CN103154007A - 蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩衍生物和其作为有机半导体的用途 - Google Patents
蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩衍生物和其作为有机半导体的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及新型的蒽[2,3-b:7,6-b']二噻吩衍生物，其制备方法，和其作为有机电子（OE）器件中的半导体的用途，以及涉及包括这些衍生物的OE器件。
Description
技术领域
本申请涉及新型的蒽[2,3-b:7,6-b']二噻吩衍生物，其制备方法，其在有机电子（OE）器件中作为半导体的用途，以及包括这些衍生物的OE器件。
背景和现有技术
有机半导体(OSC)被期望来变革用于显示技术的薄膜场效应晶体管（TFT）的生产工艺。与传统的硅基场效应晶体管(FET)相比，通过溶液涂覆方法例如旋涂、滴涂、浸涂和更有效地喷墨印刷法可以更成本有效地制备有机TFT。OSC的溶液加工要求分子材料：1）在非毒性溶液中具有足够的溶解性；2）在溶液态中稳定；3）当蒸发溶剂时容易结晶；和最重要的是4）提供高载流子迁移率和低切断电流（lowoff current）。在该上下文中，三烷基甲硅烷基乙炔基取代的杂并苯，特别是例如在WO2008/107089A1、US2008/0128680A1和US7,385,221B1中描述的蒽[2,3-b:7,6-b']二噻吩（ADT）已经显示是OSC材料很有希望的种类。值得注意的是，氟化的衍生物已经显示了大于1cm2/Vs的空穴迁移率(参见M.M.Payne,S.R.Parkin,J.E.Anthony,C.-C.Kuo和T.N.Jackson,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(14),4986;S.Subramanian,S.K.Park,S.R.Parkin,V.Podzorov,T.N.Jackson,和J.E.Anthony,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(9),2706-2707)。
然而，对于这些材料仍然存在一些主要的缺陷，其包括：1）低温相转移/熔点和2）高载流子迁移率外加低溶解度，其限制了可用于打印的溶剂，3）对于OLED驱动应用的未来的OTFT背板，其需要更高的源和漏极电流，目前可获得材料的迁移率和加工性需要进一步的改善。
因此，仍然需要显示良好电子性能，尤其是高载流子迁移率，良好加工性和高热稳定性和环境稳定性，尤其在有机溶剂中高溶解度的OSC材料。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新化合物，其不具有现有技术材料如上所述的缺点并且尤其显示良好的加工性、在有机溶剂中良好的溶解性、高熔点和高载流子迁移率。本发明的另一个目的在于扩展专业人员可获得的有机半导体材料的选择范围。本发明的其它目的对专业人员而言将由以下详细说明而立即变得一目了然。
已经发现这些目的可以通过提供如在本发明中要求保护的化合物实现，该化合物基于ADT或其衍生物，其在每一个Si原子上包括带有不同取代基的两个甲硅烷基乙炔基增溶性基团。最重要的是，与具有相同数目的增溶性碳原子的对称类似物相比，通过微调在增溶性甲硅烷基乙炔基基团的Si原子上的取代基的尺寸和极性，材料的溶解度和熔点都可以增加。
也发现包含根据本发明的化合物作为半导体的OFET器件显示了良好的迁移率和通/断比值，且可以容易地采用溶液沉积制造方法和印刷技术来制备。
这类化合物在最近的文献中尚没有被报道。
WO2009/155106A1公开了带有不对称取代的甲硅烷基乙炔基基团的并五苯衍生物。然而，与基于ADT的OSC材料相比，基于并五苯的材料具有两个主要的缺点。首先，并五苯的溶液展现了显著的光不稳定性。它们在惰性气体气氛和没有紫外光/环境光的存在下只可以耐受有限的时间尺度。第二，与可比较的ADT类似物相比，这些材料通常经受更低的熔点。
与之相反，本发明的材料比具有对称取代的甲硅烷基乙炔基基团的类似化合物拥有增加的光稳定性、改进的有机溶剂溶解度，和更高的熔点，因而产生了具有改进热稳定性的材料，如将在以下说明书和实施例中显示的。
发明概述
本发明涉及式I的化合物
其中各个基团具有以下含义
Y1和Y2之一为-CH=或=CH-，并且另一个为-X-，
Y3和Y4之一为-CH=或=CH-，并且另一个为-X-，
X为-O-,-S-,-Se-或-NRx-，
A为C或Si，
R1和R2相互独立地表示H，F，Cl，Br，I，具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个基团L取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此相互独立地任选地被-O-,-S-,-NR0-,-SiR0R00-,-CY0=CY00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接连接到彼此的方式代替，或表示具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，其是未取代的或被一个或多个L取代，
R，R'，R"相同或不同地选自H，具有1-20个碳原子的直链、支化或环状的烷基或烷氧基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的烯基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的炔基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的烷基羰基，具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，具有4-20个环原子的芳烷基或杂芳烷基，具有4-20个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或具有4-20个环原子的芳烷氧基或杂芳烷氧基的基团，其中所有上述基团任选地被一个或多个基团L取代。
L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH，具有4-20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基，或具有1-20、优选1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY0=CY00-或-C≡C-以O和/或S原子不直接连接到彼此的方式代替，并且其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，
P为可聚合的基团，
Sp为间隔基团或单键，
X0为卤素，
Rx具有对于R1给出的定义之一，
R0和R00相互独立地表示H或具有1-20个碳原子的烷基，
Y0和Y00相互独立地表示H、F、Cl或CN，
m为1或2，
n为1或2，
其中在至少一个ARR’R’’基团中取代基R、R’和R”的至少两个不是相同的。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I的化合物和一种或多种溶剂的组合物，所述优选选自有机溶剂。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I的化合物、一种或多种有机基料或其前体（优选在1000Hz下具有3.3或更小的电容率ε），和任选的一种或多种溶剂的有机半导体组合物。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物和组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包括一种或多种根据本发明的化合物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料或组件。
本发明进一步涉及包括一种或多种根据本发明的化合物、组合物、组件或材料的光学、电光学或电子组件或器件。
所述光学、电光学、电子、电致发光和光致发光组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或元件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
发明详述
本发明的化合物易于合成且显示出一些有利的性质，如高载流子迁移率、高熔点、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程的良好可加工性、高氧化和光稳定性和在电子器件中的长寿命。此外，它们显示出以下所讨论的有利的性质。
根据本发明化合物的一个优点是，与现有技术化合物相比，它们在有机溶剂中的溶解度可以在不牺牲载流子迁移率的前提下增加。通常，为了改善多并苯基OSC（例如ADT或五并苯，其带有增溶性取代的甲硅烷基乙炔基）的溶解度，有必要在甲硅烷基上的取代基中具有增加数目的碳原子。然而，在甲硅烷基尺寸中的这种增加使芳族并苯（acene）核的长度和增溶性甲硅烷基的直径之间的比例不平衡。在现有技术中，已经显示这类材料在晶体态中的π-堆叠序列，和由此载流子迁移率，对这一比例是敏感的（参见J.E.Anthony,D.L.Eaton,S.R.Parkin,Org.Lett.2001,4,15;J.E.Anthony,Chem.Rev.,2006,106(12),5028）。对于2-D叠堆的优化的长度/直径比为2左右。然而，现有技术的这一经验法则只适用于对称的三烷基甲硅烷基。更准确地，该比例应当是对于芳核的长度和增溶性基团的厚度而言。通过使用例如在本发明中不同尺寸的烷基基团，现在发现可以微调增溶性甲硅烷基的厚度而不牺牲材料的2-D叠堆，这对于高载流子迁移率是关键的。这可以在本发明的一些实施例的X-射线晶体结构中阐明。甲硅烷基的去对称化和所得的分子通常似乎提高了材料的溶解度。
根据本发明化合物的一个优点是，与现有技术化合物相比，它们的熔点可以例如通过作为甲硅烷基乙炔基上的增溶性取代基引入带有C-C双键或芳香环的取代基，或者两个具有降低尺寸的烷基取代基和一个具有增加尺寸的烷基取代基而增加。在第一种情况中，预期例如烯基降低了在π-叠堆中平面间的距离，导致分子更致密的堆积，而在第二种情况中，预期降低了增溶性甲硅烷基的厚度。紧密的堆积导致较高的晶格能量并且因此导致增加的熔点。
本发明的实施例证明了在甲硅烷基上的烯基或芳香取代基，或者被两个短烷基（例如甲基、乙基或环丙基）和一个较长烷基不对称取代的甲硅烷基显示了上述优点，因为与例如对称的三烷基甲硅烷基取代的ADT化合物相比，它们导致了增加的熔点和ADT化合物的增加的溶解度。例如，发现5,11-二（叔-丁基二甲基-甲硅烷基乙炔基）-2,8-二氟-ADT比对称取代的5,11-二（三乙基甲硅烷基乙炔基）-2,8-二氟-ADT具有更高的熔点（大于300℃）和更高的溶解度。
优选在式I的化合物中在Y1-4基团中X每次出现时具有相同的含义。
进一步优选的是式I的化合物，其中X为S或Se，非常优选S。
进一步优选的是式I的化合物，其中n和m具有相同的含义。
进一步优选的是式I的化合物，其中n=m=1。
本发明的杂并苯通常作为异构体的混合物制备。因此，式I覆盖了异构体对，其中在第一异构体中Y1=Y3并且Y2=Y4，和在第二异构体中Y1=Y4并且Y2=Y3。
本发明的化合物包括这些异构体的混合物和纯的异构体。
非常优选的是式I的化合物，其中两个基团ARR'R''具有相同的含义。
在式I的化合物中，在至少一个ARR'R''基团中，优选在两个ARR'R''基团中，R、R'和R''取代基的至少两个不相同。这意味着在至少一个ARR'R''基团中，优选在两个ARR'R''基团中，取代基R、R'和R''的至少一个具有不同于其它取代基R、R'和R''的含义。
非常优选的是式I的化合物，其中所有的R、R'和R''具有不同于彼此的含义。进一步优选的是式I的化合物，其中R、R'和R''的两个具有相同的含义，和R、R'和R''的一个具有不同于R、R'和R''的另外两个的含义。
进一步优选的是式I的化合物，其中R、R'和R''的一个或多个表示或包含烯基或芳基或杂芳基。
在式I的化合物中非常优选R、R'和R''各自独立地选自具有1-10个碳原子的任选取代的和直链、支化或环状的烷基或烷氧基，其例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2,3-二甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基，具有2-12个碳原子的任选取代的和直链、支化或环状的烯基、炔基或烷羰基，其例如为烯丙基、异丙烯基、2-丁-1-烯基、顺-2-丁-2-烯基、3-丁-1-烯基、丙炔基或乙酰基，具有5-10个环原子的任选取代的芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、芳氧基或杂芳氧基，其例如为苯基、对-甲苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-硒吩基，N-甲基吡咯-2-基或苯氧基。
在式I中R1和R2优选为相同的基团。
在本发明优选的实施方案中，R1和R2选自H、F、Cl、Br、I、-CN，和具有1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的直链、支化或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基酰氨基羰基或烷氧基羰基氧基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代或全氟化的。
在另一优选的实施方案中，在式I中R1和/或R2表示具有4-25个环原子的芳族或杂芳族基团，其为单环或多环的，即其还可以包含通过单键彼此连接的两个或更多个独立的环，或包含两个或更多个稠环，并且其中每个环是未取代的或被一个或多个以上定义的L基团取代。
根据该优选的实施方案非常优选地，R1和/或R2选自呋喃、噻吩、硒吩、N-吡咯、嘧啶、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑和包含一个或多个上述环和任选的一个或多个苯环的双环、三环或四环芳基或杂芳基基团，其中单独的环通过单键连接或彼此稠合，并且其中所有上述基团是未取代的或被以上定义的一个或多个L基团所取代。
优选上述双环、三环或四环芳基或杂芳基选自噻吩并[3,2-b]噻吩，二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩，硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基，2,2-二噻吩，2,2-二硒吩，二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基，4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基，苯并[b]噻吩，苯并[b]硒吩，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并硒唑，其中所有上述基团为未取代的或被一个或多个如上所定义的L基团取代。
更优选地，根据该优选的实施方案R1和/或R2选自以下基团：
其中X具有以上给出的L的含义之一，并且优选为H、F、Cl、Br、I、CN、COOH、COOR0、CONR0R00或具有1-20个碳原子的烷基或全氟烷基，o为1、2、3或4，R0和R00为如上所定义的，并且虚线表示连接至式I中相邻环。
非常优选的式I的化合物为下式的那些：
其中R、R'和R"如在式I中所定义的，并且“alkyl”表示具有2、3或4个碳原子的烷基。
上下文中，烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-所代替的烷基，可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子和因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基，即其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烷基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2－10个碳原子和因此优选是乙烯基，丙-1-、或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个碳原子的基团。
氧杂烷基，即其中非末端CH2基团被-O-替代的烷基，优选为例如直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-代替以及另一个CH2基团被-CO-代替的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。优选该基团是直链的且具有2－6个碳原子。因此其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或者支化的。其优选是直链的且具有3到12个碳原子。因此，它优选是双羧甲基、2,2-双羧乙基、3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双(甲氧羰基)-乙基、3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双(甲氧羰基)-戊基、6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双(乙氧羰基)-丁基、5,5-双(乙氧羰基)-己基。
硫代烷基，即其中一个CH2基团被-S-代替，优选是直链的硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选使邻近sp2杂化乙烯基碳原子的CH2基团被代替。
R1、R2、R’、R’’和R’’’可以是非手性或手性基团。尤其优选的手性基团是2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
-CY0=CY00-优选是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
L优选选自P-Sp-，F，Cl，Br，I，-OH，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(=O)NR0R00，-C(=O)X0，-C(=O)R0，-NR0R00，-C(=O)OH，具有1-20、优选1-12个碳原子的直链、支化或环状的烷基、烷氧基、氧杂烷基或硫代烷基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代或全氟化，和具有2-20个、优选2-12个碳原子的直链、支化或环状的烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代或全氟化。
式I的化合物也可用可聚合或反应性基团取代，在形成聚合物的过程期间任选地将其保护。特别优选的这类化合物是包含一个或多个取代基L的式I的那些化合物，所述的L表示P-Sp，其中P是可聚合或反应性基团，Sp是间隔基团或单键。这些化合物特别可用作半导体或电荷传输材料，因为它们可通过基团P交联，例如通过在将聚合物加工为用于半导体组件的薄膜期间或之后原位聚合以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物薄膜。
优选该可聚合或反应性的基团P选自：
CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、
、CH2=CW2-(O)k1-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，以及k1和k2彼此独立地是0或1。
或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已知的且描述在文献例如Green,"Protective Groups in Organic Synthesis",John and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
和，或其受保护的衍生物。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中：
Sp'是具有最多至30个碳原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，对于一个或多个不相邻的CH2基团而言也可以在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，
X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，
R0和R00互相独立地代表H或具有1至12个碳原子的烷基，和
Y0和Y00互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-OCH2、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY0=CY00-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY0=CY00-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY0=CY00-，或单键。
典型的基团Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式I的化合物能根据对熟练技术人员已知的和描述在文献中的方法或类似方法合成。其它制备方法可从实施例中获得。尤其优选和合适的合成方法进一步描述如下。
用于本发明化合物的合适和优选的合成方法示例性和示意性地描述在以下的反应示意式中，该方法是对于式I的蒽二噻吩的，其中A-RR'R"例如为烯丙基二异丙基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基，和R1和R2例如为F。带有不同甲硅烷基或锗烷基或不同的取代基R1和R2的其它衍生物可以以类似的方式合成。
在示意式1中示出了不对称ADiPS-F-ADT（5,11-二-（烯丙基-二异丙基甲硅烷基乙炔基）-2,8-二氟-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩）。用烯丙基溴化镁溶液处理二氯二异丙基硅烷1以产生烯丙基二异丙基氯硅烷2，其随后与（三甲基甲硅烷基）乙炔锂反应以产生TMS-保护的乙炔基烯丙基二异丙基硅烷3。用碱例如碳酸钾将3脱保护得到乙炔基烯丙基二异丙基硅烷4。使用标准程序，用正丁基锂锂化该乙炔基硅烷以提供烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔锂5，其与二氟-二噻吩并蒽醌6反应以生成二醇7。该二醇在酸性条件下直接芳构化以得到二氟-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩8和SnCl2。
示意式1
式I的化合物（其中R1和R2为芳基或杂芳基）的合成示例性和示意性地在以下示意式2和3中阐明，该示意式针对其中A-RR'R"例如为烯丙基二异丙基甲硅烷基的化合物。带有不同甲硅烷基或锗烷基或者不同的芳基或杂芳基取代基R1和R2的其它衍生物可以以类似的方式合成。
通过用正丁基锂和单质碘处理将可商购的二缩醛A碘化以良好的产率获得碘化二缩醛B。将该二缩醛脱保护为相应的二醛C，将其与1,4-环己二酮缩合以获得二碘代蒽二噻吩醌D。该醌与来自示意式1的烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔锂5反应以形成二羟基衍生物E。E与相应的噻吩基构造嵌段的Stille或Suzuki偶联产生F，其芳构化为二噻吩基蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩。
示意式2
氟化的二噻吩基蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩可以通过如在示意式3中显示的类似方法合成。
示意式3
如上下文描述的制备式I化合物的新型方法为本发明的另一方面。非常优选的是用于制备式I化合物的一般方法，包括以下步骤：
a)用R'MgBr的溶液处理式SiCl2R2(1)的二氯硅烷，其中R和R'如式I中定义，例如R为第一烷基和R'为烯基或不同于第一烷基的第二烷基以获得式SiClR2R'(2)的氯硅烷，
b)将来自步骤a）的氯硅烷SiClR2R'(2)与Li-C≡C-SiR0 3反应，其中R0为烷基，例如甲基，以产生相应的式R0 3Si-C≡C-SiR2R'(3)的保护硅烷，
c)例如通过用碳酸钾处理将保护硅烷R0 3Si-C≡C-SiR2R'(3)脱保护，以获得式H-C≡C-SiR2R'(4)的未保护硅烷，
b2)代替步骤b）和c）地，用乙炔基卤化镁或乙炔锂处理来自步骤a）的氯硅烷SiClR2R'(2)以直接获得未保护的硅烷H-C≡C-SiR2R'(4)。
d)例如用正丁基锂锂化来自步骤c）或b2）的硅烷H-C≡C-SiR2R'(4)以提供式Li-C≡C-SiR2R'(5)的甲硅烷基乙炔锂，
e)将来自步骤d）的甲硅烷基乙炔锂Li-C≡C-SiR2R'(5)与二噻吩蒽醌（6）（其任选地在2-和/或8-位被如在式I中所定义的R1和/或R2取代）反应，以产生相应的二醇（7），
f)在酸性条件下将来自步骤e）的二醇（7）与还原试剂反应，例如SnCl2，以获得蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩(8)，其在5-和11-位被-C≡C-SiR2R'基团取代并且任选地在2-和/或8-位被R1和/或R2取代。
进一步优选的是制备式I化合物的一般方法，包括以下步骤：
a)将2,3-噻吩二甲醛二缩醛(A)与烷基锂、LDA或另外的锂化试剂反应，并随后将得到的化合物与卤化试剂反应，卤化试剂包括但不限于四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四溴化碳、1,2-二溴四氯乙烷、1,2-二溴乙烷，1-碘全氟己烷、氯化碘、单质碘，以获得5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛（B），
b)在酸性条件下将来自步骤a）的5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛（B）脱保护成相应的二醛（C），使其随后与环状1,4-二酮例如1,4-环己二酮、1,4-二羟基-萘或其更高级的类似物缩合，以生成二卤化并苯二噻吩的醌（D），
c)用式Li-C≡C-SiR2R'(5)的甲硅烷基乙炔锂处理来自步骤b）的二卤化并苯二噻吩的醌（D），所述式Li-C≡C-SiR2R'(5)的甲硅烷基乙炔锂例如通过如上所述的方法可获得，并且其中R和R’如式I中定义，例如R是第一烷基和R’为烯基或不同于第一烷基的第二烷基，随后水解，例如用稀释的HCl水解以生成二卤化的二醇中间体（E），
d)将来自步骤c）的二卤化的二醇中间体（E）与相应的杂芳基硼酸，硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁在作为催化剂的镍或钯配合物的存在下交叉偶联以生成杂芳基扩链的二醇（F），
e)将来自步骤d）的杂芳基扩链的二醇（F）与还原剂例如SnCl2在酸性条件下反应，以获得2,8-二杂芳基-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩(K)，其被-C≡C-SiR2R'基团在5-和11-位上取代，或
b2)代替步骤b)-e）地，将步骤a）获得的5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛（B）在与相应的杂芳基硼酸、硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁在作为催化剂的镍或钯配合物的存在下的交叉偶联反应中反应，将得到的产物脱保护并且将其与如在步骤b）中描述的环状1,4-二酮缩合，用式Li-C≡C-SiR2R'(5)的甲硅烷基乙炔锂处理所得产物，随后如在步骤c）中所述进行水解，并且通过将其与如在步骤e）所述的还原剂反应而芳构化得到的2,8-二杂芳基扩链的二醇，以获得2,8-二杂芳基-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩(K)，其被-C≡C-SiR2R'基团在5-和11-位上取代。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I化合物和一种或多种溶剂的组合物，该溶剂优选选自有机溶剂。
优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、氰苯、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
本发明进一步涉及包括一种或多种式I的化合物、一种或多种有机基料或其前体（优选在1000Hz下具有3.3或更小的电容率ε）和任选的一种或多种溶剂的有机半导体组合物。
将式I的特定的可溶化合物（尤其是如上下文所述的优选式的化合物）与有机基料树脂（以下也被称为“基料”）结合导致式I化合物的载流子迁移率的极少降低或不降低，在一些情况下甚至增加。例如，式I的化合物可以溶解在基料树脂中（例如聚(α-甲基苯乙烯)）和沉积（例如通过旋涂）以形成产生高载流子迁移率的有机半导体层。此外，由此形成的半导体层展现了优异的膜形成特征并且特别稳定。
如果具有高迁移率的有机半导体层组合物通过将式I的化合物与基料结合获得，那么得到的组合物导致许多优点。例如，因为式I的化合物是可溶的，它们可以以液体形式例如从溶液中沉积。通过额外地使用基料，组合物可以以高度均匀的方式涂覆在大面积上。此外，当在组合物中使用基料时，可能控制组合物的性质以调节印刷工艺，例如粘度、固含量、表面张力。虽然不希望束缚于任何特别的理论，但预期在组合物中使用基料填充了晶粒之间否则为空的体积，使得有机半导体层对于空气和水分具有更低的敏感性。例如，根据本发明的方法形成的层在空气中在OEFT器件中显示了非常好的稳定性。
本发明还提供了有机半导体层，其包括所述有机半导体层组合物。
本发明进一步提供了制备有机半导体层的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将包括一种或多种如上下文所述的式I的化合物，一种或多种有机基料树脂或其前体，和任选的一种或多种溶剂的组合物的液体层沉积在基材上，
(ii)由该液体层形成固体层，其是有机半导体层，
(iii)任选地将所述层从基材上移除。
以下更详细地描述了该方法。
本发明另外提供了一种包含所述有机半导体层的电子器件。该电子器件可包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV)电池。例如，在OFET中在源漏极之间的有源半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中的电荷(孔穴或电子)注入或传输层可包括本发明的层。根据本发明的组合物和由此形成的层在OFET中具有特别的实用性，特别是在本文描述的优选的具体实施方案方面。
式I的半导体化合物优选具有多于0.001cm2V-1s-1的电荷载流子迁移率μ，非常优选多于0.01cm2V-1s-1，尤其优选多于0.1cm2V-1s-1以及最优选多于0.5cm2V-1s-1。
一般为聚合物的基料可包含绝缘基料或半导体基料或其混合物，其可在本文称作有机基料、聚合物基料或简单称作基料。
根据本发明的优选的基料是低电容率的材料，即，在1,000Hz下具有3.3或更少的电容率ε的那些。有机基料在1,000Hz下优选具有3.0或更少的电容率ε，更优选2.9或更少。优选有机基料在1,000Hz下具有1.7或以上的电容率ε。尤其优选，基料的电容率在从2.0到2.9的范围。虽然不希望受到任何特定理论的约束，认为使用在1,000Hz下具有大于3.3的电容率ε的基料可能导致在电子器件例如OFET中OSC层迁移率方面的降低。此外，高电容率基料也可能导致器件增加的电流滞环，这是不合乎需要的。
合适的有机基料的实例是聚苯乙烯。合适的基料的进一步的实例公开在例如US2007/0102696A1中。尤其合适且优选的基料描述在下面。
在一类优选具体实施方案中，该有机基料是其中至少95%、更优选至少98%以及特别是所有原子由氢、氟和碳原子组成的那种。
优选基料通常包含共轭键，尤其是共轭双键和/或芳环。
基料应当能够形成薄膜，更优选韧性薄膜。可合适地使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯的聚合物，例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丁二烯的共聚物。
在本发明中使用的低电容率的基料几乎没有可能以别的方式在分子位点能量（molecular site energies）方面导致随机波动的永久偶极。电容率ε(介电常数)可通过ASTM D150试验方法测定。
也优选的是在本发明中使用有着具有低极性和氢键贡献的溶解度参数的基料作为这类具有低永久偶极的材料。根据本发明使用的基料的溶解度参数(‘Hansen参数’)的优选范围提供在下面的表1中。
表1
上面所列的三维溶解度参数包括：分散(δd)、极性(δp)和氢键(δh)分量(C.M.Hansen,Ind.Eng.and Chem.,Prod.Res.and Devl.,9,No3,p282.,1970)。这些参数可经验地确定或由描述在Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed.A.F.M.Barton,CRC Press,1991中的已知的摩尔基团的贡献来确定。许多已知聚合物的溶解度参数也列在该出版物中。
基料的电容率对频率具有很少的依赖性是合乎需要的。这对于非极性材料而言是典型的。能通过它们的取代基团的电容率选择聚合物和/或共聚物作为基料。合适的且优选的低极性基料的列表在表2中给出(不局限于这些实例)：
表2
进一步优选的基料为聚(1,3-丁二烯)和聚亚苯基。
尤其优选的是其中基料选自聚(α-甲基苯乙烯)、聚苯乙烯和聚三芳基胺或这些的任何共聚物和溶剂选自二甲苯、甲苯、四氢化萘和环己酮的组合物。
包含以上聚合物的重复单元的共聚物也适合作为基料。共聚物提供了改善与式I化合物兼容性的可能性，改性了最终层组合物的形态和/或玻璃化转变温度。应当理解在上表中某些材料在通常使用的用于制备层的溶剂中是不可溶的。在这些情况中，类似物可以被用作共聚物。共聚物的一些实施例在表3中给出（而不限制于这些实施例）。可以使用无规或嵌段共聚物二者。还可能添加更极性的单体组分，只要整体组合物保持低极性。
表3
其它共聚物可以包括：支化或非支化的聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚苯乙烯-嵌段（聚乙烯-无规-丁烯）-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-（乙烯-丙烯）-二嵌段-共聚物（例如，
聚（丙烯-共-乙烯）和聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯）。
优选的用在根据本发明的有机半导体层组合物中的绝缘基料为聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯基酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和TopasTM8007(线性烯烃，环烯烃(降冰片烯)共聚物可由Ticona（德国）获得)。最优选的绝缘基料为聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯基酯和聚(4-乙烯基联苯)。
基料还可以选自可交联的基料，例如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫醇烯（thiolene）等，其优选具有足够低的电容率，非常优选3.3或以下。基料也可以是介晶或液晶。
如上所述，有机基料本身可以是半导体，在这种情况下其将在本文中称作半导体基料。半导体基料仍优选为本文定义的低电容率的基料。用于本发明的半导体基料优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000以及最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体基料优选具有至少10-5cm2V-1s-1，更优选至少10-4cm2V-1s-1的载流子迁移率μ。
半导体基料的优选的种类为如在US6,630,566中公开的聚合物，优选具有式1的重复单元的低聚物或聚合物：
其中
Ar11、Ar22和Ar33，可以相同或不同地，若在不同的重复单元中则独立地表示任选取代的单核或多核的芳基，以及
m是≥1，优选≥6，优选≥10，更优选≥15和最优选≥20的整数。
在Ar11、Ar22和Ar33的有关内容中，单核芳基仅具有一个芳族环，例如苯基或亚苯基。多核芳基具有两个或更多个芳环，其可以是稠合的(例如萘基或亚萘基)、各自共价键接的(例如联苯基)和/或稠合和各自键接的芳香环二者的结合。优选，每个Ar11、Ar22和Ar33是在基本上整个基团上基本上共轭的芳基。
进一步优选类别的半导体基料是包含基本上共轭的重复单元的那些。半导体基料聚合物可以是通式2的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)：
A(c)B(d)…Z(z) 2
其中A、B、...,Z每个表示单体单元以及(c)、(d)、...(z)每个表示在聚合物中相应单体单元的摩尔分数，即每个(c)、(d)、...(z)是从0到1的值，而(c)+(d)+...+(z)的总数=1
合适的和优选的单体单元A、B、...Z的实例包括上面的式1的单元和下面给出的式3到8的单元(其中m如式1中定义)：
其中
Ra和Rb彼此独立地选自H、F、CN、NO2、-N(Rc)(Rd)，或任选取代的烷基、烷氧基、硫代烷基、酰基、芳基，
Rc和Rd彼此独立地选自H，任选取代的烷基、芳基、烷氧基或聚烷氧基或其它取代基，
以及其中的星号(*)是包括H的任何末端或封端基团，并且烷基和芳基是任选氟化的；
其中
Y是Se、Te、O、S或-N(Re)，优选O、S或-N(Re)-，
Re是H，任选取代的烷基或芳基，
Ra和Rb如式3中定义；
其中Ra、Rb和Y如式3和4中定义；
其中Ra、Rb和Y如式3和4中定义，
Z是-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(Rf)-、-N=N-、(Rf)=N-、-N=C(Rf)-，
T1和T2彼此独立地表示H、Cl、F、-CN或具有1到8个C原子的低级烷基，
Rf是H或任选取代的烷基或芳基；
其中Ra和Rb如式3中定义；
其中Ra、Rb、Rg和Rh彼此独立地具有式3中Ra和Rb的含义之一。
在本文描述的聚合物式如式1到8的情况下，该聚合物可以被任何端基终止，即任何封端或离去基团，包括H。
就嵌段共聚物的情况而言，每种单体A、B、...Z可以是包含一定数目，例如2到50个式3-8的单元的共轭低聚物或聚合物。半导体基料优选包括：芳基胺、芴、噻吩、螺二芴和/或任选取代的芳基(例如亚苯基)，更优选芳基胺，最优选三芳基胺基团。上述基团可通过进一步的共轭基团例如亚乙烯基连接。
此外，优选半导体基料包括包含上述芳基胺、芴、噻吩和/或任选取代的芳基的一种或多种的聚合物(或者均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物)。优选的半导体基料包括包含芳基胺(优选三芳基胺)和/或芴单元的均聚物或共聚物（包括嵌段共聚物）。另一种优选的半导体基料包括包含芴和/或噻吩单元的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
该半导体基料还可以包含咔唑或二苯乙烯重复单元。例如可使用聚乙烯基咔唑或聚二苯乙烯或它们的共聚物。该半导体基料可任选包含DBBDT链段(例如如对于上面式1所述的重复单元)以改善与所述式的可溶性化合物的相容性。
用于根据本发明的有机半导体层组合物的最优选的半导体基料是聚(9-乙烯基咔唑)和PTAA1、下式的聚三芳基氨基。
其中m如式1中定义。
对于在p-沟道FET中的半导体层的施加，半导体基料应当具有比式I的半导体化合物更高的电离势能（potential）是合乎需要的，否则基料可能形成孔穴陷阱。在n-沟道材料中，半导体基料应当具有比n型半导体低的亲电子性以避免电子陷入。
根据本发明的组合物可由包括以下步骤的方法制备：
(i)首先混合式I的化合物与有机基料或其前体。优选该混合过程包括将两种组分一起在溶剂或溶剂混合物中混合，
(ii)将包含式I化合物和有机基料的溶剂(一种或多种)施加到基材上；以及任选地蒸发溶剂(一种或多种)以形成根据本发明的固体有机半导体层，
(iii)以及任选地从基材除去固体层或者将基材从固体层去除。
在步骤(i)中，该溶剂可以是单一溶剂或者式I的化合物以及有机基料可以各自溶解于单独的溶剂，接着混合两种得到的溶液以混合化合物。
该基料可以通过如下所述原位地形成：任选在溶剂存在下混合或者溶解式I的化合物到基料的前体，例如液体单体、低聚物或可交联聚合物中，并且例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将该混合物或溶液沉积到基材上以形成液体层，然后例如通过曝露于辐射、热或电子束而固化液体单体、低聚物或可交联聚合物以产生固体层。若使用预成型基料，则可将其与式I的化合物一起溶解在合适的溶剂中，以及例如通过浸渍、喷涂、涂覆或印刷而将溶液沉积到基材上以形成液体层，然后除去溶剂以留下固体层。当理解的是，选择能溶解基料和式I化合物二者且在由溶液混合物蒸发时能给出连贯的无缺损层的溶剂。
用于基料或式I化合物的合适的溶剂可通过在混合物将使用的浓度下对如ASTM方法D3132中所述的材料作轮廓图（contourdiagram）而确定。将材料加入如ASTM方法中所述的很宽范围的溶剂中。
也将理解的是，根据本发明该组合物也可包含两种或更多种式I的化合物和/或两种或更多种基料或基料前体，和用于制备该组合物的方法可应用于这样的组合物。
合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满和/或其混合物。
在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No496,296(1966)”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10页,1986”中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解基料和式I化合物的‘非’溶剂的混合物，尽管在混合物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
尤其优选用于根据本发明的包含绝缘或半导体基料及其混合物的组合物中的溶剂是二甲苯(一种或多种)、甲苯、四氢化萘和邻二氯苯。
在根据本发明的组合物或层中，基料对式I化合物的比例一般为按重量计20:1到1:20，优选10:1到1:10，更优选5:1到1:5，仍更优选3:1到1:3，此外优选2:1到1:2以及尤其是1:1。令人惊奇地以及有益地，已经发现在基料中式I化合物的稀释对载流子迁移率有很少的影响或者几乎没有不利影响，这与由现有技术本来已经预期的相反。
根据本发明，此外已经发现在有机半导体层组合物中固体含量的水平也是获得对于电子器件如OFET的改善的迁移率值的一个因素。组合物的固体含量通常表示如下：
固体含量
其中a=式I的化合物的质量，b=基料的质量以及c=溶剂的质量。
组合物的固含量优选为按重量计0.1到10%，更优选按重量计0.5到5%。
令人惊奇地及有益地，已经发现在基料中式I化合物的稀释对载流子迁移率有很少的影响或没有影响，这与现有技术中本来已经预期的相反。
根据本发明的化合物也可用于混合物或共混物中，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的化合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种其他化合物的混合物或共混物。这些混合物能通过描述在现有技术中的和为技术人员已知的常规方法制备。一般，将化合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。
根据本发明的聚合物可另外还有一种或多种进一步的组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
在现代微电子中，产生小结构以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。本发明的层的图案化能通过光刻法或电子束平版印刷术来进行。
有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。可将有机半导体层通过以下方法结合入最后的器件结构，例如但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印（pad printing）。本发明尤其适用于将有机半导体层旋涂入最终器件结构。
本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分液(microdispensing)施加到预制器件基材上。优选可将工业压电印刷头如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On TargetTechnology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar提供的那些用于将该有机半导体层施加到基材。另外可使用准工业头如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分液施加，应当将式I化合物和基料的混合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任何不利影响。
此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的组合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有基料和式I化合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、基料和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘度。
在本发明中基料的使用也使得涂覆溶液的粘度能够调节以满足具体的印刷头的要求。
本发明的半导体层一般为最多1微米(=1μm)厚，尽管如果需要可以更厚。该层的准确的厚度将取决于例如其中使用层的电子器件的要求。对于OFET或OLED中的用途，层厚度一般可以为500nm或更少。
在本发明的半导体层中，可使用两种或更多种式I的不同的化合物。另外或者可替换地，在半导体层中可使用本发明的两种或更多种有机基料。
如上所述，本发明此外提供了用于制备有机半导体层的方法，其包括(i)在基材上沉积包含一种或多种式I的化合物、一种或多种有机基料或其前体以及任选一种或多种溶剂的组合物的液体层，和(ii)由液体层形成为有机半导体层的固体层。
在该方法中，固体层可由蒸发溶剂和/或使基料树脂前体(若存在)反应以原位形成基料树脂来形成。该基材可包括任何底层器件层、电极或单独的基材如硅晶片或例如聚合物基材。
在本发明的一个特别的具体实施方案中，该基料可以是可配向的(alignable)，例如能形成液晶相。在这样的情况下，基料可促进式I的化合物的配向，例如使得它们的芳族核优先地沿电荷传输的方向配向。配向基料的合适的方法包括用于配向聚合的有机半导体和描述在现有技术中，例如在US2004/0248338A1中的那些方法。
根据本发明的组合物可另外包含一种或多种进一步的组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料，此外，尤其是在使用可交联基料的情况下的催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
本发明还提供半导体化合物、组合物或层在电子器件中的用途。该组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。例如可以半导体层或薄膜的形式使用该组合物。因此，在另一方面，本发明提供用于电子器件的半导体层，该层包括根据本发明的组合物。该层或薄膜可以小于大约30微米。对于各种电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何上述的溶液涂覆或印刷技术沉积到例如电子器件的一部分上。
根据本发明的化合物和组合物可在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基材和导电图案。在这些器件中，本发明的化合物一般作为薄层或膜施加。
例如，可将化合物或组合物用作层或膜，在场效应晶体管(FET)中例如作为半导体沟道，在有机发光二极管(OLED)中例如作为空穴或电子注入或传输层或电致发光层，用在光检测器、化学探测器、光伏电池(PV)、电容器传感器、逻辑电路、显示器、存储器件等等。化合物或组合物也可用于电子照相(EP)设备。
优选溶液涂覆所述的化合物或组合物以在上述器件或设备中形成层或膜以提供成本上的优势和制造的通用性。本发明的化合物或组合物的改善的载流子迁移率使得这样的器件或设备能更快和/或更有效地操作。
尤其优选的电子器件为OFET、OLED和OPV器件，特别是体异质结（BHJ）OPV器件。在OFET中，例如，在漏和源之间的有源半导体沟道可以包括本发明的层。作为另一实例，在OLED器件中，电荷（空穴或电子）注入或传输层可以包括本发明的层。
对于在OPV器件中的使用，根据本发明的聚合物优选用在包括或包含p型（电子给体）半导体和n-型（电子受体）半导体，更优选基本由p型（电子给体）半导体和n-型（电子受体）半导体组成，非常优选仅包括p型（电子给体）半导体和n-型（电子受体）半导体。所述p型半导体由根据本发明的化合物构成。所述n-型半导体可以是无机材料，例如氧化锌或硒化镉，或有机材料，例如富勒烯衍生物，例如（6,6）-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也被称为“PCBM”或“C60PCBM”，如例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science,1995,270,1789中公开的，并且具有以下所示的结构，或带有例如C70富勒烯基团（C70PCBM）的结构类似化合物，或聚合物（参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533）。
C60PCBM
这一类型优选的材料为根据本发明的并苯化合物与C60或C70富勒烯或改性的富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选并苯：富勒烯的重量比为2:1至1:2，更优选1.2:1至1:1.2，最优选1:1。对于共混的混合物，任选的退火（annealing）步骤就优化共混形态并且最终优化OPV器件的性能而言可能是必要的。
所述OPV器件可以例如是任何由文献中已知类型的[参见例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517]。
根据本发明第一优选的OPV器件包括：
-低功函数电极(例如金属,例如铝),和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包括空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层（也被称为“活性层”），其位于电极之间；该活性层可以例如以p-型和n-型半导体的双层或两个不同层或共混物或混合物形式存在，形成体异质结（BHJ）（参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.,2004,16,4533），
-任选的导电聚合物层，例如包括PEDOT：PSS（聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐））的共混物，其位于活性层和高功函数电极之间，以改性高功函数电极的功函数从而提供空穴的欧姆接触，
-低功函数电极面对活性层一面上任选的涂层（例如LiF），以提供电子的欧姆接触。
根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且包括：
-低功函数电极(例如金属，如金)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
-包括空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活化层”)，其位于电极之间；活化层可例如作为p-型和n-型半导体的双层或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体BHJ，
-任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS的共混物，其位于活化层和低功函数电极之间，以提供电子的欧姆接触，
-在高功函数电极面对活化层的一面上的任选的涂层(例如TiOx)，以提供空穴的欧姆接触。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的p-型化合物/富勒烯体系的材料。若双层是共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包括根据本发明的化合物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基底。
其中该半导体层优选包含如上下文所述的化合物或组合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US2007/0102696A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的或
(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆（wire bar coating）、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物
或2400(来自DuPont)或
(来自Cytonix)或全氟溶剂
(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价文件如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
作为选择，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光灯。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的激发和因此发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话，它们在发射层内的用途是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Müller等Synth.Metals，2000,111-112,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如描述在EP0889350A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中的。
本发明的进一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在曝露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材料中。
当把电子用作载体，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3 -。当把空穴用作载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+、(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
本发明化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的导电基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008,2,684中的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913中所述。
根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的说明书和权利要求，措辞“包括”和“包含”以及该词的变形例如“包括着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并非意在(以及不)排除其他组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
将理解的是如上所述的许多特征，特别是优选实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
实施例1
2,8-二氟-5,11-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩(8)
(ADiPS-F-ADT)
烯丙基二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)硅烷（3）
将二氯二异丙基硅烷(9.55g,97%,50mmol)在无水THF（50cm3）中的溶液冷却至-78℃。在1小时的时间内滴加烯丙基溴化镁溶液(1.0mol/L,60cm3)以获得稠的白色悬浮液。将该悬浮液在-78℃下搅拌2小时。移除冷却浴并且在没有冷却下搅拌悬浮液另外1.5小时。在23°C下快速加入三甲基甲硅烷基乙炔锂溶液（在THF中1.0M，通过将三甲基甲硅烷基乙炔与正丁基锂反应制备）。在添加后，先前的悬浮液变成澄清的溶液。将反应混合物在50℃下搅拌1小时，随后在23℃下搅拌15小时。将反应混合物真空浓缩并且加入冰与1N HCl的混合物。提取有机相至二乙基醚中（2x50cm3），随后用MgSO4干燥，并且真空浓缩以获得浅黄色液体。使用约15cm的Vigeux柱在4mbar的减压下通过分馏纯化粗产物以获得在87-89℃下无色液体的产物（9.37g，59%，基于84%的纯度计算）。GCMS表明液体的纯度包含84%的具有252g/mol分子质量的化合物3。该液体直接被用于接下来的步骤脱保护而无需进一步的纯化。
乙炔基烯丙基二异丙基硅烷（4）
向于二氯甲烷（20cm3）和甲醇（20cm3）中的烯丙基二异丙基(三甲基甲硅烷基乙炔基)硅烷（3）（6.04g，20.09mmol，基于84%的纯度）的溶液中手工加入粉末状的碳酸钾（5.8g，41.97mmol）。将反应混合物在23℃下搅拌1小时，随后通过二氧化硅垫（silica pad）过滤。将滤液真空浓缩以获得淡黄色液体。在减压下通过分馏纯化粗产物以获得无色液体的产物（3.47,84%）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.06(m,14H),1.69(dt,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,2H),2.39(s,1H),4.87-5.00(m,2H),5.79-5.94(m,1H)。MS(m/z):180(M+)。
2,8-二氟-5,11-双(烯丙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩(8)
(ADiPS-F-ADT)
在0℃于10分钟的时间内向在二噁烷(30cm3)中的乙炔基烯丙基二异丙基硅烷（4）（3.00g，16.64mmol）的溶液中滴加入在己烷（6.66cm3,16.65mmol）中的2.5M正丁基铝。移除冷却浴并且在23℃下搅拌反应30分钟以获得无色澄清的溶液。将2,8-二氟代蒽二噻吩-5,11-二酮(6)（1.95g，5.47mmol）一次加入到乙炔锂溶液中，并且将反应混合物在23℃下搅拌16小时，并且随后在60℃搅拌另外1小时，随后冷却至23℃。加入冰冷的5%的HCl（14cm3）的混合物。分离有机层并且用水洗，同时用二乙基醚（20cm3）萃取水层。将合并的有机萃取液在真空下浓缩。通过在硅胶上的柱色谱（洗提液：二氯甲烷:石油醚40-60；1:1）纯化粗产物，随后由石油醚80-100再结晶以获得灰白色针状产物（7）（2.11g，55%）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.03(s,14H),1.68(dt,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,2H),3.15(t,由异构体引起,1H),4.80-4.93(m,2H),5.72-5.87(m,1H),6.77(d,J=2.2Hz,1H),8.39(d,J=2.6Hz,1H),8.45(d,J=2.6Hz,1H)。
将产物（7）（2.11g，2.94mmol）溶解在THF（20cm3）中，并且在搅拌下加入在2.5N HCl（8cm3）中的氯化锡溶液。在23℃下剧烈搅拌反应混合物30分钟。加入甲醇（50cm3）并且通过过滤收集固体。将该固体由丁酮-异丙醇（1:2）中再结晶以获得红色晶体的产物（8）（1.94g，97%）。熔点=202.9°C(DSC)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.29(s,14H),1.95(dt,J1=8.0Hz,J2=1.2Hz,2H),5.01-5.18(m,2H),6.02-6.16(m,1H),6.80(d,J=2.4Hz,1H),8.87(s,1H),8.96(s,1H)。
实施例2
2,8-二氟-5,11-双(环己基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩 (cHDMS-F-ADT)
乙炔基环己基二甲基硅烷
在20℃下向搅拌的乙炔基溴化镁（在THF中0.5M，67cm3）的黄色溶液中滴加加入环己基二甲基氯硅烷（3.95g）。将溶液在20℃下搅拌45分钟并且在50℃下搅拌另外的15分钟。通过在真空中蒸发除去反应混合物的溶剂以获得稠的黄色浆液。将3%的HCl-冰混合物（50cm3）一次性加入并且将混合物搅拌5分钟。将有机部分提取到二乙基醚（2x20cm3）中并且用硫酸镁干燥。浓缩醚溶液并且在130-135℃下（25mbar）真空蒸馏黄色油状残留物以获得无色液体的产物（2.99g，80%）。GCMS:166[M+]。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.12(s,6H),0.67(m,1H),1.21(m,5H),1.75(m,5H),2.36(s,1H);13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ(ppm)=-3.9,25.3,26.8,27.0,27.8,88.8,93.6。
2,8-二氟-5,11-双(环己基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
(cHDMS-F-ADT)
在0℃下，10分钟内向在无水二噁烷（30cm3）中的乙炔基环己基二甲基硅烷（2.90g，98%，17.17mmol）溶液中滴加2.5M在己烷中的正丁基锂（6.9cm3，17.25mmol）。移除冷却浴并且在20℃下搅拌悬浮液另外30分钟。将2,8-二氟代蒽二噻吩-5,11-二酮（6）（2.04g，5.72mmol）作为固体一次加入并且将混合物在20℃下搅拌2小时。在油浴中加热溶液并且在60℃下搅拌另外的2小时，随后用冰浴冷却至0℃。快速加入冰冷的1%的HCl（约50cm3）。将混合物搅拌5分钟。将有机层分离并且用水洗。用二乙基醚萃取水层一次（20cm3）。通过真空蒸发将合并的有机溶液中的溶剂蒸干。随后将油状残留物在硅胶上快速柱分离（2:1DCM/石油醚40-60）以获得二醇中间体（2.0g）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.11(m,6H),0.69(m,1H),1.17(m,5H),1.68(m,5H),3.33(t,由异构体引起,1H),6.78(s,1H),8.36(s,1H),8.42(s,1H)。
将二醇中间体溶解在THF中（20cm3）并且在搅拌下滴加加入在2.5N HCl（8cm）中的氯化锡（II）（2.20g）溶液。在20℃下强烈搅拌混合物30分钟。加入甲醇（50cm3）并且将悬浮液抽滤以获得红色晶体（2.00g）。将该晶体由氯仿（50cm3）-MEK（20cm3）中重结晶以获得cHDMS-F-ADT（1.64g，对于两步44%）。熔点：197.6°C(DSC)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.39(s,6H),0.96(m,1H),1.37(m,5H),1.90(m,3H),1.98(m,2H),6.81(s,1H),8.83(s,1H),8.92(s,1H)。
实施例3
2,8-二氟-5,11-双(叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
(tBDMS-F-ADT)
在0℃下，5分钟内向在无水二噁烷（25cm3）中的（叔丁基二甲基甲硅烷基）乙炔（2.10g，15mmol）溶液中滴加2.5M在己烷中的正丁基锂（6.0cm3，15mmol）。移除冷却浴并且在20℃下搅拌悬浮液另外30分钟。将2,8-二氟蒽二噻吩-5,11-二酮（6）（1.78g，5.0mmol）一次加入并且将混合物在20℃下搅拌3小时。在油浴中加热悬浮液并且在100℃下搅拌另外1小时，随后冷却至20℃。快速加入冰冷的2%的HCl（25cm3）并且将混合物搅拌约5分钟。将有机层分离并且用水洗。用二乙基醚萃取水层一次（20cm3）。通过真空蒸发将合并的有机溶液中的溶剂蒸干。随后将油状残留物在二氧化硅上快速柱分离并且首先用1:2的DCM/石油醚40-60洗提以获得二醇中间体的第一异构体，其由石油醚80-100重结晶以获得橙色晶体（1.95g）。将洗提液换为DCM以将第二异构体以微红的稠油洗出所述柱。
将第一二醇异构体的晶体溶解在THF中（20cm3）并且加入在2.5N HCl（6cm3）中的SnCl2（1.90g）溶液并且将深红色的溶液在20℃下搅拌10分钟以获得红色悬浮液。加入甲醇（约50cm3）并且将悬浮液抽滤以获得玫瑰红晶状固体（1.82g）。以与第一异构体相同的方式处理第二异构体粗制固体以获得另一批红色晶体（0.59g）。NMR谱显示了两种固体均为相同的品质。将固体合并并且通过在二氧化硅上用环己烷洗提的快速色谱纯化，并且随后由丁酮-异丙醇的混合物重结晶以获得作为红色晶体的纯的tBDMS-F-ADT（2.21g，80%）。熔点：303℃（DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.41(s,6H),1.17(s,9H),6.81(s,1H),8.83(s,1H),8.90(s,1H)。
也类似地合成了另外的实施例（4-14）并且总结在表4中。
表4.2,8-二氟-5,11-双(甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩的实例
实施例4
2,8-二氟-5,11-双(烯丙基二乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在于二氧化硅上用环己烷洗提的快速色谱纯化后，获得作为红色晶体的纯净的产物。产率为24%。熔点：176℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.93(dq,J=8.0Hz,4H),1.24(t,J=8.1Hz,6H),1.94(d,J=8.0Hz,2H),5.02-5.16(m,2H),5.98-6.12(m,1H),6.82(d,J=2.5Hz,1H);8.84(s,1H),8.93(s,1H)。
实施例5
2,8-二氟-5,11-双(2-丁基二乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在于二氧化硅上用环己烷洗提的快速色谱纯化后，获得作为红橙色晶体的纯净的产物。产率为62%。熔点：166℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.92(m,4H),1.12(t,J=7.3Hz,3H),1.25(t,J=8.5Hz,9H),1.39-1.52(m,1H),1.81-1.95(m,1H),6.81(d,J=2.5Hz,1H),8.86(s,1H),8.94(s,1H)。
实施例6
2,8-二氟-5,11-双(二异丙基苯基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在于二氧化硅上用热环己烷洗提的快速色谱纯化后，获得作为红色晶体的纯净的产物。产率为68%。获得了由环己烷红色棱柱(prizm)生长的X射线晶体结构。熔点：175℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=1.22(d,J=7.3Hz,6H),1.33(d,J=7.3Hz,6H),1.49-1.59(m,2H),6.80(s,1H),7.48(m,3H),7.85(m,2H),8.96(s,1H),9.03(s,1H)。
实施例7
2,8-二氟-5,11-双(甲基苯基乙烯基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在由氯仿2-丁酮混合物重结晶后，纯净的产物作为红色的晶体获得。产率为21%。熔点：226℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.79(s,3H),6.17(dm,J=19.9Hz,1H),6.31(dm,J=14.5Hz,1H),6.51(dd,J1=19.8Hz,J2=14.5Hz,1H),6.76(s,1H),7.50(m,3H),7.87(m,2H),8.79(m,1H),8.88(m,1H)。
实施例8
2,8-二氟-5,11-双(苯甲基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上用3:1环己烷-氯仿混合物洗提的快速色谱纯化，随后由2-丁酮重结晶之后，纯净的产物作为深红色的晶体获得。产率为34%。熔点：205℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.46(t,6H),2.46(s,2H),6.80(d,J=2.6Hz,1H),7.19-7.36(m,5H),8.67(s,1H),8.73(s,1H)。
实施例9
2,8-二氟-5,11-双(乙基二异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上用环己烷洗提的快速色谱纯化，随后由环己烷-乙醇的混合物重结晶之后，纯净的产物作为橙红色的晶体以47%的产率获得。熔点：220℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.92(q,J=7.9Hz,2H),1.28(m,17H),6.80(d,J=2.5Hz,1H),8.88(s,1H),8.95(s,1H)。
实施例10
2,8-二氟-5,11-双(二乙基异丙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上用石油醚（40-60℃）-二氯甲烷10:1的混合物洗提的快速色谱纯化，随后由2-丁酮-乙醇重结晶之后，纯净的产物作为红色晶体以65%的产率获得。熔点：193℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.81-0.90(m,4H),1.19(t,J=7.8Hz,13H),6.76(d,J=2.54Hz,1H),8.82(s,1H),8.89(s,1H)。
实施例11
2,8-二氟-5,11-双(二苯基乙烯基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在由氯仿和2-丁酮的混合物重结晶后，纯净的产物作为红色晶体以19%的产率获得。熔点：247℃（DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=6.21(dm,J=19.9Hz,1H),6.43(dm,J=14.5Hz,1H),6.70(dd,J1=19.9Hz,J2=14.4Hz,1H),6.72(d,J=1.8Hz,1H),7.52(m,6H),7.88(m,4H),8.82(s,1H),8.90(s,1H)。
实施例12
2,8-二氟-5,11-双(环戊基二乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上（环己烷洗提液）的快速色谱纯化和由环己烷重结晶之后，纯净的产物作为红色盘状物以34%的产率获得。熔点：177℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.91(m,4H),1.23(t,J=7.8Hz,6H),1.30(m,1H),1.70(m,6H),2.00(m,2H),6.80(d,J=2.5Hz,1H),8.85(s,1H),8.93(s,1H)。
实施例13
2,8-二氟-5,11-双(环己基二乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上（10:1轻石油醚-DCM洗提液）的快速色谱纯化和由2-丁酮重结晶之后，纯净的产物作为红色的盘状物以67%的产率获得。熔点：125℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.81-0.95(m,4H),1.06(m,1H),1.23(t,J=7.8Hz,6H),1.34(m,3H),1.46(m,2H),1.84(m,3H),1.99(d,J=13Hz,2H),6.80(d,J=2.5Hz,1H),8.87(s,1H),8.95(s,1H)。
实施例14
2,8-二氟-5,11-双(叔丁基二乙基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
在通过在二氧化硅上（环己烷洗提液）的快速色谱纯化和由2-丁酮-乙醇重结晶之后，纯净的产物作为红色的针状物以76%的产率获得。熔点：234℃（起始，DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.92(m,4H),1.19(s,9H),1.29(t,J=7.9Hz,6H),6.80(d,J=2.5Hz,1H),8.89(s,1H),8.95(s,1H)。
实施例15
5,11-双(环己基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
(cHDMS-H-ADT)
在0℃下于氮气气氛中，在30分钟内向在二噁烷（10cm3）中的乙炔基环己基二甲基硅烷（0.732g，4.401mmol）溶液中滴加加入正丁基锂（1.75cm3，在己烷中2.5M，4.375mmol）。将溶液在室温下搅拌60分钟。作为固体一次性加入蒽二噻吩-5,11-二酮（0.470g，1.467mmol）并且将混合物在50℃下加热1小时。将得到的反应混合物在20℃下搅拌18小时。分批向反应混合物加入SnCl2（1.113g）在水中的溶液（6cm3）和35%的HCl（0.5cm3），将其在黑暗中另外搅拌40分钟。将反应混合物倒入甲醇（100cm3）中并且通过过滤除去沉淀。在真空下浓缩滤液并且通过在硅胶上的柱色谱纯化（洗提液：1:1二乙基醚：石油醚40-60）。将得到的残余物用甲醇磨碎并且将沉淀滤掉，用甲醇洗涤，并且在真空下干燥得到暗红色固体。由MEK重结晶两次得到暗红色针状产物（0.430g，47%）。熔点：208℃（DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.41(s,12H,4CH3)0.92-1.03(m,2H,CH2),1.30-1.50(bm,10H,CH2),1.75-1.90(bm,6H,CH2),2.00-2.10(bd,4H,CH2),7.45-7.47(d,J=5.75Hz2H,ArH),7.55-7.57(dd,J=5.70Hz,2H,ArH),9.10(s,2H,ArH),9.16(s,2H,ArH)。
实施例16
2,8-二甲基-5,11-双(叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩
(tBDMS-Me-ADT)
在0℃下于氮气气氛中，在30分钟内向在二噁烷（30cm3）中的（叔丁基二甲基甲硅烷基）乙炔（1.812g，12.915mmol）溶液中滴加加入正丁基锂（5.15cm3，在己烷中2.5M，12.875mmol）。将溶液在室温下搅拌60分钟。作为固体一次性加入2,8-二甲基蒽二噻吩-5,11-二酮（1.500g，4.305mmol）并且将混合物在50℃下加热1小时。将得到的反应混合物在20℃下搅拌17小时。分批向反应混合物加入SnCl2（3.265g）在水中的溶液（18cm3）和35%的HCl（1.5cm3），将其在黑暗中另外搅拌40分钟。将反应混合物倒入甲醇（250cm3）中并且通过过滤除去沉淀。在真空下浓缩滤液并且通过在硅胶上的柱色谱纯化（洗提液环己烷）。将得到的残余物用甲醇磨碎并且将沉淀滤掉，用甲醇洗涤，并且在真空下干燥得到紫色固体。由MEK重结晶得到紫色针状产物（1.900g，74%）。熔点：240℃（DSC）。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=0.41(s,12H,CH3)1.18(s,18H,CH3),2.64(s,6H,CH3),7.08(s,2H,ArH),8.86(s,2H,ArH),8.97(s,2H,ArH)。
实施例17：晶体管制造和测量
在玻璃基材上用光刻法限定的金源-漏电极制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将实施例化合物的溶液（0.5-2.0wt%）旋涂或滴落浇注在顶部。接着将含氟聚合物介电材料(D139)旋涂在顶上。最后沉积光刻法限定的金栅电极。晶体管器件的电学表征在环境空气中采用电脑控制的Agilent4155C半导体参数分析器进行。对化合物计算在饱和态(μsat)下的载流子迁移率并且将结果总结于表5中。使用等式(1)计算在饱和态下的场效应迁移率(Vd>(Vg-V0))：
其中W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容，Vg是栅电压，V0是接通电压，以及μsat是饱和态的载流子迁移率。接通电压(V0)作为源-漏电流的起始来测定。
表5.在顶栅OFET中实施例化合物的迁移率(μsat)
Claims (16)
1.式I的化合物：
其中各个基团具有以下含义:
Y1和Y2之一为-CH=或=CH-，并且另一个为-X-，
Y3和Y4之一为-CH=或=CH-，并且另一个为-X-，
X为-O-、-S-、-Se-或-NRx-，
A为C或Si，
R1和R2相互独立地表示H、F、Cl、Br、I，具有1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其是未取代的或被一个或多个基团L取代，并且其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY0=CY00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接连接到彼此的方式代替，或表示具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，其是未取代的或被一个或多个L取代，
R，R'，R"相同或不同地选自H，具有1-20个碳原子的直链、支化或环状的烷基或烷氧基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的烯基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的炔基，具有2-20个碳原子的直链、支化或环状的烷基羰基，具有4-20个环原子的芳基或杂芳基，具有4-20个环原子的芳烷基或杂芳烷基，具有4-20个环原子的芳氧基或杂芳氧基，或具有4-20个环原子的芳烷氧基或杂芳烷氧基，其中所有上述基团任选地被一个或多个基团L取代，
L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH，具有4-20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基，或具有1-20、优选1-12个碳原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个非相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-CY0=CY00-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接连接到彼此的方式代替，并且其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，
P为可聚合的基团，
Sp为间隔基团或单键，
X0为卤素，
Rx具有对于R1给出的定义之一，
R0和R00相互独立地表示H或具有1-20个碳原子的烷基，
Y0和Y00相互独立地表示H、F、Cl或CN，
m为1或2，
n为1或2，
其中在至少一个基团ARR’R’’中取代基R、R’和R”的至少两个不是相同的。
2.根据权利要求1的化合物，其中X为S。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中n=m=1。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于它们是异构体的混合物，其中在第一异构体中Y1=Y3并且Y2=Y4，和在第二异构体中Y1=Y4并且Y2=Y3。
5.根据权利要求1-3的一项或多项的化合物，其特征在于R、R'和R"各自独立地选自具有1-10个碳原子的任选取代的且直链、支化或环状的烷基或烷氧基，其例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2,3-二甲基环丙基、2,2,3,3-四甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲氧基或乙氧基，具有2-12个碳原子的任选取代的和直链、支化或环状的烯基、炔基或烷羰基，其例如为烯丙基、异丙烯基、2-丁-1-烯基、顺-2-丁-2-烯基、3-丁-1-烯基、丙炔基或乙酰基，具有5-10个环原子的任选取代的芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、芳氧基或杂芳氧基，其例如为苯基、对-甲苯基、苄基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-硒吩基，N-甲基吡咯-2-基或苯氧基。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的化合物，其特征在于R1和R2选自H、F、Cl、Br、I、-CN，和具有1-20个碳原子、优选1-12个碳原子的直链、支化或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基羰基氨基、烷基酰氨基羰基或烷氧基羰基氧基，其是未取代的或被一个或多个F或Cl原子或OH取代或全氟化的。
7.根据权利要求1-5的一项或多项的化合物，其特征在于R1和R2选自呋喃、噻吩、硒吩、N-吡咯、嘧啶、噻唑、噻二唑、噁唑、噁二唑、硒唑，包含一个或多个前述环和任选包含一个或多个苯环的双环、三环或四环基团，其中各个环通过单键彼此连接或稠合，噻吩并[3,2-b]噻吩，二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩，硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基，硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基，硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基，苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基，2,2-二噻吩，2,2-二硒吩，二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基，4H-环戊[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基，苯并[b]噻吩，苯并[b]硒吩，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并硒唑，其中所有上述基团为未取代的或被一个或多个如权利要求1所定义的L基团取代。
8.根据权利要求1-7的一项或多项的化合物，其特征在于它们选自下式：
其中R、R'和R"如在权利要求1中所定义的，并且“alkyl”表示具有2、3或4个碳原子的烷基。
9.包括一种或多种根据权利要求1-8的一项或多项的化合物和一种或多种有机溶剂的组合物。
10.有机半导体组合物，其包括一种或多种根据权利要求1-8的一项或多项的化合物，一种或多种在1000Hz下具有3.3或更小的电容率的有机基料或其前体，和任选地一种或多种溶剂。
11.根据权利要求1-8的一项或多项的化合物和组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料用于光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
12.包括一种或多种根据权利要求1-8的一项或多项的化合物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。
13.光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件，其包括一种或多种根据权利要求1-12的一项或多项的化合物、组合物、材料或组件。
14.根据权利要求13的组件或器件，其特征在于它选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、射频识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光灯、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、传感器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、有机等离子体激元-发光二极管(OPED)、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
15.制备根据权利要求1-8的一项或多项的化合物的方法，包括以下步骤：
a)用R'MgBr的溶液处理式SiCl2R2的二氯硅烷，其中R和R'如在式I中定义，例如R为第一烷基和R'为烯基或不同于第一烷基的第二烷基，以获得式SiClR2R'的氯硅烷，
b)将来自步骤a）的氯硅烷SiClR2R'与Li-C≡C-SiR0 3反应，其中R0为烷基，例如甲基，以产生相应的式R0 3Si-C≡C-SiR2R'的受保护的硅烷，
c)将所述受保护的硅烷R0 3Si-C≡C-SiR2R'脱保护，例如通过用碳酸钾处理而进行，以获得式H-C≡C-SiR2R'的未保护硅烷，
b2)替代步骤b）和c）地，用乙炔基卤化镁或乙炔锂处理来自步骤a）的氯硅烷SiClR2R'以直接获得未保护的硅烷H-C≡C-SiR2R'，
d)锂化来自步骤c）或b2）的硅烷H-C≡C-SiR2R'以提供式Li-C≡C-SiR2R'的甲硅烷基乙炔锂，例如用正丁基锂来锂化，
e)将来自步骤d）的甲硅烷基乙炔锂Li-C≡C-SiR2R'与二噻吩蒽醌反应，其任选地在2-和/或8-位被如在式I中所定义的R1和/或R2取代，以产生相应的二醇，
f)在酸性条件下将来自步骤e）的二醇与还原试剂，例如SnCl2反应以获得蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩，其在5-和11-位被-C≡C-SiR2R'基团取代，并且任选地在2-和/或8-位被R1和/或R2取代。
16.制备根据权利要求1-8的一项或多项的化合物的方法，包括以下步骤：
a)将2,3-噻吩二甲醛二缩醛与烷基锂、LDA或另外的锂化试剂反应，并随后将得到的化合物与卤化试剂反应，所述卤化试剂包括但不限于四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四溴化碳、1,2-二溴四氯乙烷、1,2-二溴乙烷，1-碘全氟己烷、氯化碘、单质碘，以获得5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛，
b)在酸性条件下将来自步骤a）的5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛脱保护成相应的二醛，其随后与环状的1,4-二酮缩合，例如1,4-环己二酮、1,4-二羟基-萘或其更高级的类似物，以生成二卤化的并苯二噻吩的醌，
c)用式Li-C≡C-SiR2R'的甲硅烷基乙炔锂处理来自步骤b）的二卤化的并苯二噻吩的醌，所述式Li-C≡C-SiR2R'的甲硅烷基乙炔锂例如可通过如上所述的方法获得，并且其中R和R’如在式I中定义，例如R是第一烷基和R’为烯基或不同于第一烷基的第二烷基，随后进行水解，例如用稀释的HCl，以生成二卤化的二醇中间体，
d)将来自步骤c）的二卤化的二醇中间体与相应的杂芳基硼酸、硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁在作为催化剂的镍或钯配合物的存在下交叉偶联以生成杂芳基扩链的二醇，
e)将来自步骤d）的杂芳基扩链的二醇与还原剂，例如SnCl2在酸性条件下反应以获得2,8-二杂芳基-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩，其被-C≡C-SiR2R'基团在5-和11-位上取代，或者
b2)代替步骤b)-e)地，将通过步骤a）获得的5-卤化的2,3-噻吩二甲醛二缩醛在交叉偶联反应中与相应的杂芳基硼酸、硼酸酯、锡烷、卤化锌或卤化镁在作为催化剂的镍或钯配合物的存在下反应，将得到的产物脱保护并且如在步骤b）中描述地与环状1,4-二酮缩合，用式Li-C≡C-SiR2R'的甲硅烷基乙炔锂处理所得产物，随后如步骤c）中所述水解，并且通过将其与如在步骤e）所述的还原剂反应而芳构化所得到的2,8-二杂芳基扩链的二醇，以获得2,8-二杂芳基-蒽[2,3-b:7,6-b’]二噻吩，其被-C≡C-SiR2R'基团在5-和11-位上取代。
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