TW201215617A - Anthra[2,3-b:7,6-b']dithiophene derivatives and their use as organic semiconductors - Google Patents

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Lavari Mansoor D
William Mitchell
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201215617 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的蒽并[2,3-b:7,6_b']二噻吩衍生物、 其製備方法、其在有機電子（〇E)裝置中作為半導體之用途 以及包含該等衍生物之〇E裝置。 【先前技術】 預期有機半導體（〇rganic semiconductor ’ osc)可使用於 顯示技術之薄膜場效電晶體（thin film field-effect transistor， TFT)之製造方法產生變革。與經典的基於Si之場效電晶體 (FET)相比較，有機TFT可藉由溶液塗覆方法，諸如旋塗 法、滴鑄法、浸塗法及更有效地藉由喷墨印刷法，以更具 成本效益之方式製造。OSC之溶液加工需要分子材料1)在 無毒溶劑中具有足夠溶解性；2)在溶液狀態下穩定；3)當 蒸發溶劑時易於結晶；且更重要的是，4)可提供高電荷載 流子遷移率及低斷開電流（off current)。就此而論’經三烧 基矽烷基乙炔基取代之雜并苯，尤其例如WO 2008/107089 Al、US 2008/0128680 A1 及 US 7,385,221 B1 中所述之蒽并 [2,3-b:7,6-b']二噻吩（ADT)已顯示為一類頗具前景的0SC材 料。值得注意的是，氟化衍生物已顯示高於1 cm2/Vs之電 洞遷移率（參看 Μ. M. Payne，S. R. Parkin，J. E_ Anthony, C.-C. Ku〇-S.T. N. Jackson, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 4986 ; S. Subramanian, S. K. Park, S. R. Parkin, V. Podzorov, T. N. JacksonAJ. E. Anthony, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(9), 2706-2707) ° 157632.doc 201215617 然而’該等材料仍存在一些主要缺點 相變/熔點；及2)高雷荇通软、玄，Λ ) 電何遷移率加上低溶解性，此限制了印 刷可用之溶劑；3 )對於需要 丁於莴要較网源極及汲極電流之用於 OLED驅動應用的未來〇tft庙to a & 底板，§剛可用材料之遷移率 及可加工性有待進一步改良。 因此’仍需要展示良好電子特性(尤其高電荷載流子遷 料）、良>好可加工性以及高熱及環境穩定性（尤其在有機 溶劑中之南溶解性）的OSC材料。 本發明之-個目標在於提供適用作有機半傳導性材料之 新顆化合物’其不具有上文所述之先前技術材料之缺點， 且尤錢示出良好的可加玉性、於有機溶财之良好溶解 性、高溶點及高電荷載流子遷移率。本發明另—目標在於 擴充專家可用之有機半傳導性材料庫。專家根據以下[實 施方式]能立即明瞭本發明之其他目標。 已發現該專目k可藉由提供本發明所主張之化合物而 達成，該等化合物係基於ADT或其在每一Si原子上包含帶 不同取代基之兩個矽烷基乙炔基增溶基團的衍生物。最重 要的是，藉由精細調節增溶性矽烷基乙炔基51原子上取代 基之大小及極性，可使材料之溶解性及熔點相較於帶有相 同數目的增溶性碳原子之對稱類似物有所增加。 亦發現’含有本發明化合物作為半導體之〇FET裝置展 示出良好之遷移率及通斷率（on/off rati〇)值，且可容易地 使用溶液沈積製造法及印刷技術製備。 截至目前，文獻中尚未報導該等化合物。 157632.doc 201215617 WO 2009/155106 A1揭示具有不對稱取代之矽烷基乙炔 基的并五苯衍生物。然而，與基於ADT之OSC材料相比 較，基於并五苯之材料具有兩個主要缺點。第一，并五苯 溶液展現顯著之光不穩定性。其僅能在惰性氣體氛圍下且 在UV/環境光不存在下穩定存在一段有限的時間。第二， 該等材料的炫點一般低於相當的Adt類似物。 與之對比，本發明之材料相較於帶有對稱取代之矽烷義 乙炔基之類似化合物具有較高光穩定性'改良之有機:土 溶解性及較高熔點，由此得到具有改良之熱穩定性：： 料，如以下說明書及實例中所示。 材 【發明内容】 本發明係關於式I化合物
其中個別基團具有以下含義： ί ^ 2之—者為_ch=或=ch_，且另一者為-χ·， 之一者為-CH=或=CH_，且另一者為_χ_， 為·〇-、-S-、-Se-或-NRX-， A 為C或Si， 157632.doc 201215617 R1 及 R2 彼此獨立地表示H ; F ; Cl ; Br ; I ;具有l至20 個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其未經 取代或經一或多個基團L取代，且其中一或多 個不相鄰的CH2基團在各情況下彼此獨立地視 情況經-0-、-S-、-NR。-、-SiR0R。。-、-CY0= CYQG-或-ChC-以〇及/或S原子彼此不直接鍵接 之方式置換；或表示具有4至20個環原子之芳 基或雜芳基，其未經取代或經一或多個基團L 取代， R、R，、 R "係選自由以下組成之群之相同或不同基團： Η ;具有1至20個C原子之直鏈、分支鏈或環狀 烧基或烷氧基；具有2至20個C原子之直鏈、 分支鏈或環狀烯基；具有2至2〇個c原子之直 鍵、分支鏈或環狀炔基；具有2至2〇個C原子 之直鍵、分支鏈或環狀烷基羰基；具有4至20 個環原子之芳基或雜芳基；具有4至2〇個環原 子之芳基烧基或雜芳基烷基；具有4至2〇個環 原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有4至2〇個環 原子之芳基烷氧基或雜芳基烷氧基，其中所有 上述基團均視情況經一或多個基團L取代， 係選自 P-Sp- ; F ; Cl ; Br ; I ; -OH ; -CN ; -N〇2 ; -NCO ; _NCS ； -OCN ； -SCN ； -C(=〇)NR°R00 ； -C(=〇)X° ; -C(=0)R° ； -NR°R00 ; C(=0)〇H ;視情況經取代之具有4至2〇個環原 157632.doc 201215617 子之芳基或雜芳基；或具有1至20個、較佳為1 至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其 中一或多個不相鄰的CH2基團在各情況下彼此 獨立地視情況經-〇-、-S-、-NR。-、-SiRGR00-、-CY -CY G-或- C^C -以0及/或S原子彼此不直 接鍵接之方式置換’且其未經取代或經一或多 個F原子或C1原子或OH基團取代， P 為可聚合基團， Sp 為間隔基或單鍵， X0 為鹵素， Rx 具有關於R1所給出之含義之一， R0及 R00 彼此獨立地表示Η或具有1至20個 基， γο及 γΟΟ 彼此獨立地表示Η、F、C1或CN， m 為1或2， η 為1或2， 其中在至少一個基團ARR'R"中，取代基r、及r"中至少 兩個不相同。 本發明進一步係關於一種調配物，其包含一或多種式j 化合物及一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。 本發明進一步係關於一種有機半傳導性調配物，其包含 一或多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體（較 佳在MOO Hz下具有3.3或更低之電容率£)，及視情況使用 之一或多種溶劑。 I57632.doc 201215617 本發明進一步係關於本發明之化合物及調配物作為光 學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之 電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料的用 途。 本發明進一步係關於本發明之化合物及調配物作為光 學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之 電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材料的用 途。 本發明進一步係關於一種電荷輸送、半傳導性、導電 性、光傳導性或發光材料或組分’其包含一或多種本發明 之化合物或調配物。 本發明進一步係關於一種光學、電光學或電子組件或裝 置，其包含一或多種本發明之化合物、調配物、組件或材 料。 該等光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或裝 置包括（但不限於）有機場效電晶體（〇rganic field effect transistor ’ OFET) ’ 薄膜電晶體（thin ⑴爪 transist〇r， TFT)，積體電路（integrated circuit，IC);邏輯電路；電容 器；射頻識別（radio freqUenCy identificati〇n，RFID)標 藏、裝置或組件；有機發光二極體（〇rganic Hght emhting diode 〇LED)，有機發光電晶體（〇rganic Hght emitting transistor，〇LET);平板顯示器；顯示器背光；有機光伏 打裝置（0PV),太陽電池；雷射二極體；光導體；光偵測 器，電子照像裝置；電子照像記錄裝置；有機記憶體裝 157632.doc 201215617 置，感測器裝置；聚合物發光二極體（polymer light emitting diode ’ PLED)中之電荷注入層、電荷輸送層或夾 層，有機電漿子發射二極體（organic plasmon-emitting diode ’ OPED);肖特基二極體（Schottky diode);平坦化 層’抗靜電膜；聚合物電解質膜（polymer electrolyte membrane ’ PEM);傳導性基板；傳導性圖案；電池組中 之電極材料；配向層；生物感測器；生物晶片；安全標 誌；安全裝置；以及用於偵測及辨別DNA序列之組件或裝 置。 【實施方式】 本發明化合物易於合成，.且展現若干有益特性，如高電 街載流子遷移率、高炼點、於有機溶劑中之高溶解性、適 於裝置製造製程之良好可加工性、高氧化穩定性及光穩定 性以及電子裝置中之長使用壽命。此外，其顯示如下文所 論述之有益特性。 本發明化合物之一個優勢在於，與先前技術化合物相比 較’其在有機溶劑中之溶解性可增加，同時不損失電荷載 流子遷移率。一般而言，為改良帶有增溶性取代之矽烷基 乙炔基的基於聚并苯之OSC(如ADT或并五笨）的溶解性， 需要矽烷基上之取代基具有增加的碳原子數。然而，矽烷 基大小之此增加會引起芳族并苯核長度與增溶性矽烷基直 徑之間比率失衡。在先前技術中，已顯示此類材料在結晶 狀態下之π堆疊次序及相應的電荷遷移率對此比率敏感（參 看 J· E. Anthony，D. L· Eaton，S. R. Parkin，〇rg 尤⑼ 2〇〇1， 157632.doc 201215617 4，15 ; J. E. Anthony, C/iew. Λβν·，2006，"2入 5028)。 對於2-D堆疊’最佳之長度/直徑比為約2。然而，來自先 前技術之此項經驗規則僅適用於對稱的三烷基矽烷基。更 確切而言，此比率應係針對芳族核之長度及增溶基團之厚 度。現發現藉由如本發明一般，使用例如不同大小之烷 基，可精細調節增溶矽烷基團之厚度，同時不損失該材料 之2 D堆曼，這一點對於向電荷載流子遷移率至關重要。 此可用本發明某些實例之χ射線晶體結構來說明。矽烷基 之去對稱化及由此得到之分子一般似乎會增強材料之溶解 性。 本發明化合物之一個冑勢在⑨，與先前技術化合物相比 較，例如藉由在矽烷基乙炔基上引入帶有c_c雙鍵或芳族 環之取代基，抑或兩個大小較小之烧基取代基及—個大小 較大之烧絲代基作為增雜取代基，可提高H點。在 第一種情況下，預期例如烯基將減小冗堆疊中之晶面間 距，使分子堆積更緻密，而在第二種情況下，預期增溶性 ^基之厚度將減小°緊密的堆積將產生較高晶格能且相 應地使熔點提高。 本發明之實難實料基上之縣或絲取代基，或帶 Μ個^基（例如甲基、乙基或環丙基）及-個較長院基 之不對稱取代之石夕烧基，將顯示上述優勢，因為其使該等 ADT化合物之㈣及溶解性相較於例如對稱三烧基石夕院基 取代之ADT化合物有增加。舉例而言，已發現與對稱取代 之5’11-二（三乙基石夕烧基乙炔基）_2,8_二氣-斯相比較， 157632.doc 201215617 5，u·二（第三丁基二曱基-矽烷基乙炔基）_2,8_二氟_ADT具 有較高熔點（高於300。〇及較高溶解性。 較佳的是’在式I化合物中’基團γι-4中之X在每次出現 時具有相同含義。 X為S或Se、極佳為S之式I化合物更佳。 η與m具有相同含義之式I化合物更佳。 n=m=l之式I化合物更佳。 本發明之雜并本通常製備成異構體混合物形式。式1因 此涵蓋異構體對’其中在第一異構體中，γ1=γ3且γ2=γ4， 且在第二異構體中，γ1=γ4且Υ2 = γ3。 本發明化合物包括該等異構體之混合物及純異構體兩 者。 兩個基團ARR’R”具有相同含義之式ϊ化合物極佳。 在式I化合物中’在至少一個基團ARR'R"中，較佳在兩 個基團ARR’R"中，取代基R、R，&R"中至少兩者不相同。 此意謂，在至少一個基團ARR，R”十，較佳在兩個基團 ARR|R"中，至少一個取代基Rv R，及R"之含義不同於其他 取代基R、R’及R”之含義。 R、R·及R"均具有彼此不同之含義的式j化合物極佳。 R、R|及R"中兩者具有相同含義且r、R，&R"中一者之含義 與R、R·及R"中之其他兩者不同的式j化合物更佳。 R、R及R中一或多者表示或含有烯基或芳基或雜芳基 之式I化合物更佳。 極佳的是，在式I化合物中R、R，及R"各獨立地選自由以 157632.doc •II· 201215617 下組成之群：視情況經取代之具有1至1〇個(：原子的直鏈、 分支鏈或環狀烷基或烷氧基，其例如為曱基、乙基、正丙 基、異丙基、環丙基、2,3_二曱基環丙基、2,2,3,3_四曱基 環丙基、環丁基、環戊基、甲氧基或乙氧基；視情況經取 代之具有2至12個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烯基、炔基 或烷基羰基，其例如為烯丙基、異丙烯基、2_丁_丨烯基、 順-2-丁-2-烯基、：^丁-丨·烯基、丙炔基或乙醢基；視情況 經取代之具有5至10個環原子之芳基、雜芳基、芳基烷基 或雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基，其例如為苯基、對甲 苯基、苯曱基、2-呋喃基、2-.噻吩基、2-硒苯基、N-甲基 〇比0各-2 -基或苯氧基。 式Ϊ中之R1及R2較佳為相同基團。 在本發明之較佳實施例中，Ri&R2係選自由以下組成之 群：H、F、C1、Br、卜_CN，及具有丨至⑽個、較佳為^ 12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、烷氧基、硫烷 基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷 基羰基醯胺基、烷基醯胺基羰基或烷氧基羰氧基，其未經 取代或經一或多個F原子或C1原子或〇H基取代或經全氟 化。 在另一較佳實施例中，式I中之及/或尺2表示具有4至25 個環原子之單環或多環芳族或雜芳族基團，亦即，其亦可 含有兩個或兩個以上經由單鍵彼此連接之個別環，或含有 兩個或兩個以上稠環，且其中每個環未經取代或經一或多 個如上文所定義之基團L取代。 157632.doc -12-
201215617 極佳的是，根據此較佳實施例，…及/或尺2係選自由以 下組成之群：呋喃、噻吩、硒吩、N-吡咯、嘧啶、噻唑、 噻二唑、嚼唑、嚼二唾、硒唑，及含有一或多個上述環且 視情況含有一或多個苯環之雙環、三環或四環芳基或雜芳 基八中個別環藉由單鍵彼此連接或彼此稠合，且其中所 有上述基團均未經取代，或經一或多個如上文所定義之基 團L取代。 較佳的疋，上述雙環、三環或四環芳基或雜芳基係選自 由以下組成之群：噻吩并[3,2_b]噻吩、二噻吩并[3 2_ &2’3^]噻吩、硒吩并[3,24]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]碰吩~2,5-二基、硒吩并[32_b]n塞吩_2,5_二基硒吩并 [2,3 b]嘆吩 _2,5_ 二基、苯并二噻吩 二 土 2,2 —噻吩、2,2_二硒吩、二噻吩并[3,2_办:2丨，3丨-4矽 羅-5，^二基、4好·環戊二烯并[2，u:3,4叫二噻吩_2,6_二 ，、苯并[b]噻吩、苯并[b]硒吩、苯并噁唑、苯并噻唑、 本并砸哇’其中所所有上述基團均未經取代，或經一或多 個如上文所定義之基團L取代。 :的是，根據此較佳實施例，R1及/或R2係選自由以 下部分組成之群：
X JV 八Ο 157632.doc
X 201215617
其中X具有上文給出之L的含義之一，且較佳為η、F、 Cl、Br、I、CN、COOH、COOR0、CONR0R0。，或具有 i 至 20個C原子之烧基或全氟烧基，〇為i、2、3或4，1^及R〇〇 如上文所定義且虛線表示與式I中之相鄰環之鍵接。 極佳之式I化合物為具有以下各式者：
II
SiRR'R"
157632.doc •14· 12 201215617
SiRR'R"
SiRR'R"
SiRR'R"
SiRR'R"
SiRR'R"
SiRR'R"
SiRR'R"
157632.doc 15- 201215617
SiRR'R"
SiRR'R" 其中R、R’及R”如式丨中所定義，且「烷基」表示具有2 3 或4個C原子之烷基。 在上下文中’烷基或烷氧基（亦即’末端CH2基團經_〇_ 置換之烧基）可為直鏈或分支鍵基團。其較佳為直鏈，具 有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，且因此較佳為例如乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外 為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烧基、十五坑基、壬氧基、癸氧基、十一烧氧基、十 二烧氧基、十三烧氧基或十四烧氧基。 烯基（亦即，一或多個CH2基團經_CH=CH-置換之烷基） 可為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈，具有2至1〇個匸原 子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙_2_烯基；丁 稀基、丁-2-稀基或丁-3-稀基；戊_ι_稀基、戊_2_稀基、 157632.doc • 16 · 201215617 戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己_2_烯基、己_3_烯 基、己-4-稀基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚_2_烯基、庚-3-稀基、庚-4-婦基、庚-5-烯基或庚-6-稀基；辛-i_烯基、 辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛_5-烯基、辛-6-烯基 或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬_3_烯基、壬_4·烯 基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬_8_烯基；癸“· 稀基、癸-2-稀基、癸-3-烯基、癸_4_稀基、癸_5_烯基、 癸-6-烯基、癸-7-稀基、癸-8-烯基或癸_9_稀基。 尤佳之稀基為C2-C7-1E-婦基、c4-C7-3E-稀基、C5-C7-4- 稀基、（VC7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2_C7_1e_烯基、 C4-(V3E-烯基及C5_C7-4-烯基。尤佳之烯基的實例為乙烯 基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、ιέ-戊烯基、1E_己烯基、 1E-庚烯基、3_ 丁烯基、3匕戊烯基、3E_己烯基、3e•庚烯 基、戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z_庚烯基、5_己 烯基、6_庚烯基及其類似基團。具有至多5個C原子之基團 一般較佳。 氧雜烷基（亦即，非末端CH2基團經·〇_置換之烷基）較佳 為例如直鏈2-氧雜丙基(即曱氧基甲基)；2-氧雜丁基(即乙 氧基甲基)或3_氧雜丁基(即2_甲氧基乙基)； ^雜戊基或4:氧雜戊基™基、3_氧雜己戍基:4· 雜庚:基;Γ氧雜庚基、3_氧雜庚基、4·氧 辛基、C 庚基;2_氧雜辛基、3·氧雜 基，.2_氧雜Μ ^氧雜辛基、6_氧料基或7.氧雜辛 土、3-乳雜壬基、4_氧雜壬基、5_氧雜壬 157632.doc -17· 201215617 基、6 -氧雜壬基、7 -氧雜不1々。泣 Α 7論壬基或氧雜壬基；或2-氧雜癸 -氧雜癸基、4_氧雜癸基、5•氧雜癸基、6_氧雜癸 基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9_氧雜癸基。 在一個ch2基團經办置換且另一叫基團經_c〇_置換之 烷基中’该等基團較佳相鄰…匕，該等基團一起形成羰 氧基H或氧隸办⑺“較佳的是，此基團為直鍵且 具有2至6個C原子°因此其較佳為乙醯氧基、丙酿氧基、 丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧 基甲基、丁醯氧基曱基、戊醯氧基f基、2_乙醯氧基乙 基、2_丙醯氧基乙基、2_丁醯氧基乙基、％乙醯氧基丙 基、3_丙醯氧基丙基、4_乙醯氧基丁基、甲氧基幾基、乙 氧基.基Θ氧基、丁氧基幾基、戊氧基徵基、甲氧 基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基曱基、丁氧基 羰基曱基2-(甲氧基幾基）乙基、2_(乙氧基幾基）乙基、2_ (丙氧基羰基）乙基、3_(曱氧基羰基）丙基、3 (乙氧基羰基) 丙基、4_(甲氧基羰基）_丁基。 兩個或兩個以上CH2基團經-〇-及/或_c〇〇_置換之烷基可 為直鏈或分支鏈基團。其較佳為直鏈且具有3至12個（：原 子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、 3,3-雙-羧基·丙基、4,4_雙_羧基_ 丁基、5,5_雙_羧基-戊基、 6,6-雙-羧基-己基、7,7_雙_羧基_庚基、8,8_雙_羧基辛基、 9,9-雙-羧基-壬基、1〇1〇_雙-羧基-癸基、雙_(f氧基羰 基）-甲基、2,2·雙-(F氧基羰基乙基、3,3_雙_(甲氧基羰 基）-丙基、4,4-雙-(f氧基羰基丁基、5,5-雙-(甲氧基羰 157632.doc • 18 ·
201215617 基）-戊基' 6,6-雙-(曱氧基羰基）_己基、7,7_雙_(曱氧基羰 基）-庚基、8,8-雙·（曱氧基羰基）_辛基、雙（乙氧基羰基）_ 甲基、2,2-雙·（乙氧基羰基）_乙基、3,3-雙_(乙氧基羰基 丙基、4,4-雙_(乙氧基羰基）_ 丁基、55雙（乙氧基羰基）_ 己基。 硫烷基（亦即，一個CH2基團經_s_置換的烷基）較佳為直 鏈硫曱基（'SCH3)、硫乙基（-SCKbCH3)、1-硫丙基（即 -SCH2CH2CH3)、1_(硫丁基）、硫戊基）、卜(硫己基）、卜 (硫庚基）、1-(硫辛基）、硫壬基）、1_(硫癸基）、(硫十 一烷基）或1-(硫十二烷基），其中與sp2雜化之乙烯基碳原子 相鄰之CH2基團較佳經置換。 R1、R2、R'、R”及R"’可為非對掌性或對掌性基團。尤 佳之對莩性基團為例如2- 丁基（即i_曱基丙基）、2_曱基丁 基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊 基，尤其為2-甲基丁基、2-曱基丁氧基、2-曱基戊氧基、 3 -甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、ι_甲基己氧基、辛氧 基、2-氧雜-3-甲基丁基、3_氧雜_4·甲基·戊基、4甲基己 基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲 氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6_甲基辛醯基氧基、5_甲基 庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3_甲基戊醯氧基、4_甲基 己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氣-3-甲基丁醯氧基、2_氯_4· 曱基-戊酿氧基、2-氯-3-甲基戊酿氧基、2-甲基_3-氧雜戊 基、2-曱基-3-氧雜己基、1-曱氧基丙基·2_氧基、卜乙氧基 丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基·2_氧基、卜丁氧基丙基_2氧 157632.doc •19· 201215617 基、2-氟辛氧基、2_氟癸氧基、三氟_2_辛氧基、 1，1’1-二1-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、丨丄丨·三氟_2_己基、丨丄卜三氟_2辛基 及1，1，1-二氣-2-辛氧基。 較佳之非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基（即曱基 丙基）、異戊基（即3-甲基丁基）、第三丁基、異丙氧基、孓 曱基丙氧基及3-甲基丁氧基。 -CY0=CY00-較佳為 _CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。 i素為F、CM、Br或I，較佳為F、Cl或Br。 L較佳選自 p_Sp_ ; f ; Cl ; Br ; I ; _〇H ; -CN ; -N02 ; -NCO ； -NCS ； -〇CN ； -SCN ； -C(=O)NR0R00 ； -C(=〇)X° ； 4(=0)11° ; -NRGRQ<) ; C(=0)〇H ;具有 1至20個、較佳為 i 至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、烷氧基、氧雜 烷基或硫烷基，其未經取代或經一或多個F原子或α原子 或OH基取代或經全氟化；及具有2至2〇個、較佳為2至12 個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烯基、炔基、烷基羰基、 烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其未經取代或 經一或多個F原子或C1原子或〇H基取代或經全氟化。 式I化合物亦可經可聚合或反應性基團取代，該基團在 形成聚合物之製程期間視情況經保護。尤佳之此類化合物 為含有一或多個取代基L之式I化合物，L表示p_Sp，其中p 為可聚合或反應性基團且Sp為間隔基或單鍵。該等化合物 特別適用作半導體或電荷輸送材料，因為在將聚合物加工 成用於半導體組件之薄膜期間或之後，其可例如藉由原位 157632.doc 201215617 聚合經由基團p交聯，得到具有高電荷載流子遷移率以及 高熱學、機械及化學穩定性之交聯聚合物膜。 自 CH^CW'-COO-、
ο 可聚合或反應 ch2=cw1-co- <2 、 w2)^~(CH2)k1-0- 性基團P較佳係選 0 W2HC—CH-CH2=CW2-(0)kl-、 ch3-ch=ch-o-、 (CH2=CH)2CH-OCO- 、 (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-(ch2=ch)2ch-o-、（ch2=ch-ch2)2n-、（ch2=ch-ch2)2n- CO- ' HO-CW2W3- ' HS-CW2W3- ' HW2N- ' HO-CW2W3- NH- ' CH2=CW1-CO-NH- ' CH2=CH-(C00)ki-Phe-(0)k2- ' CH2=CH-(C0)kl-Phe-(0)k2·、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及 W4W5W6Si-，其中 W1為H、F、CM、CN、CF3、笨基或具 有1至5個C原子之烷基，尤其為Η、Cl或CH3 ; W2及W3彼 此獨立地為Η或具有1至5個C原子之烷基，尤其為Η、甲 基、乙基或正丙基；W4、W5及W6彼此獨立地為C1、具有1 至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基；w7及W8彼此獨 立地為Η、C1或具有1至5個C原子之烷基；Phe為視情況經 一或多個如上文所定義之基團L取代的1，4-伸苯基；且]^及 h彼此獨立地為〇或i。 或者’ P為該等基團之經保護的衍生物，其在關於本發 明方法所述之條件下不具反應性。適合的保護基為一般專 豕所知’且描述於例如以下文獻中：Green，「Protective Groups in Organic Synthesisj » John Wiley and Sons, New 157632.doc -21 - 201215617
York (19 81)，如例如縮链或縮酮。 尤佳之基團 P 為 CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、 ch2=ch- 、 ch2=ch-o- (ch2=ch)2ch-o-、 2 /°\ ’ w2hc— 經保護衍生物。 CH- (CH2=CH)2CH-OCO- o 及 ，或W2 (CH2)k，〇- 其 基團P之聚合可根據一般專家已知且描述於例如D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59之文獻中的方法進行。 術語「間隔基」為先前技術中已知的且適合的間隔基Sp 為一般專家所知（例如參見Pure Appl. Chem. 73(5)，888 (2001))。間隔基Sp較佳具有式Sp’-X·，因此P-Sp-為P-Sp’-X'-，其中
Sp' 為未經取代或者經F、Cl、Br、I或CN單取代或 多取代的具有多達30個C原子之伸烷基，其中一 或多個不相鄰的CH2基團亦可能在各情況下彼此獨 立地經-Ο-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0C0-0-、-S-CO-、-CO-S- 、-CH=CH-或-OC-置換，置換方式應使得ο及/ 或S原子彼此不直接相連， X’ 為-0·、-S·、-CO-、-COO-、-OCO-、-〇-COO- 、-CO-NR0-、-NR0-CO_、-NR0-CO-NR00_、-〇CH2-、-CH2O-、-SCH2_、-CH2S-、-CF2〇·、-OCF】· 、-CF2S_、-SCF2-、-CF2CH2-、_CH2CF2-、_CF2CF2- 157632.doc -22- 201215617 ' -CH=N- ' -N=CH- ' -N=N- ' -CH=CR°- ' -CY°=CY00-、-OC-、_CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH_ 或單 鍵， R0及RGQ彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，且 γ〇及Y〇o彼此獨立地為Η、f、ci或CN。 X'較佳為-0-、-S-、-och2-、-ch2o-、-SCH2-、-CH2S-、 -cf2o-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、 -CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、 _ch=crq-、-CYG=CY°°-、-Ce•或單鍵，尤其為_〇_、_s_、 -CsC-、-CYkCY00-或單鍵。在另一較佳實施例中，X，為 能夠形成共輛系統之基團，諸如-CsC-或-CY0=CY00-，或 單鍵。 典型基團 Sp·為例如-(CH2)P-、-(CH2CH2〇)q-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或者-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R°0-O)p- ’其中p為2至12之整數’ q為1至3之整數且及r〇g具有上 文給出之含義。 較佳之基團Spi為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一 烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞 曱基氧基伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基_N_甲基-亞胺 基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯 基。 式I化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中 之方法或其類似方法合成。其他製備方法可自實例中獲 157632.doc -23- 201215617 知°下文將進一步描述尤佳且適合之合成方法β 在下述反應流程中將有關式I之蒽并二噻吩示範性且示 意性描述本發明化合物之適合且較佳的合成方法，其中Α_ RRiR"為例如烯丙基二異丙基矽烷基、環己基二甲基矽烷 基及第三丁基二甲基矽烷基且R1及R2為例如F。帶有不同 矽烷基或鍺基或者不同取代基Rl&R2之其他衍生物可按類 似方式合成。 不對稱ADiPS-F-ADT(5，ll-二-(烯丙基-二異丙基矽烷基 乙炔基）-2,8-二氟-蒽并[2,3-6:7, (5-6，]二噻吩）之合成顯示於 流程1卡。用溴化烯丙基鎂溶液處理二氯二異丙基矽烷以寻 到烯丙基二異丙基氯矽烷2，其隨後與（三甲基矽烷基）乙炔 鋰反應，得到經TMS保護之乙炔基烯丙基二異丙基矽烷 3。用驗（例如碳酸鉀）脫除3之保護基，得到乙炔基烯丙基 二異丙基矽烷4»使用標準程序，用正丁基鋰將此乙炔基 矽烷鋰化，得到烯丙基二異丙基矽烷基乙炔鋰5，使其與 二氟-二噻吩并蒽醌6反應，得到二醇7。在酸性條件下， 利用SnCh使該二醇直接芳化，得到二氟·蒽并[2 3_6:7，卜 办Ί二嗟吩8 » 流程1
•24· 157632.doc
201215617 Ο
下文流程2及流程3 t將針對A-RR，R”為例如烯丙基二異丙 基矽烷基之化合物示範性且示意性說明式〖化合物之合 成’其中及H2為芳基或雜芳基。帶有不同石夕院基或錯基 或者不同芳基或雜芳基取代基Rl&R2之其他衍生物可按類 似方式合成。 藉由用n-BuLi及碘元素處理市售二縮醛A，將其碘化， 以良好產率得到碘二縮醛B ^脫除該二縮醛之保護基，得 到相應的二醛C，使其與丨，4-環己二酮縮合，得到二碘蒽 二噻吩醌D ^使該醌與來自流程丨之烯丙基二異丙基矽烷基 乙炔鋰5反應，形成二羥基衍生物E。使E與相應噻吩基建 構嵌段發生斯蒂爾（Stille)偶合或鈐木（Suzuki)偶合反應， 得到F，使其芳構化成為二噻吩基蒽并，卜糾二噻 吩。 157632.dpc -25- 201215617 流程2
PdCI2(PPha)2
SnBu3
SnCI^/HCI
可藉由與流程3中所示類似的方法合成氟化二噻吩基蒽并 二噻吩。 流程3
157632.doc -26- 201215617
K SiR2R' R = i-Pr 烯丙基 製備如上下文所述之幻化合物之新顆方法為本發明之另 一態樣。極佳為製備式1化合物之通用方法包含以 驟： ^ a) 用R，MgBr之溶液處理式如队之二氣石夕院⑴（其中r 及π如式I中所定義，例如R為第mR，為稀基或 不同於第一烷基之第二烷基），得到式SiC^R,之氯矽 烷（2)， b) 使來自步驟a)之氣矽烷SiClR2R，(2)與Li_CM：_SiRG3(其 中Μ為烷基，例如甲基）反應，得到式R〇3Si_CsC· SiRzR'之相應經保護之矽烷（3)， c) 例如藉由用碳酸鉀處理，脫除經保護之矽烷尺^以-bC-SiR2R’(3)之保護基，得到式H_CsC_SiR2R，之未經 保護之矽烷（4)， b2)作為步驟!^及步驟c)之替代，用鹵化乙炔基鎂或乙炔 鐘處理來自步驟a)之氯矽烧SiClR2R'(2)，直接得到未 經保護之矽烷H-OC-SiRzR^4)， d) 例如用正丁基鋰鋰化來自步驟c)或步驟b2)之矽烷札
CsC-SiR2R’（4)，得到式Li-C=C-SiR2R’之矽烧基乙炔 鐘（S)， 157632.doc -27- 201215617 e) 使來自步驟d)之碎烧基乙快链Li-C=C-SiR_2R'(5)與二 噻吩并蒽醌（6)(其2位及/或8位視情況經如式I中所定 義之R1及/或R2取代）反應，得到相應二醇（7)， 0 使來自步驟e)之二醇（7)與還原劑（例如SnCl2)在酸性條 件下反應，得到蒽并[2,3-6: 二噻吩（8)，其5位 及11位經-CsC-SiR2R’基團取代且2位及/或8位視情況 經R1及/或R2取代。 更佳為製備式I化合物之通用方法包含以下步驟： a)使2,3-噻吩二甲醛二縮醛（A)與烷基鋰、LDA或另一鋰 化試劑反應，且隨後使所得化合物與函化劑反應，得 到5-齒化2,3·噻吩二甲醛二縮醛（B)，該鹵化劑包括 (但不限於）四氯化碳、1，2-二氣乙烷、四溴化碳、12- 二溴四氯乙烷、1，2-二漠乙烷、卜琪全敦己烷、氣化 峨、元素碘， 在酸性條件T，脫除來自步驟a)之51化2,3·嗟吩 甲盤二縮轉）之保縣，得到相應的二路（〇,隨 使其與環狀二酮（諸如M_環己二嗣、m•二㈣ 萘或其高級類似物)縮合，得到二齒化并苯并二售 之醌（D)， C) .用式Li-C=C-SiR2R'之石々、卜|， 烷基乙炔鋰（5)處理來自步j 二并苯并二嘴吩之叫隨後例如用稀〗 仔到一函化二醇中間物(E)，其中該矽烷; =块_如可藉由上述方法 ^ 中所定義，例如R為及R如式 .·、，第一烷基且R’為烯基或不同於言 157632.doc
-28- 201215617 第一烷基之第二烷基， d) 使來自步驟c)之二鹵化二醇中間物（e)與相應雜芳基酉朋 酸、麵酸酯、錫烷、鹵化鋅或||化鎂在作為催化劑之 錄或纪錯合物存在下發生交叉偶合反應，得到雜芳基 延伸型二醇（F)， e) 使來自步驟d)之雜芳基延伸型二醇（f)與還原劑（例如
SnCh)在酸性條件下反應，得到2,8-二雜芳基·蒽并 [2,3-&7,二噻吩（K) ’ 其 5位及 11 位經 _〇C-SiR2R| 基團取代，或 b2)作為步驟b)至步驟e)之替代，使由步驟a)獲得之5•鹵 化2,3-噻吩二甲醛二縮醛（B)與相應雜芳基_酸、蝴酸 醋、錫烷、齒化鋅或_化鎂在作為催化劑之鎳或纪錯 合物存在下發生交叉偶合反應，脫除所得產物之保護 基並與步驟b)中所述之環狀1,4-二酮縮合，用式Li_ CW-SiR^之矽烷基乙炔鋰（5)處理所得產物，隨後如 步驟c)中所述進行水解’且所得2,8_二雜芳基延伸型 二醇藉由與如步驟e)中所述之還原劑反應而被芳化， 付到2,8-_雜芳基-蒽并p,7, <5-6’]二η塞吩（κ)，其5 位及11位經-C5C-SiR2R，基團取代》 本發明進—步係關於一種調配物，其包含一或多種式工 化合物及一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。 較佳之’谷劑為脂族煙、氣化烴、芳族煙、鯛、謎及其混 合物。其他可用溶劑包括1>2,4_三曱基苯、曱基 本、戊基笨、均三甲笨、異丙笨、異丙基甲苯、環己基 157632.doc -29- 201215617 苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間 二甲苯、3-氟-鄰二甲苯'2-氯三氟曱苯、二曱基曱醯胺、 2-氣-6-氟曱苯、2_^苯甲醚、苯甲醚、2,3_二甲基〇比嗪、 4-氟苯曱醚、3_氟苯甲醚、3_三氟-曱基苯甲醚、2_曱基苯 曱醚、苯乙醚、4-甲基苯曱醚、3-曱基苯甲醚、4-氟-3-曱 基苯甲醚、2-氟苯曱腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二曱基苯曱 鍵、3-氟苯甲腈、2,5_二甲基苯曱醚、2,4_二甲基苯甲醚、 苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、Ν，Ν-二曱基苯胺、苯甲酸乙 酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、Ν-甲基吡咯啶酮、 3 -氟三氟曱苯、三氟曱苯、三氟甲苯、二0惡炫（di〇Sane)、 三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吼啶、曱苯、2-氟甲 苯、2-氟三氟曱苯、3_氟曱苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、 0比啶、4-氟曱苯、2,5_二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟 。比啶、3-氣氟苯、3·氯氟苯、1-氣-2,5-二氟苯、4-氯氟 苯、氯苯、鄰二氣苯、2-氣氟苯、對二曱苯、間二甲苯、 鄰二甲苯，或鄰位、間位及對位異構體之混合物。極性相 對較低之溶劑一般較佳。對於喷墨印刷，具有高沸點溫度 之溶劑及溶劑混合物較佳。對於旋塗，如二甲苯及曱苯之 烧基化苯較佳。 本發明進一步係關於一種有機半傳導性調配物，其包含 一或多種式I化合物、一或多種有機黏合劑或其前驅體（較 佳在1，000 Hz下具有3.3或更低之電容率幻，及視情況使用 之一或多種溶劑。 將指定之可溶性式I化合物，尤其如上下文所述之較佳 I57632.doc •30·
201215617 式之化合物與有機黏合劑樹脂（下文亦稱為「黏合劑」）組 合將使式I化合物之電荷遷移率幾乎不發生降低，在一些 If况下甚至增加。舉例而言，式〗化合物可溶解於黏合劑 樹脂（例如，聚（α-甲基苯乙烯））中並沈積（例如藉由旋塗）， 形成有機半傳導性層，得到高電荷遷移率。此外，由此形 成之半傳導性層展現優良之膜形成特徵且特別穩定。 若藉由組合式I化合物與黏合劑獲得具有高遷移率之有 機半傳導性層調配物，則所得調配物產生若干益處。舉例 而言，由於式I化合物可溶，因此其可以液體形式，例如 自溶液中沈積。藉由附加使用黏合劑，可將調配物以高度 均勻的方式塗覆於較大區域上。此外，當將黏合劑用於調 配物中時，有可能控制調配物之特性以調整印刷製程，例 如黏度、固體含量、表面張力β儘管不希望受任何特定理 論的束缚’但亦預期在調配物中使用黏合劑將填充晶粒之 間的體積（否則其可能空出），從而減小有機半傳導性層對 空氣及濕氣之敏感性。舉例而言’根據本發明之方法形成 的層在空氣中於OFET裝置中顯示極佳的穩定性。 本發明亦提供一種有機半傳導性層，其包含有機半傳導 性層調配物。 本發明進一步提供一種製造有機半傳導性層之方法，該 方法包含以下步驟： ⑴將一調配物液體層沈積於一基板上，該調配物包含一 或多種如上下文所述之式I化合物、一或多種有機黏 合劑樹脂或其前驅體，及視情況使用之一或多種溶 157632.doc -31- 201215617 (ii) 由該液體層形成一固體層，其為有機半傳導性層， (iii) 視情況自該基板移除該層。 下文將更為詳細地描述該方法。 本發明還提供-種電子裝置，其包含該有機半傳導性 層。電子裝置可包括（但不限於）有機場效電晶體（〇fet)、 有機發光二極體(OLED)、光偵測器、感測器、邏輯電 路、記憶體元件、t容器或光伏打（pv)電池。舉例而言， 在OFET中，没極與源極之間的主動式半導體通道可包含 本發明之層❶再舉例而言，在〇LED裝置中，電荷（電洞或 電子）注入或輸送層可包含本發明之層。本發明之調配物 及由其形成之層在〇FET中具有特殊效用，尤其與本文所 述之較佳實施例有關。 式1之半傳導性化合物的電荷載流子遷移率μ較佳大於 cmW，極佳大於〇〇1 ，尤佳大於〇ι ⑽〜·、·1且最佳大於0.5 cmW1。 人黏合劑通常為聚合物’可包含絕緣黏合劑或半傳導性黏 合劑’或其混合物在本文中可稱為有機黏合劑、聚合物黏 合劑或簡單地稱為勒合劑。 本發明之黏合劑較佳為具有低電容率之材料，亦即在 下電谷率8為3.3或更低之材料。有機黏合劑在 ，〇 Hz下之電容率ε較佳為3 〇或更低更佳為2 $或更 古有機黏合劑在1〇〇〇 Ηζ下之電容率ε較佳為口或更 黏。劑之電容率在2 〇至2 9之範圍内尤佳。儘管不希 157632.doc .32· 201215617 望又任何特定理論的束'缚，但咸信使用在1，000 Hz下電容 率ε大於3.3之黏合劑可使電子裝置（例如〇fet)中〇sc層之 遷移率降低。此外，高電容㈣合劑亦可能使裝置之電流 滞環（current hysteresis)增加，而此為不合需要的。 適合的有機黏合劑之實例為聚苯乙烯。適合黏合劑之其 他實例揭示於例如us 2007/0102696 A1中。尤其適合且較 佳之黏合劑描述於下文中。 在一類較佳實施例中，有機黏合劑為至少95%，更佳至 少98%且尤其全部原子均由氫、氟及碳原子組成者。 黏合劑較佳一般含有共軛鍵，尤其共軛雙鍵及/或芳族 環。 黏合劑較佳應能夠形成膜，更佳形成可撓性膜。宜使用 苯乙烯及α-曱基苯乙烯之聚合物，例如包括苯乙烯、α—甲 基苯乙烯及丁二烯之共聚物。 在本發明中使用之低電容率黏合劑具有較少永久偶極， 否則可能導致分子位點能量之隨機波動。電容率ε(介電常 數）可藉由ASTMD150測試法測定。 在本發明中，所用黏合劑之溶解度參數具有較低極性及 氫鍵作用亦較佳，因為此類材料具有低永久偶極。本發明 中使用之黏合劑之溶解度參數（『漢森參數（Hansen parameter)』）的較佳範圍提供於下表1中。 157632.doc -33· 201215617 表1 漢森參數 5dMPa1/2 δ0 MPa1’2 MPa1’2 較佳範圍 14.5+ 0-10 0-14 更佳範圍 16+ 0-9 0-12 最佳範圍 17+ 0-8 0-10 上文所列之三維溶解度參數包括：色散（5d)、極性（δρ)及 氫鍵（5h)分量（C_M. Hansen, Ind. Eng. and Chem·，Prod. Res. and Devl·，9，第3期，第282頁，1970)。該等參數可 憑經驗測定，或如Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters(A.F.M. Barton 編輯，CRC Press，1991)中所述由已知之基團莫耳貢獻值（molar group contribution)計算得到。許多已知聚合物之溶解度參數亦 列於該出版物中。 黏合劑之電容率宜對頻率具有極低依賴性。此為非極性 材料所特有的。可根據取代基之電容率選擇聚合物及/或 共聚物作為黏合劑。適合且較佳之低極性黏合劑之清單提 供（但不限於該等實例）於表2中： 表2 黏合劑 典型之低頻電容率(ε) 聚苯乙烯 2.5 聚(α-曱基苯乙烯） 2.6 聚(α-乙烯基萘） 2.6 聚(乙烯基甲苯） 2.6 聚乙烯 2.2-2.3 順-聚丁二烯 2.0 157632.doc -34-
201215617 聚丙稀 2.2 聚異戊二烯 2.3 聚(4-曱基-1-戊烯） 2.1 聚(4-曱基苯乙烯） 2.7 聚(氣三氟乙烯） 2.3-2.8 聚(2-曱基-1，3-丁二烯） 2.4 聚(對二甲苯） 2.6 聚(α,α,α W四氟-對二甲苯） 2.4 聚[1,1-(2.-曱基丙院)雙(4-苯基)碳酸酯] 2.3 聚(曱基丙烯酸環己酯） 2.5 聚(氯苯乙烯） 2.6 聚(2,6-二曱基-1,4-伸苯基醚） 2.6 聚異丁烯 2.2 聚(乙烯基環己院） 2.2 聚(肉桂酸乙烯酯） 2.9 聚(4-乙烯基聯苯） 2.7 更佳之黏合劑為聚（1，3-丁二烯）及聚伸苯基。 尤佳為調配物中之黏合劑選自聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙 烯及聚三芳基胺或該等聚合物之任何共聚物，且溶劑選自 二甲苯、甲苯、萘滿及環己酮。 含有上述聚合物之重複單元的共聚物亦適於作為黏合 劑。共聚物提供改良與式I化合物之相容性的可能性，從 而改變最終層組合物之形態及/或玻璃轉移溫度。應瞭 解，在上表十，某些材料不溶於為製備層而常用之溶劑 中。在該等情況下，類似物可用作共聚物。共聚物之一些 實例提供於表3中（但不限於該等實例）。可使用無規或嵌段 共聚物。亦可能添加極性較強之單體組分，只要整個組合 物保持低極性即可。 157632.doc -35- 201215617 表3 黏合劑 典型之低頻電容率(ε) 聚（乙烯/四氟乙烯） 2.6 聚（乙烯/氣三氟乙烯） 2.3 氟化乙稀/丙烯共聚物 2-2.5 聚苯乙烯-共-α-曱基苯乙烯 2.5-2.6 乙稀/丙烯酸乙酯共聚物 2.8 聚(苯乙稀/10%丁二烯） 2.6 聚(苯乙稀/15% 丁二烯） 2.6 聚(苯乙烯/2,4二甲基苯乙烯） 2.5 Topas™(所有等級） 2.2-2.3 其他共聚物可包括：分支或無分支聚苯乙烯-嵌段-聚丁 二烯、聚苯乙烯-嵌段（聚乙烯-無規-丁烯）-嵌段-聚苯乙 烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯）-二嵌段共聚物（例如，KRATON®-G1701E， Shell公司）、聚（丙烯-共-乙烯）及聚（苯乙烯-共-曱基丙烯酸 甲酯）。 適用於本發明之有機半導體層調配物中的較佳絕緣黏合 劑為聚（α-甲基苯乙烯）、聚肉桂酸乙烯酯、聚（4-乙烯基聯 苯）、聚（4-甲基苯乙烯）及TopasTM 8007(線性烯烴、環烯烴 (降冰片烯）共聚物，由德國Ticona公司獲得）。最佳絕緣黏 合劑為聚（α-曱基苯乙烯）、聚肉桂酸乙烯酯及聚（4-乙烯基 聯苯）。 黏合劑亦可選自可交聯黏合劑，如例如丙烯酸酯、環氧 樹脂、乙烯基醚、硫醇烯等，較佳具有足夠低的電容率， 極佳具有3.3或更低之電容率。黏合劑亦可為液晶原基或 157632.doc •36-
201215617 液晶。 如上文所提及，有機黏合劑本身可為半導體，在此情況 下’其在本文中可稱為半傳導性黏合劑。半傳導性黏合劑 更佳為如本文所定義之低電容率黏合劑。用於本發明之半 傳導性黏合劑的數量平均分子量（Mn)較佳為至少15⑽至 2000，更佳為至少3000，甚至更佳為至少4〇〇〇，且最佳為 至少5000。半傳導性黏合劑之電荷載流子遷移率从較佳為 至少HrWv、-1，更佳為至少io-Wv-ι^。 一類較佳之半傳導性黏合劑為如us 6 630 566中所揭示 之聚合物，較佳為具有式丨之重複單元的寡聚物或聚人 物： A 0
Ar33 4-Ar1-1-N—Ar^ 其中
Ar11、〜杨”可相同或不同，若在不同重複單元中則 獨立地表示視情況經取代之單核或多核芳族其 團；且 ' 1 更佳215且最佳》2〇之 為Μ ’較佳26，較佳21〇， 整數》 個芳二vr2、Ar33之内容中’單核芳族基團僅具有-兩個二Γ苯基或伸苯基。多核芳族基團具有兩個或 基）、個^僧環’其可為稠合芳族環（例如萘基或伸蔡 、價鍵聯之芳族環（例如聯苯）及/或稠合芳族環 157632.doc •37· 201215617 與個別鍵聯之芳族環的組合。較佳的是，¥、
Ar”各為實質上整個基團實質上共扼之芳族基團。 其他較佳之半傳導性黏合劑類別為含有實質上 複單元者。半傳導性黏合劑聚合物可為通式2之均 共聚物（包括嵌段共聚物）： 一 A(c)B(d)...Z(z) 2 其中A、B、...、Z各表示單體單元，且⑷⑷⑷各 表示聚合物中各別單體單元之莫耳分率，亦即，各…）、 (d)、...（z)為〇至1之值，且（e) + (d)+…+(z)總計為i。 適合且較佳之單體單元A、B、. Z之實例包括上文式1 及下文提供之式3至式8(其中m如式丨中所定義）之單元：
其中
Ra及 Rb 彼此獨立地選自 Η、F、CN、N〇2、-N(Rc)(Rd)、 或視情況經取代之烷基、烷氧基、硫烷基、醯 基、芳基，
Rd 彼此獨立地選自Η、視情況經取代之烷基、芳 基、烷氧基或聚烷氧基或其他取代基， 且其中星號（〇為任何末端或封端基團，包括Η，且烷基 及芳基視情況經氧化； 157632.doc • 38·
4 4201215617
其中 Y 為 Se、Te、〇、s 或 _N(Re)，較佳為 〇 -N(Re)., R 為Η、視情況經取代之烷基或芳基，
Ra&Rb如式3中所定義；
其中Ra、Rb&Y如式3及式4中所定義， Z 為 、《-、-N(Rf)-、-N=N-、（Rf)=N. 、-N=C(Rf)-， T及T彼此獨立地表示η、Cl、F、-CN或具有1至8個c原 子之低碳數烷基，
Rf 為Η或者視情況經取代之烧基或芳基； 157632.doc -39- 201215617
8 立地具有式3中1^及Rb之含義 在本文所述之聚合物式（諸如Si至式8)的情況下聚& 物可藉由任何末端基團（亦即，包括Η之任何封端基團或二 去基團）封端。 在嵌段共聚物之情況下，各單體Α、Β、 ζ可為包含多 個（例如2至50個）式3至式8之單元的共軛寡聚物或聚合物。 半傳導性黏合劑較佳包括：芳基胺、苐、噻吩、螺聯苐 及/或視情況經取代之芳基（例如伸苯基）基團，更佳為芳基 胺’最佳為三芳基胺基團》上文提及之基團可藉由其他共 耗基團（例如伸乙稀基）鍵聯。 此外’半傳導性黏合劑較佳包含含有上文提及之芳基 胺、苐、噻吩及/或視情況經取代之芳基基團中之一或多 者的聚合物（均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物）。較佳半 傳導性黏合劑包含含有芳基胺（較佳為三芳基胺）及/或苐單 157632.doc -40- 201215617 兀之均聚物或共聚物（包括嵌段共聚物）β另一較佳之半傳 導性黏合劑包含含有苐及/或噻吩單元之均聚物或共聚物 (包括嵌段共聚物）。 半傳導性黏合劑亦可含有咔唑或芪重複單元。舉例而 言’可使用聚乙烯基咔唑、聚芪或其共聚物。半傳導性黏 合劑可視情況含有DBBDT片段（例如如上文關於式丨所述之 重複單元）’以改良與可溶性各式化合物之相容性。 適用於本發明之有機半導體調配物中的極佳之半傳導性 黏合劑為聚（9-乙烯基咔唑）及ΡΤΑΑΐ(下式之聚三芳基 胺）。
其中m如式1中所定義。 對於p通道FET中之半傳導性層的應用，需要半傳導性 黏合劑之電離電勢應高於式I之半傳導性化合物，否則黏 合劑可能會形成電洞陷阱。在η通道材料中，半傳導性黏 合劑之電子親和力應低於η型半導體，以避免電子陷落 (electron trapping) ° 本發明之調配物可藉由下述方法製備，該方法包含： (i)首先將式I化合物與有機黏合劑或其前驅體混合。較 佳的是’該混合包含將兩種組分一起混合於溶劑或溶 157632.doc •41· 201215617 劑混合物中， (11)將含有式I化合物及有機黏合劑之溶劑施加至基板； 及視情況蒸發溶劑以形成本發明之固體有機半傳導性 層， (ill)及視情況自該基板移下固體層或自該固體層移去基 板0 在步驟⑴中，溶劑可為單一溶劑，或式Ϊ化合物及有機 黏合劑可各自溶解於單獨溶劑中，隨後將得到的兩種溶液 混合，以此混合化合物。 可當場藉由視情況在溶劑存在下，將式Ϊ化合物混入或 溶解於黏合劑前驅體（例如液體單體、寡聚物或可交聯聚 合物）中，並例如藉由浸潰、噴塗、塗漆或印刷，將該混 合物或溶液沈積於基板上以形成液體層，隨後例如藉由曝 露於輻射、熱或電子束使液體單體、寡聚物或可交聯聚合 物固化，以產生固體層，從而形成黏合劑。若使用預成形 黏合劑，則可將其與式I化合物一起溶解於適合的溶劑 中，且例如藉由浸潰、喷塗、塗漆或印刷，將溶液沈積到 基板上形成液體層’隨後移除溶劑，留下固體層。應瞭 解所選;谷劑應邊夠同時溶解黏合劑及式I化合物，且在 溶液摻合物蒸發後得到黏結的無缺陷層。 可藉由如ASTM法D 3 132中所述，製備在所用混合物濃 度下材料之等值線圖，來確定適於黏合劑或式][化合物之 洛劑。如ASTM法中所述’將該材料添加至多種溶劑中。 還應瞭解’根據本發明，調配物亦可包含兩種或兩種以 157632.doc •42· 201215617 上式i化合物及/或兩種或兩種以上黏合劑或黏合劑前驅 體’且用於製備調配物之方法可應用於該等調配物。 適合且較佳之有機溶劑的實例包括（但不限於）二氣曱 烧、二氣曱烧、單氣苯、鄰二氣苯'四氫。夫喃、苯曱醚、 嗎啉、甲苯、鄰二曱苯、間二曱笨、對二曱苯、U4_二噁 烷、丙酮、曱基乙基酮、丨，2·二氯乙烷、H，卜三氣乙烷、 1，1，2,2-四氣乙院、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二曱基曱酿 胺、二甲基乙醯胺、二甲亞;e風、萘滿、十氫萘、茚滿及/ 或其混合物。 在適當混合且老化後’將溶液評價為以下類別中之一 類：完全溶液（complete solution)、邊界溶液（borderline solution)或不溶物。繪製等值線以描繪溶解度參數_劃分溶
解與不溶之氫鍵結限制。在溶解區域範圍内之『完全』溶 劑可選自諸如「Crowley，J_D.，Teague，Gs Jr^L〇we，J W
Jr” Journal of Paint Technology，38 ,第 496 期，296 (1966)」中公開之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如 「Solvents, W.H. Ellis，Federation of Societies for Coatings
Technology，第9-10頁，1986」中所述進行鑑別。此類程 序可能會產生同時溶解黏合劑及式丨化合物之『非』溶劑 之摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。 適用於含有絕緣或半傳導性黏合劑及其混合物之本發明 調配物中的尤佳溶劑為二甲苯、甲苯、萘滿及鄰二氯苯。 本發明之調配物或層中黏合劑與式j化合物之比例以重 量計通常為20:1至1:20，較佳為1〇:1至1:1〇，更佳為5:1至 157632.doc •43- 201215617 1.5，更佳為3..1至1··3，進一步較佳為2:1至】·2且尤其為 1:1。意外且有益的是，相對於由先前技術所預期之情 形，已發現在黏合劑中稀釋式ί化合物對於電荷遷移率具 有極小或無不利影響。 根據本發明，還發現有機半傳導性層調配物十之固體含 量的水準亦為實現改良諸如〇FET之電子裝置之遷移率值 的因素。調配物之固體含量常如下表示·· 固體含量xl00 a + b + c 其中a=式I化合物之質量，b=黏合劑之質量，且c=溶劑質 量0 調配物之固體含量較佳為〇」重量％至1〇重量％，更佳為 0.5重量％至5重量％。 意外且有益的是，相對於由先前技術所預期之情形，已 發現在黏合劑中稀釋式I化合物對於電荷遷移率具有極小 或無影響。 本發明化合物亦可以例如與具有電荷輸送、半傳導性、 導電性、光傳導性及/或發光半傳導性特性之其他化合物 的混合物或摻合物形式使用。因此，本發明另一態樣係關 於包含一或多種式I化合物及一或多種具有一或多種上文 k及之特性之其他化合物的混合物或推合物。該等混合物 可藉由先前技術中描述且熟習此項技術者已知之習知方法 製備。通常，將該等聚合物彼此混合，或溶解於適合的溶 劑中，並合併溶液。 157632.doc •44-
201215617 本發明之調配物可另外包含一或多種其他組分：如例如 表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、點 附劑、流動性改良劑、消泡劑、脫氣劑、反應性或非反應 性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定 劑、奈米粒子或抑制劑。 在現代微電子裝置中需要產生較小結構來降低成本（每 單位面積有更多裝置）及功率損耗。本發明之層之圖案化 可藉由光微影技術或電子束微影技術進行。 諸如場效電晶體之有機電子裝置之液體塗覆比真空沈積 技術更合乎需要。本發明調配物可使用多種液體塗覆技 術。有機半導體層可藉由例如（但不限於）以下方式併入最 終裝置結構中：浸塗、旋塗、喷墨印刷、印字機印刷、網 版印刷、到刀塗覆、滾筒印刷、反向式滾筒印刷、平版印 刷（offset lithography printing)、彈性凸版印刷、捲筒紙印 刷（web printing)、喷塗、刷塗或移印技術。本發明尤其適 用於將有機半導體層旋塗於最終裝置結構中。 所選本發明調配物可藉由喷墨印刷或微量分配施加於預 先製造之裝置基板。較佳可使用工業壓電列印頭，諸如 (但不限於）Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、〇n Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供 應者’將有機半導體層施加於基板。另外可使用半工業 頭’諸如由 Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments
Toshiba TEC製造者’或單噴嘴微量分配器，諸如由 Microdrop及Microfab製造者。 157632.doc •45· 201215617 為了藉由喷墨印刷或微量分配來施力口 ’首先應將式i化 口物與#合劑之混合物溶解於適合的溶劑中。溶劑必須滿 足上述要求，且不應對所選列印頭有任何有害影響。 此外，溶劑之沸點應>1〇(rc，較佳>14〇。〇且更佳 他苯酚醚衍生物、經取代之雜環（諸如經取代之吡啶 > 5〇c，以防止由列印頭内溶液變乾所引起之可操作性的 問題。適合的溶劑包括經取代及未經取代之二甲苯衍生 物一-C1_2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其 嗪、嘧啶、吡咯啶酮）、經取代及未經取代之％烙二_Cl.2 院基苯胺及其他氟化或氯化芳族溶劑。 適於藉由喷墨印刷沈積本發明調配物之較佳溶劑包含苯 環經一或多個取代基取代之苯衍生物，其中該—或多個取 代基中的碳原子總數為至少3。舉例而言，苯衍生物可經 丙基或三個甲基取A ’在任-情況下均總計存在至少3個 碳原子。此類溶劑使包含溶劑以及黏合劑及式I化合物之 喷墨μ體能夠形成’此可減少或防止在喷射期間堵塞噴口 以及組分分離。溶劑可包括選自以下實例清單者：十二烷 基苯、1-曱基-4-第三丁基笨、松香醇檸檬烯、異杜烯 (1S〇dUrene)、異松油烯（terpin〇lene)、異丙基甲苯、二乙基 苯。/谷劑可為溶劑混合物，亦即兩種或兩種以上溶劑之組 0 ’其中各溶劑之沸點較佳>1〇〇°c，更佳>14〇〇c。該等溶 劑亦增進所沈積之層巾狀形成且減少層中缺陷。 噴墨流體（亦即’溶劑、黏合劑及半傳導性化合物之混 〇物）在C下之黏度較佳為1 mPa s至100 mPa s，更佳為1
157632.doc * 46 · 201215617 mPa s至 50 mPa s，且最佳為 1 mPa.s至 30 mPa.s。 本發明中使用黏合劑可允許調整塗覆溶液之黏度，以滿 足特定列印頭之需求。 本發明之半傳導性層通常最多i微米（即1 μιη)厚，但必 要時其可更厚。該層之確切厚度將例如視使用該層之電子 裝置的需求而定。對於用於〇FET或OLED中，層厚度通常 可為500 nm或更低。 在本發明之半傳導性層中，可使用兩種或兩種以上不同 的式I化合物。另外或或者，在半傳導性層中，可使用兩 種或兩種以上本發明之有機黏合劑。 如上文所提及，本發明進一步提供一種製備有機半傳導 性層之方法，其包含⑴將調配物液體層沈積於基板上，該 調配物包含一或多種化合物、一或多種有機黏合劑或 其則驅體及視情況使用之一或多種溶劑；及（Η)由該液體 層形成固體層，即有機半傳導性層。 在該方法中’可藉由蒸發溶劑及/或藉由使黏合劑樹脂 則驅體（若存在時）反應以原位形成黏合劑樹脂，來形成固 體層°基板可包括任何下伏裝置層、電極或單獨基板，例 如石夕晶圓或聚合物基板。 在本發明特定實施例中，黏合劑可為可配向的，例如能 夠形成液晶相。在此情況下，黏合劑可有助於式〗化合物 之配向’例如以便使其芳族核優先沿電荷輸送方向配向。 適用於配向黏合劑之方法包秸用於配向聚合物有機半導體 之方法’且描述於先前技術中，例如US 2004/0248338 A1 157632.doc • 47· 201215617 中。 本發明之調配物可另外包含一或多種其他組分：如例如 表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏 附劑、流動性改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應性 或非反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料，此外， 尤其在使用可交聯黏合劑之情況下’包含催化劑、敏化 劑、穩定劑、抑制劑、鏈轉移劑或共反應單體。 本發明亦提供半傳導性化合物、調配物或層在電子裝置 中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高遷移率半 傳導性材料。調配物可例如以半傳導性層或膜之形式使 用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置 中之半傳導性層’該層包含本發明之調配物。該層或膜可 小於約3 0微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1 微米厚。該層可藉由上文提及之溶液塗覆或印刷技術中之 任一者例如沈積於電子裝置之一部分上。 本發明化合物及調配物適用作光學、電光學、電子、電 致發光或光致發光組件或裝置中之電荷輸送、半傳導性、 導電、光傳導性或發光材料。尤佳之裝置為〇FEt、TFT、 1C、邏輯電路、電容器、RFID標籤、0LEd、0LET、 OPED、OPV、太陽電池、雷射二極體、光導體、光偵測 器、電子照像裝置、電子照像s己錄裝置、有機記憶體裝 置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化 層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。在該等裝置 中’本發明化合物通常以薄層或薄膜形式施加。 157632.doc • 48· 201215617 舉例而言，化合物或調配物可在場效電晶體（FET)(例如 用作半傳導性通道）、有機發光二極體（OLED)(例如用作電 洞或電子注入層或輸送層或電致發光層）、光偵測器、化 學偵測器、光伏打電池（PV)、電容器、感測器、邏輯電 路、顯示器、記憶體裝置及其類似物中用作層或膜。化合 物或調配物亦可用於電子照像（Ep)設備中。 化合物或調配物較佳為經塗覆以在上述裝置或設備中形 成層或膜從而提供製造成本及通用性益處的溶液。本發明 化合物或調配物之電荷載流子遷移率之改良使得該等裝置 或設備能夠更快及/或更高效地操作。 尤佳之電子裝置為〇FET、〇LED及〇pv裝置，尤其塊材 異質接面（bulk heterojunction，BHJ)〇PV 裝置。舉例而 言，在OFET中，汲極與源極之間的主動式半導體通道可 包含本發明之層。再舉例而言，在〇LED裝置中，電荷（電 洞或電子）注入或輸送層可包含本發明之層。 對於用於0PV裝置中，本發明之聚合物較佳以包含或含 有P型（電子供體）半導體及n型（電子受體）半導體，更佳基 本上由該等半導體組成，極佳僅由該等半導體組成之調配 物的形式使用。ρ型半導體係由本發明之化合物構成。η型 半導體可為無機材料，諸如氧化鋅或砸化鎘；或有機材 料’諸如芙衍生物’例如（6 6)_苯基丁酸曱酯衍生化之亞 曱基C60芙，亦稱為「pCBM」或「C6〇pcbm」，如例如&
Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995，270，1789中所揭示且具有下文所示之結構；或具有 157632.doc •49- 201215617 例如C7〇芙基團之結構類似的化合物（c^pcbm)，或聚合物 (例如參見 Coakley，κ. M.及 McGehee，M. D. Mflier.， 2004, 16, 4533) 〇
較佳的此類材料為本發明之并苯化合物與C6〇或^芙或 者如PCBM之經改質芙的摻合物或混合物 較佳以重量計為2:1至1:2,更佳以重量、本·夫之比率 尺住以董里计為^:丨至1:1 2， 最佳以重量計為1:1。對於摻合之混合物，可能需要視情 況使用退火步驟以優化摻合物之形態且最終優化裝置 〇pv裝置可例如為文獻中已知之任何類型[例如參見 Waldauf等人，却〆以广山"，2〇〇6，衫，^3517]。 本發明之第一較佳OPV裝置包含： -低功函數電極（例如金屬，諸如 )次阿功函數電極（例如 IT0) ’其中一者為透明電極， 位於該等f極之間的包含電洞輸送材料及電子輸送材料 (較佳選自0SC材料）之層（亦稱為厂作 該作用 層可例如以P型及η型半導體之雙層或兩個不同層或摻入 物或混合物的形式存在，由此形成塊材異質接^ 157632.doc -50· 201215617 (BHJ)(例如參見 Coakley，Κ· Μ·及 McGehee，Μ· D. C/zem.
Mater., 2004, 16, 4533) » _位於作用層與高功函數電極之間的視情況存在之傳導性 聚合物層，用以改變咼功函數電極之功函數以便為電洞 提供歐姆接觸，該聚合物層例如包含pED〇T:pss(聚 - (3,4_伸乙基二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸酯））之摻合物， -在低功函數電極側上面向作用層之視情況存在之塗層 (例如LiF之塗層），用以為電子提供歐姆接觸。 本發明之第二較佳OPV裝置為反轉式OPV裝置且包含： _低功函數電極（例如金屬，諸如金）及高功函數電極（例如 ITO)，其中一者為透明電極， -位於該等電極之間的包含電洞輸送材料及電子輸送材料 (較佳選自OSC材料）之層（亦稱為「作用層」）；該作用 層可例如以p型及η型半導體之雙層或兩個不同層或摻合 物或混合物的形式存在，由此形成BHJ， -位於作用層與低功函數電極之間的視情況存在之傳導性 聚合物層，用以為電子提供歐姆接觸，該聚合物層例如 . 包含PEDOT:PSS之掺合物， - _在南功函數電極側上面向作用層之視情況存在之塗層 (例如TiOx之塗層），用以為電洞提供歐姆接觸。 在本發明之0PV裝置令，P型及η型半導體材料較佳選自 如上文所述之材料，如ρ型化合物/芙系統。若該雙層為摻 合物’則可能需要視情況使用退火步驟來優化裝置效能。 本發明之化合物、調配物及層亦適用於OFET中作為半 157632.doc -51 · 201215617 傳導性通道。因此，本發明亦提供一種0FET，其包含閘 電極、絕緣（或閘極絕緣）層、源電極、汲電極以及連接源 電極與汲電極之有機半傳導性通道，其中該有機半傳導性 通道包含本發明之化合物、調配物或有機半傳導性層。熟 習此項技術者熟知OFET之其他特徵。 一般已知OSC材料以薄膜形式佈置於閘極介電質與汲電 極及源電極之間的OFET，且其例如描述於us 5,892,244、 US 5,998,804、US 6,723,394以及先前技術部分中所引用之 參考文獻中。歸因於如利用本發明化合物之溶解特性達成 的低成本製造及由此得到的較大表面之可加工性之優點， 該等FET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全 應用。 OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及 半傳導性層可按任何次序佈置，只要源電極及汲電極藉由 絕緣層與閘電極分開’閘電極及半傳導性層均接觸絕緣 層’且源電極及汲電極均接觸半傳導性層即可。 本發明之OFET裝置較佳包含： -源電極， -汲電極， -閘電極， -半傳導性層， -一或多個閘極絕緣層， -視情況使用之基板。 其中半導體層較佳包含如上下文所述之化合物或調配 157632.doc -52- 201215617 物。 OFET裝置可為頂閘極裝置或底閘極裝置。熟習此項技 術者已知OFET裝置之適合結構及製造方法，且描述於文 獻中，例如US 2007/0102696 A1 中。 閘極絕緣層較佳包含含氟聚合物，如例如市售之Cytop 809M® 或 Cytop 107M®(來自 Asahi Glass 公司）。較佳例如 藉由旋塗、刀片刮抹、環棒式塗覆、喷塗或浸塗，或者其 他已知方法，由包含絕緣材料及一或多種帶有一或多個氟 原子之溶劑（含氟溶劑，較佳全氟溶劑）的調配物沈積閘極 絕緣層。適合的全氣溶劑為例如FC75®(購自Acros，目錄 號12380)。其他適合的含氟聚合物及含氟溶劑為先前技術 中已知，如例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自 DuPont公司）或Fluoropel®(來自Cytonix)，或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號12377)。尤佳為具有1.0至5.0，極佳為1.8 至4.0之低電容率（或介電常數）之有機介電材料（「低灸材 料」），如例如US 2007/0102696 A1或 US 7,095,044 中所揭 示。 在安全應用中，具有本發明之半傳導性材料的OFET及 其他裝置，如電晶體或二極體，可用於RFID標籤或安全標 誌，以對如銀行鈔票、信用卡或身分證、國家身分證明、 執照之類具有價值的文件，或如郵票、票據、股票、支票 等具有貨幣價值之任何產品進行鑑定及防偽。 或者，本發明之材料可用於OLED中，例如作為平板顯 示器應用中之主動式顯示器材料，或作為如例如液晶顯示 157632.doc -53- 201215617 器之平板顯示器背光。常見OLED係使用多層結構實現。 發射層一般夾於一或多個電子輸送及/或電洞輸送層之 間。藉由施加電壓，作為電荷載流子之電子及電洞朝向發 射層移動’在發射層中，電子與電洞複合引起發射層中所 含之發光團單元激發且因此發光。本發明化合物、材料及 膜可用於一或多個電荷輸送層中及/或發射層中，與其電 學及/或光學特性相對應。此外，若本發明化合物、材料 及膜本身顯示出電致發光特性或包含電致發光基團或化合 物’則將其用於發射層内將尤為有益。適用於OLED中之 單體 '募聚及聚合化合物之選擇、表徵以及加工一般為熟 習此項技術者所知’例如參見Mtiller等人，办„也 2000, 111-112, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128 ’及其中引用的文獻。 根據另一用途，本發明材料，尤其顯示光致發光特性 者，可用作例如顯示器裝置中之光源材料，如Ep 〇 889 350 A1 或 C. Weder 等人，臟，1998, 27P，835-837 中所 述。 本發明另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形 式°電子之損失或增加會導致形成高度離域之離子形式， 該形式具有高傳導性。此情形可在暴露於常見摻雜劑時發 生。適合的摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所知，例 如由 EP 〇 528 662、US 5,198,153 或 WO 96/21659可知。 摻雜製程通常意味在氧化還原反應中用氧化劑或還原劑 處理半導體材料，以在該材料中形成離域之離子中心，且 157632.doc
-54- 201215617 相應的相對離子源自所用摻雜劑。適合的摻雜方法包含例 如在大氣壓力中或在減壓下暴露於摻雜蒸汽、在含有摻雜 劑之溶液中進行電化學#雜、㈣雜劑與欲熱擴散之半導 體材料接觸，及藉由離子植入法將摻雜劑植入半導體材料 中。 當電子用作載流子時’適合的摻雜劑為例如齒素（例 如，12、Cl2、ΒΓ2、IC1、IC13、IBl^IF)、路易斯酸（Lewis acid)(例如 ’ PF5、AsF5、SbF5、bi?3、BCl3、、ΒβΓ3 及S〇3)、質子酸、有機酸或胺基酸（例如，hf、hci、 HNO3、叫〇4、HCIO4、FSC^H及C1S03H)、過渡金屬化合 物（例如，FeCl3、FeOCl、Fe(C104)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、
MoC15、WF5、WCl6、UF6&LnCl3(其中 Ln為鑭系元素））、 陰離子（例如，Cl—、Br·、Γ、Ι3·、HS04_、S042.、Ν03·、 CKV、BF4-、ρρ6-、AsF6.、SbF6_、FeCl4.、Fe(CN)63-，及 各種續酸之陰離子，諸如芳基_s〇3·)。當電洞用作載流子 時’摻雜劑之實例為陽離子（例如，H+、Li+、Na+、K+、 Rb+及Cs+)、鹼金屬（例如，u、Na、Κ、Rb及Cs)、鹼土金 屬（例如，Ca、Sr及 Ba)、02、XeOF4、（N02+)(SbF6·)、 (N02+)(SbCl6·)、（Ν〇2+)(Βΐν)、AgC104、H2IrCl6、 La(N03)r6H20、FS0200S02F、Eu、乙醯膽驗、R4n+(R為 烧基）、R4P+(R為烷基）、r6As+(R為烷基）及r3S+(r為烷 基）。 本發明化合物之傳導形式可作為有機「金屬」用於多項 157632.doc -55- 201215617 應用中，包括（但不限於）〇LED應用中之電荷注入層及ιτο 平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、印刷 傳導性基板、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之圖 案或軌道（tract)。 本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電锻子發射二 極體（OPED)中’如例如Koller等人 ’ Λ/·αί· 2〇〇8, 2，6 8 4中所述。 根據另一用途’本發明之材料可單獨或與其他材料一起 用於LCD或OLED裝置中之配向層中或用作lcd或OLED裝 置中之配向層，如例如US 2003/0021913中所述。使用本 發明之電荷輸送化合物可增加配向層之導電性。當用於 LCD中時，此導電性之增加可減少可切換1^(：1)單元中不利 之殘餘直流（residual dc)效應且抑制殘影，或例如在鐵電 式LCD中，減少由鐵電式Lc之自發極化電荷切換所產生的 殘餘電荷。當用於包含發光材料提供於配向層上之〇led 裝置中時，此導電性之增加可增強發光材料之電致發光。 具有液晶原基或液晶特性之本發明化合物或材料可形成如 上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作配向層，用以
中所述。 誘導或增進提供於該各向異性膜上之液晶介質的 發日月之材料亦可與可#s ...... . ^ .
(例如帶有極性或離 本發明材料，尤其是其水溶性衍生物 子性側基者）或離子摻雜形式，可用作 157632.doc 201215617 化學感測器或材料用以偵測及辨別DNA序列。該等用途例 如描述於以下文獻中：L. Chen，D. W. McBranch，H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl及 D. G. Whitten, Proc. Jcizc/.
Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287 ； D. Wang, X. Gong, P. S.
Heeger，F. Rininsland，G. C. Bazan&A.J.Heeger，Proc.
Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49 ； N. DiCesare, M. R.
Pinot, K. S· Schanze及J. R. Lakowicz，2002，/5, 7785 ； D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. i?ev·, 2000,谓，2537 » 除非上下文另外清楚指示，否則如本文中所使用，本文 中各術語之複數形式應理解為包括單數形式，反之亦然。 在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，「包含」及 「含有」等詞意謂「包括（但不限於）」，且不欲（且不）排除 其他組分。 應瞭解，可對本發明之前述實施例作出變更，但該等變 更仍屬於本發明之範疇内。除非另作規定，否則本說明奎 中揭示之各個特徵可置換為用於相同、相當或類似目的： 替代性特徵。因此，除非另作規定，否則所揭示之各個特 徵僅為一系列一般的相同或類似特徵之一個實例。 本說明書中揭示之所有特徵可組合成任何組合，但 特徵及/或步驟中有至少—些會相互排斥之組合除外^ 定而言，本發明之較佳特徵適心本發明之所有態樣 =何組合形式使用。同樣’以非必需之組合描述之特種 可單獨（不以組合形式）使用。 157632.doc •57· 201215617 且有發Γ上述許多特徵’尤其較佳實施例之特徵，本身 具有發明性’㈣僅僅作為本發明實施狀-部分。^ 2張之任何發明外或替代目前主張之任何發明 該等特徵尋求獨立保護。 J馬 現將參照以下實例更A钱 頁q更為4細地描述本發明，該等實例 為說明性的且不限制本發明之範疇。 實例1 ’8 一氟5,11-雙（稀丙基二異丙切炫基乙炔基）蒽并 吩（8)(ADiPS-F-ADT)
烯丙基二異丙基（三曱基矽烷基乙炔基）矽烷（3) 將二氣二異丙基矽烷（9_55 g，97%，50 mmol)於無水 THF(50 cm3)中之溶液冷卻到_78。〇。經1小時時間逐滴添加 溴化烯丙基鎂溶液（1·〇 m〇1/L，6〇 cm3)，得到濃稠白色懸 浮液。在-78 C下攪拌懸浮液2小時。移除冷卻浴，且無需 冷卻，再攪拌懸浮液1.5小時。在23°C下迅速添加三甲基矽 烷基乙炔鋰溶液（1.0 Μ之THF溶液，由三曱基矽烷基乙炔 與n-BuLi反應來製備）。在添加後，先前之懸浮液變為澄 157632.doc -58- 201215617 清溶液。在50°C下攪拌反應混合物1小時，隨後在23°C下 攪拌15小時。真空濃縮反應混合物且添加冰與1 N HC1之 混合物。將有機相溶解於乙醚（2x50 cm3)中，隨後經 MgS〇4乾燥，並真空濃縮，得到淺黃色液體。在87_89£>c 下’藉由使用約15 cm之Vigeux管柱在4毫巴（mBar)之較低 壓力下進行分餾來純化粗產物，得到呈無色液體狀之產物 (9.37 g ’ 59% ’基於84%純度計算）。GCMS指示，該純度 之液體含有84%分子質量為252 g/mol之化合物3。此液體 不經進一步純化即直接用於下一步驟：脫除保護基。 乙炔基烯丙基二異丙基矽烷（4) 向稀丙基二異丙基（三甲基妙烧基乙炔基）石夕炫（3 )(6.〇4 g ’ 20.09 mmo卜基於84%純度）於二氣曱烷（2〇 cm3)及甲醇 (20 cm3)中之溶液中手動添加碳酸鉀粉末（5 8 g，4197 mmol)。在23°C下攪拌反應混合物1小時，隨後經由二氧化 矽墊過濾。真空濃縮濾液，得到淺黃色液體。藉由減壓分 傲來純化粗產物，得到呈無色液體狀之產物（3.47 g， 84%)。W-NMR (CDC13，300 MHz): δ (ppm)=l.〇6 (m，14H)， 1.69 (dt, Jl=8.0 Hz, J2=1.2 Hz, 2H), 2.39 (s, 1H), 4.87-5.00 (m，2H)，5.79-5.94 (m，1H) » MS (m/z): 180 (M+)。 2,8-二氟-5，11-雙（烯丙基二異丙基矽烷基乙炔基）蒽并二噻 吩（8)(ADiPS-F-ADT) 在〇C下’經10分鐘時間向乙快基烯丙基二異丙基石夕烧 (4)(3.00 g ’ 16.64 mmol)於二噁烷（30 cm3)中之溶液中逐滴 添加 2.5 M n-BuLi 之己烷溶液（6.66 cm3，16.65 mmol)。移 157632.doc -59- 201215617 :冷部’合，並在2rC下攪拌反應物30分鐘，得到無色澄清 /合液將2,8-一氟蒽并二噻吩么丨丨二酮⑹（I% g， ―)-次性添加到乙炔經溶液中，並在抑下授拌反應 混合物16小_ ’隨後在6Gt下再授拌1小時，，然後冷卻至 3 °添加冰冷的5% HC1混合物（14 cm3) 〇分離有機層， 且用水洗滌，同時用乙醚(20 cm”萃取水層。真空濃縮合 併之有機萃取物。藉由矽膠管柱層析法（溶離劑：二氯甲 燒.石油醚40-60，1:1)純化粗產物，隨後由石油醚8〇1〇〇再 結晶’得到呈灰白色針狀之產物⑺（2 u g，55%)。lH_ NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm) = l.〇3 (s, 14H), 1.68 (dt, Jl=8.0 Hz’ J2 = 1.2 Hz，2H)，3.15 (t，由異構體產生，1H)， 4.80-4.93 (m, 2H), 5.72-5.87 (m, 1H)3 6.77 (d, J=2.2 Hz, 1H)，8.39 (d，J=2.6 Hz，1H)，8.45 (d，J=2.6 Hz，1H)。 將產物（7)(2.11 g’ 2.94 mmol)溶解於 THF(20 cm3)中’ 並在擾拌下添加氣化錫之2.5 N HC1溶液（8 cm3)。在23°C下 劇烈搜拌反應混合物3 0分鐘。添加甲醇（5〇 cm3)並藉由過 渡收集固體。由丁酮-異丙醇（1:2)再結晶固體，得到呈紅 色晶體狀之產物（8)(1.94 g ’ 97%)。M.p.:=202.9。〇 (DSC)。 ^-NMR (CDCI3, 300 MHz): δ (ppm)=1.29 (s, 14H), 1.95 (dt, Jl=8.0 Hz, J2 = 1.2 Hz, 2H), 5.01-5.18 (m, 2H), 6.02-6.16 (m, 1H), 6.80 (d, J=2.4 Hz, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.96 (s, 1H)。 實例2 2,8-二氟-5,11-雙（環己基二甲基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 157632.doc •60- 201215617 (cHDMS-F-ADT)
F 乙炔基環己基二甲基矽烷 在20 C下’向經撥拌之演化乙炔基鎮黃色溶液（〇 5 μ之 THF溶液，67 cm3)中逐滴添加環己基二曱基氣矽烷（3 95 g)。在20C下攪拌溶液45分鐘，且在5(TC下再攪拌15分 4里。藉由真空蒸發移除反應混合物之溶劑，得到濃稠黃色 漿液。夂性添加3% HC1-冰混合物（50 em3)並授拌混合物 5分鐘。將有機部分溶解於乙醚（2χ2() cm3)中，並經由硫酸 鎂乾燥。濃縮乙醚溶液，並在13〇_135t下真空蒸餾（25毫 巴）黃色油狀殘餘物，得到呈無色液體狀之產物（2 99 g， 80〇/〇) ° GCMS: 166 [M+]。i-NMR (CDC13，300 MHz)·· δ (ppm)=0.12 (Sj 6H), 0.67 (m, 1H), 1.21 (m, 5H), 1.75 (m, 5H), 2.36 (s, in) ; 13C-NMR (CDC13j 75 MHz): δ (ppm)= -3.9, 25.3, 26.8, 27.0, 27.8, 88.8, 93·6 。 2,8-二氟-s，ll-雙（環己基二甲基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 (cHDMS-F-ADT) 在0 C下，經10分鐘向乙炔基環己基二甲基矽烷（2 9〇 g，98%，17.17 mmol)於無水二噁烷（3〇 cm3)中之溶液中 157632.doc * 61 - 201215617 滴添加2·5 M n-BuLi之己燒溶液（69 cm3, pa嶋… 移除冷卻浴’且在2G°C下再㈣懸浮液30分鐘。-次性添 加固體狀2’8-二 „ 并二嗟吩·5，η_ 二嗣（6)(2_〇4 g，572 匪〇〇,並在机下㈣混合物2小時。在油浴中加熱溶 液’並再在60 C下搜拌2小肖，隨後用冰浴冷卻至代。迅 速添加冰冷的1% HC1(約50 cm3卜攪拌混合物5分鐘.分 離有機層，並用水洗滌。用乙醚（2〇 em3)萃取水層一次。 藉由真空蒸發溶劑來乾燥合併之有機溶液。隨後對油狀殘 餘物進行石夕勝急驟管柱分離（2:1 DCM/石油醚40-60)，得到 二醇中間物（2.0 g)。ipj-NMR (CDC13, 300 ΜΗζ): δ (ppm)=0.11 (m, 6H), 0.69 (m, 1H), 1.17 (m, 5H), 1.68 (m, 5H)，3.33 (t，由異構體產生，1H)，6 78 (s，1H)，8 36 (s， 1H)，8.42 (s，1H)。 將二醇中間物溶解於THF(20 cm3)中，並在攪拌下，逐 滴添加氯化錫（11)(2.20 g)於2.5 N HC1(8 cm)中之溶液。在 20°C下劇烈攪拌混合物30分鐘。添加甲醇（50 cm3)並抽吸 過濾懸浮液，得到紅色晶體（2.00 g)。由氯仿（50 cm3)-MEK(20 cm3)再結晶該等晶體，得到CHDMS-F-ADT(1.64 g，兩步驟產率 44%)。Μ·ρ·: 197.6。(： （DSC)。W-NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm)=0.39 (s, 6H), 0.96 (m, 1H), 1.37 (m, 5H), 1.90 (m, 3H), 1.98 (m, 2H), 6.81 (s, 1H), 8.83 (s，1H), 8.92 (s，1H)。 實例3 2,8-二氟-5，11-雙（第三丁基二甲基矽烷基乙炔基）蒽并二噻 157632.doc •62· 201215617 吩（tBDMS-F_ADT)
在〇°C下，經5分鐘向（第三丁基二曱基矽烷基）乙炔（21〇 g，15 mm〇1)於無水二噁烷（25 em3)中之溶液中逐滴添加 2.5 M n-BuLi之己烷溶液（6.〇 cm3，15 〇 mm〇1)。移除冷卻 浴，且在20 C下再攪拌懸浮液3〇分鐘。一次性添加2,8-二
氟蒽并一塞吩-5,11-二酮（6)(1.78 g , 5.0 mmol)，並在 20°C 下攪拌混合物3小時。在油浴中加熱懸浮液，並再在丨〇〇(>c 下攪拌1小時，隨後冷卻至2(rc。迅速添加冰冷的2% HC1 (25 cm3)並攪拌混合物約5分鐘。分離有機層，並用水洗 滌。用乙醚（20 cm3)萃取水層一次。藉由真空蒸發溶劑來 乾燥合併之有機溶液。在二氧化矽上對油狀殘餘物進行急 驟官柱分離’並首先用1:2 DCM/石油醚40-60溶離，得到 一醇中間物之第一異構體，由石油醚80-100再結晶，得到 橙色晶體（1.95 g)。將溶離劑改為DCM，自管柱洗滌下呈 微紅色濃稠油狀之第二異構體。
將第一個二醇異構體之晶體溶解於THF(20 cm3)中，並 添加 SnCl2(1.9〇 g)於 2.5 N HC1(6 cm3)中之溶液，且在 20°C 下授拌深紅色溶液1〇分鐘，得到紅色懸浮液。添加甲醇 (約50 cm3)並抽吸過濾懸浮液，得到玫瑰紅色結晶固體 157632.doc -63- 201215617 (1.82 g)。按與第一異構體相同之方式處理第二異構體粗 固體，得到另一批紅色晶體（0.59 g)。NMR譜圖顯示，兩 種固體具有相同品質。合併固體，並藉由用環己烷溶離之 二氧化矽急驟層析法純化，且隨後由丁酮-異丙醇混合物 再結晶，得到呈紅色晶體狀之純tBDMS-F-ADT(2.21 g， 80%)。M.p·: 303t： (DSC)。W-NMR (CDC13，300 MHz): δ (ppm) = 0.41 (s, 6H), 1.17 (s, 9H), 6.81 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.90 (s，1H)。 其他實例（4至14)亦以類似方式合成且概括於表4中。 表4. 2,8-二氟-5,11-雙（矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩之實例
SiRR'R"
實例 R R, R" 初始m.p. (°C) 1 異丙基 異丙基 稀丙基 198 2 甲基 甲基 環己基 183 3 曱基 甲基 第三丁基 303 4 烯丙基 乙基 乙基 176 5 乙基 乙基 2-丁基 166 6 異丙基 異丙基 苯基 175 7 曱基 苯基 乙稀基 226 8 甲基 曱基 苯曱基 205 9 乙基 異丙基 異丙基 220 10 乙基 乙基 異丙基 193 11 苯基 苯基 乙烯基 247 12 乙基 乙基 環己基 177 13 乙基 乙基 環己基 125 14 乙基 乙基 第三丁基 234 157632.doc -64- 201215617 實例4 2.8- 二氟-5,11-雙（烯丙基二乙基矽烷基乙炔基）蒽并二嘍吩 在藉由用環己烷溶離之二氧化矽急驟層析法純化後，獲 得呈紅色晶體狀之純產物。產率為24%。Mp: 176°C (初始， DSC)。^-NMR (CDCI3，300 MHz): δ (ppm)=0.93 (dq， 1=8.0 Hz, 4H), 1.24 (t, J=8.1 Hz, 6H), 1.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.02-5.16 (m, 2H), 5.98-6.12 (m, 1H), 6.82 (d, J=2.5 Hz, 1H); 8.84 (s，1H)，8.93 (s，1H)。 實例5 2.8- 二氟_5，11-雙（2-丁基二乙基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 在藉由用環己烷溶離之二氧化矽急驟層析法純化後，獲 得呈橙紅色晶體狀之純產物。產率為62%。Mp: 166°C (初 始，DSC)。iH-NMR (CDC13，300 MHz): δ (ppm)=0.92 (m， 4H), 1.12 (t, J=7.3 Hz, 3H), 1.25 (t, J=8.5 Hz, 9H), 1.39-1-52 (m, 1H), 1.81-1.95 (ms 1H), 6.81 (d, J=2.5 Hz, 1H), 8.86 (s，1H)，8.94 (s, 1H)。 實例6 2.8- 二氣-5，11_雙（二異丙基苯基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 在藉由用溫環己烷溶離之二氧化矽急驟層析法純化後’ 獲得呈紅色晶體狀之純產物。產率為68%。獲得由環己烷 生長之紅色棱晶（prizm)的X射線晶體結構。Μρ: 175 C (初 始，DSC)。ih_nmr (CDCl3, 3〇〇 ΜΗζ): δ (ppm) =1.22 (d， J=7.3 Hz, 6H), 1.33 (d, J=7.3 Hz, 6H), 1.49-1-59 (m, 2H), 6.80 (s，1H)，7.48 (m, 3H)，7·85 (m，2H)，8.96 (s, 1H)，9.03 157632.doc -65· 201215617 (S，1H)。 實例7 2.8- 二氟-5，11-雙（甲基苯基乙烯基矽烷基乙炔基）蒽并二 嘆吩 由氣仿2- 丁酮混合物再結晶後，獲得呈紅色晶體狀之純 產物。產率為 21。/。。Mp: 226°C(初始，DSC)。W-NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm)=0.79 (s, 3H), 6.17 (dm, J=19.9 Hz, 1H), 6.31 (dm, J=14.5 Hz, 1H), 6.51 (dd, Jl = 19.8 Hz, J2=14.5 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.87 (m, 2H), 8.79 (m，1H)，8.88 (m，1H)。 實例8 2.8- 二氟-5，11-雙（苯甲基二甲基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 藉由用3:1環己烷-氣仿混合物溶離之二氧化矽急驟層析 法純化，隨後由2- 丁酮再結晶後，獲得呈深紅色晶體狀之
純產物。產率為 34%。Mp: 205°C(初始，DSC)。W-NMR (CDCI3, 300 MHz): δ (ppm) = 0.46 (t, 6H), 2.46 (s, 2H), 6.80 (d, J=2.6 Hz, 1H), 7.19-7.36 (m, 5H), 8.67 (s, 1H), 8.73 (s, 1H)。 實例9 2,8-二氟-5,11-雙（乙基二異丙基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 藉由環己烷溶離之二氧化矽急驟層析法純化，隨後由環 己烷-乙醇混合物再結晶後，獲得呈橙紅色晶體狀之純產 物’產率47。/。。Mp: 220°C(初始，DSC)。i-NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm) = 〇.92 (q, j=7-9 Hz, 2H), 1.28 (m, 17H), 157632.doc -66 ·
201215617 6.80 (d，J=2.5 Hz，1H)，8.88 (s，1H)，8.95 (s，1H)。 實例10 2,8_二氟-5，11·雙（二乙基異丙基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 藉由用10:1石油醚（40-60。〇-二氣甲烷混合物溶離之二氧 化矽急驟層析法純化，隨後由2· 丁酮-乙醇再結晶後，獲得 呈紅色晶體狀之純產物，產率65°/。。Mp: 193°C(初始， DSC)。A-NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm) = 0.81_0.90 (m， 4H), 1.19 (t, J=7.8 Hz, 13H), 6.76 (d, J=2.54 Hz, 1H), 8.82 (s, 1H), 8.89 (s, 1H)。 實例11 2.8- 二氟-S，ll-雙（二苯基乙烯基矽烷基乙炔基）蒽并二噻吩 由氣仿與2-丁酮之混合物再結晶後，獲得呈紅色晶體狀 之純產物，產率 19%。Mp: 24rc (DSC)。1h nmr (CDCl3, 300 MHz), δ (ppm) = 6.21 (dm, J=19.9 Hz, 1H), 6.43 (dm, J=14.5 Hz, 1H)，6·7〇 (叫 n = 19 9 Hz，j2 = 14 4 Hz，1H), 6.72 (d, J-1.8 Hz, 1H), 7.52 (m5 6H), 7.88 (m, 4H), 8.82 (s, 1H)，8.90 (s，1H)。 實例12 2.8- 一氟-5,11-雙（環戊基二乙基發燒基乙块基）蒽并二嗟吩 藉由一氧化石夕急驟層析法（環己烷溶離劑）純化且由環己 烷再結晶後，獲得呈众u , t ^ ^ 紅色片狀之純產物，產率34%。Mp: 177C(初始，DSC)。iHnmr (CDCl3，3〇〇 ΜΗζ): δ (ppm)-0.91 (m，4Η)，l 23 (t，J=7 8 Hz，6H)，13〇 (m，叫， 1.70 (m，6H)，2.GG (m，2H)，6 8()⑷】=2 5 Hz，lH)，8 85 (s， 157632.doc •67- 201215617 1H)，8.93 (s，1H)。 實例13 2，8-二象-5,11-雙（環己基二乙基發燒基乙块基）蒽并二養吩 藉由二氧化矽急驟層析法（1 〇:丨輕質石油醚_DCm溶離劑） 純化且由2-丁綱再結晶後，獲得呈紅色片狀之純產物，產 率 67。/。。Mp: 125°C(初始，DSC)。h-NMR (CDC13，300 MHz)： δ (ppm) = 0.81-0.95 (m, 4H)j 1>〇6 (nij 1H)s i.23 (t, J=7.8 Hz, 6H), 1.34 (m, 3H), 1.46 (m, 2H)5 1.84 (m, 3H), 1.99 (d，J=13 Hz，2H)，6.80 (d，J=2 5 Hz，1H)，8 87 (s，1H)， 8.95 (s，1H)。 實例14 2，8-二氟-5,11-雙（第三丁基二 嘆吩 乙基矽烷基乙炔基）蒽并二 决（環己烷溶離劑）純化且由2- 丁 藉由二氧化石夕急驟層析 酮-乙醇再結晶後，獲得呈心 &色針狀之純產物，產率76% Mp: 234°C(初始，DSC)。、 ^'NMR (CDC13j 300 MHz):
(ppm)=〇.92 (m，4H), 1.19 (s 6.80 (d，J=2.5 Hz，1H)，8.89 (s 實例IS 9H), 1.29 (t, J=7.9 Hz, 6H), ，1H)，8.95 (s，1H)。 5，H-雙（環己基二甲基矽垸 暴乙炔基）蒽并二噻吩（cHDMS- H-ADT) 157632.doc 68· 201215617
在〇°c下’在氮氣氛圍下經30分鐘向乙炔基環己基二甲 基石夕炫（0.732 g，4.401 mmol)於二噁烷（10 cm3)中之溶液 中逐滴添加…BuLi(i.75 cm3，2.5 Μ己烷溶液，4.375 mmol)。在室溫下攪拌溶液6〇分鐘。一次性添加固體蒽并 二嘆吩-5，11·二酮（0.470 g，1.467 mmol)並在 5〇t 下加熱混 合物1小時。在20。(：下攪拌所得反應混合物18小時。將
SnCl2(1.113 g)於水（6 cm3)及35% Ηα(〇 5 cm3)中之溶液逐 份添加至反應混合物中’在暗處再攪拌4〇分鐘。將反應混 合物傾入曱醇（1〇〇 cm3)中’並藉由過濾移除沈澱' 真空濃 縮濾液，並藉由矽膠管柱層析法（溶離劑：1 ·· i乙醚：石油 醚40-60)純化。用曱醇濕磨所得殘餘物，並濾出沈澱，用 甲醇洗務並真空乾燥’得到深紅色固體。由MEK再結晶兩 次’得到呈深紅色針狀之產物（〇 430 g，47%)。M.p.: 208〇C (DSC) 〇 !H-NMR (CDC13) 300 MHz): δ (ppm)=0.41 (s, 12H, 4CH3) 0.92-1.03 (m, 2H, CH2), 1.30-1.50 (bm, 10H, CH2), 1.75-1.90 (bm, 6H, CH2), 2.00-2.10 (bd, 4H, CH2), 7.45-7.47 (d, J=5.75 Hz 2H, ArH), 7.55-7.57 (dd, J=5.70 Hz, 2H, ArH), 9.10 (s, 2H, ArH), 9.16 (s, 2H, 157632.doc -69· 201215617
ArH)。 實例16 2,8-二甲基-5,11-雙（第三丁基二甲基矽烷基乙炔基）蒽并二 噻吩（tBDMS-Me-ADT)
在〇°C下，在氮氣氛圍下經30分鐘向（第三丁基二曱基矽 烧基）乙炔（1.812 g，12.915 mmol)於二0惡烧（30 cm3)中之溶 液中逐滴添加《-BuLi(5.15 cm3，2.5 Μ己烷溶液，12.875 mmol)。在室溫下授拌溶液6〇分鐘。一次性添加固體2,8-二曱基蒽并二噻吩_5，11-二酮（1.500 g，4.305 mmol)並在 50°C下加熱混合物1小時。在2〇°c下攪拌所得反應混合物 17 小時。將 SnCl2(3_265 g)於水（18 cm3)及 35% HC1(1.5 cm3)中之溶液逐份添加至反應混合物中，在暗處再攪拌4〇 分鐘。將反應混合物傾入甲醇（25〇 cm3)中，並藉由過濾移 除沈殿°真空濃縮濾液且藉由矽膠管柱層析法（溶離劑： 環己烧）純化。用曱醇濕磨所得殘餘物，並濾出沈澱，用 甲醇洗條並真空乾燥，得到紫色固體。由MEK再結晶，得 到呈紫色針狀之產物U 9〇〇 g，74%)。M.p.: 24CTC (DSC)。 !H-NMR (CDC13, 300 MHz): δ (ppm)=0.41 (s, 12H, CH3) 157632.doc -70- 201215617 1.18 (s，18H，CH3)，2.64 (s，6H，CH3)，7.08 (s’ 2H，ArH)’ 8.86 (s, 2H, ArH), 8.97 (s, 2HS ArH). 實例17 :電晶體之製造及量測 在具有以光微影術界定之Au源電極-汲電極之玻璃基板 上製造頂閘極薄膜有機場效電晶體（OFET)。將化合物實例 之〉谷液（0·5-2.0重置％)旋塗或滴鱗於其上。接下來，將含 氟聚合物介電材料（D139)旋塗於其上《最後，沈積以光微 影術界定之Au閘電極。電晶體裝置之電學特徵鑑定係在環 境空氣氛圍下使用電腦控制的Agilent 4155C半導體參數分 析儀（Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser)進 行。計算化合物在飽和情況（μ<6々）下之電荷載流子遷移 率，且結果概括於下表5中。場效遷移率係按飽和情況 (Vd>(Vg-V0))使用等式⑴計算：
JVC. L -μ
(1) 其中W為通道寬度，L為通道長度，Ci為絕緣層電容，、 為閘極電壓，VG為接通電壓且μ*為飽和情況下之電荷載 流子遷移率。接通電壓（Vq)係在生成源極_汲極電流時測 定。 表5.頂閘極OFET中化合物實例之遷移率） 實例 遷移率(g«#)/cin2/Vs 1 ----- 0.5 2 0.6 3 4χ1〇*3 4 -------- 1.0 157632.doc •71- 201215617 5 0.5 7 0.9 8 0.7 9 0.6 10 0.33 11 0.15 12 3χ1〇·5 14 0.5 15 0.4 16 0.06 157632.doc -72-

Claims (1)

  1. 201215617 七、申請專利範圍： 1. 一種式I化合物，
    其中個別基團具有以下含義： Y1及Y2中之一者為_CH=或=CH-，且另一者為_χ·， Υ3及Υ4中之一者為-CH=或=CH-，且另一者為_χ_， X 為 _〇_、-S-、-Se-或-NRX-， A 為C或Si， R1及R2 彼此獨立地表示Η ; F ; Cl ; Br ; I ;具有1至 20個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其 係未經取代或經一或多個基團L取代，且其 中一或多個不相鄰的CH2基團在各情況下彼此 獨立地視情況經 s_、_NRo_、·ΜΚ()ιι〇0_ 、-CY^CY'或以〇及/或S原子彼此不 直接鍵接之方式置換；或表示具有4至20個 環原子之芳基或雜芳基，其係未經取代或經 一或多個基團L取代， R、R·、R"係選自由以下組成之群之相同或不同基團： Η ;具有1至20個C原子之直鏈、分支鏈或環 157632.doc 201215617 狀烧基或烧氧基，具有2至20個C原子之直 鏈、分支鏈或環狀烯基；具有2至20個C原子 之直鍵、分支鏈或環狀炔基；具有2至2〇個c 原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基羰基；具有 4至20個環原子之芳基或雜芳基；具有*至2〇 個環原子之芳基烷基或雜芳基烷基；具有4 至20個環原子之芳氧基或雜芳氧基；或具有 4至20個環原子之芳基烷氧基或雜芳基烷氧 基’其中所有上述基團均視情況經一或多個 基團L取代， 係選自 P-Sp- ; F ; Cl ; Br ; I ; -OH ; -CN ; -N〇2 ； -NCO ； -NCS ； -OCN ； -SCN ； -C(=〇) NR°R00 ； -C(=O)X0 ; -C(=O)R0 ； -NR°R00 ; C(-0)0H ;視情況經取代之具有4至2〇個環 原子之芳基或雜芳基；或具有1至20個、較 佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷 基’其中一或多個不相鄰的ch2基團在各情 況下彼此獨立地視情況經_〇-、-S_、_NR〇_ 、SiROR00-、 原子彼此不直接鍵接之方式置換，且其係未 經取代或經一或多個F或C1原子或〇H基團取 代， p Sp 157632.doc 為可聚合基團， 為間隔基或單鍵， 201215617 x〇 為鹵素， RX 具有關於R1所給出之含義之一， R0及Rgq 彼此獨立地表示Η或具有1至20個C原子之院 基， Υ0及YQQ 彼此獨立地表示Η、F、Cl或CN， m 為1或2， n 為1或2， 其中在至少一個基團ARR，R”中，取代基R、r，&r”中至 少兩個不相同。 2·如請求項1之化合物，其中X為S。 3. 如晴求項1或2之化合物，其中n=m= 1。 4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中其為異構體之混 合物，其中在第一異構體中γΐ=γ3且γ2=γ4，且在第二異 構體中Yky4且γ2=γ3。 5 ·如請求項1至3中任一項之化合物，其中R、ri及R"各獨 立地選自視情況經取代之具有1至10個C原子的直鏈、分 支鍵或環狀烧基或烧氧基，其例如為甲基、乙基、正丙 基、異丙基、環丙基、2，3 -二曱基環丙基、2,2,3,3 -四甲 基環丙基、環丁基、環戊基、曱氧基或乙氧基；視情況 經取代之具有2至12個C原子的直鏈、分支鏈或環狀稀 基、炔基或烷基羰基’其例如為烯丙基、異丙烯基、2_ 丁-1-稀基、順-2-丁-2-稀基、3-丁-1-稀基、丙炔基或乙 醯基；視情況經取代之具有5至1〇個環原子之芳基、雜 ^基、芳基烧基或雜芳基烧基、芳氧基或雜芳氧基，其 157632.doc 201215617 例如為苯基、對甲苯基、苯甲基、2_呋喃基、2噻吩 基、2-砸苯基、N•甲基0比咯_2_基或苯氧基。 6. 如請求項！至5中任一項之化合物，其中Rl&R2係選自由 以下組成之群：Η、F、Cl、Br、I、-CN ;及具有1至20 個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基、烷 氧基、硫烷基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧羰基、烷 基羰氧基、烷基羰基醯胺基、烷基醯胺基羰基或烷氧基 羰氧基’其係未經取代或經一或多個F原子或C1原子或 OH基取代或經全氟化。 7. 如請求項1至5申任一項之化合物，其中R1及R2係選自由 以下組成之群：呋喃；噻吩；硒吩；N-吡咯；嘧啶；噻 唑，噻二唑；噁唑；噁二唑；硒唑；含有一或多個上文 提及之環且視情況含有一或多個苯環之雙環、三環或四 環基團，其中該等個別環係藉由單鍵彼此連接或彼此稠 合，噻吩并[3,2-b]噻吩；二噻吩并[3,2_&21,3，_刃噻吩； 硒吩并[3,2-b]硒吩_2,5_二基；硒吩并[2,3_b]硒吩_2,5_二 基；硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基；硒吩并[2,3_b]噻吩_ 2’5-二基；苯并[1，2_13:4,5_1；),]二11塞吩_2,6_二基；2,2_二噻 吩；2,2-二硒吩；二噻吩并[32_6:2,3，_4 矽羅（sii〇ie)_ 5,5-二基；環戊二噻吩 _26•二基；苯并 [b]噻吩，笨并[b]硒吩；苯并噁唑；苯并噻唑；苯并硒 唑，其中所有上文提及之基團均係未經取代，或經一或 多個如請求項1所定義之基團L取代。 8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中其係選自以下各 157632.doc 201215617 式 157632.doc SiRR'R'
    SiRR'R" SiRR'R" Br
    SiRR'R" SiRR'R"
    SiRR'R" SiRR'R" 烷基
    II SiRR'R1 16 201215617 SiRR'R"
    17 SiRR'R" SiRR'R"
    有2、3或4個C原子之烷基。 18 烧基」表示具 9. 10. 11. 一種調配物，其包含一或多種如請求項丨至8中任一項之 化合物及一或多種有機溶劑。 一種有機半傳導性調配物，其包含一或多種如請求項】 至8中任一項之化合物、一或多種在1〇〇〇 Ηζτ電容率s 為3.3或更低之有機黏合劑或其前驅體、及視情況使用之 一或多種溶劑。 一種如請求項1至8中任一項之化合物及調配物的用途， 其係作為光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組 157632.doc 201215617 件或裝置中之電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性 或發光材料。 12. -種電荷輸送、半傳導性、導電性、光傳導性或發光材 料或組分，其包含一或多種如請求項丨至8中任一項之化 • 合物或調配物。 ' 13· 一種光學、€光學、料、電致發光或光致發光組件或 裝置，其包含一或多種如請求項丨至12中任一項之化合 物、調配物、材料或組分。 14. 如請求項13之組件或裝置，其中其係選自由以下組成之 群.有機％效電晶體（OFET);薄膜電晶體（TFT);積體 電路（ic);邏輯電路；電容器；射頻識別（RFID)標籤、 裝置或組件，有機發光二極體（〇LED);有機發光電晶體 (OLET);平板顯示器；顯示器背光；有機光伏打裝置 (OPV)，太陽電池；雷射二極體；光導體；光偵測器； 電子照像裝置；電子照像記錄裝置；有機記憶體裝置； 感測器裝置；聚合物發光二極體（PLED)中之電荷注入 層、電荷輸送層或夾層；有機電漿子發射二極體 . (OPED) ’肖特基二極體（sch〇ttky diode);平坦化層；抗 .靜電膜；聚合物電解質膜（PEM);傳導性基板；傳導性 圖案’電池組中之電極材料；配向層；生物感測器；生 物晶片；安全標誌；安全裝置；以及用於偵測及辨別 DNA序列之組件或裝置。 15. —種製備如請求項1至8中任一項之化合物的方法，其包 含以下步驟： 157632.doc 201215617 a) 用R’MgBr之溶液處理式之二氣矽烷，得到式 SiClhR’之氯矽烷，其中R&R,係如式I中所定義， 例如R為第一烷基且R，為烯基或不同於該第一烷基 之第二烧基， b) 使來自步驟a)之該氣矽烷siClR2R'與Li-C=C-SiR03 (其中R0為烧基，例如甲基）反應，得到式R〇3S“ CsC-SiR^R'之相應經保護之矽烷， c) 例如藉由用碳酸鉀處理，脫除該經保護之石夕燒 R〇3Si-C=C-SiR2R·之保護基，得到 sH«_SiR2R, 之未經保護之矽烧， b2)作為步驟b)及步驟c)之替代，用齒化乙炔基鎂或乙 炔鐘處理來自步驟a)之該氣矽烷SiClhR，，直接得 到未經保護之矽烷H-C=C-SiR2R，， d) 例如用玉丁基鋰鋰化來自步驟c)或步驟b2)之該矽烷 H-CEC-SiR^R'，得到式Li-C^C-SiR^R·之石夕炫基乙块 鋰， e) 使來自步驟d)之該矽烷基乙炔鋰Li-C^C-SiR2R'與2-位及/或8-位視情況經如式I中所定義之Ri及/或R2取 代的二°塞吩并蒽醒反應，得到相應二醇， f) 使來自步驟e)之該二醇與例如SnCh之還原試劑在酸 性條件下反應，得到蒽并二售吩，其 之5·位及11-位經-C=C-SiR2R’基團取代且2_位及/咬 8-位視情況經R1及/或R2取代。 16. —種製備如請求項1至8中任一項之化合物的方法，其包 157632.doc 201215617 含以下步驟： a) 使2,3_°塞吩二甲醛二縮醛與烷基鋰、LDA或另一鋰 化試劑反應，且隨後使所得化合物與函化劑反應， 得到5-處化2,3-噻吩二甲醛二縮醛，該_化劑包括 (但不限於）四氯化碳、1，2_二氣乙烷、四溴化碳、 1，2-二演四氯乙烷、丨，2_二溴乙烷、丨_碘全氟己烷、 氯化蛾、元素峨， b) 在酸性條件下，脫除來自步驟a)之該5_齒化2 ,3-嘆吩 一甲越二縮盤之保護基，得到相應的二盤，隨後使 其與諸如1，4-環己二酮、1>4_二羥基-萘或其高級類 似物之環狀1，4-二酮縮合’得到二齒化并苯并二β塞 吩之醌， c) 用式Li-C=C-SiR2R’之矽烷基乙炔鋰處理來自步驟!^) 之s亥二_化并苯并二噻吩之醌’隨後例如用稀鹽酸 水解’得到二_化二醇中間物，其中該矽烷基乙炔 鐘例如可藉由上述方法獲得，且其中r及Rl係如式I 中所定義，例如R為第一烷基且R|為烯基或不同於 該第一烷基之第二烷基， d) 使來自步驟c)之該二齒化二醇中間物與相應雜芳基 蝴酸、麵酸酯、錫烷、_化辞或函化鎂在作為催化 劑之鎳或鈀錯合物存在下發生交叉偶合反應，得到 雜芳基延伸型二醇， e) 使來自步驟d)之該雜芳基延伸型二醇與例如^匚匕之 還原劑在酸性條件下反應，得到2,8-二雜芳基-蒽并 157632.doc 201215617 [2,3 7ϋ> J 一噻吩，其之5位及^ ^ _位經《_ SiRzR'基團取代，或 b2) 作為步驟b)至步驟e)之替代，使由步驟a)獲得之該^ 齒化2,3-噻吩二甲醛二縮醛與相應雜芳基醐酸、蝴 酸醋H自化鋅或自傾在作為催㈣之鎳或 纪錯合物存在下發生交又偶合反應，脫除所得產物 之保護基並與步驟b)中所述之環狀m•二酮縮合， 用式Li C-C_SiR2R之♦燒基乙炔鐘處理所得產物， 隨後如步驟价所述進行水解，且所得2,8•二雜芳 基延伸型二醇藉由與如步驟e)中所述之還原劑反應 經芳化’得到2,8-二雜芳基_蒽并[2从7州二噻 吩，其之5-位及mCsC_SiR2R，基團取代。 157632.doc -10 201215617 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： ARR'R"
    157632.doc
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