CN104865204B - 一种用于f‑比色检测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及F‑的检测技术，特别涉及利用一种方酰胺衍生物对F‑的精确、快速、简便的识别方法。属于食品安全与环境检测领域。本发明通过合成出一种方酰胺衍生物化学传感器，在含水体系中高效选择性检测F‑，检测最低限度达到4.8μM。本发明使用紫外‑可见光吸收光谱对F‑进行识别，方法简单，对环境友好，检测迅速且信号稳定，可用于水环境和生物体系内的F‑的定性定量检测，适用于环境监测、食品安全和生物检测领域。

Description

一种用于F-比色检测的方法

技术领域

本发明涉及F^-的检测技术，特别涉及利用一种方酰胺衍生物对F^-的精确、快速、简便的识别方法。属于食品安全与环境检测领域。

背景技术

含有卤素的化合物在塑料，食品，农药，摄影以及许多日常生活中都有广泛的应用。但是卤素含量过多会造成环境污染甚至威胁人体健康。因此，发展能检测环境中的卤素离子的探针是非常必要的。近年来尽管有很多研究工作者已经发展了许多的氟离子探针，但大多数的这些氟离子探针往往存在结构复杂、识别缓慢等缺点。因此发展一种快速、简便检测氟离子的探针是很有必要的。

氟以其离子形式存在于许多化合物和氟盐中。无论氟的有机化合物还是氟盐都有一定的毒性，人体内吸入过量的这些物质都会引发不适甚至死亡。近年来氟化物在牙膏中的应用也引起人们的广泛关注，一些黑心商家所产的牙膏含氟量远远超过国家安全评定标准。除此之外，我国一些地区水质方面也存在严重的氟含量超标的现象。这些都潜在威胁着人们的身体健康状况。所以，建立一种简便、快速、灵敏的测定氟离子的方法变的很有必要。

正是基于上述研究背景，本发明通过合成一种新型方酰胺衍生物实现了F^-的识别，此种识别方法操作简单而且能够识别微量的氟离子。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于F^-比色检测的方法，该方法合成一种能够准确识别F^-的受体，并且把这种受体应用阴离子识别中直接通过比色的方法对氟离子进行识别。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种用于F^-比色检测的方法，具体步骤如下：

步骤一、用合适的溶剂将制得的方酰胺衍生物1配置成若干瓶体积为 3mL、浓度为5×10^-5mol/L的方酰胺衍生物溶液。

步骤二、将不同摩尔量的氟离子盐分别加入到步骤一中所配制好的方酰胺衍生物溶液中，得到不同浓度的混合溶液。所加氟盐与步骤一中方酰胺衍生物1的摩尔比分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.2，1.5，1.8，2，3，4，5，6，8， 10；

步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的吸收光谱吸光度的变化与F^-浓度确定对应关系，即得到利用化合物1通过紫外-可见光吸收光谱定量检测F^-浓度的标准函数y＝y₀+a*exp(-(x-x₀)/b)其中y 为所测的含F^-方酰胺传感器最大吸收波长372nm处对应的吸光度，x为样品中 F^-的浓度。

当所选方酰胺传感器为方酰胺化合物1时，a＝-0.4449,b＝1.73903,x₀＝0.25123,y₀＝0.45065；

步骤四、将含有氟盐的待测样品加入到上述有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到步骤一制得的已知浓度的方酰胺衍生物1溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和步骤三所得的标准函数确定其中F^-的含量。

步骤四所述的氟盐为四丁基氟化铵，所述有机溶剂为DMSO/Tris-ClO₄ ^- (10/90,v/v,pH 7.16)的缓冲溶液。

所述方酰胺衍生物1的制备方法，具体步骤如下：

将邻苯二甲醛与盐酸羟胺按摩尔比为1：2.6加入到容器中，加入5％摩尔量的Ru和2.6倍当量的碳酸氢钠做为反应催化剂，以H₂O作为反应溶剂，在温度为100℃下，10～60r/min的搅拌速度下反应24小时，得到邻苯二酰胺。

把方酸二乙酯和制备得到的邻苯二酰胺按摩尔比为1:1加入到容器中，加入甲苯/N,N-二甲基甲酰胺(v/v,19/1)的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂，反应在100～130℃下、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时，得红褐色沉淀。用水洗涤后干燥即可得到方酰胺衍生物。

所述的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌、对甲苯磺酸锌。

反应式如下：

为了使该传感器对氟离子的识别更为简单，我们把所制备的方酰胺衍生物1配置成溶液后直接加入不同离子来对氟离子进行选择性的识别，具体方法如下：

室温下制备相同浓度的方酰胺衍生物溶液，在每瓶溶液中加入等量的不同阴离子后，我们很快就能看到加有氟离子的方酰胺溶液从浅黄色变成橘黄色，而加其它阴离子的方酰胺溶液颜色无明显的变化。由此说明，我们所制备得到的方酰胺可以对氟离子选择性的识别。

有益效果

1、本发明的一种通过比色检测F^-的方法，制备方酰胺衍生物这种阴离子识别受体的方法简单、容易操作，反应条件温和，所得产物产率很高。

2、本发明的一种通过比色检测F^-的方法，根据观察加入不同离子后方酰胺溶液的颜色变化，能够对F^-进行选择性识别，识别效果明显。

3、在含水体系下快速、高选择性和灵敏度的对F^-进行定性定量检测。

附图说明

图1为本发明实施例3中方酰胺衍生物1对几种不同阴离子的紫外吸收谱图；

图2为本发明实施例3中方酰胺衍生物1随F^-加入摩尔比的紫外吸收谱图；

图3为本发明实施例3中方酰胺衍生物1在372nm处随F^-加入摩尔比的紫外吸收谱图；

图4为本发明实施例5中方酰胺溶液对氟离子的选择性识别。

具体实施方式

下面结合实例与附图对本发明做进一步说明。

实施例1

方酰胺化合物1的合成

在以水为溶剂的反应容器中加入220.0mg的邻苯二甲醛和361.3mg盐酸羟胺，然后再加入5％mol的Ru和436.9mg的碳酸氢钠作为催化剂，油浴加热至100℃后恒温搅拌24小时，得到邻苯二酰胺196.8mg,产率为60％。

将91.1mg邻苯二酰胺和40.0mg三氟甲烷磺酸锌加入到含甲苯和 N,N-二甲基甲酰胺(体积比19/1)的混合溶剂中，充分搅拌溶解后，加入 81.3μL方酸二乙酯，油浴加热至100℃后恒温搅拌12小时，得到红褐色沉淀。反应完成后将体系冷却至室温，抽滤并用甲苯洗涤，所得红褐色沉淀即为目标产物。干燥并称重，得产物127.5mg，产率96％。

传感器溶液的配制

将方酰胺衍生物1配制成浓度为5×10^-5mol/L的溶液。

上述方酰胺衍生物1对应的溶剂为DMSO/Tris-ClO₄ ^-(10/90,v/v,pH 7.16) 的缓冲溶液。

对F^-的选择

在配置好的方酰胺衍生物溶液中，分别单独加入以下不同种阴离子： F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和NO₂ ^-，所加入的量均为方酰胺衍生物摩尔量的10倍，在450-190nm波长范围内对以上十种溶液进行紫外吸收光谱测试。从紫外吸收光谱图中能够明显看出，只有含F^-的样品溶液在372nm处对方酰胺的紫外吸收强度有显著的增强效果，表现出对F^-的高效选择性(如图1所示)，而含有其他常见阴离子样品表现出非常弱的紫外变化。由此，可以判断出本发明所制备的方酰胺探针对F^-有很好的选择性。

实施例2

采用人工为配制含氟离子的试样，其F^-的含量分别为10^-5,2×10^-5，4×10^-5， 10^-4，2×10^-4。在充分搅拌均匀后采集紫外吸收光谱，采用本发明检测方法对上述试样的F^-含量进行检测，其检测结果如下表所示。

表一：试样使用方酰胺衍生物1对F^-的定量识别检测

试样

1

2

3

4

5

理论含量	10-5	2×10-5	4×10-5	10-4	2×10-4
						检测含量	1.03×10-5	2.07×10-5	3.98×10-5	1.14×10-4	2.00×10-4

由表1所示的结果可知，采用本发明方法对F^-含量进行测试所得到的实际检测值与制作试样时加入的含量值基本相同，具有较小的误差范围。

实施例3

配置若干小瓶浓度为5×10^-5mol/L的方酰胺溶液，分别加入浓度为5× 10^-4mol/L的以下离子溶液：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PF₆ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和NO₂ ^-，轻微摇晃每小瓶溶液后，我们能观察到加有F^-溶液的方酰胺立刻由淡黄色变成橘黄色，其它均无明显现象(如图4)。由此表明，采用本发明可选择性的对F^-进行检测。

实施例4

将方酰胺衍生物均匀的涂抹在两张规格相同的试纸上制备成检测试纸，配置浓度为1×10^-2mol/L的氟离子盐的水溶液，向其中一张检测试纸上滴少量自来水，另一张试纸上滴加等量的氟离子水溶液，瞬间就能看到试纸上滴加氟离子溶液的区域由淡黄色变成橘黄色出现变红的现象，而滴加了自来水的试纸没什么现象变化。由此说明，本发明可通过颜色变化对氟离子进行裸眼快速检测。

所述氟离子盐为四丁基氟化铵。

实施例5

为了进一步验证本发明对氟离子检测的实用性，按实施例4方法制备两张检测试纸，选取两中市场上常见的两种含氟白色牙膏，将少量两种牙膏分别均匀涂抹在两张检测试纸上，我们会发现试纸上涂有两种牙膏的部位都由浅黄色变橘黄色，由此说明，本发明可用在含氟牙膏中氟离子的检测。

显然，本发明对F^-含量高选择性检测方法的有益效果是采用成本较低的设备对含水体系中F^-含量进行检测。测试方法简便、容易操作，测试效果明显，检测速度快，测量结果准确、可靠、重复性好。

Claims (3)

1.一种用于F^-比色检测的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、用合适的溶剂将制得的方酰胺衍生物配置成若干瓶体积为3mL、浓度为5×10^{- 5}mol/L的方酰胺衍生物溶液；

步骤二、将不同摩尔量的氟离子盐分别加入到步骤一中所配制好的方酰胺衍生物溶液中，得到不同浓度的混合溶液；所加氟盐与步骤一中方酰胺衍生物的摩尔比分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.2，1.5，1.8，2，3，4，5，6，8，10；

步骤三、分别测定步骤二所得不同混合溶液的紫外-可见光吸收光谱，将测得的吸收光谱吸光度的变化与F^-浓度确定对应关系，即得到利用方酰胺衍生物通过紫外-可见光吸收光谱定量检测F^-浓度的标准函数y＝y₀+a*exp(-(x-x₀)/b)其中y为所测的含F^-方酰胺传感器最大吸收波长372nm处对应的吸光度，x为样品中F^-的浓度；

当所选方酰胺传感器为方酰胺衍生物时，a＝-0.4449,b＝1.73903,x₀＝0.25123,y₀＝0.45065；

步骤四、将含有氟盐的待测样品加入到有机溶剂中，配制成溶液；然后加入到步骤一制得的已知浓度的方酰胺衍生物溶液中，测定荧光光谱，根据荧光强度的变化和步骤三所得的标准函数确定其中F^-的含量；

所述方酰胺衍生物的制备方法如下：

将邻苯二甲醛与盐酸羟胺按摩尔比为1：2.6加入到容器中，加入5％摩尔量的Ru和2.6倍当量的碳酸氢钠做为反应催化剂，以H₂O作为反应溶剂，在温度为100℃下，10～60r/min的搅拌速度下反应24小时，得到邻苯二酰胺；

把方酸二乙酯和制备得到的邻苯二酰胺按摩尔比为1:1加入到容器中，按照体积比19/1加入甲苯/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，加入5％摩尔量的路易斯酸作为反应的催化剂，反应在100～130℃下、10～60r/min的搅拌速度下反应10～15小时，得红褐色沉淀；用水洗涤后干燥即可得到方酰胺衍生物。

2.如权利要求1所述的一种用于F^-比色检测的方法，其特征在于：步骤四所述的氟盐为四丁基氟化铵，所述有机溶剂为DMSO/Tris-ClO₄ ^-的缓冲溶液，所述DMSO/Tris-ClO₄ ^-的体积比为10/90,pH为7.16。

3.如权利要求1所述的一种用于F^-比色检测的方法，其特征在于：所述的路易斯酸为三氟甲烷磺酸锌、对甲苯磺酸锌。