JP2007311029A

JP2007311029A - 固体高分子形燃料電池用触媒粉末およびそれを用いた固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP2007311029A
Application number: JP2006135916A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2007-11-29

Abstract

【課題】ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＣに含まれる触媒の含有率を増大することによって、触媒層を薄層化し、アノードにＣＯ_２を含む改質ガスを供給した場合のＰＥＦＣの出力特性の向上を図る。
【解決手段】白金とルテニウムとを含む触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末であって、前記触媒粉末中において、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた電気化学セル、とくに固体高分子形燃料電池のアノードに用いる触媒粉末に関するものである。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎのような電気化学反応が進行する。

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ・・・・・・（２）
上記の電気化学反応は、酸素あるいは水素などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。

この水素はメタンなどの炭化水素を改質して得ることができる。その改質で得られたガス（改質ガス）は数十ｐｐｍの微量のＣＯと数十％のＣＯ_２とを含む。しかしながら、このＣＯは純水素を燃料とする場合に一般に用いられる白金触媒の表面を被毒するので、その活性が大幅に低下する。

そこで、このガスを用いる場合には、その被毒による水素の酸化反応に対する活性の低下を抑制できる白金−ルテニウム合金を触媒金属として用いる。特許文献１には、ＰＥＦＣにおいて、触媒の耐ＣＯ被毒性を高めるために、白金−ルテニウム合金触媒を用いる技術が開示されている。

一方、特許文献２には、ＰＥＦＣにおいて、触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面、すなわち反応界面に選択的に担持することにより、触媒金属の担持量を大幅に削減した超少量触媒担持電極（ＵＬＰＬＥ）が開示されている。

また、特許文献３、特許文献４および非特許文献１には、ＰＥＦＣにおいて、白金−ルテニウム合金触媒を反応界面に選択的に担持した、超少量白金−ルテニウム二元合金触媒担持電極（ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＥ）が開示されている。そして、その電極を製作するための材料として、特許文献５に記載のように、超少量白金−ルテニウム二元合金触媒担持カーボン（ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＣ）が開発された。

しかし、特許文献３および特許文献４で開示されたＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＥにおいては、触媒層中の陽イオン交換樹脂、カーボン、触媒金属の重量割合については検討されていない。

なお、ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＥではないが、白金−ルテニウム二元合金触媒を用いたＰＥＦＣにおける、アノード触媒層中の陽イオン交換樹脂、カーボン、触媒金属の重量割合については、特許文献６〜８の実施例１に記載されている。陽イオン交換樹脂とカーボンの重量に対する陽イオン交換樹脂の割合は、特許文献６では５２．６ｗｔ％、特許文献７の第１のアノード触媒層では６１．５ｗｔ％、第２のアノード触媒層では４２．０ｗｔ％、特許文献８では４４．４ｗｔ％であり、陽イオン交換樹脂とカーボンの重量に対する触媒金属の割合は、特許文献６では５２．６ｗｔ％、特許文献７の第１のアノード触媒層では４５．２ｗｔ％、第２のアノード触媒層では４５．４ｗｔ％、特許文献８では６５．０ｗｔ％である。
特開平０９−０３５７２３号公報特開２０００−０１２０４１号公報特開２００１−１１８５８２号公報特開２００１−２８３８６７号公報特開２００３−２５７４３９号公報特開２００３−０５１３２０号公報特開２００４−１８６０４９号公報特開２００５−２１６７０１号公報津村、人見、安田、山地、第４１回電池討論会要旨集、１Ｂ１４、Ｐ１１６、（２０００）

前述のように、超少量の白金−ルテニウム合金担持技術を用いて製作したアノード用触媒粉末を適用したＰＥＦＣの出力特性は、数十ｐｐｍのＣＯを含む水素ガスを供給して運転した場合においては高いものの、そのガスがさらに数十％のＣＯ_２を含む場合の性能は、まだ実用化のためには低いという問題があった。

このことは、数十％のＣＯ_２を含む場合には水素の分圧が、それを含まない場合に比べて低いので、反応界面までへの水素の供給不足による濃度分極が増大することと、水素の拡散性低下にともなってＣＯ被毒による活性化分極が増大することとに起因するものであると考えられる。

したがって、改質ガス使用時の耐ＣＯ被毒性能の低下を抑制するためには、高いプロトン伝導性と電子伝導性とを維持しながら、アノードの触媒層を極力薄層化することが必要である。そのためには、触媒層中に含まれる陽イオン交換樹脂、カーボン、触媒金属の重量割合を最適化する必要がある。

本発明は、上記触媒粉末の材料配合比を詳細に検討した結果、ある特定の触媒含有率と陽イオン交換樹脂の濃度の場合においてのみ、その薄層化が可能となる結果、耐ＣＯ被毒性能が飛躍的に向上する発見にもとづくものである。

本発明の目的は、ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＣに含まれる触媒の含有率を増大することによって、触媒層を薄層化することにあり、そのことにより、アノードにＣＯ_２を含む改質ガスを供給した場合の、ＰＥＦＣの出力特性の向上を図るものである。

請求項１の発明は、白金とルテニウムとを含む触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された固体高分子形燃料電池用触媒粉末において、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下であることを特徴とする。

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、請求項１記載の燃料電池用触媒粉末をアノードに備えることを特徴とする。

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末においては、カーボン間の電子伝導を維持した状態で、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物に含まれる触媒金属の含有率を高くすることができる。さらに、その触媒粉末を固体高分子形燃料電池のアノードに用いると、アノードの触媒層の厚さが低減するので、アノードにＣＯおよびＣＯ_２を含む水素分圧が低い改質ガスを用いた場合にも、反応界面に水素ガスが充分に供給されることによって、ＰＥＦＣの出力性能が向上する。

本発明は、白金とルテニウムとを含む触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末において、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下とすることによって、高いプロトン伝導性と電子伝導性とを維持しながら、高密度に触媒金属をその粉末中に担持させ、触媒層を薄層化するものである。

本発明の、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持されている燃料電池用触媒粉末のカーボン表面近傍の模式図を図１に示す。図１において、１はカーボン、２は陽イオン交換樹脂、３は親水性領域（陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路）、４は疎水性領域、５は触媒金属である。

カーボン１の表面は、陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。カーボン１と陽イオン交換樹脂２との合計質量に対する陽イオン交換樹脂２の質量の割合は、４５質量％以上、６０質量％以下である。ここで、陽イオン交換樹脂２の割合が４５質量％未満であれば、触媒粉末間のプロトン伝導性が低下し、６０質量％を超える場合は、陽イオン交換樹脂の含有率が高いために、カーボン粒子間に絶縁物である陽イオン交換樹脂が多く混入することによって、電子伝導性が低下する。

さらに、陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成され、プロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に触媒金属５が主に担持されている。そして、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下である。

カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％未満の場合には、触媒含有率の低下に伴う触媒層厚みの増大により、ガス拡散性が低下し、ＰＥＦＣのセル電圧が低下し、一方、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が９．０質量％を超える場合には、触媒金属の凝集が生じることによる、反応に有効な活性面積の低下によってＰＥＦＣのセル電圧が低下する。

ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。

疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、親水性領域のプロトン伝導経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂２のプロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に担持された触媒金属５は、電極反応に対して活性である。

本発明の“主に”とは、この触媒金属５が全触媒金属に占める割合が８０％以上であることを意味する。その割合は、例えば、評価対象となる触媒と陽イオン交換樹脂とを含む電極を、公知となっている方法（特許文献５）を用いて製作し、その電極に担持された触媒への水素の吸脱着反応に基づく電気量を、アルゴンガス中および硫酸水溶液中での測定によりそれぞれ求める。

アルゴンガス中におけるサイクリックボルタンメトリーによって求められる電気量は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に担持された触媒上における水素の吸脱着反応に基づくものである。この方法によって得られた電気量から、この反応に関与した表面積を計算する。計算式は、つぎのとおりである。

Ｓ＝Ｑ×ａ
この式では、Ｓが反応に関与した表面積（単位はｃｍ^２）、Ｑが電荷量（単位はＣ）、ａが触媒の表面１ｃｍ^２上における水素の吸脱着反応にともなう電気量（単位はＣ／ｃｍ^２）である。この係数ａは、反応に関与する触媒が白金である場合、２１０×１０^−６である。水素の吸脱着反応は、電気化学的に活性な触媒の表面で生じるものであるので、この計算で求められた表面積は、カーボンの表面と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接面に担持された触媒のみの表面積を意味するものである。この表面積をＳ１とする。

つぎに、同様の方法で、同じ電極を硫酸水溶液中に浸漬してサイクリックボルタンメトリーをおこなった場合の水素の吸脱着反応による電気量を算出する。この場合は、電極が硫酸水溶液中に浸漬されているので、カーボン表面に担持された触媒は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接触の有無にかかわらずすべてプロトンの授受が可能となるので、電極中に含まれる全ての触媒の表面積が算出される。この表面積をＳ２とする。

上記で算出したＳ１とＳ２の値を用いることによって、陽イオン交換樹脂２のプロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に担持された触媒金属５が、触媒粒子中に含まれる全ての触媒に占める割合（Ｘ）は、つぎのように算出できる。

Ｘ＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物を製作する第１の工程と、その混合物に含まれる樹脂の対イオンと触媒金属元素の陽イオンとのイオン交換反応によって、その陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第２の工程と、水素ガスを含む雰囲気中でその陽イオンを還元する第３の工程を経て製造される。

第1の工程では、まず、陽イオン交換樹脂を含む溶液を調製する。つぎに、この溶液とカーボンとを混合したのちに、その分散溶液を噴霧乾燥することによって、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合物を得る。

使用するカーボンの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックや活性炭など、電子伝導性をもつものであればなんでもよい。また、陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。

その陽イオン交換樹脂のＥＷ値は、８００〜１１５０の範囲であることが好ましい。ＥＷ値がこれより小さいと、陽イオン交換樹脂の強度が不十分であり、ＥＷ値がこれより大きいと陽イオン交換基の量が少なくなることによって触媒の含有率が小さくなる。

この第1の工程において、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物中の陽イオン交換樹脂の割合を４５質量％以上、６０質量％以下にする。陽イオン交換樹脂の含有割合は、陽イオン交換樹脂を含む溶液とカーボンとの混合量で調整することができる。陽イオン交換樹脂を含む溶液では、カーボンに対する分散性が高いアルコールやジメチルホルムアミドなどを溶媒に用いることが好ましい。

ここで、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以下であれば、触媒粉末間のプロトン伝導性が低下するだけでなく、第２の工程で担持される触媒の含有率が低くなるので、この粉末を用いて製作した触媒層は厚くなる。

その結果、その触媒層を用いたアノードにＨ_２以外にＣＯ、ＣＯ_２を数十％含む水素分圧の低い改質ガスを用いたとき、反応界面までＨ_２が充分に供給されず、さらにＣＯ被毒の影響を受けやすいためにセル電圧が低くなる。さらに、陽イオン交換樹脂の量が低減することによって、プロトン伝導性が低下する。

一方で、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物中の陽イオン交換樹脂の割合が６０質量％以上の場合は、陽イオン交換樹脂の含有率が高いために、カーボン粒子間に絶縁物である陽イオン交換樹脂が混入することによって、電子伝導性が低下する。その結果ＰＥＦＣの抵抗分極が増大するのでセル電圧が低下する。

第２の工程では、まず、触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製する。つぎに、この溶液に、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路にその陽イオンを吸着させる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。

この工程で、イオン交換させる陽イオンに白金とルテニウムを含む二種類以上のイオンを用いることによって、陽イオン交換樹脂に、白金およびルテニウムを含むイオンを吸着させることができる。

その前駆体となる陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ陽イオンとしては、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_５Ｃl］^３＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^２＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃl］^２＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋などの陽イオンを用いることができる。

また、この第１の工程で、白金およびルテニウムの陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液に陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を浸漬することによって、その陽イオン交換樹脂に、白金とルテニウムを含む触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。

第３の工程では、カーボンと触媒金属の陽イオンが吸着した陽イオン交換樹脂との混合物を水素を含むガス雰囲気下に曝すことによってその陽イオンを還元する。ここで、水素ガスを含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。

ここで、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下とするために、第２および第３の工程を数回繰り返すことによって制御することが好ましい。ここでの繰り返し回数、陽イオン交換樹脂の含有量、その樹脂のＥＷ値、および触媒金属の陽イオンの価数によって、触媒粉末中の触媒金属の含有率を調整することができる。水素を含むガスの温度は、触媒金属の陽イオンが還元され、かつ樹脂が劣化しない８０〜２００℃の範囲であれば良い。

本発明によるＰＥＦＣ用触媒粉末から製作した電極６を高分子電解質膜８の両側に備えることによって、ＰＥＦＣを構成できる。ＰＥＦＣの断面の模式図を図２に示す。図２において、６は触媒電極、７はＰＥＦＣ、８は高分子電解質膜、９は導電性多孔質体、１０はガス供給路、１１はガスフロープレート、１２はシール材である。

本発明による触媒電極６が高分子電解質膜８に接触するように配置し、さらにその両側に導電性多孔質体９を配する。その高分子電解質膜８には、たとえばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができ、導電性多孔質体９には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。

さらにその外側には、ガス供給路１０を備える電子伝導性を有するガスフロープレート１１が配置される。ＰＥＦＣ７は、本発明の電極６と、一対のガスフロープレート１１とで高分子電解質膜８を挟持することによって構成される。そのガスフロープレート間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１２を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。

［カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末の作製］
本発明のＰＥＦＣ用アノードをつぎのように製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液）１５３ｇ、２−プロパノール（Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ社製）２９８ｇおよび脱イオン水１４５ｇを、攪拌装置（Ｒｏｔａｒｙｓｈａｋｅｒ、ＴＡＩＴＥＣ社製）を用いて１２時間充分に混合した。

この混合溶液５３３ｇに所定量のカーボン粒子（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２、Ｃａｂｏｔ社製）を加えて、真空ミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）で３０分間分散したのちに、２分間超音波を照射した。製作した分散液に、さらに２−プロパノールを加えて１．７５倍に希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてこの希釈分散液を１２０℃で噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む混合粉末を得た。

得られたカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の割合（質量％）は、はじめに混合溶液に加えるカーボン粒子の量で調整した。ここでは、混合溶液に加えるカーボン粒子の量を変えることにより、６種類のカーボンと陽イオン交換樹脂との混合粉末を得た。

混合溶液に加えるカーボン粒子の添加量と、得られたカーボンと陽イオン交換樹脂との混合粉末中に含まれる陽イオン交換樹脂の割合を表１に示す。

［触媒粉末の作製］
得られた混合粉末１０ｇに原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝２０：８０となるように調製した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２と［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃl］Ｃｌ_２とを含む２５ｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液２５０ｍｌを加えて２４時間攪拌し、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃl］^２＋イオンを吸着させた。

吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃl］^２＋イオンを脱イオン水で洗浄し、６０℃で乾燥したのちに、１２０℃、２４時間、水素雰囲気下で、その［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃl］^２＋イオンを還元して、本発明による触媒粉末を得た。

得られた触媒粉末中における触媒金属の割合（触媒金属質量／（陽イオン交換樹脂質量＋カーボン粉末質量）、質量％）は、陽イオンの吸着工程とそのイオンの還元工程を繰り返す回数によって調整した。

６種類の混合粉末について、１〜５回の吸着および還元工程を繰り返したときの、触媒粉末中における触媒金属の割合（質量％）を表２に示す。表２において、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂の割合（以下では「触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合」とする）が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合（以下では「触媒粉末中の触媒金属の割合」とする）が４．５質量％以上、９．０質量％以下である本発明の触媒粉末を太枠内に示す。

［ＰＥＦＣの作製］
この触媒粉末２．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ社製）８．２ｇをハイブリットミキサー（ＵＭ５００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布したのちに、８０℃で３０分間乾燥することによって、ＰＥＦＣ用アノード電極を製作した。この電極には、白金が０．１８ｍｇ／ｃｍ^２とルテニウムが０．１２ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに適用した。

ＰＥＦＣ用カソードはつぎの方法によって製作した。まず、アノードの場合と同様の方法で、陽イオン交換樹脂を５０質量％含むカーボンと陽イオン交換樹脂との混合粉末を製作した。その粉末１０ｇに、５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液１２５ｍｌを加えて２４時間６０℃で攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを吸着させた。

吸着後、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを脱イオン水で洗浄および６０℃で乾燥したのちに、１２０℃、６時間水素雰囲気下で、その［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを還元することによって触媒粉末を調製した。

この触媒粉末２．０ｇ、ＮＭＰ（Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ社製）８．２ｇをハイブリットミキサー（ＵＭ５００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布したのちに、８０℃で３０分間乾燥することによって、ＰＥＦＣ用カソード電極を製作した。このカソード電極には、触媒金属としての白金が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものをＰＥＦＣに適用した。

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末を用いて製作した電極および高分子電解質膜との接合体をつぎの手順で製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２膜、膜厚約５０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間８０℃で保持させたのちに、１時間８０℃の脱イオン水中に保持して硫酸を完全に洗浄した。

つづいて、高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードとしての本発明の燃料電池用電極をそれぞれ配したのちに、加熱圧着（１６０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。このようにして、本発明の燃料電池用電極を備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のガスプロ-プレートで挟持することによって、本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末を備えるＰＥＦＣを製作した。

［ＰＥＦＣの特性測定］
本発明のＰＥＦＣを、８０℃で保温しながら、カソードに８０℃で加湿した空気およびアノードに８０℃で加湿した１０ｐｐｍのＣＯを含むＣＯ_２２０％とＨ_２８０％との混合ガスを供給して、３００ｍＡ／ｃｍ^２で運転させた。

触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合と、３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧との関係を、吸着および還元工程を３回繰り返して製作した粉末を用いた場合について図３に示す。

図３から、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下とした時に、高い性能が得られることがわかる。この範囲では、電子伝導性を維持しつつ陽イオン交換樹脂の含有率を増加することによって材料中に高密度に触媒を担持させた触媒粉末が得られたために、この触媒粉末を用いたアノード電極の拡散性は充分に高いものと考えられる。

さらに、表２で示したそれぞれの粉末を用いて製作したＰＥＦＣを、８０℃で保温しながら、カソードに８０℃で加湿した空気およびアノードに８０℃で加湿した１０ｐｐｍのＣＯを含むＣＯ_２２０％とＨ_２８０％との混合ガスを供給して、３００ｍＡ／ｃｍ^２で運転させたときのセル電圧を表３に示す。

表３の太枠内に示す、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下で、かつ、触媒粉末中の触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下の、本発明の触媒粉末を用いたＰＥＦＣのセル電圧は０．６９Ｖ以上であるのに対して、それ以外のものは、０．６４Ｖ以下と低い。その理由は、つぎのように考えられる。

触媒粉末における、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％未満の範囲および６０質量％より大きい範囲では、得られるセル電圧の値が０．６２Ｖ以下と低いことがわかる。このことは、４５質量％未満の範囲では、陽イオン交換樹脂量が少ないことによって充分なプロトン伝導性が確保できないだけでなく、触媒の含有率の低下にともなう触媒層厚みの増大により拡散性が低下することによるもの、また、６０質量％より大きい範囲では、拡散性は高いが充分な電子伝導性が得られないことによるものであると考えられる。

さらに、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であっても、触媒粉末中の触媒金属の割合が４．５質量％未満の場合には、結局触媒層厚みが増大するので拡散性が低下し、９．０質量％より大きい範囲では、触媒金属の凝集が生じることによって、反応に有効な活性面積が低下するので、充分に高い電圧の値が得られないものと考えられる。

一方で、本発明の実施例の、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、触媒粉末中の触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下である触媒粉末を用いたＰＥＦＣでは、充分なプロトン伝導性と電子伝導性が確保できる範囲で高密度に触媒金属が担持されていることによって、プロトンおよび電子伝導だけでなく、触媒層のガス拡散性が充分に高いので、高いセル電圧が得られたものと考えられる。

つぎに、吸着および還元工程を３回おこなって製作した、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が５０質量％および３０質量％の触媒粉末をアノードに用いたＰＥＦＣのアノード側に、１０ｐｐｍのＣＯと異なる濃度のＣＯ_２を含む混合ガスを供給して３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で運転させた。ガス中に含まれるＣＯ_２の濃度と、燃料電池のセル電圧との関係を、図４に示す。

図４より、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が５０質量％のセル電圧と３０質量％のセル電圧とでは、ＣＯ_２濃度が０％の反応ガスを供給した場合にはほとんど同じであることがわかる。しかし、反応ガス中のＣＯ_２濃度の増加にともなって、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が３０質量％のセル電圧は著しく低下するのに対して、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が５０質量％のセル電圧の低下は小さいことが確認できる。このことは、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が５０質量％のセルの方が３質量％のセルよりも、反応界面へのＨ_２の拡散性が優れていることを示している。

以上の結果から、触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下で、かつ、触媒粉末中の触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下である触媒粉末をアノードに用いたＰＥＦＣの出力特性は、アノードに１０ｐｐｍのＣＯと２０％のＣＯ_２を含む改質ガスを供給して運転した場合に向上することが明らかとなった。

この実施例の効果は、実施例とはＣＯやＣＯ_２の濃度の異なる改質ガスをアノードに供給した場合においても、また、ＥＷ値の異なる陽イオン交換樹脂を用いた場合にも同様に得ることができる。

触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に主に担持された電極のカーボン表面を模式的に示した図。本発明のＰＥＦＣの断面を模式的に示した図。触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合と３００ｍＡ／ｃｍ^２におけるセル電圧との関係を示した図。触媒粉末中の陽イオン交換樹脂の割合が５０質量％および３０質量％の触媒粉末を用いたＰＥＦＣを３００ｍＡ／ｃｍ^２で運転した場合の、混合ガスに含まれるＣＯ_２濃度とセル電圧との関係を示した図。

符号の説明

１カーボン
２陽イオン交換樹脂
３親水性領域（陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路）
４疎水性領域
５触媒金属
６触媒電極
７ＰＥＦＣ
８高分子電解質膜

Claims

白金とルテニウムとを含む触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボンの表面との接面に主に担持された触媒粉末であって、前記触媒粉末中において、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する陽イオン交換樹脂の割合が４５質量％以上、６０質量％以下であり、かつ、カーボンと陽イオン交換樹脂の質量に対する触媒金属の割合が４．５質量％以上、９．０質量％以下であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末。
請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。