CN101306363B - 一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 - Google Patents
一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101306363B CN101306363B CN2008101226086A CN200810122608A CN101306363B CN 101306363 B CN101306363 B CN 101306363B CN 2008101226086 A CN2008101226086 A CN 2008101226086A CN 200810122608 A CN200810122608 A CN 200810122608A CN 101306363 B CN101306363 B CN 101306363B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- borohydride
- fuel cell
- anode
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 30
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 32
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型的低贵金属载量的硼氢化物直接氧化的电催化剂及其制备方法。采用光沉积方法制备的Au/TiO2电氧化阳极催化剂，其阳极硼氢化物分解比使用商用的Pt/C催化剂减少一个数量级以上，大大提高了电池对于硼氢化钠的利用效率。在透射电镜下观察可以发现Au颗粒均匀分散于TiO2表面，粒径为2-6nm。利用该催化剂组装硼氢化钠/双氧水电池，在80℃下其性能可以与1mg/cm2商用Pt/C相当，而其贵金属载量仅为0.021mg/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂及其制备方法。
背景技术
使用氢气的质子交换膜燃料电池近些年来获得了广泛的关注，尤其是在电动汽车等大型牵引动力源方面研究取得了很多进展。但由于氢气储存困难，便携性差等不足限制了其在小型可移动电源方面的应用，人们一直试图寻找替代氢气的液体燃料，其中以甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)被认为在此领域具有潜在应用。然而甲醇氧化速度慢，甲醇渗透等关键问题一直没有彻底解决，使得DMFC商业化过程中遇到了很多阻力。
硼氢化物同样作为一种液体燃料，具有便于储存、运输等特点，更为重要的是它的活性要远高于醇类燃料，之前已有广泛的研究将硼氢化物水解制氢方法来作为燃料电池的原料。中国专利CN101041416A就提出了一种催化剂分解硼氢化钠制氢的方法，然而制氢过程中同样存在氢的存储问题，而且氢气的安全利用仍面临着许多的技术问题。
近几年来直接将硼氢化钠作为电池原料的研究逐步开展起来，其中阴极采用酸性双氧水作为电池原料的NaBH4/H2O2电池其具体工作原理为：
阳极：BH4 -+8OH-→BO2 -+6H2O+8e- E0＝-1.24V versus SHE
阴极：4H2O2+8H++8e-→8H2O E0＝1.77V versus SHE
总反应方程：BH4 -+4H2O2→BO2 -+6H2O
其理论开路电压和能量密度分别为3.01V和17060Wh/(Kg NaBH4)，比甲醇和氢气氧气燃料电池的开路电压和能量密度都要高。因此可以大大减小电池体积，增加了电池的便携性能并节约相关的成本。
中国专利CN101013752A就发明了将三维电极作为直接硼氢化物燃料电池阳极的新型结构。可是，该电池的结构复杂，开路及最大功率密度低、成本高，而且目前直接硼氢化钠电池阳极原料分解比较严重。因此，找到一种制备方法简单、贵金属载量低、价格便宜、在保证硼氢化物直接氧化的同时还能抑止硼氢化物自身直接分解的催化剂是研究和实现DBFC产业化的重要方向。
发明内容
本发明利用新型的光沉积合成方法，制备了超低载量贵金属的Au/TiO2催化剂，并利用该催化剂制备了结构简单的燃料电池。该电池不仅性能与商用的Pt/C催化剂可以媲美，而且更为重要的是它具有显著降低盆氢化物自身分解，从而提高鹏氢化物燃料效率的作用。该发明可以广泛应用于例如航天以及水下等特殊场合需要的高性能便携式电源。
本发明的技术方案如下：
一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂，它是以二氧化钛为载体，负载有质量百分比为0.5-5％的纳米金的负载型催化剂。
一种制备上述的电氧化催化剂的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.取一定量的水热法制备的二氧化钛，加入计量的浓度为2mg/mL的氯金酸的水溶液；
步骤2.将步骤1所得的悬浮液置于紫外线下照射2-5分钟，紫外线的波长为320-400纳米，功率为0.6-0.85mW/cm2
步骤3.将步骤2所得的悬浮液蒸干，并研磨成粉末，即得二氧化钛为载体，负载有质量百分比为2-5％的纳米金的燃料电池电催化剂。
采用本发明光沉积方法制备的含金质量百分比不同的Au/TiO2阳极催化剂，采用商用的Pt/C阴极催化剂，以全氟磺酸树脂作为质子交换膜制作电池，并测试了不同温度、不同放电电压下电池的性能以及反应中被直接分解的H2流速。
本发明与现有技术比较，优点如下：
1)利用光沉积方法合成的Au/TiO2催化剂具有成本低，载量小，制备时间短并且易于批量生产，其金载量比传统的商用Pt/C催化剂中的铂载量少至少一个数量级。具体见下表：
2)利用Au/TiO2(Au：2％wt)制备的DBFC在80℃下100mA/cm2下获得工作电压0.9V，在200mA/cm2得到最大功率密度120mW/cm2，该结果与相同阴极电极而阳极为1mg/cm2的商用Pt/C的性能可相比。
3)Au/TiO2催化剂能直接氧化硼氢化钠，并且反应过程无明显的硼氢化物自身分解副反应。
4)利用光沉积方法合成的Au/TiO2催化剂中Au颗粒粒径2-6nm，均匀分散在TiO2表面，由于Au/TiO2纳米颗粒间的强强相互作用而减少了Au颗粒的团簇从而大大增大了反应的活化面积，使得该催化剂在低载量下得到较高的活性并且拥有很好的稳定性。
附图说明：
图1为本发明的电氧化催化剂Au/TiO2的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1中制备的Au/TiO2阳极催化剂的TEM图。
图3的本发明实施例2的不同温度的放电性能。
图4为本发明实施例3的不同温度的放电性能。
图5为本发明实施例4的不同温度的放电性能。
图6为本发明实施例5在80℃下的放电性能对比。
图7为本发明实施例6中不同温度及放电电压条件下分别利用Au/TiO2与商用的Pt/C作为阳极催化剂时生成氢气气体量的对比。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明
实施例1：
水热法TiO2的制备：取20ml异丙醇钛和4.2g冰醋酸，快速加入100ml水搅拌一小时后使之完全水解，再加入65％wt硝酸1.5ml，在78℃下水浴75分钟，测得溶液pH约为1.5。继续将溶液在240℃下水热反应12小时，再加入65％wt硝酸0.8ml，在200W条件下超声一小时，此时测得pH为3～3.5。
电氧化催化剂的制备：
光沉积方法制备Au/TiO2电氧化催化剂的具体步骤参见图1，
取一定量的水热法制备的二氧化钛，加入浓度为2mg/mL的氯金酸的水溶液，将步骤1的悬浮液置于紫外线下照射2-5分钟，紫外线的波长为320-400纳米，功率为0.6-0.85mW/cm2，将悬浮液在50℃下蒸干，并研磨成粉末，即得本发明的Au：5wt％的电氧化催化剂。Au/TiO2电氧化催化剂粉末在透射电镜下观察Au颗粒粒径约为2-6nm左右(见图2)。
将上述的Au/TiO2电氧化催化剂粉末加入与上述催化剂粉末中的TiO2质量相等的XC-72碳粉和Nafion溶液(Nafion∶催化剂质量＝1∶10)，超声分散后采用刷涂方法制备催化剂的扩散层电极。
实施例2：
电氧化催化剂的制备如实施例1，加入浓度为2mg/mL的氯金酸的水溶液，采用的紫外线波长为320-400纳米，功率为0.85mW/cm2，照射2分钟，制备5wt％的Au/TiO2电氧化催化剂(其中Au载量为0.174mg/cm2)，阴极采用商用的Pt/C催化剂(其中Pt载量为1mg/cm2)。将阳极和阴极催化剂刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5MPa，140℃下热压3min，制成膜电极三合一(MEA)。测试中阳极硼氢化钠溶液采用NaBH4含量为10wt％，其中含有NaOH：5wt％，NH3·H2O：5wt％；阴极双氧水采用H2O2含量为10wt％，其中含有H3PO4：5wt％。将上述制好的膜电极三合一进行组装，其中集流板采用高纯石墨制备，流场为单通道蛇形，两侧用不锈钢板通过螺栓夹紧，并置入NaBH4/H2O2燃料电池的评价装置中，测试中阴极阳极原料流速分别为3.2ml/min、0.8ml/min。测试得到其在不同温度(40，60，80℃)下的放电性能。其结果见图3。
实施例3：
电氧化催化剂的制备同实施例1，加入浓度为2mg/mL的氯金酸的水溶液，采用的紫外线波长为320-400纳米，功率为0.85mW/cm2，照射4分钟，制备2wt％的Au/TiO2电氧化催化剂(其中Au载量为0.021mg/cm2)，阴极采用商用的Pt/C催化剂(其中Pt载量为1mg/cm2)。
在与实施例2相同的溶液浓度和测试条件下得到电池的放电性能曲线，其结果见图4。该电池在80℃下100mA/cm2下获得工作电压0.9V，在200mA/cm2得到最大功率密度120mW/cm2。
实施例4：
电氧化催化剂的制备同实施例1，制备0.5wt％的Au/TiO2电氧化催化剂(其中Au载量为0.017mg/cm2)，阴极采用商用的Pt/C催化剂(其中Pt载量为1mg/cm2)。在与实施例2相同的溶液浓度和测试条件下得到电池的放电性能曲线，其结果见图5。
实施例5：
阳极阴极分别采用商用Pt/C催化剂，其中Pt载量均为1mg/cm2。在与实例2一致的条件下测试，比较发现了80℃下2wt％的Au/TiO2催化剂有与Pt/C催化剂性能相当，其结果见图6。
实施例6：
利用排水法测得阳极反应生成的氢气，发现采用2wt％的Au/TiO2电氧化催化剂作为阳极催化剂时分解产生的氢气比采用Pt/C作为催化剂时少一个数量级。用Pt/C作为阳极催化剂时收集硼氢化钠自分解所得到的氢气，其流速为22.5ml/min，而在相同条件下采用2wt％的Au/TiO2作为阳极催化剂，收集的氢气流速仅为0.8ml/min。
Claims (1)
1.一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂的制法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.取一定量的水热法制备的二氧化钛，加入计量的浓度为2mg/mL的氯金酸的水溶液，
步骤2.将步骤1所得的悬浮液置于紫外线下照射2-5分钟，紫外线的波长为320-400纳米，功率为0.6-0.85mW/cm2，
步骤3.将步骤2所得的悬浮液蒸干，并研磨成粉末，即得二氧化钛为载体，负载有质量百分比为2-5％的纳米金的燃料电池电催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101226086A CN101306363B (zh) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | 一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008101226086A CN101306363B (zh) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | 一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101306363A CN101306363A (zh) | 2008-11-19 |
| CN101306363B true CN101306363B (zh) | 2010-12-15 |
Family
ID=40123172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008101226086A Expired - Fee Related CN101306363B (zh) | 2008-06-03 | 2008-06-03 | 一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101306363B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111821866A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-27 | 天津科技大学 | 一种表面具有二氧化钛层和纳米金颗粒的复合膜及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-06-03 CN CN2008101226086A patent/CN101306363B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101306363A (zh) | 2008-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5054912B2 (ja) | 燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システム | |
| KR101679809B1 (ko) | 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매의 제조방법 및 이의 이용하여 제조된 질소(N)가 도핑된 탄소에 담지된 백금(Pt)촉매 | |
| CN107346826A (zh) | 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN111001428B (zh) | 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用 | |
| CN112103520B (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| CN101976737B (zh) | 负载型Pt-Fe金属间化合物纳米颗粒催化剂的制备 | |
| CN100441291C (zh) | 活性炭纤维载铂电催化剂及其制备方法 | |
| CN102266770A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池用铂/石墨烯纳米电催化剂的制法 | |
| CN102068983A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 | |
| CN100438974C (zh) | 一种基于金属簇合物途径制备铂纳米电催化剂的方法 | |
| CN103191757B (zh) | 一种PdNiW/C三元合金纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN101485982A (zh) | 直接硼氢化物燃料电池用阳极电催化剂及其制备方法 | |
| Li et al. | MoP-NC nanosphere supported Pt nanoparticles for efficient methanol electrolysis | |
| CN101694880A (zh) | 一种燃料电池电极催化剂 | |
| CN103394346A (zh) | 一种小尺寸高分散燃料电池催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Facile synthesis of three-dimensional Co/N co-doped carbon nanocuboids for an enhanced oxygen reduction reaction | |
| Ren et al. | Zeolitic-imidazolate-framework-derived Fe-NC catalysts towards efficient oxygen reduction reaction | |
| CN101947466B (zh) | 高分散负载型纳米PtFe3N三元金属间化合物电催化剂的制备 | |
| CN101580225A (zh) | 一种低铂修饰碳载钌纳米颗粒的制备方法及其应用 | |
| CN1418725A (zh) | 碳纳米管载铂钌系列抗co电极催化剂的制备方法 | |
| CN100364157C (zh) | 一种添加非金属元素的燃料电池纳米催化剂的制备方法 | |
| CN101306363B (zh) | 一种硼氢化物直接氧化的燃料电池电催化剂 | |
| CN115064717A (zh) | 一种锌空气电池正极用orr-oer催化剂及其制备方法 | |
| CN114620712A (zh) | 一种用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂载体的制备方法 | |
| CN102881917A (zh) | 一种PdMg/C纳米催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101215 Termination date: 20130603 |