CN117567519A - 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 - Google Patents
具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117567519A CN117567519A CN202311512671.1A CN202311512671A CN117567519A CN 117567519 A CN117567519 A CN 117567519A CN 202311512671 A CN202311512671 A CN 202311512671A CN 117567519 A CN117567519 A CN 117567519A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- intermediate compound
- platinum
- formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- ICZZIFSROFGMSE-UHFFFAOYSA-N 1h-benzimidazole;phosphane Chemical class P.C1=CC=C2NC=NC2=C1 ICZZIFSROFGMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 98
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 39
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- -1 diphenyl potassium phosphate Chemical compound 0.000 claims description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims description 23
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 22
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 19
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 13
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 8
- LPCWDYWZIWDTCV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylisoquinoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=NC=CC2=CC=CC=C12 LPCWDYWZIWDTCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 7
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 claims description 7
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 6
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 claims description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005415 bioluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000029918 bioluminescence Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- AJZFEJQZIOIQSR-UHFFFAOYSA-M potassium;diphenyl phosphate Chemical compound [K+].C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 AJZFEJQZIOIQSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000373 single-crystal X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物及其制备方法，属于有机配合物合成技术领域，所述铂(II)配合物的分子式分别为[C46H33N3PPt]SbF6，[C47H35N3OPPt]SbF6和[C47H32F3N3PPt]SbF6。该离子型铂(II)配合物在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol‑1·cm‑1)，在280～370nm范围内出现的中强度吸收，在375～450nm范围内出现的低强度吸收。本发明制备方法简单，条件温和，所制备的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物具有优异的红光发射性能，是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物合成技术领域，具体是一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物及其制备方法。
背景技术
发光材料具有多种类型，通过发光能量来源分类，可以分为光致发光、电致发光、生物发光、化学发光等。而在各种不同发光类型中，电致发光器件不断被研究探索。有机电致器件(OLED)因其具有超轻薄、低功耗、高对比度、色彩自然、柔性显示等优异特性，正在成为节能照明和新型显示技术的主流趋势，并已在生活中得以运用。OLEDs的研究始于20世纪60年代，1963年美国纽约大学的Pope教授第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。1987年美国Kodak公司的Tang采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低、发光亮度高的有机电致发光器件，使有机电致发光材料的研究产生根本性变革。随后，在1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚对苯乙烯(PPV)为发光材料，制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光器件领域。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了电致磷光现象。Forrest教授报道的电致磷光(Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs)技术突破了有机电致荧光材料量子效率低于25％的限制。为了实现OLED器件性能不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
过渡金属有机配合物是一种高效的磷光材料，可以产生较强的三线态发射，近年来，过渡金属配合物因在电致磷光器件中的成功应用而受到广泛研究，其中，Pt(II)和Ir(III)过渡金属配合物由于在室温下即可产生高效磷光而受到更多的关注，它们在OLED中可被用作高效的磷光发光体。铂配合物具有独特的优点：1)具有四配位基的平面四方形结构；2)具有丰富的光物理性质和优异的发光性能；3)在配合物的分子间或分子内易形成Pt…Pt和π-π相互作用，通过调节他们的相互作用程度可以实现对发光光谱和发光性能的调控。然而目前具有优异红光发射的基于苯并咪唑的铂配合物尚不多见，基于此，有必要开发一种具有优异红光发射的基于苯并咪唑的离子型铂(II)配合物及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物及其制备方法，该苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物具有优良的光致发光性能，在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol-1·cm-1)，在280～370nm范围内出现的中强度吸收，在375～450nm范围内出现的低强度吸收，表现为红光发射，是一类高效的OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
本发明的首要目的在于设计、合成一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物，该铂(II)配合物具有优良的光致发光性能，其分子式分别为[C46H33N3PPt]SbF6、[C47H35N3OPPt]SbF6和[C47H32F3N3PPt]SbF6，其结构式分别如式I、式II、式III所示：
所述铂(II)配合物的分子式为[C46H33N3PPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1089.56，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝106.458(2)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
所述铂(II)配合物的分子式为[C47H35N3OPPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1119.59，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝100.9900(10)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
所述铂(II)配合物的分子式为[C47H32F3N3PPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1157.56，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝101.796(2)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
本发明的另一目的在于提供上述具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物的制备方法，该方法反应条件温和，制备过程简单，具体包括如下步骤：
(1)将邻氟硝基苯类化合物、苯胺、氟化钾和二甲亚砜(DMSO)混合，在油浴条件下于100～120℃搅拌反应11～13h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物；
(2)将步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛、连二亚硫酸钠和溶剂Ⅰ混合，在油浴条件下于80～85℃搅拌反应5～6h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物RF；该步骤的溶剂Ⅰ选用体积比为5:1的无水乙醇和水的混合物；
(3)将步骤(2)制得的中间化合物RF与二苯基磷酸钾和四氢呋喃混合，在惰性气体氛围下，于100℃回流反应20～22h，反应完成后纯化产物，得到配体L；该步骤的惰性气体可以选用氩气、氦气等，优选氩气；
(4)将1-苯基异喹啉(piq)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)和溶剂Ⅱ混合，在惰性气体氛围下，于90℃回流反应15～18h，反应完成后冷却至室温，静置过滤，固体产物用少量甲醇洗涤，烘干；所得固体与二乙硫醚和氯仿混合，在惰性气体氛围下，于55℃回流反应10～12h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物A；所述的溶剂Ⅱ优选为2-乙氧基乙醇和水的混合物，两者的体积比优选为3:1；该步骤的惰性气体可以选用氩气、氦气等，优选氩气；
(5)将步骤(3)制得的配体L、步骤(4)制得的中间化合物A与六氟锑酸银和二氯甲烷混合，在室温避光条件下，搅拌反应5～6h，静置10～20min后固液分离，然后纯化固体产物，得到具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物。
进一步地，在步骤(1)中，邻氟硝基苯类化合物与苯胺、氟化钾的摩尔比优选为10:12:11；纯化产物的方法优选为：反应完成后将反应产物冷却至室温，在反应产物中加入蒸馏水搅拌，析出红色沉淀，用蒸馏水洗涤该红色沉淀，过滤并烘干，得到步骤(1)所述的中间化合物；
进一步地，在步骤(2)中，中间化合物与2-氟苯甲醛和连二亚硫酸钠的摩尔比优选为2:3:8；纯化产物的方法优选为：反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，除去滤渣，收集滤液，对滤液进行旋蒸除去溶剂，之后将浓缩后的有机相进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF；所述的柱层析的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液；
进一步地，在步骤(3)中，中间化合物RF与二苯基磷酸钾的摩尔比优选为2:3；
步骤(3)纯化产物的方法化优选为：反应完成后将反应产物冷却至室温，然后减压过滤，对过滤后的固体产物用甲醇进行少量多次淋洗，收集固体，将固体真空干燥，得到配体L；
进一步地，步骤(4)中所述的1-苯基异喹啉和氯亚铂酸钾摩尔比优选为2:1；纯化产物的方法优选为：反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A；所述的柱层析的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合液；
进一步地，步骤(5)中配体L、中间化合物A、六氟锑酸银的摩尔比优选为1:1:1；纯化产物的方法优选为：固液分离后将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物的晶体粗品，将晶体粗品用无水甲醇洗涤、真空干燥，得到具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物。
进一步地，在步骤(1)中，所述的邻氟硝基苯类化合物的结构式为：
其中，R1＝H，R2＝H；或者，R1＝OCH3，R2＝H；或者，R1＝H，R2＝CF3。
当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，步骤(2)得到中间化合物RF1，步骤(3)得到配体L1，步骤(5)得到铂(II)配合物(1)；
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，步骤(2)得到中间化合物RF2，步骤(3)得到配体L2，步骤(5)得到铂(II)配合物(2)；
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，步骤(2)得到中间化合物RF3，步骤(3)得到配体L3，步骤(5)得到铂(II)配合物(3)；
所述的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、中间化合物A、铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)、铂(II)配合物(3)的结构式分别如式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式I、式II、式III所示：
本发明的再一目的在于提供上述具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物在OLED发光材料领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物的紫外-可见吸收光谱中，在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol-1·cm-1)，在280～370nm范围内出现的中强度吸收，在375～450nm范围内出现的低强度吸收，说明本发明的离子型铂(II)配合物在此范围内存在较弱吸收，这主要归因于金属-配体的电荷跃迁(MLCT)与配体-配体电荷跃迁(LLCT)的混合跃迁吸收。
(2)本发明制备的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物在溶液状态下，[C46H33N3PPt]SbF6、[C47H35N3OPPt]SbF6、[C47H32F3N3PPt]SbF6的最大发射波长分别为604nm、602nm和603nm，表现为橙红光发射。在293K固体粉末状态下，[C46H33N3PPt]SbF6、[C47H35N3OPPt]SbF6、[C47H32F3N3PPt]SbF6的最大发射波长分别为637nm、678nm和645nm，表现为红光发射。
(3)本发明制备的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物[C46H33N3PPt]SbF6、[C47H35N3OPPt]SbF6、[C47H32F3N3PPt]SbF6在293K溶液状态下，发光量子效率分别达到了42.1％、39.7％和35.2％，其中[C46H33N3PPt]SbF6的寿命达到5.8μs。铂(II)配合物[C46H33N3PPt]SbF6、[C47H35N3OPPt]SbF6、[C47H32F3N3PPt]SbF6的固体粉末在293K下的发光量子效率分别达到了37.4％、32.4％和29.7％，其中[C46H33N3PPt]SbF6的寿命达到12.4μs。
(4)本发明制备方法简单，条件温和，所制备的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物是一类高效OLED光致发光材料，可用于OLED发光材料制备领域。
附图说明
图1是离子型铂(II)配合物(1)的晶体结构示意图。
图2是离子型铂(II)配合物(2)的晶体结构示意图。
图3是离子型铂(II)配合物(3)的晶体结构示意图。
图4是三种离子型铂(II)配合物的紫外-可见吸收光谱图。
图5是三种离子型铂(II)配合物在293K溶液状态下的发射光谱图。
图6是三种离子型铂(II)配合物在293K固体状态下的发射光谱图。
图7是配体L1、配体L2、配体L3的合成路线图。
图8是铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)、铂(II)配合物(3)的合成路线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合实施例和附图来进一步阐述本发明。本实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
(1)在50mL的三口烧瓶加入二甲亚砜20mL、邻氟硝基苯类化合物(5mmol)、苯胺(0.55mL，6mmol)、氟化钾(0.32g，5.5mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于120℃反应11h；反应完成后冷却至室温，将反应液倒入30mL蒸馏水中搅拌，析出红色沉淀，用蒸馏水洗涤该红色沉淀3次，过滤烘干，得到中间化合物；所述邻氟硝基苯类化合物的结构式如下：
当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，其结构式为：
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，其结构式为：
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，其结构式为：
(2)在250ml三口烧瓶加入100mL无水甲醇、20mL蒸馏水、10mmol步骤(1)制得的中间化合物a或中间化合物b或中间化合物c、2-氟苯甲醛(1.58ml，15mmol)和连二亚硫酸钠(6.96g，40mmol)，将该三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于80℃反应6h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，除去滤渣，收集滤液，对滤液进行旋蒸除去溶剂，之后将浓缩后的有机相通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3，其结构式分别如式VII、式VIII、式IX所示：
(3)在100ml三口烧瓶中加入5mmol步骤(2)制得的中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3、二苯基磷酸钾(1.68g，7.5mmol)和20mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，于100℃回流反应20h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压过滤，并用少量甲醇淋洗3～4次，收集固体，真空干燥，得到配体L1或配体L2或配体L3；图7是配体L1、配体L2、配体L3的合成路线图，配体L1、配体L2、配体L3的结构式分别如式X、式XI、式XII所示：
(4)在50mL的三口烧瓶加入12mL 2-乙氧基乙醇、4mL蒸馏水、1-苯基异喹啉(2mmol)和氯亚铂酸钾(0.42g，1mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于90℃反应15h；反应完成后将反应产物冷却至室温，加入10ml蒸馏水，静置过滤得到固体产物，将该固体产物用少量无水甲醇洗涤，烘干；烘干后的固体与20ml氯仿和二乙硫醚(3.05ml，28.4mmol)混合于50mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于55℃反应10h；反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，然后通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物A(合成路线如图8)，其结构如式XIII所示：
(5)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.11g，0.25mmol)、步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和六氟锑酸银(0.086g，0.25mmol)，室温下避光搅拌反应5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂(II)配合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂(II)配合物(1)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(1)，产率58％。
(6)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.12g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和六氟锑酸银(0.086g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂(II)配合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂(II)配合物(2)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(2)，产率51％。
(7)在50mL的三口烧瓶加入15ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.13g，0.25mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.13g，0.25mmol)和六氟锑酸银(0.086g，0.25mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至25ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂(II)配合物(3)的晶体粗品，将晶体粗品用3ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂(II)配合物(3)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(3)，产率55％。
其中，铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)、铂(II)配合物(3)的结构式分别如式I、式II、式III所示，其合成路线如图8所示。
实施例2
(1)在100mL的三口烧瓶加入二甲亚砜40mL、邻氟硝基苯类化合物(10mmol)、苯胺(1.09mL，12mmol)、氟化钾(0.64g，11mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于100℃反应13h；反应完成后冷却至室温，将反应液倒入40mL蒸馏水中搅拌，析出红色沉淀，用蒸馏水洗涤该红色沉淀3次，过滤烘干，得到中间化合物；所述邻氟硝基苯类化合物的结构式同实施例1，其分别得到的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c的结构式同实施例1的式IV、式V、式VI；
(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、20mmol步骤(1)制得的中间化合物a或中间化合物b或中间化合物c、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将该三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于85℃反应5h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，除去滤渣，收集滤液，对滤液进行旋蒸除去溶剂，之后将浓缩后的有机相通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3，其结构式分别如实施例1中的式VII、式VIII、式IX；
(3)在100ml三口烧瓶中加入10mmol步骤(2)制得的中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3、二苯基磷酸钾(3.36g，15mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，于100℃回流反应22h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，并用少量甲醇淋洗3～4次，收集固体，真空干燥，得到配体L1或配体L2或配体L3；配体L1、配体L2、配体L3的结构式分别如实施例1中的式X、式XI、式XII；
(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、1-苯基异喹啉(0.82g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于90℃反应18h；反应完成后将反应产物冷却至室温，加入20ml蒸馏水，静置过滤得到固体，固体产物用少量甲醇洗涤，烘干；将烘干后的固体与40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)混合于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于55℃反应12h；反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，然后通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物A，其结构式如实施例1的式XIII；
(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂(II)配合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂(II)配合物(1)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(1)，产率63％。
(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(2)，产率57％。
(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5h，静置10min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(3)，产率61％。
实施例3
(1)在100mL的三口烧瓶加入二甲亚砜40mL、邻氟硝基苯类化合物(10mmol)、苯胺(1.09mL，12mmol)、氟化钾(0.64g，11mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于100℃反应13h；反应完成后冷却至室温，将反应液倒入35mL蒸馏水中搅拌，析出红色沉淀，用蒸馏水洗涤该红色沉淀3次，过滤烘干，得到中间化合物；所述邻氟硝基苯类化合物的结构式同实施例1，其分别得到的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c的结构式同实施例1的式IV、式V、式VI；
(2)在500ml三口烧瓶加入200mL无水甲醇、40mL蒸馏水、20mmol步骤(1)制得的中间化合物a或中间化合物b或中间化合物c、2-氟苯甲醛(3.16ml，30mmol)和连二亚硫酸钠(13.92g，80mmol)，将该三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于85℃反应5.5h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，除去滤渣，收集滤液，对滤液进行旋蒸除去溶剂，之后将浓缩后的有机相通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3，其结构式分别如实施例1中的式VII、式VIII、式IX；
(3)在100ml三口烧瓶中加入10mmol步骤(2)制得的中间化合物RF1或中间化合物RF2或中间化合物RF3、二苯基磷酸钾(3.36g，15mmol)和40mL无水四氢呋喃溶剂，在氩气保护下，于100℃回流反应21h，反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，并用少量甲醇淋洗3～4次，收集固体，真空干燥，得到配体L1或配体L2或配体L3；配体L1、配体L2、配体L3的结构式分别如实施例1中的式X、式XI、式XII；
(4)在100mL的三口烧瓶加入24mL 2-乙氧基乙醇、8mL蒸馏水、1-苯基异喹啉(0.82g，4mmol)和氯亚铂酸钾(0.83g，2mmol)，将三口烧瓶置于油浴锅中，在磁力搅拌下于90℃反应17h；反应完成后将反应产物冷却至室温，加入30ml蒸馏水，静置过滤得到固体，固体产物用少量甲醇洗涤，烘干；将烘干后的固体与40ml氯仿和二乙硫醚(6.10ml，56.8mmol)混合于100mL的三口烧瓶中，在氩气氛围下于55℃反应13h；反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，然后通过柱层析法(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液)进行分离提纯，得到中间化合物A，其结构式如实施例1的式XIII；
(5)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L1(0.22g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂(II)配合物(1)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂(II)配合物(1)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(1)，产率60％。
(6)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L2(0.24g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(2)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(2)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(2)，产率53％。
(7)在100mL的三口烧瓶加入30ml二氯甲烷、步骤(3)制得的配体L3(0.26g，0.5mmol)，步骤(4)制得的中间化合物A(0.26g，0.5mmol)和六氟锑酸银(0.17g，0.5mmol)，室温下避光搅拌5.5h，静置15min后过滤，将所得滤液转移至50ml小瓶中，室温条件下挥发72h，得到铂配合物(3)的晶体粗品，将晶体粗品用6ml无水甲醇洗涤，真空干燥，得到铂配合物(3)的纯品，即为苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物(3)，产率58％。
对所制得的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物(1)([C46H33N3PPt]SbF6)、铂(II)配合物(2)([C47H35N3OPPt]SbF6)和铂(II)配合物(3)([C47H32F3N3PPt]SbF6)进行表征检测：
(1)晶体结构
在显微镜下，选择具有适当大小和光滑表面的三种铂(II)配合物单晶样品，使用Bruker AMART APEXⅡCCD X射线单晶衍射仪，在适宜温度下通过石墨单色收集单晶X-射线衍射数据，并且使用多重扫描程序(SADABS)进行吸收校正。所有结构均通过直接方法求解，并使用SHELXTL程序包和Olex2程序通过基于F2的全矩阵最小二乘法进行细化。在理想位置添加了氢原子，对所有非氢原子均使用各向异性精修。实施例1～3制得的基于苯并咪唑膦衍生物的离子型铂(II)配合物(铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3))的晶体结构示意图见图1、图2和图3。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1：
表1.三种铂(II)配合物的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数
铂(II)配合物(1)中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为和/> 铂(II)配合物(2)中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/> 铂(II)配合物(3)中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
(2)紫外-可见吸收光谱分析
紫外-可见吸收光谱分析采用Perkin-Elmer Lambda 365型紫外可见光谱仪进行测定，在室温条件下，将铂(II)配合物(1)([C46H33N3PPt]SbF6)、配合物(2)([C47H35N3OPPt]SbF6)和配合物(3)([C47H32F3N3PPt]SbF6)分别溶解于二氯甲烷中，配置成浓度为1.0×10- 5mol/L的溶液进行测定，紫外-可见吸收光谱如图4所示。铂(II)配合物在230nm附近有强吸收(ε>5×104L·mol-1·cm-1)，在280～370nm范围内出现的中强度吸收，在375～450nm范围内出现的低强度吸收，说明本发明的离子型铂(II)配合物在此范围内存在较弱吸收，这主要归因于金属-配体的电荷跃迁(MLCT)与配体-配体电荷跃迁(LLCT)的混合跃迁吸收。
(3)光致发光性能分析
发射光谱分析采用F-4600型荧光光谱仪进行测定，如图5所示，铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3)在293K溶液状态下的最大发射波长分别为604nm、602nm和603nm，表现为橙红光发射；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，在293K溶液状态下铂(II)化合物(1)的寿命达到5.8μs。其相对量子产率采用(piq)2Ir(acac)作为标准，在除氧的二氯甲烷中进行测定，铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3)在293K溶液状态下光致发光量子效率分别达到了42.1％、39.7％和35.2％。
如图6所示，铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3)在293K固体粉末状态下的最大发射波长分别为637nm、678nm和645nm，表现为红光发射；发光寿命采用FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，铂(II)配合物(1)的寿命达到12.4μs；绝对量子产率采用带积分球的FLS980型稳态瞬态荧光光谱仪进行测定，铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3)固体粉末在293K条件下光致发光量子效率分别达到了37.4％、32.4％和29.7％。
(4)核磁表征
实施例1-实施例3所制得的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、中间化合物A、铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)和铂(II)配合物(3)的核磁分析采用DPX-400MGHz超导核磁共振仪进行测定。
中间化合物a：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.50(s,1H),8.21(dd,J＝7.22,1.38Hz,1H),7.35–7.45(m,3H),7.21–7.29(m,4H),6.78(t,J＝6.88Hz,1H).
中间化合物b：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.71(d,J＝46.6Hz,1H),8.19(d,J＝9.5Hz,1H),7.49–7.37(m,2H),7.32–7.27(m,2H),7.25–7.21(m,1H),6.56(d,J＝2.6Hz,1H),6.34(dd,J＝9.5,2.6Hz,1H),3.73(s,3H).
中间化合物c：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),8.51(s,1H),7.53(dd,J＝9.1,2.1Hz,1H),7.47(dd,J＝10.7,4.9Hz,3H),7.36–7.29(m,2H),7.27–7.20(m,1H).
中间化合物RF1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96–7.87(m,1H),7.67(td,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.50–7.27(m,9H),7.21(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.02–6.93(m,1H).
中间化合物RF2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.63(td,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.47–7.32(m,4H),7.29–7.27(m,1H),7.25–7.23(m,1H),7.19(td,J＝7.6,1.0Hz,1H),7.02–6.92(m,2H),6.80(d,J＝2.4Hz,1H),3.81(s,3H).
中间化合物RF3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,1H),7.66(td,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.56(dd,J＝8.6,1.3Hz,1H),7.50–7.39(m,5H),7.28(t,J＝4.6Hz,1H),7.26–7.20(m,2H),7.04–6.94(m,1H).
配体L1：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(dd,J＝7.3,3.7,1H),7.45–7.26(m,8H),7.25–7.15(m,8H),7.09(dd,J＝7.6,3.6Hz,1H),6.99(td,J＝7.7,1.5Hz,4H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-12.91(s).
配体L2：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.8Hz,1H),7.54–7.46(m,1H),7.38–7.28(m,4H),7.25–7.11(m,9H),7.10–7.05(m,1H),7.04–6.90(m,5H),6.77(d,J＝1.8Hz,1H),3.79(s,3H).
配体L3：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(s,1H),7.60–7.43(m,2H),7.42–7.27(m,6H),7.24–7.14(m,6H),7.15–7.06(m,2H),7.05–6.70(m,5H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-12.83(s).
中间化合物A：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.67–9.54(m,1H),8.80(d,J＝8.4Hz,1H),8.05–7.98(m,1H),7.89–7.74(m,3H),7.70–7.64(m,1H),7.53(d,J＝6.4Hz,1H),7.24–7.16(m,2H),3.46(dt,J＝19.4,7.5Hz,2H),3.12–2.89(m,2H),1.46(t,J＝7.4Hz,6H).
铂(II)配合物(1):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.6Hz,1H),8.30(dd,J＝6.4,3.4Hz,1H),8.19–8.10(m,1H),8.08–7.89(m,4H),7.87–7.60(m,7H),7.59–7.28(m,12H),7.22–7.04(m,4H),6.76(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.59–6.40(m,1H),5.85(s,1H).31PNMR(162MHz,CDCl3)δ20.36(s).
铂(II)配合物(2):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.84(d,J＝8.6Hz,1H),8.29(dd,J＝6.4,3.4Hz,1H),8.07–7.90(m,5H),7.86–7.60(m,7H),7.59–7.27(m,9H),7.26–6.97(m,5H),6.76(td,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.58–6.46(m,2H),5.86(s,1H),3.76(s,3H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ20.31(s).
铂(II)配合物(3):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.83(d,J＝8.6Hz,1H),8.39–8.24(m,2H),8.19–8.01(m,2H),7.99–7.87(m,2H),7.85–7.60(m,8H),7.59–7.27(m,10H),7.24–7.05(m,3H),6.77(td,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.51(dd,J＝7.0,3.3Hz,1H),5.86(d,J＝5.7Hz,1H).
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物，其特征在于其分子式分别为[C46H33N3PPt]SbF6，[C47H35N3OPPt]SbF6和[C47H32F3N3PPt]SbF6，其结构式分别如式I、式II、式III所示：
2.如权利要求1所述的具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物，其特征在于：
所述铂(II)配合物的分子式为[C46H33N3PPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1089.56，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝106.458(2)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
所述铂(II)配合物的分子式为[C47H35N3OPPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1119.59，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝100.9900(10)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
所述铂(II)配合物的分子式为[C47H32F3N3PPt]SbF6时，结构单元属于单斜晶系，分子量为1157.56，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝90°，γ＝90°，β＝101.796(2)°，该配合物分子中Pt1-C1键和Pt1-N1键的键长分别为/>和/>
3.一种具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将邻氟硝基苯类化合物、苯胺、氟化钾和二甲亚砜(DMSO)混合，在油浴条件下于100～120℃搅拌反应11～13h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物；
(2)将步骤(1)制得的中间化合物与2-氟苯甲醛、连二亚硫酸钠和溶剂Ⅰ混合，在油浴条件下于80～85℃搅拌反应5～6h；反应完成后纯化产物，得到中间化合物RF；所述的溶剂Ⅰ选用无水乙醇和水的混合物；
(3)将步骤(2)制得的中间化合物RF与二苯基磷酸钾和四氢呋喃混合，在惰性气体氛围下，于100℃回流反应20～22h，反应完成后纯化产物，得到配体L；
(4)将1-苯基异喹啉(piq)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)和溶剂Ⅱ混合，在惰性气体氛围下，于90℃回流反应15～18h，反应完成后冷却至室温，静置过滤，固体产物用少量甲醇洗涤，烘干；烘干后的固体与二乙硫醚和氯仿混合，在惰性气体氛围下，于55℃回流反应10～12h，反应完成后纯化产物，得到中间化合物A；所述的溶剂Ⅱ选用2-乙氧基乙醇和水的混合物；
(5)将步骤(3)制得的配体L、步骤(4)制得的中间化合物A与六氟锑酸银和二氯甲烷混合，在室温避光条件下，搅拌反应5～6h，静置10～20min后固液分离，然后纯化固体产物，得到具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，邻氟硝基苯类化合物与苯胺、氟化钾的摩尔比为10:12:11；纯化产物的方法包括：反应完成后将反应产物冷却至室温，在反应产物中加入蒸馏水搅拌，析出红色沉淀，用蒸馏水洗涤该红色沉淀，过滤并烘干，得到步骤(1)所述的中间化合物。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，中间化合物与2-氟苯甲醛和连二亚硫酸钠的摩尔比为2:3:8；纯化产物的方法包括：反应完成后将反应产物冷却至室温，减压抽滤，除去滤渣，收集滤液，对滤液进行旋蒸除去溶剂，之后将浓缩后的有机相进行柱层析分离提纯，得到中间化合物RF。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间化合物RF与二苯基磷酸钾的摩尔比为2:3；纯化产物的方法包括：反应完成后将反应产物冷却至室温，然后减压过滤，对过滤后的固体产物用甲醇进行少量多次淋洗，收集固体，将固体真空干燥，得到配体L。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的1-苯基异喹啉和氯亚铂酸钾摩尔比为2:1；纯化产物的方法包括：反应完成后将反应产物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，然后进行柱层析分离提纯，得到中间化合物A。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，配体L、中间化合物A、六氟锑酸银的摩尔比为1:1:1；纯化产物的方法包括：固液分离后将所得液体在20～35℃条件下挥发48～72h，得到发光铂(II)配合物的晶体粗品，将晶体粗品用无水甲醇洗涤、真空干燥，得到具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物。
9.如权利要求3-8任一所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，邻氟硝基苯类化合物的结构式为：
其中，R1＝H，R2＝H；或者，R1＝OCH3，R2＝H；或者，R1＝H，R2＝CF3；
当R1＝H，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物a，步骤(2)得到中间化合物RF1，步骤(3)得到配体L1，步骤(5)得到铂(II)配合物(1)；
当R1＝OCH3，R2＝H时，步骤(1)得到中间化合物b，步骤(2)得到中间化合物RF2，步骤(3)得到配体L2，步骤(5)得到铂(II)配合物(2)；
当R1＝H，R2＝CF3时，步骤(1)得到中间化合物c，步骤(2)得到中间化合物RF3，步骤(3)得到配体L3，步骤(5)得到铂(II)配合物(3)；
所述的中间化合物a、中间化合物b、中间化合物c、中间化合物RF1、中间化合物RF2、中间化合物RF3、配体L1、配体L2、配体L3、中间化合物A、铂(II)配合物(1)、铂(II)配合物(2)、铂(II)配合物(3)的结构式分别如式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式I、式II、式III所示：
10.权利要求3所述制备方法所得到的具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(II)配合物在OLED发光材料领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311512671.1A CN117567519A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311512671.1A CN117567519A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117567519A true CN117567519A (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89894687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311512671.1A Pending CN117567519A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117567519A (zh) |
-
2023
- 2023-11-14 CN CN202311512671.1A patent/CN117567519A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109593106A (zh) | 金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光器件 | |
| CN111875634A (zh) | 一种基于苯并咪唑类双齿配体的发光铜化合物及其制备方法 | |
| CN109608439B (zh) | 金属配位聚合物长寿命发光材料的制备方法和应用 | |
| CN111848676B (zh) | 一种基于苯并咪唑双膦配体的发光铜化合物及其制备方法 | |
| CN111925392B (zh) | 一种具有光致发光性能的铜化合物及其制备方法 | |
| CN113292607B (zh) | 基于苯并咪唑膦配体的离子型发光铂配合物及其制备方法 | |
| CN114591365B (zh) | 一种基于苯并咪唑膦氧配体的发光铜化合物及其制备方法和应用 | |
| CN109608402B (zh) | 一种咪唑类衍生物离子化化合物及其制备方法 | |
| CN108047278B (zh) | 一类d-a-d型六元环金属铂(ii)配合物近红外发光材料 | |
| CN117567519A (zh) | 具有优异红光发射的苯并咪唑膦衍生物离子型铂(ii)配合物及其制备方法 | |
| CN113201022A (zh) | 具有异构体的小共轭磷光金属铱(iii)配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112694500B (zh) | 一类新型膦氧双齿中性锰配合物及其制备方法与应用 | |
| CN116262728A (zh) | 一种通过柔性链调控的纯有机室温磷光材料及其制备方法与应用 | |
| CN111892628B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑双膦衍生物的发光铜(i)配合物及其制备方法 | |
| CN117567518A (zh) | 基于苯并咪唑膦配体的高效黄光发射的离子型铂配合物及其制备方法 | |
| CN112028943A (zh) | 一种基于吡啶并咪唑衍生物的铂发光化合物及其制备方法 | |
| CN113563380B (zh) | 一种基于三氮唑膦衍生物的高效发光亚铜配合物及其制备方法 | |
| CN113045435B (zh) | 一种具有a-d-a结构的含苝化合物及其制备方法与应用 | |
| CN112538097B (zh) | 金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN104447874A (zh) | 金属配合物的制备及其应用方法 | |
| CN113201028B (zh) | 基于甲氧基调控的宽谱带黄色磷光2-苯基喹啉铱(iii)配合物及其制备方法和应用 | |
| CN112028942B (zh) | 一种基于吡啶并咪唑衍生物的Pt（II）光致发光化合物及其制备方法 | |
| CN112010904B (zh) | 一种苯并咪唑双膦Cu(I)配合物及其制备方法 | |
| CN104086598A (zh) | 一种具有二齿配体的离子型铱配合物及其制备方法和应用 | |
| CN115073530B (zh) | 一种离子型铱配合物磷光材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |