CN111303181A - 一种氧杂螺环桥连tpe的固体荧光材料的合成及其应用 - Google Patents

一种氧杂螺环桥连tpe的固体荧光材料的合成及其应用 Download PDF

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Abstract

一种氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料的制备方法，具体涉及其合成路线由三苯基溴基乙烯出发，通过两步反应合成季戊四醇氧杂螺环衍生物，其两端的TPE基团为该分子提供了荧光基团，氧杂螺环则提供了钢性骨架，将TPE基团桥连起来，该分子在固体状态下有较强荧光而在溶液中几乎不发光。本发明的有益效果如下：合成方法为片段合成法，方法简单，原料价廉易得，大大降低了合成难度；本发明致力于探索该分子对金属离子的识别，用于监测实验室、工厂以及大气等各种环境中金属离子是否超标。

Description

一种氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料的合成及其应用
技术领域
本发明属于固体荧光材料的合成领域，具体涉及一种氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料的合成及其应用。
背景技术
螺环指的是两个环共用一个或多个碳原子，两环共用的碳原子就被命名为螺原子，螺环类化合物分子结构具有其一定的特殊性，其分子量小、占空间大。手性轴以及螺旋轴在自然界、生命科学、日常生活和艺术作品中普遍存在，最典型最复杂的也是众所周知的例子就是DNA双螺旋结构。1966年，Cahn等开始系统研究螺碳环化合物的分子手性，之后各种杂原子(N、O、S)掺杂的螺环化合物也受到了广泛的关注。氧杂螺环化合物的特点是具有两个刚性的环形平面相互垂直，形成不对称分子，具有手性轴，空间体积大，分子量小，生理活性丰富等等，所以研究这些具有优秀螺环骨架的化合物有重要的意义。轴手性季戊四醇氧杂螺环化合物是一个氧掺杂的六元环化合物，作为螺环结构的经典代表，它的两个刚性的氧杂六元环分别以交错的椅式构象，并通过螺碳原子连接，由于两个六元环的构象相对固定，使整个分子形成手性轴。而氧原子上的孤对电子和电负性使这类化合物具有许多特殊的特点与功能，目前已在农药、医药及材料等方面发挥着重要作用。
AIE材料从2001年被唐本忠教授等人发现研究以来，受到越来越多的关注，AIE现象在发光二极管，太阳能电池，荧光检测器，细胞荧光成像等有非常重要的作用。四苯基乙烯作为非常常用的AIE材料近年来被很多人研究，四苯基乙烯荧光材料的特点是聚集诱导发光，传统的荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光，这种现象被称作“浓度淬灭”效应。2001年，唐本忠课题组发现了一个奇特的现象：一些噻咯分子在溶液中几乎不发光，而在聚集状态或固体薄膜下发光大大增强。因为此发光增强是由聚集所导致的，故此现象被形象地将定义为“聚集诱导发光”。在溶液状态下，四苯基乙烯分子外围的苯环可以通过单键绕中心的烯键自由旋转，这个过程以非辐射的形式消耗了激发态的能量，导致荧光减弱甚至不发光。在聚集状态下，四苯基乙烯分子的“螺旋桨”式的构型可以防止π-π堆积，抑制荧光淬灭；同时由于空间限制，四苯基乙烯分子内旋转受到了很大阻碍，这种分子内旋转受限抑制了激发态的非辐射衰变渠道，打开了辐射衰变渠道，从而使荧光增强。
在本发明中，我们旨在设计、合成结构新颖、功能化的季戊四醇氧杂螺环衍生物，这个分子是以氧杂螺环作为桥连基团，连接了两个发光基团四苯基乙烯，该分子具有很强的固体荧光，这一点是由它的聚集诱导发光机理赋予的，在溶液状态，该分子表现为荧光淬灭。本发明致力于探索该分子对金属离子的识别，用于监测实验室、工厂以及大气等各种环境中金属离子是否超标。
发明内容
本发明的目的旨在合成一种以氧杂螺环作为桥连基团，连接了两个发光基团四苯基乙烯的功能化的季戊四醇氧杂螺环衍生物。
所述一种氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料(记为化合物B)，具有如下化学结构：
Figure BDA0002398180610000011
其合成路线如下：
Figure BDA0002398180610000021
所述化合物B的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，化合物A的合成：在反应容器中依次加入三苯基溴基乙烯，4-甲酰苯硼酸，四(三苯基膦)钯，碳酸钾和四丁基溴化铵，抽真空后充氮气，在氮气保护下加入四氢呋喃和去离子水，搅拌溶解，加热回流16h，反应完毕，停止加热，冷却至室温，向反应液中加入氯仿萃取，有机相用水洗涤，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析，得到黄色固体，即为化合物A。
步骤2，化合物B的合成：在反应容器中加入化合物A，季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸，抽真空后充氮气，在氮气保护下加入甲苯搅拌溶解，加热回流5h，反应完毕，停止搅拌，冷却至室温，旋蒸除去甲苯，固体用二氯甲烷溶解，有机相用水洗涤，饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸，干法上样，柱层析，得到白色固体，即为化合物B。
进一步地，步骤1中，所述化合物三苯基溴基乙烯、4-甲酰苯硼酸、碳酸钾、四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:1.5:1.2:0.05:0.01。
进一步地，步骤1中，所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；所述洗涤次数为2～3次；
进一步的，步骤1中，所述四氢呋喃为蒸馏后干燥的四氢呋喃；所述柱层析的洗脱剂为PE:EA＝50:1。
进一步地，步骤2中，所述化合物A、季戊四醇的摩尔比可为1:0.5；所述抽真空后充氮气可连续抽真空后充氮气循环3～5次；
进一步地，步骤2中，所述季戊四醇需要分两次加入，防止单边缩合；所述洗涤次数为3～5次；所述柱层析洗脱剂为PE:EA＝10:1。
进一步地，步骤2中，所述反应容器需要连接分水器，分水器中装入干燥的
Figure BDA0002398180610000022
分子筛带走反应过程中生成的水。
本发明公开了一种固体荧光材料的制备，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所合成的化合物采取片段合成法，方法简单，原料价廉易得，大大降低了合成难度；
(2)本发明所合成的分子在固体状态下在365nm光源下显淡黄色的光，可用于对金属离子的识别；
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
化合物A的制备：于100mL三口烧瓶中依次加入1.34g三苯基溴基乙烯，0.90g的4-甲酰苯硼酸，0.23g四(三苯基膦)钯，0.66g碳酸钾，0.01g的TBAB，连续抽真空充氮气之后，加入40mL干燥的THF和3mL去离子水，加热回流16h，温度设为86℃，反应完毕，停止加热回流，冷却至室温，加入50mLCHCl3互溶，依次用水(40mL×2)、饱和NaHCO3水溶液(40mL×2)、饱和NaCl水溶液(40mL×2)洗涤有机相，有机相用无水Na2SO4干燥，粗产品经柱层析分离(硅胶：200-300目：洗脱剂：PE→PE：EA＝100:1→50:1)。TLC分析收集目标组分,得黄色黏性固体1.35g，产率93％。
化合物B的制备：于50mL三口烧瓶中依次加入1.27g化合物A，0.14g季戊四醇，0.04g催化剂对甲苯磺酸，连续抽真空充氮气之后，加入25mL甲苯，加热回流2h后再加入0.13g季戊四醇，继续加热回流3h，温度设为160℃，反应完毕，停止加热回流，冷却至室温，将溶液转移至茄形瓶中，旋蒸除去溶剂，固体用CH2Cl2溶解，用水(30mL×3)洗涤，再用饱和NaHCO3水溶液洗涤(30mL×3)，有机相用无水Na2SO4干燥，粗产品经柱层析分离(硅胶：200-300目：洗脱剂：PE→PE：EA＝100:1→50:1→20:1→10:1)。TLC分析收集目标组分，得白色固体0.48g，产率为32％。
实施例2
化合物A的制备：于100mL三口烧瓶中依次加入1.50g三苯基溴基乙烯，1.01g的4-甲酰苯硼酸，0.26g四(三苯基膦)钯，0.75g碳酸钾，0.02g的TBAB，连续抽真空充氮气之后，加入40mL干燥的THF和3mL去离子水，加热回流18h，温度设为88℃，反应完毕，停止加热回流，冷却至室温，加入50mLCHCl3互溶，依次用水(40mL×2)、饱和NaHCO3水溶液(40mL×2)、饱和NaCl水溶液(40mL×2)洗涤有机相，有机相用无水Na2SO4干燥，粗产品经柱层析分离(硅胶：200-300目：洗脱剂：PE→PE：EA＝100:1→50:1)。TLC分析收集目标组分,得黄色黏性固体1.48g，产率91％。
化合物B的制备：于50mL三口烧瓶中依次加入1.42g化合物A，0.24g季戊四醇，0.03g催化剂对甲苯磺酸，连续抽真空充氮气之后，加入25mL甲苯，加热回流5h，温度设为160℃，反应完毕，停止加热回流，冷却至室温，将溶液转移至茄形瓶中，旋蒸除去溶剂，固体用CH2Cl2溶解，用水(30mL×3)洗涤，再用饱和NaHCO3水溶液洗涤(30mL×3)，有机相用无水Na2SO4干燥，粗产品经柱层析分离(硅胶：200-300目：洗脱剂：PE→PE：EA＝100:1→50:1→20:1→10:1)。TLC分析收集目标组分，得白色固体0.75g，产率为47％。
虽然在上述实施例中已经具体描述了本发明的实施方案，但本领域的技术人员应当明白，这些只是为了举例说明，在不偏离本发明实质和范围的情况下，对本发明技术方案及其实施方式进行的多种变换或改进，均落入本发明的范围内。本发明的保护范围可以由权利要求书限定。

Claims (4)

1.一种氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料，其特征在于固体荧光材料以氧杂螺环为骨架，具有以下结构：
Figure FDA0002398180600000011
2.根据权利要求1所述分子，其特征在于TPE衍生物由三苯基溴基乙烯与4-甲酰苯硼酸反应得到，以A代表TPE衍生物。
3.根据权利要求1所述氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料，其特征在于，具体制备方法如下：
步骤1：N2保护下于反应容器中加入三苯基溴基乙烯，4-甲酰苯硼酸，四(三苯基膦)钯，K2CO3，TBAB，加入干燥的THF和去离子水，加热回流，经后处理得到TPE单元；
步骤2：于反应容器中依次加入化合物A,季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸，溶剂甲苯，加热回流，经后处理得到氧杂螺环桥连TPE的化合物。
4.根据权利要求3所述氧杂螺环桥连TPE的固体荧光材料的具体制备方法，步骤2中季戊四醇需要分两次加入，防止一次加入出现单边缩合的情况，且季戊四醇不能过量。
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