제공한다:

(i) 기판 상에 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체층을 침적시키는 단계,

(ii) 액체층으로부터 유기 반도전성층인 고체층을 형성하는 단계,

(iii) 임의로 기판으로부터 층을 제거하는 단계.

방법은 하기에서 보다 상세하게 기재된다.

본 발명은 부가적으로 상기 유기 반도전성층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 전자 소자는 이에 제한되지 않으나 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 센서, 논리 회로, 메모리 구성요소, 캐패시터 또는 광 (PV) 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, OFET 에서의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체성 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 다른 예로서, OLED 소자에서의 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 제형 및 이로부터 형성된 층은 특히 본원에 기재된 바람직한 구현예와 관련하여 OFET 에서 특유한 유용성을 가진다.

화학식 I 의 반도전성 화합물은 바람직하게는 0.001 cm²V^-1s^-1 초과, 매우 바람직하게는 0.01 cm²V^-1s^-1 초과, 특히 0.1 cm²V^-1s^-1 초과, 가장 바람직하게는 0.5 cm²V^-1s^-1 초과의 전하 운반 이동성, μ 을 가진다.

통상적으로 중합체이고, 절연성 결합제 또는 반도전성 결합제, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있는 결합제는 본원에서 유기 결합제, 중합체성 결합제 또는 간단하게는 결합제로 지칭될 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 결합제는 낮은 유전율의 물질, 즉 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 것이다. 유기 결합제는 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.0 이하, 바람직하게는 2.9 이하의 유전율 ε 을 가진다. 바람직하게는 유기 결합제는 1,000 Hz 에서 1.7 이상의 유전율 ε 을 가진다. 바인더의 유전율이 2.0 내지 2.9 범위인 것이 특히 바람직하다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않지만, 1,000 Hz 에서 3.3 초과의 유전율 ε 가지는 결합제의 사용은 전자 소자, 예를 들어 OFET 에서의 OSC 층 이동성에서의 감소를 초래할 수 있다. 부가적으로, 높은 유전율 결합제는 또한 바람직하지 않은 소자의 증가된 전류 이력을 초래할 수 있다.

적합한 유기 결합제의 예는 폴리스티렌이다. 적합한 결합제의 또다른 예는 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 결합제는 하기에 기재되어 있다.

하나의 유형의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 결합제는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상, 특히 모든 원자가 수소, 불소 및 탄소 원자로 이루어진 것이다.

일반적으로 결합제는 공액 결합, 특히 공액 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하다.

결합제는 바람직하게는 필름, 보다 바람직하게는 가요성 필름을 형성할 수 있어야 한다. 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 중합체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명에서의 낮은 유전율의 결합제의 사용은 분자 사이트 에너지에서의 불규칙 변동을 초래할 수 있는 소수의 영구 이중 극자를 가진다. 유전율 ε (유전 상수) 는 ASTM D150 시험 방법에 의해 측정될 수 있다.

또한 본 발명에서는 이러한 유형의 물질은 낮은 영구 이중 극자를 가지기 때문에 낮은 극성 및 수소 결합 기여도와 함께 가용성 변수를 가지는 결합제가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 결합제의 가용성 변수 ("한센 변수") 의 바람직한 범위는 하기 표 1 에 주어진다.

표 1

상기에 열거된 3차원 가용성 변수는 하기를 포함한다: 분산성 (δ_d), 극성 (δ_p) 및 수소 결합 (δ_h) 요소 (C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970). 이러한 변수는 경험적으로 측정되거나 Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991 에 기재된 바와 같이 공지된 몰기 기여도 (molar group contributions) 로부터 계산될 수 있다. 다수의 공지된 중합체의 가용성 변수가 또한 본 공개물에 열거되어 있다.

결합제의 유전율이 주파수에 대한 의존성을 거의 가지지 않는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로 비-극성 물질이다. 중합체 및/또는 공중합체는 이의 치환기의 유전율에 의해 결합제로서 선택될 수 있다. 적합하고 바람직한 낮은 극성 바인더의 리스트가 표 2 에 제시되어 있다 (이러한 예에 제한되지 않음):

표 2

또다른 바람직한 결합제는 폴리(1,3-부타디엔) 및 폴리페닐렌이다.

결합제가 폴리-α-메틸 스티렌, 폴리스티렌 및 폴리트리아릴아민 또는 이의 임의의 공중합체로부터 선택되고, 용매가 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 제형이 특히 바람직하다.

상기 중합체의 반복 단위를 함유하는 공중합체가 또한 바인더로서 적합하다. 공중합체는 화학식 I 의 화합물과의 상용성을 개선시키고, 최종 층 조성물의 형태 및/또는 유리 전이 온도를 변경할 수 있는 가능성을 제공한다. 상기 표에서 특정 물질이 층의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 용매에서 불용성이라는 것은 이해될 수 있다. 이러한 경우, 유사체가 공중합체로서 사용될 수 있다. 공중합체의 일부 예가 표 3 에 제시되어 있다 (이러한 예에 제한되지 않음). 랜덤 또는 블록 공중합체 모두 사용될 수 있다. 또한 전체 조성물이 낮은 극성을 유지하는 한, 보다 극성인 단량체 성분을 추가하는 것이 가능하다.

표 3

다른 공중합체는 하기를 포함할 수 있다: 분지형 또는 비-분지형 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-랜-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록-공중합체 (예를 들어, KRATON

-G1701E, Shell), 폴리(프로필렌-코-메틸메타크릴레이트).

본 발명에 따른 유기 반도체층 제형에서 사용하기 위한 바람직한 절연성 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트, 폴리(4-비닐비페닐), 폴리(4-메틸스티렌), 및 Topas™8007 (선형 올레핀, 시클로- 올레핀 (노르보넨) 공중합체, Ticona 사제, Germany) 이다. 가장 바람직한 절연성 결합제는 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐신나메이트 및 폴리(4-비닐비페닐) 이다.

결합제는 또한 매우 바람직하게는 3.3 이하의 충분히 낮은 유전율을 갖는 가교성 결합제, 예를 들어 아크릴레이트, 에폭시, 비닐에테르, 티올렌 등으로부터 선택될 수 있다. 결합제는 또한 메소제닉 또는 액정질일 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 유기 결합제는 그 자체가 반도체일 수 있고, 이 경우 본원에서 반도전성 결합제로서 언급되는 것이 바람직할 것이다. 반도전성 결합제는 본원에서 정의한 바와 같이 낮은 유전율의 결합제이다. 본 발명에서 사용하기 위한 반도전성 결합제는 바람직하게는 1500-2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱더 바람직하게는 4000 이상, 가장 바람직하게는 5000 이상의 수평균 분자량 (M_n) 을 가진다. 반도전성 결합제는 바람직하게는 10^-5cm²V^-1s^-1 이상, 보다 바람직하게는 10^-4cm²V^-1s^-1 이상의 전하 운반 이동성, μ 를 가진다.

바람직한 부류의 반도전성 결합제는 US 6,630,566 에 개시된 바와 같은 중합체, 바람직하게는 화학식 1 의 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:

[식 중,

동일하거나 상이할 수 있는 Ar¹¹, Ar²² 및Ar³³ 는 독립적으로 상이한 반복 단위에서 단핵 또는 다핵인 임의로 치환된 방향족기를 나타내고,

m 은 1 이상, 바람직하게는 6 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상인 정수임].

Ar¹¹, Ar²² 및Ar³³ 의 문맥에서, 단핵의 방향족기는 하나만의 방향족 고리, 예를 들어 페닐 또는 페닐렌을 가진다. 다핵의 방향족기는 융합될 수 있는 (예를 들어 나프틸 또는 나트릴렌), 각각 공유 결합되는 (예를 들어 비페닐) 2 개 이상의 방향족 고리 및/또는 융합되고 각각 연결된 방향족 고리의 조합을 가질 수 잇다. 바람직하게는 각각의 Ar¹¹, Ar²² 및Ar³³ 는 실질적으로 전체 기에 걸쳐 실질적으로 공액된 방향족기이다.

또다른 바람직한 부류의 반도전성 결합제는 실질적으로 공액된 반복 단위를 함유하는 것이다. 반도전성 결합제 중합체는 화학식 2 의 단일중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 일 수 있다:

식 중,

A, B,..., Z 각각은 단량체 단위를 나타내고, (c), (d),... (z) 각각은 중합체에서의 각각의 단량체 단위의 몰 분율을 나타내고, 즉, 각각의 (c), (d),... (z) 는 0 내지 1 의 값이고, 총 (c) + (d) +...+ (z) 는 1 이다.

적합하고 바람직한 단량체 단위 A, B,... Z 의 예는 상기 화학식 1 및 하기에 주어진 화학식 3 내지 8 의 단위를 포함한다 (m 은 화학식 1 에서 정의된 바와 같음):

식 중,

R^a 및R^b 는 서로 독립적으로 H, F, CN, NO₂, -N(R^c)(R^d) 또는 임의로 치환된 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴로부터 선택되고,

R^c 및R^d 는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 알킬, 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 또는 다른 치환기로부터 선택되고,

별표 (*) 는 H 를 포함하는 임의의 말단 또는 단부 캡핑기이고, 알킬 및 아릴기는 임의로 불소화된다:

식 중,

Y 는 Se, Te, O, S 또는 -N(R^e), 바람직하게는 O, S 또는 -N(R^e)- 이고,

R^e 는 H, 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고,

R^a 및R^b 는 화학식 3 에서 정의한 바와 같고;

식 중, R^a, R^b 및Y 는 화학식 3 및 4 에서 정의한 바와 같고;

식 중, R^a, R^b 및Y 는 화학식 3 및 4 에서 정의한 바와 같고,

Z 는 -C(T¹)=C(T²)-, -C≡C-, -N(R^f)-, -N=N-, (R^f)=N-, -N=C(R^f)- 이고,

T¹ 및T² 는 서로 독립적으로 H, Cl, F, -CN 또는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 저급 알킬을 나타내고,

R^f 는 H 또는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴이고;

식 중, R^a 및R^b 는 화학식 3 에서 정의한 바와 같고;

식 중, R^a, R^b, R^g 및R^h 는 각각 서로 독립적으로 화학식 3 에서의 R^a 및R^b 의 의미 중 하나를 가진다.

본원에 기재된 중합체성 화학식, 예컨대 화학식 1 내지 8 의 경우에 있어서, 상기 중합체는 임의의 단부-캡핑 또는 이탈기 (H 를 포함함) 인 임의의 말단기에 의해 말단화될 수 있다.

블록-공중합체의 경우에 있어서, 각각의 단량체 A, B,...Z 는 다수의 예를 들어 2 내지 50 개의 화학식 3-8 의 단위를 포함하는 공액 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 반도전성 결합제는 바람직하게는 하기를 포함한다: 아릴아민, 플루오렌, 티오펜, 스피로 비플루오렌 및/또는 임의로 치환된 아릴 (예를 들어 페닐렌) 기, 보다 바람직하게는 아릴아민, 가장 바람직하게는 트리아릴아민기. 상술한 기는 또다른 공액기, 예를 들어 비닐렌에 의해 연결될 수 있다.

부가적으로, 반도전성 결합제는 하나 이상의 상술한 아릴아민, 플루오렌, 티오펜 및/또는 임의로 치환된 아릴기를 함유하는 중합체 (단일-중합체 또는 블록-공중합체를 포함하는 공중합체) 를 포함한다. 바람직한 반도전성 결합제는 아릴아민 (바람직하게는 트리아릴아민) 및/또는 플루오렌 단위를 함유하는 단일-중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다. 다른 바람직한 반도전성 결합제는 플루오렌 및/또는 티오펜 단위를 함유하는 단일-중합체 또는 공중합체 (블록-공중합체 포함) 를 포함한다.

반도전성 결합제는 또한 카르바졸 또는 스틸벤 반복 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐카르바졸, 폴리스틸벤 또는 이의 공중합체가 사용될 수 있다. 반도전성 결합제는 화학식의 가용성 화합물과의 상용성을 개선하기 위해 DBBDT 세그먼트 (예를 들어 상기 화학식 1 에 대해 기재된 바와 같은 반복 단위) 를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 반도체 제형에서의 사용을 위한 매우 바람직한 반도전성 결합제는 폴리(9-비닐카르바졸) 및 PTAA1, 하기 화학식의 폴리트리아릴아민이다:

[식 중 m 은 화학식 1 에 정의된 바와 같음].

p-채널 FET 에서의 반도전성층의 적용을 위해, 반도전성 결합제가 화학식 I 의 반도전성 화합물보다 더 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하고, 그렇지 않으면 결합제가 정공 트랩을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. n-채널 물질에 있어서, 반도전성 결합제는 전자 포획을 회피하기 위해 n-유형 반도체보다 더 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.

본 발명에 따른 제형은 하기를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:

(i) 우선 화학식 I 의 화합물 및 유기 바인더 또는 이의 전구체를 혼합하는 단계. 바람직하게는 혼합은 용매 또는 용매 혼합물에서 함께 2 개의 성분의 혼합을 포함함,

(ii) 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제를 함유하는 용매(들)을 기판에 적용하고; 용매(들)을 임의로 증발시켜 본 발명에 따른 유기 반도전성층을 형성하는 단계,

(iii) 기판으로부터의 고체층 또는 고체층으로부터의 기판을 임의로 제거하는 단계.

단계 (I) 에서 용매는 단일 용매일 수 있고, 또는 화학식 I 의 화합물 및 유기 결합제가 별개의 용매에 용해되고, 이후 화합물을 혼합하기 위해 2 개의 수득된 용액을 혼합할 수 있다.

결합제는 임의로 용매의 존재 하에 결합제의 전구체, 예를 들어 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체에서 화학식 I 의 화합물을 혼합하거나 용해시켜 형성될 수 있고, 상기 혼합물 또는 용액을 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄하여 기판 상에 침적시켜 액체층을 형성하고, 이후 예를 들어 방사선, 열 또는 전자빔에 노출시킴으로서 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체를 경화시킴으로써 고체층을 생성한다. 예비형성된 결합제가 사용되는 경우, 이는 적합한 용매에서 화학식 I 의 화합물과 함께 용해될 수 있고, 용액은 기판 상에 이를 예를 들어 침지, 분무, 페인팅 또는 인쇄하여 액체층을 형성하고, 이후 용매를 제거하여 고체층을 수득한다. 바인더 및 화학식 I 의 화합물 모두를 용해시키고, 용매 블렌드를 증발시켜 부착된 무결점 층을 얻을 수 있는 용매를 선택하는 것은 이해될 수 있는 것이다.

바인더 또는 화학식 I 의 화합물에 대해 적합한 용매는 혼합물이 이용될 농도에서 ASTM 방법 D 3132 에 기재된 바와 같이 물질에 대한 등고선도를 준비함으로써 측정될 수 있다. 물질은 ASTM 방법에 기재된 바와 같이 매우 다양한 용매에 첨가된다.

본 발명에 따라 제형은 또한 화학식 I 의 2 개 이상의 화합물 및/또는 2 개 이상의 결합제 또는 결합제 전구체를 포함하고, 제형의 제조 방법은 이러한 제형에 적용될 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.

적합하고 바람직한 유기 용매의 예는 이에 제한되지 않지만 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.

적절한 혼합 및 에이징 후, 용액을 하기 분류 중 하나로써 평가하였다: 완전 용액, 경계 용액 또는 불용성.

등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 가용성 변수-수소 결합 제한을 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., J. Paint Tech., 1966, 38(496), 296" 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 블렌드가 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 과정은 블렌드 중에 하나 이상의 순수 용매를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고 결합제 및 화학식 I 의 화합물도 용해시킬 수 있는 "비" 용매의 블렌드를 야기할 수 있다.

절연성 또는 반도전성 결합제 및 이의 혼합물과 함께 본 발명에 따른 제형에 사용하기 위한 특히 바람직한 용매는 자일렌(들), 톨루엔, 테트랄린 및 o-디클로로벤젠이다.

본 발명에 따른 제형 또는 층에서의 결합제 대 화학식 I 의 화합물의 비율은 통상적으로 20:1 대 1:20 중량비, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 추가로 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1:1 이다. 놀랍게도, 유리하게는 결합제에서의 화학식 I 의 화합물의 희석액은 선행기술로부터 예상한 것과 대조적으로 전하 이동성에 대해 악영향을 거의 가지지 않는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따라 유기 반도전성층 제형에서의 고형분의 수준은 또한 OFET 와 같은 전자 소자에 대한 개선된 이동성 수치를 달성하기 위한 요소이다. 제형의 고형분은 일반적으로 하기와 같이 표현된다:

[식 중, a = 화학식 I 의 화합물의 질량, b = 결합제의 질량 및 c = 용매의 질량임].

제형의 고형분은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다.

놀랍게도, 유리하게는 결합제에서의 화학식 I 의 화합물의 희석액은 선행기술로부터 예상한 것과 대조적으로 전하 이동성에 대해 영향을 거의 가지지 않는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 화합물은 또한 예를 들어 전하-수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도전성 특성을 갖는 다른 화합물과 함께 혼합물 또는 블렌드에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 화학식 I 의 하나 이상의 화합물 및 상기 언급한 특성 중 하나 이상을 갖는 또다른 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 또는 블렌드에 관한 것이다. 이러한 혼합물은 선행기술에 기재되어 있고, 당업자에게 공지된 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 화합물은 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.

본 발명에 따른 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 안료 또는 염료, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 포함할 수 있다.

비용 (더 많은 소자/유닛 영역) 및 전력 소모를 감소시키기 위해 현대의 마이크로전자공학에서 작은 구조를 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명의 층의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 의해 수행될 수 있다.

전계 효과 트랜지스터와 같은 유기 전자 소자의 액체 코팅은 진공 침적 기술보다 더욱 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 유기 반도체층은 예를 들어 이에 제한되지 않지만 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 최종 소자 구조로 혼입될 수 있다. 본 발명은 특히 최종 소자 구조로 유기 반도체층을 스핀 코팅하는데 사용하기에 적합하다.

본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 예비제작된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는 이에 제한되는 것은 아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업적인 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 생산되는 것과 같은 준-산업적인 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.

잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 화학식 I 의 화합물 및 결합제의 혼합물은 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기에서 언급한 요건을 충족시켜야 하고 선택된 프린트 헤드에 대해 임의의 악영향을 갖지 않아야 한다.

부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위하여 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 적합한 용매는 치환 및 비-치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 다른 불소화된 또는 염소화된 방향족을 포함한다.

잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 제형을 침적시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 결합제 및 화학식 I 의 화합물과 함께 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 함으로써 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들)은 하기 열거된 예로부터 선택되는 것일 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들)은 또한 증착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고 층 내에서의 결함을 감소시킨다.

잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반도전성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 20 ℃ 에서 1 내지 100 mPa.s, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mPa.s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa.s 의 점도를 가진다.

본 발명에서의 결합제의 사용은 특정 프린트 헤드의 요건을 충족시키도록 코팅 용액의 점도를 조절할 수 있게 한다.

본 발명의 반도전성층은 통상적으로 1 미크론 (=1 ㎛) 이하 두께이나 필요한 경우 더 두꺼울 수 있다. 층의 정확한 두께는 예를 들어 층이 사용되는 전자 소자의 요구에 좌우될 것이다. OFET 또는 OLED 에서의 사용을 위해, 층 두께는 통상적으로 500 nm 이하일 수 있다.

본 발명의 반도전성층에 있어서, 화학식 I 의 2 개 이상의 상이한 화합물이 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 반도전성층에서 본 발명의 2 개 이상의 유기 결합제가 사용될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 (i) 기판 상에 화학식 I 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의의 하나 이상의 용매를 포함하는 제형의 액체층을 침적시키는 단계, 및 (ii) 유기 반도전성층인 고체층을 액체층으로부터 형성하는 단계를 포함하는 유기 반도전성층의 제조 방법을 추가로 제공한다.

공정에 있어서, 고체층은 용매의 증발 및/또는 결합제 수지 전구체 (존재하는 경우) 의 반응에 의해 형성되어 현장에서 결합제 수지를 형성할 수 있다. 기판은 임의의 기저 소자층, 전극 또는 예를 들어 실리콘 웨이퍼 또는 중합체 기판과 같은 별개의 기판을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 있어서, 결합제는 예를 들어 액정질상을 형성할 수 있도록 정렬될 수 있다. 이러한 경우, 결합제는 예를 들어 이의 방향족 코어가 전하 수송의 방향에 따라 우선적으로 정렬되도록 화학식 I 의 화합물의 정렬을 도울 수 있다. 결합제를 정렬하기 위한 적합한 공정은 중합체성 유기 반도체를 정렬하기 위해 사용되는 이 공정을 포함하고, 이는 선행기술, 예를 들어 US 2004/0248338 A1 에 기재되어 있다.

본 발명에 다른 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 보조제, 착색제, 안료 또는 염료, 특히 가교성 결합제가 사용되는 경우, 촉매, 증감제, 안정화제, 억제제, 사슬-이동제 또는 보조-반응 단량체와 같은 하나 이상의 또다른 성분을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도전성 화합물, 제형 또는 층의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 높은 이동성 반도전성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반도전성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양상에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반도전성층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 두께는 약 1 미크론 미만의 두께일 수 있다. 층은, 예를 들어 상술한 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 침적될 수 있다.

발명에 따른 화합물 또는 제형은 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 캐퍼시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 이러한 소자에 있어서, 본 발명의 화합물은 통상적으로 박막 또는 필름으로서 적용된다.

예를 들어, 전계 효과 트랜지스터 (FET) (예를 들어 반도전성 채널로서), 유기 발광 다이오드 (OLED) (정공 또는 전자 주입 또는 수송층 또는 전계발광층으로서), 광검출기, 화학 검출기, 광 (PV) 전지, 캐패시터 센서, 논리 회로, 디스플레이, 메모리 소자 등에서 층 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 화합물 및 제형은 전자 사진 (EP) 장치에서 사용될 수 있다.

화합물 또는 제형은 바람직하게는 용액 코팅되어 상술한 소자 또는 장치에서 층 또는 필름을 형성하여 비용 및 제조의 다용성에 있어서 장점을 제공한다. 본 발명의 화합물 또는 제형의 개선된 전하 운반 이동성은 이러한 소자 또는 장치를 더 빠르고/거나 더욱 효율적으로 작동할 수 있게 한다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이것으로만 이루어지는 제형에서 사용된다. p-유형 반도체는 본 발명에 따른 화합물에 의해 구성된다. n-유형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 유도체, 예를 들어 문헌 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C₆₀PCBM" 으로서 알려진 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도된 메타노 C₆₀ 풀레렌, 또는 예를 들어 C₇₀ 풀레렌 기 (C₇₀PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.

상기 유형의 바람직한 물질은 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀레렌 또는 개질 풀레렌, 예컨대 PCBM 와 본 발명에 따른 아센 화합물과의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는 아센:풀레렌 비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장 바람직하게는 1:1 중량비이다. 블렌드된 혼합물의 경우, 블렌드 형태학 및 이에 따라 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

OPV 소자는 예를 들어 문헌에서 공지된 임의의 유형일 수 있다 [예를 들어, Waldauf et al., Appl . Phys . Lett., 2006, 89, 233517 참조].

본 발명에 따른 바람직한 제 1 OPV 소자는 하기를 포함한다:

- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 전극 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재하여, 벌크 헤테로접합 (BHJ) 을 형성할 수 있음 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형하기 위해, 능동 층과 높은 일함수 전극 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층,

- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층을 마주하는 낮은 일함수 전극의 면 상의 임의의 코팅 (예를 들어, LiF).

본 발명에 따른 바람직한 제 2 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고, 하기를 포함한다:

- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 전극 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재하여, BHJ 를 형성할 수 있음,

- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층과 낮은 일함수 전극 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층,

- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층을 마주하는 높은 일함수 전극의 면 상의 임의의 코팅 (25) (예를 들어, TiO_x).

본 발명의 OPV 소자에서, p-유형 및 n-유형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재된 p-유형 화합물/풀레렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 임의의 어닐링 단계가 소자 성능을 최적화하기 위해 필요할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물, 제형 및 층은 또한 반도전성 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도전성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 유기 반도전성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 제형 또는 유기 반도전성층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 잘 알려져 있다.

OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박층 필름으로서 배열된 OFET 가 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술에서 언급된 참조에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용하는 저 비용 생산과 같은 장점으로 인해, 상기 FET 의 바람직한 적용은 예컨대 통합 회로망, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.

절연층에 의해 소스 및 드레인 전극이 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두가 반도전성 층에 접촉한다면 OFET 소자 내의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연성 및 반도전성 층은 임의의 순서에 따라 배열될 수 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도전성 층,

- 하나 이상의 게이트 절연체 층,

- 임의로 기판.

반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 화합물 또는 제형을 포함한다.

OFET 소자는 탑 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침적된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75® (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF®1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이 특히 바람직하다.

보안 적용에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도전성 물질을 갖는 OFET 및 다른 소자가 은행지폐와 같은 유가증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 물품을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 능동 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서 전자 및 정공이 이들의 재조합이 여기 및 그러므로 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 야기하는, 방출층을 향해 움직인다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 전하 수송층 및/또는 방출층 중 하나 이상에서 사용될 수 있다. 게다가, 방출층 내의 이들의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 보이거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, Muller, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31, Alcala, J. Appl . Phys., 2000, 88, 7124 및 그곳에 언급된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어, EP 0 889 350 A1 또는 Weder et al., et al ., Science, 1998, 279, 835-837 에 기재된 것과 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 습득은 고 전도성의, 고도로 탈위치화된 이온 형태의 형성을 야기한다. 이것은 통상의 도펀트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게, 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.

도핑 공정은 전형적으로 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 물질 내에 탈위치화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함하며, 상응하는 반대이온은 적용된 도펀트로부터 유도된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중의 전기화학 도핑, 도펀트와 열적으로 확산되어야 하는 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.

전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자 산, 유기 산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (식 중 Ln 은 란탄족원소임), 음이온 (예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OO_SO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 전도성 형태의 화합물은 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 비제한적으로 포함하는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 Koller et al ., Nat . Photonics, 2008, 2, 684 에 기재된 바와 같은 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도도는 스위치 가능한 LCD 셀에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제할 수 있고, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 셀에서 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킨다. 배향층 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 증가된 전기 전도도는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정질 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 편향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 A1 에 기재된 바와 같이 광배향층에서 또는 이로서 사용되기 위해 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 화학 센서로서 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc . Natl . Acad . Sci . U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc . Natl . Acad . Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem . Rev . 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.

문맥상 다르게 명확하게 표시되지 않는다면, 본원에서 사용되는 바와 같이 복수형의 용어는 본원에서 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지다.

본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통해, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 범위에 포함되는 한 본 발명의 상기 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는다면 기재된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.

본 명세서에 기재된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체가 진보성이 있음이 명백할 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.

이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

화합물 1 을 하기 기재된 바와 같이, 도식 1 에서 도식으로 설명된 바와 같이 제조하였다.

5- 아이오도 -2,3- 티오펜디아세탈 ( B )

무수 THF (300 cm³) 중 2,3-티오펜디카르복스알데히드 (34.24 g, 150.00 mmol) 의 디아세탈의 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 62 cm³, 155.00 mmol) 을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 1.5 시간 동안 -78 ℃ 에서 교반하고 이후 일회분으로 요오드 (40.06 g, 157.50 mmol) 를 첨가하였다. 냉각된 배스를 제거하고 혼합물을 20 ℃ 에서 15 시간 동안 교반하였다. 포화된 소듐 티오술페이트 용액 (50 cm³) 을 천천히 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 유기층을 분리하고, 염수로 일회 세척하였다. 수성층을 디에틸 에테르 (2 x 50 cm³) 로 추출하고, 유기층과 조합하였다. 유기 용액을 MgSO₄ 로 건조시키고, 이후 진공 중에서 농축시켜 황색 오일로서 5-아이오도-2,3-티오펜디아세탈을 산출하였고, 이를 황백색 고체로 고체화하였다 (50.96 g, 90 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 4.0 (m, 4H), 4.1 (m, 4H), 5.96 (s, 1H), 6.29 (s, 1H), 7.24 (s, 1H).

5- 아이오도 -2,3- 티오펜디카르복스알데히드 ( C )

아세트산 (100 cm³) 중 5-아이오도-2,3-티오펜디아세탈 (50.96 g, 135.11 mmol) 의 교반된 용액에 32 % 염산을 적가하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (200 cm³) 을 서서히 첨가하였다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 이후 데워진 클로로포름에 용해시키고, 이후 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: DCM) 에 의해 정제하여 황색 고체로서 5-아이오도-2,3-티오펜디카르복스알데히드를 산출하였다 (29.56 g, 82 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 7.77 (s, 1H), 10.23 (s, 1H), 10.33 (s, 1H). ¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ (ppm) = 86.3, 139.3, 144.3, 152.6, 181.1, 183.1.

2,7- 디아이오도 - 안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜 -11,12-퀴논 ( D )

5-아이오도-2,3-티오펜디카르복스알데히드 (20.00 g, 75.15 mmol) 및 1,4-시클로헥산디온 (4.25 g, 37.12 mmol) 을 증온 및 교반에 의해 IMS (공업용 변성 알코올) (600 cm³) 에 용해시키고, 이후 물 배스를 사용하여 20 ℃ 로 냉각시켰다. 5 % KOH 용액 (7.5 cm³) 을 강하게 교반하면서 질소 하에 일회분 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였고, 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 침전물을 IMS, 물, IMS, 이후 아세톤으로 세척하고, 진공 오븐 중 40 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜 2,8-디아이오도-안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜-5,11-디온을 산출하였다 (18.39 g, 87 %). 고체를 추가의 정제 없이 하기 반응을 위해 직접 사용하였다.

2,8- 아이오도 -5,11- 디하이드로 -5,11-비스( 트리이소프로필실릴에티닐 )안트라디티오펜-5,11- 디올 ( E1 )

무수 디옥산 (60 cm³) 중 트리이소프로필실릴아세틸렌 (8.50 cm³, 36.00 mmol) 의 얼음물 냉각된 용액에 n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 14.4 cm³, 36.00 mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 20 ℃ 에서 교반하였다. 2,8-디아이오도-안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜-5,11-디온 (5.15 g, 9.00 mmmol) 을 일회분 첨가하였고, 현탁액을 20 ℃ 에서 0.5 시간 동안 및 이후 60 ℃ 에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음-배스를 사용하여 냉각시켰다. 1M HCl (30 cm³) 을 첨가하고, 상부 유기층을 분리하고 수상을 디에틸 에테르 (30 cm³) 로 추출하였다. 조합된 유기 용액을 진공 중에서 농축시키고, 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 1:1 DCM:석유 에테르 40-60) 로 정제하여 황백색 고체를 산출하였고, 이를 석유 에테르 80-100 으로부터 결정화시켜 황색백 침상 (3.72 g) 을 산출하였다. 상기 고체는 안티형 이성질체 생성물이었다. 용리액을 순수 DCM 으로 변화시키고, 신형 이성질체 생성물을 황색 고체로서 수집하고, 이를 석유 에테르 80-100 으로부터 결정화시켜 황색 결정 (1.34 g) 을 산출하였다. 두 이성질체 생성물의 조합 수율은 60 % 이었다. 두 이성질체 생성물은 유사한 NMR 스펙트럼을 보여주었고, 합성 경로에서 추가로 방향족화되는 경우 동일한 생성물을 산출하였다. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz, 신형-이성질체): δ (ppm) = 1.24 (m, 21H), 4.20 (m, 1H), 7.54 (s, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.66 (s, 1H).

2,8- 비스 (2- 티에닐 )-5,11- 디히드로 -5,11-비스( 트리이소프로필실릴에티닐 )안트라디티오펜-5,11- 디올 ( F )

무수 THF (40 cm³) 중 2,8-아이오도-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)-안트라디티오펜-5,11-디올 (1.41 g, 1.50 mmol) 및 2-(트리부틸스탄닐)-티오펜 (1.68 g, 4.50 mmol) 의 용액을 20 분 동안 질소 버블링으로 탈기시켰다. Pd(PPh₃)₃Cl₂ (105 mg, 0.15 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 67 ℃ 에서 7 시간 동안 교반하였다. 용액을 진공 중에서 농축시키고, 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 1:1 DCM:석유 에테르 40-60) 로 정제하여 옅은-적색 고체로서 2,8-비스(티에닐)-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)-안트라디티오펜-5,11-디올 및 산성 실리카겔에서 유도된 방향족화에 기인한 암적색 고체로서 2,8-비스(티에닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜 (1) 의 두 분획을 산출하였다. 2,8-비스(2-티에닐)-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜-5,11-디올 분획을 석유 에테르 40-60 로 분말화하고 흡입 여과하여 황백색 고체를 산출하였다 (0.40 g, 31 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 1.07 (m, 21H), 3.19 (t, 1H), 7.08 (dd, 1H), 7.34 (m, 2H), 7.43 (s, 1H), 8.51 (s, 1H), 8.59 (s, 1H).

2,8- 비스 (2- 티에닐 )-5,11-비스( 트리이소프로필실릴에티닐 )안트라디티오펜 ( 1 )

THF (10 ml) 중 2,8-비스(티에닐)-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필-실릴에티닐)안트라디티오펜-5,11-디올 (0.40 g, 0.46 mmol) 의 용액에 1N HCl (5 ml) 중 염화주석(II) (0.208 g, 0.92 mmol) 의 용액을 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 30 분 동안 교반하여 보라색-갈색 현탁액을 산출하였다. 메탄올 (ca 30 ml) 을 첨가하고, 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하여 어두운-보라색 결정질 고체를 산출하였다. 고체를 톨루엔-에탄올로부터 재결정화시켜 과망간산 착색된 결정질 고체 (0.301 g, 79.9 %) 로서 2,8-비스(2-티에닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜 (1) 을 산출하였다 (0.301 g, 79.9 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 1.35 (m, 21H), 7.10 (dd, 1H), 7.39 (m, 2H), 8.99 (s, 1H), 9.05 (s, 1H)..

실시예 2

2,8-비스(2-티에닐)-5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라디티오펜 (2) 를 하기 기재된 바와 같이, 도식 1 에서 도식으로 설명된 바와 같이 제조하였다.

2,8- 아이오도 -5,11- 디히드로 -5,11- 비스(트리에틸실릴에티닐)안트라디티오펜 -5,11-디올 ( E2 )

2,8-아이오도-안트라디티오펜-5,11-디온 (2.86 g, 5.00 mmol) 을 무수 디옥산 (40 cm³) 중 트리에틸실릴아세틸렌 (3.60 cm³, 20.00 mmol) 및 n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 8.0 cm³, 20.00 mmol) 으로 처리함으로써 2,8-아이오도-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜-5,11-디올, 트리에틸실릴 유사체를 합성하였다. 미정제 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 1:1 DCM:석유 에테르 40-60) 및 석유 에테르 80-100 으로부터의 재결정화에 의해 정제하여 로즈-화이트 결정으로서 2,8-아이오도-5,11-디히드로-5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라디티오펜-5,11-디올을 얻었다 (1.18 g, 28 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 0.62 (m, 6H), 0.95 (m, 9H), 3.38 (s, 1H), 7.59 (s, 1H), 8.50 (m, 2H).

2,8- 비스 (2- 티에닐 )-5,11- 비스(트리에틸실릴에티닐)안트라디티오펜 ( 2 )

무수 DMF (30 cm³) 중 2,8-아이오도-5,11-디히드로-5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라-디티오펜-5,11-디올 (1.18 g, 1.38 mmol) 및 2-트리부틸스탄닐티오펜 (1.53 g, 4.10 mmol) 의 용액을 20 분 동안 질소 버블링으로 탈기시켰다. Pd(PPh₃)₃Cl₂ (97 mg, 0.14 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 75 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. DMF 를 진공 중에서 제거하였다. 메탄올 (40 cm³) 을 첨가하고 침전 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하였다. 고체를 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 1:1 DCM:석유 에테르 40-60), 이후 클로로포름에의 용해 및 IMS 로의 침전에 의해 정제하여 어두운 보라색의 미세 결정질 고체로서 2,8-비스(2-티에닐)-5,11-비스(트리에틸실릴에티닐)안트라디티오펜 (2) 를 산출하였다 (0.59 g, 57 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 0.95 (m, 6H), 1.27 (m, 9H), 7.09 (m, 1H), 7.37 (m, 2H), 7.46 (s, 1H), 8.91 (d, 1H), 8.98 (d, 1H).

화합물 1 및 화합물 2 모두의 단일 결정 구조를 X-레이 회절로 측정하였다. 두 분자에서의 티에닐-연장된 ADT 코어는 2,2'-비티오펜 C-C 결합에 따라 적은 비틀림각을 갖는 본질적으로 평면형을 유지한다. 분자 1 에 대해, 각 중 하나는 4.57 °이고, 다른 것은 -6.13°이다. 양측에서 단지 ±1.61°의 비틀림각을 갖는 분자 2 의 평면성이 보다 양호하였다.

실시예 3

2,8-비스(5-플루오로-2-티에닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라-디티오펜 (3) 를 하기와 같이 제조하였다:

5-(2- 티에닐 )-2,3- 티오펜디아세탈 ( G )

무수 DMF (120 cm³) 중의 5-아이오도-2,3-티오펜디아세탈 (17.71 g, 50.00 mmol) 및 2-(트리부틸스탄닐)티오펜 (23.08 g, 60.00 mmol) 의 용액을 20 분 동안 질소 버블링으로 탈기시켰다. Pd(II)(PPh₃)₂Cl₂ (1.76 g, 2.5 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 15.5 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 중에서 제거하고, 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 2:1 DCM:석유 에테르 40-60, 이후 순수 DCM) 에 의해 정제하여 황색 오일로서 5-(2-티에닐)-2,3-티오펜디아세탈을 산출하였다 (14.12 g, 90 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 4.02 (m, 4H), 4.14 (m, 4H), 6.01 (s, 1H), 6.34 (s, 1H), 7.00 (dd, J₁ = 5.1 Hz, J₂ = 3.7 Hz, 1H), 7.16 (dd, J₁ = 3.7 Hz, J₂ = 1.1 Hz, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.21 (dd, J₁ = 5.1 Hz, J₂ = 1.1 Hz, 1H).

5-(5- 플루오로 -2- 티에닐 )-2,3- 티오펜디아세탈 ( H )

무수 THF (150 cm³) 중의 5-(2-티에닐)-2,3-티오펜디아세탈 (12.58 g, 40 mmol) 의 교반된 용액에 n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 18.00 cm³, 45.00 mmol) 을 -78 ℃ 에서 20 분 동안 적가하였다. 용액을 -78 ℃ 에서 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. N-플루오로비스(페닐-술포닐)아민 (15.14 g, 48.00 mmol) 을 고체로서 일회분 첨가하고, 반응 혼합물을 -78 ℃ 에서 10 분 동안 교반하였다. 냉각된 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 얼음-물 배스로 냉각시키고, 포화된 염화암모늄 용액 (100 cm³) 을 교반 하에 부분 첨가하여 이층 액체 혼합물을 산출하였다. 유기층을 분리하고 물로 일회 세척하였다. 수상을 에틸 아세테이트 (2 x 50 cm³) 로 추출하였다. 조합된 유기 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 진공 중에서 농축시켜 미정제 5-(5-플루오로-2-티에닐)-2,3-티오펜디아세탈 (13.1 g, 91 %) 을 산출하였고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다.

5-(5- 플루오로 -2- 티에닐 )-2,3- 티오펜디카르복스알데히드 ( I )

아세트산 (30 cm³) 중의 5-(5-플루오로-2-티에닐)-2,3-티오펜디아세탈 (3.50 g, 10.00 mmol) 의 교반된 용액에 35 % HCl (1.5 cm³) 을 적가하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물 (50 cm³) 을 서서히 첨가하였다. 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고 이후 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: DCM) 및 클로로포름-시클로헥산으로부터의 재결정화에 의해 정제하여 녹색-황색 결정으로서 5-(5-플루오로-2-티에닐)-2,3-티오펜디카르복스알데히드를 산출하였다 (1.49 g, 62 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 6.51 (dd, J₁ = 4.0 Hz, J₂ = 1.7 Hz, 1H), 7.01 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 7.48 (s, 1H), 10.31 (s, 1H), 10.41 (s, 1H). ¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ (ppm) = 109.12, 109.26, 123.58, 123.63, 124.28, 144.27, 144.49, 145.73, 181.88, 184.31.

2,8- 비스 (5- 플루오로 -2- 티에닐 )- 안트라디티오펜 -5,11- 디온 ( J )

5-(5-플루오로-2-티에닐)-2,3-티오펜디카르복스알데히드 (1.22 g, 5.00 mmol) 및 1,4-시클로헥산디온 (0.29 g, 2.50 mmol) 을 가열하면서 IMS (100 cm³) 에 용해시켰다. 5 % KOH (0.5 cm³) 용액을 일회분 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 강하게 교반하였고, 형성된 현탁액을 20 ℃ 에서 2 분 동안 및 이후 78 ℃ 에서 20 분 동안 교반하였다. 가열을 중지하고, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 도로 냉각시켰다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, IMS 로 세척하고, 진공 오븐 중에서 40 ℃ 로 하룻밤 건조시켜 황갈색 고체로서 2,8-비스(5-플루오로-2-티에닐)-안트라디티오펜-5,11-디온을 산출하였다 (1.07 g, 82 %).

2,8- 비스 (5- 플루오로 -2- 티에닐 )-5,11- 비스 ( 트리이소프로필실릴에티닐 )-- 안트 라디티오펜 ( 3 )

0 ℃ 에서의 무수 디옥산 (30 cm³) 중의 트리이소프로필실릴아세틸렌 (1.18 cm³, 5.00 mmol) 의 용액에 n-BuLi (헥산 중 2.5 M, 2.00 cm³, 5.00 mmol) 을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 20 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 2,8-비스(5-플루오로-2-티에닐)-안트라디티오펜-5,11-디온 (0.52 g, 1.00 mmol) 을 일회분 첨가하고, 반응 혼합물을 20 분 동안 초음파처리하고, 이후 65 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 추가 5 분 동안 초음파처리하고, 이후 80 ℃ 에서 19 시간 동안 교반하였다. 20 ℃ 로 냉각한 후, 2N HCL (6 cm³) 중의 염화주석(II) (0.38 g, 2.00 mmol) 을 첨가하였다. 형성된 현탁액을 20 ℃ 에서 30 분 동안 교반하고, 이후 메탄올 (50 cm³) 을 첨가하였다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 이후 플래쉬 크로마토그래피 (용리액: 1:1 클로로포름:석유 에테르 40-60) 에 의해 보라색-적색 고체로서 2,8-비스(5-플루오로-2-티에닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜 (3) 로 정제하였다 (0.36 g, 42 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 1.35 (m, 21H), 6.48 (dd, J₁ = 4.0 Hz, J₂ = 1.8 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 3.8 Hz, 1H), 7.30 (s, 1H), 8.98 (s, 1H), 9.05 (s, 1H).

실시예 4

2,8-비스(3,5-디플루오로페닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라-디티오펜 (4) 를 하기와 같이 제조하였다:

2,8- 비스 (3,5- 디플루오로페닐 )-5,11- 디히드로 -5,11-비스( 트리이소프로필실릴에티닐 )- 안트라디티오펜 -5,1- 디올

무수 THF (40 cm³) 중의 2,8-아이오도-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)-안트라디티오펜-5,11-디올 (1.34 g, 1.43 mmol), 3,5-디플루오로페닐보론산 (0.71 g, 4.50 mmol) 및 Pd(PPh₃)₄ (99 mg, 0.086 mmol) 의 혼합물을 20 분에 걸쳐 질소 버블링으로 탈기시켰다. 탄산나트륨 용액 (2.0 M, 5 cm³) 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. THF 를 진공 중에서 제거하였다. 물 (50 cm³) 을 잔류물에 첨가하고, 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하였다. 미정제 고체를 클로로포름에 용해시키고, 플래쉬 크로마토그래피 (용리액; DCM) 에 의해 정제하여 황백색 고체로서 2,8-비스(3,5-디플루오로페닐)-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)-안트라디티오펜-5,1-디올을 산출하였다 (0.85 g, 66 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ (ppm) = 0.86 (m, 3H), 1.28 (m, 18H), 4.15 (s, 0.25H), 4.26 (s, 0.50H), 4.37 (s, 0.25H), 6.78 (t, 0.25H), 6.81 (t, 0.5H), 6.84 (t, 0.25H), 7.26 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.56 (s, 1H), 8.70 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 8.77 (d, J = 1.5 Hz, 1H).

2,8- 비스 (3,5- 디플루오로페닐 )-5,11- 비스 ( 트리이소프로필실릴에티닐 )- 안트라디티오펜 ( 4 )

2,8-비스(3,5-디플루오로페닐)-5,11-디히드로-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)-안트라디티오펜-5,1-디올 (0.85 g, 0.94 mmol) 을 THF (20 cm³) 에 용해시키고, 2.5 N HCl (8 cm³) 중의 염화주석 (II) (0.45 g, 2.00 mmol) 의 용액을 교반 하면서 첨가하였다. 수득된 현탁액을 20 ℃ 에서 45 분 동안 교반하였다. 메탄올 (50 cm³) 을 첨가하고, 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하였다. 미정제 고체를 THF 및 2-부타논 혼합물로부터 재결정화시켜 보라색-적색 헤어형 결정으로서 2,8-비스(3,5-디플루오로페닐)-5,11-비스(트리이소프로필실릴에티닐)안트라디티오펜 (4) 를 산출하였다 (0.77 g, 94 %). ¹H-NMR (CDCl₃, 328K, 300 MHz): δ (ppm) = 1.38 (m, 21H), 6.83 (m, 1H), 7.31 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 9.12 (s, 1H), 9.15 (s, 1H).

실시예 5: 트랜지스터 제조 및 측정

탑-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET) 는 포토리소그래피로 한정된 Au 소스-드레인 전극을 가진 유리 기판에 제작되었다. 오르토-디클로로벤젠 (o-DCB) 중 화합물과 폴리트리아릴아민 (PTAA) 결합제의 1:1 블렌드의 0.5 중량% 용액을 상부에 스핀 코팅하였다. 다음으로 플루오로중합체 유전 물질 (D139) 을 상부에 스핀 코팅하였다. 마지막으로 포토리소그래피로 한정된 Au 게이트 전극을 침적시켰다. 트랜지스터 소자의 전기적 특성화는 주변 공기 분위기 하에 컴퓨터 제어된 Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser 를 사용하여 실시되었다. 전하 운반 이동성 (μ_sat) 을 화합물에 대해 계산하였고, 결과를 하기 표 1 에 요약하였다. 전계-효과 이동성을 식 (1) 을 사용하여 포화 체제 (V_d > (V_g-V₀)) 로 계산하였다:

[식 중, W 는 채널 폭이고, L 은 채널 길이이고, C_i 는 절연층의 커패시턴스이고, V_g 는 게이트 전압이고, V₀ 는 턴온 전압이고, μ_sat 는 포화 체제에서의 전하 운반 이동성임]. 턴온 전압 (V₀) 는 소스-드레인 전류의 시점으로서 결정된다.

Claims

하기 화학식 I 의 화합물:

[식 중,
Y¹ 및 Y² 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 다른 하나는 -X- 이고,
Y³ 및 Y⁴ 중 하나는 -CH= 또는 =CH- 이고, 다른 하나는 -X- 이고,
X 는 -S- 이고,
R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 -C≡C-SiR'R"R'" 를 나타내고, 이에서, R', R" 및 R'" 는 동일하거나 상이하게 1 내지 20 개의 C-원자를 갖는 직쇄형, 분지형 및 시클릭 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
Ar¹ 및 Ar² 는 각각 서로 독립적으로 티오펜, 또는 하나 이상의 티오펜과 임의로 하나 이상의 벤젠 고리를 함유하는 비-, 트리- 또는 테트라시클릭기 (이에서 각각의 고리는 단일 결합에 의해 연결되거나 서로 융합되고) 를 나타내고, 상술한 기는 비치환되거나 하나 이상의 F, Cl, Br 또는 I 로 치환되고,
m 은 1 또는 2 이고,
n 은 1 또는 2 임].
제 1 항에 있어서, 하기 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

[식 중, R', R" 및 R'" 는 제 1 항에서 정의된 바와 같음].
제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형.
제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물, 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 ε 을 갖는 하나 이상의 유기 결합제 또는 이의 전구체, 및 임의로 하나 이상의 용매를 포함하는 유기 반도전성 제형.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 제형을 포함하는 전하 수송, 반도전성, 전기 전도성, 광전도성 또는 발광 물질 또는 성분.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 제형을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자.
제 7 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분 또는 소자.
하기를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법:
a) 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈을 알킬리튬, LDA 또는 다른 리튬화제를 사용한 리튬화에 의해 할로겐화시키고, 이후 할로겐화제와 반응시켜 5-할로겐화된 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈을 얻는 단계,
b) 할로겐화된 디아세탈을 상응하는 디알데히드로 산성 조건 하에 탈보호시키고, 이를 이후 1,4-시클로헥사디온, 1,4-디히드록시-나프탈렌 또는 이의 고차 유사체와 같은 시클릭 1,4-디케톤과 축합시켜 디할로겐화된 아세노디티오펜의 퀴논을 산출하는 단계,
c) 디할로겐화된 아세노디티오펜의 퀴논을 실릴에티닐리튬으로 처리하고, 이후 가수 분해시켜, 디할로겐화된 디올 중간체를 산출하는 단계.
d) 헤테로아릴기를 촉매로서 니켈 또는 팔라듐 착물의 존재 하에서의 상응하는 헤테로아릴 보론산, 보로닉 에스테르, 스탄난, 아연 할라이드 또는 마그네슘 할라이드와의 크로스-커플링에 의해 디할로겐화된 디올 중간체에 도입시켜 헤테로아릴 연장된 디올을 산출하는 단계,
e) 헤테로아릴 연장된 디올을 산성 조건 하에 환원제를 사용하여 방향족화시킴으로써 말단 치환된 헤테로아릴 아세노디티오펜을 얻는 단계,
f) 단계 b)-e) 에 대안적으로, 단계 a) 에 의해 수득된 5-할로겐화된 2,3-티오펜디카르복스알데히드 디아세탈을 촉매로서 니켈 또는 팔라듐 착물의 존재 하에서의 상응하는 헤테로아릴 보론산, 보로닉 에스테르, 스탄난, 아연 할라이드 또는 마그네슘 할라이드를 사용한 크로스-커플링 반응에서 반응시킴. 수득된 생성물을 탈보호시키고 단계 b) 에 기재된 바와 같이 시클릭 1,4-디케톤과 축합시키고, 이후 단계 c) 에 기재된 바와 같이 실리에티닐리튬을 사용한 처리 및 가수분해시키고, 단계 e) 에 기재된 바와 같이 수득된 헤테로아릴 연장된 디올을 방향족화시키는 단계.
제 6 항에 따른 물질 또는 성분을 포함하는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자.
제 10 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분 또는 소자.
제 9 항에 있어서, 할로겐화제가 N-클로로숙신이미드, 사염화탄소, N-브로모숙신이미드, 사브롬화탄소, N-아이오도숙신이미드, 아이오딘클로라이드 또는 요오드 원소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 단계 c) 에서의 가수 분해가 희석된 HCl 을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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