CN104629727A

CN104629727A - 胺类有机化合物及其在电致发光器件中的应用

Info

Publication number: CN104629727A
Application number: CN201310554275.5A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 李贺; 尹志超
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-11-11
Also published as: CN104629727B

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料及其制备方法，解决现有发光材料的发光效率仍不能满足OLED的要求的技术问题。有机电致发光材料是以3,8-二溴邻菲罗啉、2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑及R取代基的硼酸为原料，多步反应得到含有R取代基的苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物。取代的噻唑基团连接到邻菲罗啉基上，表现出高的电子流动性，同时分子结构对称可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流电子迁移率，取代的噻唑基团的非平面性可以使得这类化合物在空间立体上有一定程度的扭曲，更有利于真空蒸镀时形成均与的非结晶状薄膜。

Description

胺类有机化合物及其在电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型的有机材料苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物的制备，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术

通常来说，电子传输材料都具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，他们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子，目前已知的性能良好的电子传输材料并不多，目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合物等。

因此要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性质：（1）具有可逆的电化学还原和够高的还原单位；（2）需要有合适的HOMO和LUMO使电子有最小的注入能隙，以降低起始及操作电压；（3）需要有较高的电子迁移率；（4）具有好的玻璃转化稳定和热稳定性；（5）具有非结晶性的薄膜。

发明内容

本发明提供了一种含有苯并噻唑胺菲罗啉类化合物。该化合物结构对称，制备工艺简单，具有较高的发光效率和高的载流子迁移率，可用于电致发光元件的电子传输层。所应用的器件能较明显的降低驱动电压，提高电流效率。

本发明的技术方案如下，

一种苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物，其中，所述苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物的分子结构通式如下式（1）：

（1）

其中，R基团代表由6-50个原子构成的苯基、联苯基、萘基、芳香氨基、咔唑、取代咔唑、N-苯基、喹啉、噻唑基、噻吩基、芳香氨基、含唑结构基团、芳族杂环基、取代的芳族杂环基或苯胺系列基团。

所述的苯并噻唑菲罗啉二胺类有机发光材料，其中，所述R基团包括苯基、2-非那烯基、9,9-二甲基芴基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、1-萘基、4-联苯基、9-苯基-9H-咔唑基。

为了更好地说明本发明所述的化合物，我们给出了本发明通式（1）的优选结构式的化合物001~008，如下所示：

以上是一些具体化合物的分子结构式，但是本发明所提供的苯并噻唑菲罗啉二胺类有机发光材料不局限于所列的分子结构式所示的化合物，凡是R基取代的苯并噻唑菲罗啉二胺的系列化合物都包含在本发明所提供的苯并噻唑菲罗啉二胺类类有机发光材料内。

本发明中还提供所述苯并噻唑菲罗啉二胺类有机发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

按摩尔比为4:1称取3,8-二溴邻菲罗啉和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，按照摩尔比为0.08:0.08:1称取乙酸钯（Ⅱ）、三叔丁基磷和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，按摩尔比为1:1称取叔丁醇钾和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，甲苯溶解，120℃反应24小时，经过滤、柱层析、重结晶、干燥，得到浅黄色固体氯代苯并噻唑胺菲罗啉化合物。

按摩尔比为2:1称取氯代苯并噻唑胺菲罗啉和R取代基的硼酸，摩尔比为1:1.25:0.04称取R取代基的硼酸、碳酸钾和四（三苯基膦）钯，溶剂为甲苯和水，所述比例为甲苯：水为2:1，升温到100℃，反应20小时，冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物。

本发明的有益效果：

本发明制备得到的苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物，从化合物结构与性质关系来看，杂环化合物的还原电位比相似结构的纯芳香族要低，有利于接受电子，从而表现出较好的电子传输性质。邻菲罗啉类衍生物具有较好的共轭平面和较低的HOMO能级，因此我们将取代的噻唑氨基连接到邻菲罗啉基上，可以表现出高的电子流动性；同时分子结构对称可以增加分子堆叠的规整性，也一定程度上提高了载流电子迁移率。在苯并噻唑上取代基的引入使得这类化合物在空间立体上有一定程度的扭曲，更有利于真空蒸镀时形成均与的非结晶状薄膜。本发明的化合物在室温下具有较高的稳定性，所应用的器件也有较高的稳定性。

具体实施方式

本发明提供的苯并噻唑菲罗啉二胺类有机电致发光材料，是以3,8-二溴邻菲罗啉、2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑及R取代基的硼酸为原料，反应得到含有R取代基的苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物。

其中，氯代苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物合成路线如下式：

氮气保护下，将3,8-二溴邻菲罗啉（27.04g, 0.08mol），2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑（61.6g,0.20mol），乙酸钯（Ⅱ）（0.36g,0.0016mol），三叔丁基磷（0.32g,0.0016mol），叔丁醇钾（22.4g,0.20mol）用800ml甲苯溶解，于120℃反应24小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗产物，再用甲苯对得到的固体进行重结晶，干燥，得到55.76g浅黄色固体氯代苯并噻唑胺菲罗啉化合物。

实施例1 化合物001的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、苯硼酸(3.05g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品3.36g米白色固体化合物001，产率大于85%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为780.96；测试值为780.94。元素分析：计算值为C：76.90%；H：4.13%；N：10.76%；S：8.21%；测试值为C：76.91%；H：4.14%；N：10.75%；S：8.20%；

实施例2 化合物002的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、非那烯基硼酸(5.25g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.59g白色固体化合物002，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为1133.39；测试值为1133.38。元素分析：计算值为C：82.66%；H：4.27%；N：7.41%；S：5.66%；测试值为C：82.64%；H：4.27%；N：7.42%；S：5.67%；

实施例3 化合物003的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、9,9-二甲基芴基硼酸(5.95g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.86g白色固体化合物003，产率大于78%。HPLC纯度大于98%。质谱计算值为1245.60；测试值为1245.63。元素分析：计算值为C：82.93%；H：5.18%；N：6.75%；S：5.15%；测试值为C：82.93%；H：5.19%；N：6.73%；S：5.16%；

实施例4 化合物004的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、苯并噻唑基硼酸(4.52g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.40g浅黄色固体化合物004，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为1009.26；测试值为1009.23。元素分析：计算值为C：64.26%；H：2.80%；N：13.88%；S：19.06%；测试值为C：64.28%；H：2.81%；N：13.86%；S：19.05%；

实施例5 化合物005的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、8-喹啉基硼酸(4.32g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.19g粉色固体化合物005，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为985.15；测试值为985.14。元素分析：计算值为C：75.59%；H：3.68%；N：14.22%；S：6.51%；测试值为C：82.64%；H：4.27%；N：7.42%；S：5.67%；

实施例6 化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、萘硼酸(4.30g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.19g米白色固体化合物006，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为981.19；测试值为981.19。元素分析：计算值为C：80.79%；H：4.11%；N：8.57%；S：6.54%；测试值为C：80.78%；H：4.11%；N：8.57%；S：5.65%；

实施例7 化合物007的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、联苯硼酸(4.95g,0.025mol)，碳酸钾(2.76g,0.02mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯20mL和水10mL，加入四（三苯基膦）钯(0.12g,0.0001mol)，反应升温到100℃，反应20小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品4.59g白色固体化合物007，产率大于80%。HPLC纯度大于99%。质谱计算值为1085.34；测试值为1085.35。元素分析：计算值为C：81.89%；H：4.46%；N：7.74%；S：5.91%；测试值为C：81.88%；H：4.45%；N：7.76%；S：5.91%；

实施例8 化合物008的合成

具体合成路线如下式所示：

将氯代苯并噻唑胺菲罗啉(3.96g,0.005mol)、N-苯基咔唑-3-硼酸(7.18g,0.025mol)，碳酸钾(3.45g,0.025mol)放入三口瓶中，抽真空通氮气，在氮气保护下，加入脱氧处理甲苯25mL和水12.5mL，加入四（三苯基膦）钯(0.14g,0.00012mol)，反应升温到100℃，反应22小时。冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到产品5.48g土黄色固体化合物008，产率大于76%。HPLC纯度大于98%。质谱计算值为1441.72；测试值为1441.74。元素分析：计算值为C：81.64%；H：4.19%；N：9.72%；S：4.45%；测试值为C：81.64%；H：4.17%；N：9.75%；S：9.71%；

下面是本发明化合物的应用实施例：

比较实施例1：采用本发明的化合物作为OLED器件中的电子传输材料，采用现有材料Bphen作为电子传输材料，器件结构ITO/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃(10wt%)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

器件制备过程如下：将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮、乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧冲洗，并用低能阳离子束轰击表面。

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5~9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm：在空穴传输层之上真空蒸镀Ir(ppy)₃(10wt%)作为器件的发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀一层化合物001~008以及Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；在电子传输层上(ETL)上真空蒸镀A1层作为器件的阴极，厚度为150nm。

上面比较实施例中，作为发光层电子传输的化合物采用的是合成例中表示的化合物001-008的电子传输材料，除外其他采用的是比较实施例1中同样的方法ITO/NPB(40nm)/Ir(ppy)₃(10wt%)(30nm)/ETL（本发明化合物001-008中一种）(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。的结构的有机发光器件。

测量实施例1：比较样品Bphen以及样品001-008的发光性能

测量对比化合物1以及样品001-008是采用Keithley SMU235, 评价发光亮度，发光效率，发光颜色。对化合物Bphen以及样品001-008进行同样试验。结果列于表3中：

器件性能见下表：

由上表可以看到，采用本发明化合物的器件相对于采用业内普遍使用的Bphen的器件获得了较好的效果，在驱动电压相对较低的基础上，获得了更高的流明效率。

可见，采用实施例所制得的化合物作为电子传输材料能够使器件的发光效率有很大的提高。实施例所制备的化合物由于在3,8-二溴菲罗啉位引入了二胺，又有效地结合了2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，降低了材料的LUMO值，因而进一步提高了材料的电子传输和电子注入能力，这有利于发光器件性能的改善。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，该材料的具体结构通式如式（1）所示：

（1）

2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于，所述R基团包括苯基、2-非那烯基、9,9-二甲基芴基、2-苯并噻吩基、2-喹啉基、1-萘基、4-联苯基、9-苯基-9H-咔唑基。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

按摩尔比为4:1称取3,8-二溴邻菲罗啉和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，按照摩尔比为0.08:0.08:1称取乙酸钯（Ⅱ）、三叔丁基磷和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，按摩尔比为1:1称取叔丁醇钾和2-氨基-4,6-二氯苯并噻唑，甲苯溶解，120℃反应24小时，经过滤、柱层析、重结晶、干燥，得到浅黄色固体氯代苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物；

按摩尔比为2:1称取氯代苯并噻唑胺菲罗啉和苯硼酸，摩尔比为1:1.25:0.04称取苯硼酸、碳酸钾和四（三苯基膦）钯，溶剂为甲苯和水，所述比例为甲苯：水为2:1，升温到100℃，反应20小时，冷却，抽滤，乙醇洗，分液，柱层析，重结晶，得到苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物。

4.一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其中至少一个有机化合物层包含至少一种如权利要求1-3任一项所定义的化合物。

5.根据权利要求1-3任一项所述的苯并噻唑菲罗啉二胺类化合物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述的苯并噻唑菲罗啉二胺类在所述有机电致发光器件中用作电子传输材料。