KR20220039891A - 탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자를 포함하는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체; 및 상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 상에 코팅된 쉘 형태의 탄소 껍질;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 고비용의 귀금속 촉매 없이도 염기성 조건에서 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법{Electrocatalyst for hydrogen generation reaction including transition metal carbide-phosphide hybrid nanostructure encapsulated with carbon shell and method for manufacturing same}
본 발명은 수소 발생 반응용 전기 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매에 관한 것이다.
한정된 화석연료와 유가상승, 지구온난화 문제로 전 세계가 친환경 에너지 개발에 적극적으로 나서고 있다. 그 중에서 물을 원료로 하는 수소를 에너지원으로 사용할 경우 화석연료가 가진 환경문제뿐 아니라 에너지 고갈 문제도 해결할 수 있다. 비화석연료로부터 수소를 제조하는 기술로는 '물의 전기분해'가 가장 잘 알려져 있으며, 이러한 수소 발생 반응(hydrogen-evolution reaction, HER)을 위한 효율적 수소 생산을 위한 과전압을 낮추는 촉매 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
종래 수소 발생 반응을 위한 촉매로는 대부분 백금 등의 귀금속이 이용되어왔다. 그러나 이러한 귀금속 촉매는 그 희귀성으로 고비용을 요하여 상용화하기에 가격 부담이 있으며 백금의 낮은 안정성 또한 개선이 필요한 부분으로 남아있어 귀금속이 없는 촉매에 대한 연구 개발이 지속되어왔다.
이를 해결하기 위하여, 최근에는 몰리브데늄(Mo) 등의 전이금속을 이용하여 종래 희소 금속을 대체하기 위한 여러 연구가 시도되고 있다. 특히, 몰리브데늄 기반 화합물은 높은 촉매 동역학적 특성으로 새로운 수소 발생 반응용 전기 촉매로 각광받고 있으나, 흡착된 수소에 대한 불량한 탈착 특성 등으로 본질적으로 제한된 촉매 활성을 개선 및 장기 안정성 개선을 위한 여전히 많은 도전과 장애가 있다.
대한민국 등록특허 제1512034 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 종래 수소 발생 반응에 이용되는 고비용의 귀금속 촉매를 대체 가능하면서도 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자를 포함하는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체; 및 상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 상에 코팅된 쉘 형태의 탄소 껍질;을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 탄화물 나노입자는, 몰리브데늄 카바이드 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 인화물 나노입자는, 몰리브데늄 인화물 나노입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 껍질은, 탄화 폴리도파민을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 껍질은, 두께 0.1 nm 내지 5 nm를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 20mA/cm2 의 전극 전류 밀도에서 150 mV 이하의 과전위로 물로부터 수소 기체를 생성할 수 있게 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법은, 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 형성하는 제1단계; 및 상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 고온에서 하소하여 상기 폴리도파민 탄소 껍질을 탄화시킴으로써 탄화 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 수득하는 제2단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서의 상기 도파민 완충액은, 단량체로서 도파민을 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 완충용액에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액은, 헵타몰리브덴산 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1단계에서의 상기 인산염 완충액은, 인산이수소 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 인산염 완충액은, 몰농도비 1:3 내지 1:34으로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 도파민 완충액은, 몰농도비 1:1.5 내지 1:10으로 첨가되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제2단계에서의 상기 하소는, 아르곤 분위기하에서 하소되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래의 고비용의 귀금속 촉매 없이도 염기성 조건에서 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 교반하는 간단한 공정을 통해 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP의 X선 회절분석(XRD) 결과 및 X선 광전자분광분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 TEM 촬영사진과 에너지분산 X-선 분광사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(100mM)의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP에 따른 수소 발생반응 분극 곡선, 전류에 따른 과전압(overpotential), 이에 해당하는 수소 발생반응 타펠(Tafel) 기울기와 값 및 전기화학적 임피던스 분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)에 탄소 나노 튜브를 첨가하여 분석한 TEM 이미지 및 상기 탄소 나노 튜브 첨가 전/후의 전류 밀도-전압 곡선 그래프를 나타낸 도면이다.
도 8은 각각 산성, 중성, 염기성 용액에서 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)에 의한 과전압 및 이를 HER에서 다른 다양한 촉매와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른Mo2C-MoP@CP 및 다양한 비교예들 간의 전기화학적 HER 능력을 비교하여 나타낸 전류 밀도-전압 곡선 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른Mo2C-MoP@CP 및 비교예 Mo2C@CP 의 cyclic voltammetry(CV) curves를 비교하여 나타낸 순환전류전압 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP을 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 J-V curve를 나타내는 그래프이다.
도 13은 -0.155 V vs.RHE 에서의 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 120시간 내구성 테스트 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 장시간의 안정성 테스트 전과 후의 J-V curve를 나타낸 도면이다.
도 15는 장시간의 HER 실험 이후의 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 장시간의 안정성 테스트 전과 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 전이금속 탄화물 나노입자(11) 및 전이금속 인화물 나노입자(12)를 포함하는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체(10); 및 상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 상에 코팅된 쉘 형태의 탄소 껍질(20);을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 수소 발생 반응용 전기 촉매에 사용되는 고비용의 귀금속을 대체하기 위한 많은 연구들이 시도되고 있다. 대표적으로, 지구상에 풍부하게 존재하는 전이 금속 기반의 전기 촉매 중 탄화물(Mo2C), 인화물(MoP), 질화물(MoN) 및 황화물(Mo2S)을 포함하는 몰리브데늄 기반 화합물은 희소 금속을 대체할 수 있는 유망한 후보들이다.
그 중에서도, 나노입자 형태의 몰리브데늄 탄화물은, 효과적인 d-밴드 상태에서 비롯된 높은 촉매적 에너지로 인하여 주목받고 있으나, 몰리브데늄 탄화물에 흡착된 수소에 대한 탈착 특성이 좋지 않아 촉매 활성이 제한되는 문제점이 있었다.
이에 착안하여, 발명자들은 상기 나노입자 형태의 몰리브데늄 탄화물의 촉매적 장점을 이용하면서도 문제점을 개선하기 위하여, 몰리브데늄과 인화물 이온의 조합을 도입하여 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 복합체를 구성함과 동시에, 복합체의 전기적 특성 및 내구성 향상을 위한 바인더로, 홍합 접착 단백질에서부터 영감을 받은 탄화 폴리도파민으로 복합체를 캡슐화함으로써, 개선된 전기화학적 성능과 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 위한 나노 구조체를 발명하기에 이르렀다.
이때, 상기 전이금속 탄화물 나노입자는, 몰리브데늄 카바이드 나노입자를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, Mo2C 나노입자일 수 있다.
이때, 상기 전이금속 인화물 나노입자는, 몰리브데늄 인화물 나노입자를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, MoP 나노입자일 수 있다.
상기 MoP 나노입자는, 몰리브데늄과 인화물의 결합이 낮은 전기음성도를 가지며 전기적으로 선호되는 구조적으로 유리한 전자 구성을 갖는 것을 특징으로 하므로, 이를 이용하여 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 복합체를 형성함으로써 본 발명의 촉매가 넓은 pH 범위에서도 뛰어난 안정성을 갖도록 한다.
기존의 전기화학적 수소 생산법은 주로 산성 전해질에서 연구가 활발히 진행되어 왔는데, 이는 수소 발생이 산성 조건에서 유리한 특성을 보이기 때문이며, 중성 또는 염기성 전해질에서의 수소 생산의 경우 수소 생산 능력 지표 중의 하나인 과전압(overpotential)이 급격하게 증가하기 때문이다. 그러나 산성 조건에서 수소를 생산할 경우에는 구성 시스템 및 촉매가 쉽게 부식되고 촉매 표면의 나노 구조가 무너지면서 촉매 성능과 수명이 하락한다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기 몰리브데늄 인화물(MoP)을 도입함으로써 본 발명의 촉매가 염기성 전해질 하에서도 안정적으로 구동 가능하도록 하며 입자를 나노 단위 크기로 구성하여 수소 발생 표면 사이트를 극대화함으로써 염기성 조건에서도 촉매 활성을 극대화할 수 있도록 구성하였다.
이때, 상기 탄소 껍질은, 탄화 폴리도파민을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄화 폴리도파민은, 도파민(dopamin)을 중합하여 얻어진 폴리도파민(polydopamin)을 고온에서 하소하여 탄화시킨 것이다.
상기 도파민은, 자연계의 홍합에서 볼 수 있는 접착성 물질을 모방한 생체친화적 고분자 물질로, 접착 단백질에서 접착력을 나타내는 중요한 화학적 작용기인 카테콜(catechol)과 아민(amine)을 모두 가지고 있어 유기 및 무기 물질에 대한 강한 접착력을 갖는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 기존의 촉매는 구조 부식 및 내구성 하락으로 인한 수명 저하 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상기 자연물에서 영감을 얻은 생체 물질인 폴리도파민의 전이 금속 이온 킬레이트화 능력을 이용하여 상기 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 복합체 형성을 위한 효과적인 고정 부위를 제공하고, 이를 캡슐화하여 쉘 형태의 탄소 껍질을 형성하여 구조적으로 단단하게 지지되도록 함으로써 촉매의 내구성을 향상시켰다.
이때, 상기 탄소 껍질은, 두께 0.1 nm 내지 5 nm 를 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 두께 0.8 nm 내지 3 nm를 갖는 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는, 1.5 nm를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 두께가 0.1 nm 미만 또는 5 nm 초과인 경우, 본 발명 촉매의 전기화학적 특성의 향상 효과 및 장기 안정성 향상 효과가 충분하지 않아 바람직하지 않다.
그러므로, 상기 탄소 껍질의 두께가 0.1 nm 내지 5 nm 인 경우, 더욱 바람직하게는, 두께 0.8 nm 내지 3 nm 인 경우, 가장 바람직하게는, 1.5 nm 인 경우 본 발명 촉매의 충분한 전기화학적 특성의 향상 효과 및 장기 안정성 향상 효과를 위한 최적 두께를 갖게 되므로 바람직하다.
이때, 상기 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 20mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 150 mV 이하의 과전위로 물로부터 수소 기체를 생성할 수 있으며, 더욱 상세하세는, 147 mV의 과전위로 물로부터 수소 기체를 생성할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 수소 발생 반응용 전기 촉매는, 120시간 이상의 장시간 동안 구조의 큰 변화 없이 장기 안정성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기와 같은 본 발명 촉매의 전기화학적 특성 및 장기 안정성 특성은 전술한 바와 같은 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 구성 및 이를 감싸는 쉘 형태의 탄화 폴리도파민 탄소 껍질 구성으로부터 기인한다.
상기와 같은 구성적 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 고비용의 귀금속 촉매 없이도 염기성 조건에서 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법은, 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 형성하는 제1단계(S100); 및 상기 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 고온에서 하소하여 상기 폴리도파민 탄소 껍질을 탄화시킴으로써 탄화 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 수득하는 제2단계(S200);를 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조에 사용되는 상기 도파민은, 용액 내에서 자체적으로 중합하여 폴리도파민을 형성 가능하므로, 손쉬운 공정을 통해 중합이 가능한 특징이 있다. 또한, 폴리도파민의 고유한 특성, 즉 친핵체와의 고유한 화학적 반응성으로 인하여 추가적인 독성 킬레이트제의 사용 없이도 전이금속에 효과적 고정 부위를 제공하여 킬레이트화 가능한 특징이 있다.
따라서 상기와 같은 폴리도파민의 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제1단계와 같이 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 교반하는 one-pot 공정만으로, 폴리도파민이 몰리브덴 탄화물-인화물 복합체의 형성을 유도하고 이를 쉘 형태의 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅하여 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 합성이 가능하다.
이때, 상기 제1단계에서의 상기 도파민 완충액은, 단량체로서 도파민을 용매에 용해하여 제조된 것일 수 있으며, 더욱 자세하게는, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 완충용액에 용해시켜 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액은, 헵타몰리브덴산 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 제1단계에서의 상기 인산염 완충액은, 인산이수소 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것일 수 있다.
이때, 상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 인산염 완충액은, 몰농도비 1:3 내지 1:34으로 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 1:10 내지 1:20으로 첨가될 수 있으며, 가장 바람직하게는, 1:16.6으로 첨가될 수 있다.
상기 몰농도비가 1:3 미만이거나 1:34 초과인 경우, 합성되는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자의 구성 비율이 어느 하나로 치우치게 되어 전기화학적 특성 향상 효과가 충분하지 않으므로 바람직하지 않다.
그러므로, 상기 몰농도비가 1:3 내지 1:34으로 첨가될 때 합성되는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자의 구성 비율이 촉매의 전기화학적 특성 향상 효과 향상에 적합하도록 적절한 비율로 합성이 가능하므로 바람직하다.
이때, 상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 도파민 완충액은, 몰농도비 1:1.5 내지 1:10으로 첨가될 수 있으며, 가장 바람직하게는, 1:3.3으로 첨가될 수 있다.
상기 몰농도비가 1:1.5 미만인 경우, 상기 도파민의 몰농도가 너무 낮아 탄소원이 부족하게 되어 전이금속 탄화물 나노입자에 비해 많은 양의 전이금속 인화물 나노입자가 형성되므로, 전기화학적 성능 향상을 위한 최적의 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 구성 비율을 갖도록 합성되지 못하며 형성되는 탄화 폴리도파민 탄소 껍질층 또한 충분한 내구성을 갖는 두께로 형성되지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 몰농도비가 1:10 초과인 경우, 오히려 전이금속 탄화물 나노입자가 전이금속 인화물 나노입자에 비해 너무 많이 형성되어 전기화학적 성능 향상을 위한 최적의 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 구성 비율을 갖도록 합성되지 못하므로 바람직하지 않다.
그러므로, 상기 몰농도비가 1:1.5 내지 1:10으로 첨가되는 것이 합성되는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체의 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자의 구성 비율이 촉매의 전기화학적 특성 향상 효과 및 내구성 향상에 적합한 탄소 껍질 두께를 갖도록 최적의 비율로 합성이 가능하므로 바람직하다.
이때, 상기 제2단계에서의 상기 하소는, 아르곤 분위기 하 500℃ 이상의 고온에서 하소되는 것일 수 있다.
상기와 같이 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체가 고온에서 하소됨으로써, 상기 폴리도파민 탄소 껍질이 탄화되어 탄화 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 얻을 수 있어 촉매의 전기화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 구성적 특징으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 교반하는 간단한 one-pot 공정을 통해서 높은 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 갖는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 제조예, 비교예 및 실험예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 하기 제조예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> Mo 2 C-MoP@CP의 제조
본 발명의 일실시예에 따른 수소 발생 반응용 전기 촉매를 제조하기 위해 탄화 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 제조하였다.
이를 위하여, 먼저 단량체로서 도파민(2mg)을 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 완충용액에 용해시켰다. 상기 완충용액에 헵타몰리브덴산 암모늄 3mM 및 인산이수소 암모늄 용액 10mM을 첨가하였다. 그리고 이 혼합물을 85℃에서 30분동안 자기 교반기를 이용하여 혼합하였다. 상기 교반된 최종 생성물을 상업용 탄소 섬유 종이(0.5cm2당 150μL)에 드롭-캐스팅하였다. 이어서, 드롭-캐스팅 된 탄소 종이를 아르곤 분위기에서 800℃에서 3시간동안 전기 튜브 노에서 탄화시켜 탄화 폴리도파민 탄소 껍질(CP)로 코팅된 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체(Mo2C-MoP@CP(10mM))를 수득하였다.
<제조예 2 내지 4> P의 농도에 따른 Mo 2 C-MoP@CP의 제조
상기 인산이수소 암모늄 용액을 각각 25mM, 50mM 및 100mM를 첨가한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 탄화 폴리도파민 탄소 껍질(CP)로 코팅된 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체(Mo2C-MoP@CP(25mM), Mo2C-MoP@CP(50mM) 및 Mo2C-MoP@CP(100mM))를 제조하였다.
<제조예 5 내지 7> 도파민 농도에 따른 Mo 2 C-MoP@CP의 제조
상기 도파민 완충액 제조 시 도파민 몰농도를 각각 5mM, 10mM 및 30mM로 제조하고, 상기 인산이수소 암모늄 용액을 50mM첨가한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게 탄화 폴리도파민 탄소 껍질(CP)로 코팅된 몰리브데늄 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체(Mo2C-MoP@CP(pDop 5mM), Mo2C-MoP@CP(pDop 10mM) 및 Mo2C-MoP@CP(pDop 30mM))를 제조하였다.
<실험예 1> P 농도에 따른 Mo 2 C-MoP@CP의 구조 분석
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 Mo2C-MoP@CP의 구조를 분석하는 실험을 진행하였다.
도 3은 상기 제조예 1 내지 4의 Mo2C-MoP@CP의 X선 회절분석(XRD) 결과 및 상기 제조예 3의 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 X선 광전자분광분석(XPS) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 첨가한 인의 농도에 따라 Mo2C-MoP@CP의 조성이 변화함을 XRD 분석을 통해 확인할 수 있으며, 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 표면 원자간 결합 에너지를 통해 Mo2C-MoP@CP가 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 상기 제조예 3의 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 TEM 촬영사진과 에너지분산 X-선 분광사진을 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, TEM 이미지를 통해 약 5 nm 크기의 나노 입자가 형성되었고, 탄소가 껍질형태로 감싸고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 분자의 면간 거리 계산을 통해 Mo2C와 MoP 나노 입자가 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 제조예 4의 Mo2C-MoP@CP(100mM)의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 100 mM의 인을 첨가했을 때 MoP 나노 입자의 크기가 증가함을 확인할 수 있다. 따라서, 첨가하는 인의 농도를 조절함으로써 Mo2C와 MoP 나노입자의 구성 비율 또는 크기 비율을 조절 가능한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> P 농도에 따른 Mo 2 C-MoP@CP의 전기화학적 특성 분석
상기 제조예 1 내지 4에 따른 Mo2C-MoP@CP의 전기화학적 특성을 분석하는 실험을 진행하였다.
도 6은 상기 제조예 1 내지 4의 Mo2C-MoP@CP에 따른 수소발생반응 분극 곡선, 전류에 따른 과전압(overpotential), 이에 해당하는 수소발생반응 타펠(Tafel) 기울기와 값 및 전기화학적 임피던스 분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 7은 탄소 나노 튜브가 첨가된 상기 제조예 3의 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 TEM 분석과 상기 탄소 나노 튜브 첨가 전/후의 전류 밀도-전압 곡선 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 전류밀도-전위곡선이 가장 양전위쪽에 위치하며, 개시전위 또한 양의 방향으로 긍정적으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 그뿐만 아니라, 제조예 4에 따른 Mo2C-MoP@CP(100mM)의 JV 곡선 기울기는 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)보다 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 JV 곡선으로부터 얻은 타펠(Tapel) 기울기 값은 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)이 가장 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 네퀴스트(Nyquist) 그래프에 따르면 Mo2C-MoP@CP(50mM)이 Mo2C와 비교하여 낮은 저항 값을 가지므로 유리한 전하를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
즉, 인산이수소 암모늄 용액이 50mM 첨가된 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)이 다른 실시예 및 비교예와 비교하여 가장 좋은 전기화학적 특성 및 HER 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 산성, 중성 및 염기성 전해질에서의 Mo2C-MoP의 전기화학적 특성 분석
다양한 조건의 전해질 하에서의 Mo2C-MoP 구조체의 과전압을 측정하고 이를 다른 다양한 촉매와 비교하는 실험을 진행하였다.
도 8은 각각 산성, 중성, 염기성 용액에서 Mo2C-MoP(50mM)에 의한 과전압 및 이를 HER에서 다른 다양한 촉매와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, Mo2C-MoP(50mM)는 각각 산성, 중성 및 염기성 조건에서도, 다른 다양한 촉매와 비교하였을 때 낮은 과전압을 갖는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> Mo 2 C-MoP@CP의 전기화학적 특성 향상 비교 분석
본 발명의 Mo2C-MoP@CP의 전기화학적 특성 향상을 다른 다양한 비교예들과 비교하여 분석하는 실험을 진행하였다.
이를 위하여, 촉매를 올리지 않은 bare electrode, 탄화 폴리도파민 탄소껍질(CP encapsulation), Mo2C 나노입자만으로 이루어진 촉매(Mo2C@CP) 및 MoP 나노입자만으로 이루어진 촉매(MoP@CP)를 비교예로 이용하였다.
도 9는 상기 비교예 및 본 발명의 Mo2C-MoP@CP의 전기화학적 HER 능력을 비교하여 나타낸 전류 밀도-전압 곡선 그래프이다.
도 10은 Mo2C@CP 및 Mo2C-MoP@CP의 cyclic voltammetry(CV) curves를 비교하여 나타낸 순환전류전압 분석 그래프이다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 다른 비교예와 비교하였을 때, 본 발명의 Mo2C-MoP@CP 촉매가 향상된 전기화학적 HER 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 도파민 농도에 따른 Mo2C-MoP@CP의 구조 및 전기화학적 특성 분석 실험
상기 제조예 5 내지 7에 따른 Mo2C-MoP@CP의 구조 및 전기화학적 특성을 분석하는 실험을 진행하였다.
도 11은 제조예 5 내지 7에 따른 Mo2C-MoP@CP을 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 12는 제조예 5 내지 7에 따른 J-V curve를 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 도파민 농도에 따라 Mo2C-MoP@CP의 크기와 탄소 껍질의 두께가 변화함을 확인할 수 있으며, 최적의 도파민 농도 10mM에서 가장 높은 촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> Mo2C-MoP@CP(50mM)의 내구성 및 장기 안정성 분석
상기 제조예 3에 따른 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 내구성 및 장기 안정성을 확인하는 실험을 진행하였다.
도 13은 -0.155 V vs. RHE 에서의 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 120시간 내구성 테스트 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 장시간의 안정성 테스트 전과 후의 J-V curve를 나타낸 도면이다.
도 15는 장시간의 HER실험 이후의 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 16은 Mo2C-MoP@CP(50mM)의 장시간의 안정성 테스트 전과 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 내지 도 16을 참조하면, Mo2C-MoP@CP(50mM)는 장시간의 안정성 테스트의 전 후 결과의 차이가 미묘한 것으로 보아, 이를 통해 전기화학적 안정성을 충분히 확보함을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체
11: 전이금속 탄화물 나노입자
12: 전이금속 인화물 나노입자
20: 쉘 형태의 탄소 껍질

Claims (13)

  1. 전이금속 탄화물 나노입자 및 전이금속 인화물 나노입자를 포함하는 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체; 및
    상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체 상에 코팅된 쉘 형태의 탄소 껍질;을 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 탄화물 나노입자는, 몰리브데늄 카바이드 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 인화물 나노입자는, 몰리브데늄 인화물 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 껍질은, 탄화 폴리도파민을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 껍질은, 두께 0.1 nm 내지 5 nm를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    20mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 150 mV 이하의 과전위로 물로부터 수소 기체를 생성할 수 있게 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매.
  7. 도파민 완충액에 전이금속염 수용액 및 인산염 완충액을 첨가하여 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 형성하는 제1단계; 및
    상기 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 고온에서 하소하여 상기 폴리도파민 탄소 껍질을 탄화시킴으로써 탄화 폴리도파민 탄소 껍질로 코팅된 전이 금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 수득하는 제2단계;를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 상기 도파민 완충액은, 단량체로서 도파민을 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 완충용액에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액은, 헵타몰리브덴산 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 상기 인산염 완충액은, 인산이수소 암모늄을 증류수에 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 인산염 완충액은, 몰농도비 1:3 내지 1:34로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1단계에서의 상기 전이금속염 수용액 및 상기 도파민 완충액은, 몰농도비 1:1.5 내지 1:10으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계에서의 상기 하소는, 아르곤 분위기하에서 하소되는 것을 특징으로 하는 수소 발생 반응용 전기 촉매의 제조방법.
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