CN116713024B - 一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法具体包括：步骤1球磨处理微米级氢氧化亚镍和混合料，步骤2将球磨产物进行干燥，步骤3热处理还原前驱体并氮化，步骤4研磨分散。采用本发明方法制备的微纳多孔结构掺氮镍基催化剂，在氢镍电池催化负极中具有优异的性能，能够在较低的负载下完成较高倍率的放电。相对于商用化的镍基催化剂雷尼镍，其碱性氢氧化HOR性能更好、安全性更高，可应用于涉及氢氧化反应的各类电池中。此外，本发明方法所涉及材料来源广泛、成本低，工艺流程短，易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属镍基催化剂制备技术领域，特别涉及流程简单、成本低廉、易量产的微纳多孔结构的掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，本发明同时还涉及该掺氮镍基氢氧化催化剂的应用。
背景技术
氢能与电化学储能是解决未来能源可持续发展的关键技术，碱性燃料电池和氢镍电池是最具代表性的新型发电和储电技术中的两种电池。氢氧化反应 (HydrogenOxidation Reaction, HOR) 是燃料电池和氢镍电池重要的半反应，其反应活性决定了能量的转换效率。对于氢氧化反应，铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)等贵金属催化剂具有很好的催化活性，但其资源稀少、价格昂贵，难以规模化应用。因此，开发性能优良、成本低廉的催化剂非常必要。
氢氧化亚镍广泛应用于碱性镍系蓄电池，包括镍氢电池、镍镉电池、锌镍电池、铁镍电池等，属于一种已经规模化生产和应用的材料。对已经大规模生产的氢氧化亚镍进行处理，制备出活性高、稳定性好、成本低廉的微纳多孔结构掺氮镍基催化剂，具有很明显的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于产业化正极球镍材料通过简单的细化碳复合、氮化还原工艺的微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述掺氮镍基氢氧化催化剂的应用。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、球磨处理微米级掺杂氢氧化亚镍与碳源混合料；所述掺杂氢氧化亚镍的分子式为Ni1-xMx(OH)2，M选自Mo、Cu、Fe、Mn、Co的一种或几种，0≤x≤0.023；所述碳源在掺杂氢氧化亚镍中的占比为8.3-18.4%；
步骤2、将球磨产物进行冷冻干燥，得到前驱体；
步骤3、热处理还原前驱体并氮化：将步骤2中前驱体在氨气、氢氩气氛中升温至330-390 ℃，反应180-300 min，得到掺氮镍基氢氧化催化剂。
步骤4、研磨分散。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤1中，所述掺杂氢氧化亚镍为球形氢氧化亚镍，其颗粒尺寸为4-20 μm。
进一步地，步骤1中，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
进一步地，步骤1中，球磨时，球料比为4.6:1-4:1，球磨时间2-5 h，球磨转速300-600 r/min。
进一步地，步骤3中，所述氨气、氢气和氩气的比例为100:（0-2）:3.6。
进一步地，所述制备方法还包括：
步骤4、研磨分散，可以解决催化剂在热还原及氮化过程中的结块问题。
采用上述方法制备的微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂可以用于涉及氢氧化反应的各类电池中，具体包括碱性燃料电池、氢镍电池等。
本发明的有益效果在于：
采用本发明方法制备的微纳多孔结构掺氮镍基催化剂，在氢镍电池催化负极中具有优异的性能，能够在较低的负载下完成较高倍率的放电。相对于商用化的镍基催化剂雷尼镍，其碱性氢氧化HOR活性更好、安全性更高。此外，本发明方法所涉及材料来源广泛、成本低，工艺流程短，易于实现产业化。
附图说明
图1为市售球形氢氧化亚镍正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电镜图；
图3为市售球形氢氧化亚镍与实施例1所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图；
图4为应用例1中反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线；
图5为市售含1.5w% Co元素的球形氢氧化亚镍正极材料的扫描电镜图；
图6为市售含1.5w% Co元素的球形氢氧化亚镍正极材料的元素分布表征图；
图7为实施例2中微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电镜图；
图8为市售球形含钴氢氧化亚镍与实施例2所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图；
图9为应用例2中反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线；
图10为市售含2.3wt% Fe元素的球形氢氧化亚镍正极材料的扫描电镜图；
图11为市售含2.3wt% Fe元素的球形氢氧化亚镍正极材料的元素分布表征图；
图12为实施例3中微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电镜图；
图13为市售球形含铁氢氧化亚镍与实施例3所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图；
图14为应用例3中反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线；
图15为本发明实施例1所得微纳多孔结构掺氮催化剂与雷尼镍的电流密度对比图。
具体实施方式
目前，如雷尼镍等应用较多的Ni基催化剂的性能有待提高。本发明依托市售氢氧化亚镍以及回收氢镍、镍氢、镍锌电池等所得正极氢氧化亚镍材料，通过球磨包碳、还原渗氮得到微纳多孔结构掺氮镍基催化剂。相比量产商业化Ni基催化剂，本发明所提供的催化剂性能更优越，且因材料来源广、制备工艺简单，具备低成本、易于大规模生产的优点。该催化材料能够应用于氢镍电池的催化负极，具有较低负载下进行较高倍率放电的性能。
本发明以下实施例中掺杂氢氧化亚镍为球形氢氧化亚镍，其颗粒尺寸为4-20 μm。
实施例1 球形氢氧化亚镍制备微纳多孔结构掺氮镍基催化剂
首先，将分子式为Ni (OH)2的纯相球形氢氧化亚镍7.4 g与0.613 g葡萄糖溶解于具有32 g锆球与10 g蒸馏水的球磨罐中。在转速300 r/min的行星球磨机中球磨5 h，停机冷却2.5 h。将球磨后的浆料置于冷冻干燥机中进行脱水3 h。
取2 g冷冻干燥后所得前驱体置于瓷舟中，在氨气、氢气和氩气的比例为1000:4:36的气氛下，以10 ℃/ min的升温速率升温至390 ℃，还原处理3 h。氨气流速为100 sccm，氢氩气流速为0.4 sccm。热处理后降温至常温，使用真空泵对管式炉进行15 min的抽真空处理，然后通入氩气至常压，最后取出，研磨分散，得到分散均匀的催化剂成品。
测试本实施例制备所得催化剂与雷尼镍在0.1M KOH中通入饱和氢气的电流密度，结果如图15所示。从图中可以看出，本实施例制备的催化剂在相同环境下具有更高的电流密度，从而具有更强的碱性氢氧化HOR活性。
应用例1 氢镍电池镍基催化负极的制备
在一个5 ml烧杯中，按照下列顺序加入1.13 g水、0.45 g 2%CMC溶液、1 g实施例1中的微纳多孔结构掺氮催化剂、0.42 g 60%PTFE乳液，将其搅拌均匀后涂在泡沫镍上，制备成负载为20 mg cm-2的催化负极。使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，进行倍率充放电测试。
对实施例1中的催化剂分别进行表征实验、碱性氢氧化HOR性能评估，具体实验数据如下：
（一）性能表征实验
1、图1中为市售球形氢氧化亚镍正极材料扫描电子显微镜（SEM）表征，其颗粒形貌呈球形，二次颗粒为微米级梭形颗粒，坡面内部较为致密。
2、图2显示了实施例1制备所得微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电子显微镜（SEM）表征，从二次颗粒上的小球，说明处理之后的材料具有微纳多孔结构及较大的比表面积，有利于反应过程中的反应物和产物的扩散。
3、图3为球形氢氧化亚镍与实施例1所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图可知，通过对球形氢氧化亚镍处理后，所得催化剂为镍基催化剂。
（二）氢镍电池催化负极性能测试：
1、在应用例1中制备电极作为工作电极，在测试过程中采用三电极体系来评价材料的催化性能，使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，并进行倍率充放电测试。电解液采用的是6 M 氢氧化钾溶液。
应用例1中制备电极用工作电极面积为1 cm2×2 cm2，由于氢镍电池负极处反应物质为氢气，催化电极只在碱性环境中催化氢气氧化为水。因此，电池面容量基于烧结镍正极面容量为30 mAh cm-2，作为对电极的烧结镍正极面积大于4 cm2。预先对正极充电30 mAh容量（20% SOC），使其充电进入反应两相区，这样设计成三电极半电池体系来评测氢镍电池催化负极性能。
2、图4显示了反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线，在电池充放电曲线首圈即可发现，催化负极可实现0.5 C倍率充放电，0.5C中值电压为1.21 V。
实施例2 球形氢氧化亚镍制备微纳多孔结构掺氮镍基催化剂
首先，将分子式为Ni0.985Co0.015(OH)2球形掺钴氢氧化亚镍7.4 g与1.36 g纤维素溶解于具有40 g锆球与10 g蒸馏水的球磨罐中。在转速600 r/min的行星球磨机中球磨2 h，停机冷却1 h。将球磨后的浆料置于冷冻干燥机中进行脱水3 h。
取2 g冷冻干燥后所得前驱体置于瓷舟中，在氨气、氢气和氩气的比例为1000:20:36的气氛下，以10 ℃/ min的升温速率升温至330 ℃，还原处理300min。氨气流速为100sccm，氢氩气流速为2sccm。热处理降温至常温，使用真空泵对管式炉进行15 min的抽真空处理，然后通入氩气至常压，最后取出，研磨分散，得到分散均匀的催化剂成品。
应用例2 氢镍电池镍基催化负极的制备
在一个5 ml烧杯中，按照下列顺序加入1.5 g水、0.8 g 2%CMC溶液、1 g实施例2中的微纳多孔结构掺氮催化剂、0.9 g 60%PTFE乳液，将其搅拌均匀后涂在泡沫镍上，制备成负载为20 mg cm-2的催化负极。使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，进行倍率充放电测试。
对应用例2中的催化剂分别进行表征实验、碱性氢氧化HOR性能评估，具体实验数据如下：
（一）性能表征实验
1、首先图5中为市售质量含1.5% Co元素的球形氢氧化亚镍正极材料扫描电子显微镜（SEM）表征及EDS（元素分布表征，如图6），其颗粒形貌呈球形，二次颗粒为微米级梭形颗粒，坡面内部较为致密。
2、图7显示了制备所得微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电子显微镜（SEM）表征，从二次颗粒上的小球，说明处理之后的材料具有微纳多孔结构及较大的比表面积，有利于反应过程中的反应物和产物的扩散。
3、图8为球形氢氧化亚镍与所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图可知，通过对球形氢氧化亚镍处理后，所得催化剂为镍基催化剂。
（二）氢镍电池催化负极性能测试：
1、在应用例2中制备电极作为工作电极，在测试过程中采用三电极体系来评价材料的催化性能，使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，并进行倍率充放电测试。电解液采用的是6 M 氢氧化钾溶液。
应用例2中制备电极用作工作电极面积为1 cm2×2 cm2，由于氢镍电池负极处反应物质为氢气，催化电极只在碱性环境中催化氢气氧化为水。因此，电池面容量基于烧结镍正极面容量为30 mAh cm-2，作为对电极的烧结镍正极面积大于4 cm2。预先对正极充电30 mAh容量（20% SOC），使其充电进入反应两相区，这样设计成三电极半电池体系来评测氢镍电池催化负极性能。
2、图9显示了反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线，在电池充放电曲线首圈即可发现，催化负极可实现0.5 C倍率充放电，中值电压为1.21 V。
实施例3 球形氢氧化亚镍制备微纳多孔结构掺氮镍基催化剂
首先，将分子式为Ni0.977Fe0.023(OH)2的球形掺铁氢氧化亚镍7.4 g与1.36 g柠檬酸溶解于具有40 g锆球与10 g蒸馏水的球磨罐中。在转速600 r/min的行星球磨机中球磨3h，停机冷却1.5 h。将球磨后的浆料置于冷冻干燥机中进行脱水3 h。
取2 g冷冻干燥后所得前驱体置于瓷舟中，在氨气、氢气和氩气的比例为1000:20:36的气氛下，以10 ℃/ min的升温速率升温至330 ℃，还原处理300min。氨气流速为100sccm，氢氩气流速为20 sccm。热处理降温至常温，使用真空泵对管式炉进行15 min的抽真空处理，然后通入氩气至常压，最后取出，研磨分散，得到分散均匀的催化剂成品。
应用例3 氢镍电池镍基催化负极的制备
在一个5 ml烧杯中，按照下列顺序加入1.5 g水、0.8 g 2%CMC溶液、1 g实施例3中的微纳多孔结构掺氮催化剂、1.11 g 60%PTFE乳液，将其搅拌均匀后涂在泡沫镍上，制备成负载为20 mg cm-2的催化负极。使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，进行倍率充放电测试。
对实施例3中的催化剂分别进行表征实验、碱性氢氧化HOR性能评估，具体实验数据如下：
（一）性能表征实验
1、首先图10中为市售质量含2.3% Fe元素的球形氢氧化亚镍正极材料扫描电子显微镜（SEM）表征及EDS（元素分布表征，如图11），其颗粒形貌呈球形，二次颗粒为微米级梭形颗粒，坡面内部较为致密。
2、图12显示了制备所得微纳多孔结构掺氮催化剂的扫描电子显微镜（SEM）表征，从二次颗粒上的小球，说明处理之后的材料具有微纳多孔结构及较大的比表面积，有利于反应过程中的反应物和产物的扩散。
3、图13为球形氢氧化亚镍与所得微纳多孔结构掺氮催化剂的粉末XRD衍射图可知，通过对球形氢氧化亚镍处理后，所得催化剂为镍基催化剂。
（二）氢镍电池催化负极性能测试：
1、在应用例3中制备电极作为工作电极，在测试过程中采用三电极体系来评价材料的催化性能，使用0% SOC与66% SOC的烧结镍分别为对电极与参比电极，与制备所得催化负极组成氢镍电池，并进行倍率充放电测试。电解液采用的是6 M 氢氧化钾溶液。
应用例3中制备电极用作工作电极面积为1 cm2×2 cm2，由于氢镍电池负极处反应物质为氢气，催化电极只在碱性环境中催化氢气氧化为水。因此，电池面容量基于烧结镍正极面容量为30 mAh cm-2，作为对电极的烧结镍正极面积大于4 cm2。预先对正极充电30 mAh容量（20% SOC），使其充电进入反应两相区，这样设计成三电极半电池体系来评测氢镍电池催化负极性能。
2、图14显示了反应催化负极倍率特性的半电池充放电曲线，在电池充放电曲线首圈即可发现，催化负极可实现0.5 C倍率充放电，中值电压为1.92 V。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、球磨处理微米级氢氧化亚镍或掺杂氢氧化亚镍与碳源的混合料；所述氢氧化亚镍或掺杂氢氧化亚镍的分子式为Ni1-xMx(OH)2，M选自Mo、Cu、Fe、Mn、Co的一种或几种，0≤x≤0.023；
所述氢氧化亚镍或掺杂氢氧化亚镍为球形，其颗粒尺寸为4-20 μm；
所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、果糖、淀粉、纤维素中的一种或几种；
所述碳源在球形氢氧化亚镍或球形掺杂氢氧化亚镍中的占比为8.3-18.4%；
步骤2、将球磨产物进行冷冻干燥，得到前驱体；
步骤3、热处理还原前驱体并氮化：将步骤2中前驱体在氨气、氢氩气氛中升温至330-390 ℃，反应180-300 min，得到掺氮镍基氢氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，球磨时，球料比为4.6:1-4:1，球磨时间2-5 h，球磨转速300-600 r/min。
3.根据权利要求1所述的一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氨气、氢气和氩气的比例为100:（0-2）:3.6，其中氢气的比值不为0。
4.根据权利要求1所述的一种微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤4、研磨分散。
5.利用权利要求1所述方法制备的微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂在涉及氢氧化反应的各类电池中的应用。
6.如权利要求5所述的微纳多孔结构掺氮镍基氢氧化催化剂在涉及氢氧化反应的各类电池中的应用，其特征在于，所述电池为碱性燃料电池或氢镍电池。
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