JP2005244117A - 抵抗体ペースト及びこれを用いた抵抗体 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制し、所望の抵抗値に制御可能とし、抵抗値のばらつきを低く抑える。
【解決手段】 無機物成分を含有する抵抗体ペーストである。無機物成分として貴金属粒子を含む。貴金属粒子の表面は、カップリング剤により被覆されている。貴金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも１種以上からなる。カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種である。抵抗体ペーストは、導電材としてＲｕＯ₂を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に１００Ω／□以下の低抵抗値を有する抵抗体を形成するための抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、この抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体に関する。

ガラスや導電材を含む抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電材として酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電材及び基板との結着剤としての機能を果たし、また導電材とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。

近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスの使用は避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの抵抗体ペーストについての研究が活発に行われている。

ところで、前述の厚膜抵抗体において、例えば１００Ω／□以下の極めて低い抵抗値を有する抵抗体を考えた場合、導電材として酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）のみを用いたのでは、十分な低抵抗化が難しいという問題がある。

そこで、このような抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、特に１０Ω／□等の低抵抗体形成用の抵抗体ペーストには、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等の貴金属が添加される場合が多い（例えば、特許文献１等を参照）。これは、Ａｇ等の貴金属は抵抗率が極めて低く、酸化ルテニウムと併用することで、酸化ルテニウムだけでは達成できないような低抵抗値を実現することができるからである。これらＡｇ等の貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させることで、所望の抵抗値に制御できる。
特開平５−９０００６号公報

しかしながら、Ａｇは貴金属の中で最も融点が低く、通常の厚膜抵抗体を形成する際の焼き付け温度（８５０℃程度）では、添加したＡｇ粒子同士が接触し、焼結が進んでしまい、抵抗体全体に散在せず、部分的にＡｇの塊が存在することになる。このように、添加したＡｇ粒子が焼結して塊の状態になってしまうと、所望の抵抗値にならず、また、抵抗値もばらついてしまう。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制することができ、貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させ、所望の抵抗値に制御し、且つ抵抗値のばらつきを低く抑えることが可能な抵抗体ペースト及び抵抗体を提供することを目的とする。

前述の目的を達成するために、本発明の抵抗体ペーストは、無機物成分を含有する抵抗体ペーストであって、前記無機物成分として貴金属粒子を含み、当該貴金属粒子の表面がカップリング剤により被覆されていることを特徴とする。また、本発明の抵抗体は、表面がカップリング剤により被覆されてなる貴金属粒子を含む抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなることを特徴とする。

貴金属粒子に対してカップリング処理を施すことにより、貴金属粒子の表面に均一に極めて薄い有機膜が形成される。この有機膜の形成により、抵抗体ペーストに含まれる貴金属粒子同士の直接の接触が回避され、貴金属粒子の焼結が大きく低減される。その結果、貴金属粒子が塊状になることなく、粒子の状態のまま維持され、抵抗体中において均一な分散状態が実現される。

本発明によれば、貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制することができ、貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させ、所望の抵抗値に制御し、且つ抵抗値のばらつきを低く抑えることが可能である。また、本発明によれば、貴金属粒子の添加により導電材の比率を抑えることができ、結果としてガラス組成物の比率を高めることができるので、低抵抗でありながら信頼性の高い抵抗体を実現することが可能である。

以下、本発明を適用した抵抗体ペースト及び抵抗体について、詳細に説明する。

本発明の抵抗体ペーストは、焼成後に抵抗体を構成する無機物成分を含有し、この無機物成分が有機ビヒクルと混合されてなるものである。本発明の抵抗体ペーストでは、低抵抗化のために、無機物成分として貴金属粒子を含んでいる。

貴金属粒子は、貴金属、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも１種以上からなるものである。この場合、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒのいずれか１種からなる貴金属粒子（例えば、Ａｇ粒子、Ａｕ粒子等）であってもよいし、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される２種以上からなる貴金属合金粒子（例えば、Ａｇ−Ｐｔ粒子、Ａｇ−Ｐｄ粒子等）のいずれであってもよい。

本発明では、前記貴金属粒子に対してカップリング処理を施し、その表面をカップリング剤により被覆している。カップリング処理に用いるカップリング剤は、一分子内に有機官能基と加水分解基を有する化合物であり、有機官能基側で有機材料と結合し、加水分解基側で無機材料と結合する。本発明においては、前記カップリング剤は、加水分解基側が貴金属粒子の表面と結合し、有機官能基が外側に配される形になる。有機官能基は、有機材料と結合するわけではなく、そのため、有機官能基が薄い有機膜として機能し、貴金属粒子の表面を被覆することになる。

カップリング剤において、有機材料と化学結合する反応基である有機官能基は、特に限定されないが、例えばビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基等を挙げることができる。無機材料と化学結合する反応基である加水分解基も、特に限定されず、例えばメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、これら官能基を有する種々のカップリング剤が知られているが、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。

これらカップリング剤の適正量により貴金属粒子の表面処理を行い、その被膜を表面に形成する。被覆するための処理量は、特に限定されないが、貴金属粒子に対してカップリング剤を０．５〜２．０重量％とすることが好ましい。カップリング剤の量が０．５重量％未満であると、貴金属粒子の表面を十分にカップリング剤の被膜で被覆することができず、十分な効果が得られなくなるおそれがある。逆に、カップリング剤の量が２．０重量％を越えて多すぎると、余分なカップリング剤が例えば抵抗体ペースト中に残存し、特性等に悪影響を及ぼすおそれがある。

カップリング剤による処理方法も任意であり、例えば貴金属粒子を有機溶剤中に分散させ、これにカップリング剤溶液を所定量滴下し、ミキサー等で高速攪拌し、１００〜１５０℃程度で乾燥すれば良い。得られた貴金属粒子と、抵抗体を構成する通常の導電材、ガラス組成物、金属酸化物等をビヒクル中に分散してペースト化を行うことで、カップリング剤処理をした貴金属粒子を含有する抵抗体ペーストを作製することができる。

本発明の抵抗体ペーストは、前記カップリング剤で処理された貴金属粒子を含む無機物成分を含有し、この無機物成分が有機ビヒクルと混合されてなるものである。無機物成分としては、前記貴金属粒子の他、導電材、ガラス組成物、添加物としての金属酸化物等である。

導電性材料としては特に限定されないが、環境保全上、鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。具体的な導電性材料としては、ＲｕＯ₂等のルテニウム酸化物やルテニウム複合酸化物の他、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ₆、ＭｏＳｉＯ₂、ＴａＳｉＯ₂、及び金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ等）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。ルテニウム複合酸化物としては、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇、Ｔｌ₂Ｒｕ₂Ｏ₇等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ₃、ＢａＲｕＯ₃、ＣａＲｕＯ₃、ＬａＲｕＯ₃等）等が挙げられる。ただし、低抵抗値を有する抵抗体の形成を考えた場合、ＲｕＯ₂が最適である。

ガラス組成物は、特に限定されることはないが、本発明では、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いる。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス材料または導電材中の含有量が０．０５体積％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。

ガラス組成物の原料としては、通常、ガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物とを混合して用いるが、ガラス形成酸化物としては、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等を挙げることができ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いる。ガラス修飾酸化物としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ酸化物や、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ等の酸化物等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いればよい。また、酸化物の代わりにＣａＣＯ₃等の炭酸塩を原料に用いることも可能である。さらに、必要に応じて、その他の金属酸化物を原料酸化物として添加してもよい。この場合、ガラス化し得る範囲内であれば、これらの添加量に制限はない。

特に、１００Ω／□以下の低抵抗値を有する抵抗体の場合、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＭｎＯを含み、ＣａＯが１０モル％〜４０モル％、Ｂ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の合計が３０モル％〜７５モル％、ＭｎＯが５モル％〜２５モル％、第３の修飾酸化物が０〜４０モル％なる組成比で構成されたガラス組成物を用いることが好ましい。このような組成比のガラス組成物は、１００Ω／□以下の低抵抗値を有する厚膜抵抗体に使用した場合に、ＴＣＲ特性や経時変化を改善することが可能である。すなわち、ＲｕＯ₂と貴金属粒子とを組み合わせた抵抗体ペーストに用いることにより、１００Ω／□以下の低抵抗値を有する抵抗体において優れた特性を実現することができる。

ガラス組成物における各成分の含有量には前記のようにそれぞれ最適範囲が存在する。例えば主たる修飾酸化物成分であるＣａＯの含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ特性を劣化させるおそれがある。逆に、ＣａＯの含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分であるＢ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の含有量が少ない場合、ガラスの作製が困難となるおそれがある。逆に、Ｂ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分であるＭｎＯの含有量が少なすぎる場合、ＴＣＲ特性を劣化させるおそれがある。逆に、ＭｎＯの含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。

なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの値として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態で含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ₃の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ１０〜４０モル％」とは、ガラス組成物を構成する酸化物がＣａをＣａＯ換算で１０〜４０モル％含有するという意味である。

抵抗体ペーストには、前述の貴金属粒子、導電材及びガラス組成物の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅等が挙げられる。中でも、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｇＯ、ＮｉＯを用いることが好ましい。

有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。

前述の貴金属粒子、導電材、ガラス組成物、添加物（金属酸化物）は、有機ビヒクルと混合することで抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、貴金属粒子、導電材、ガラス組成物、及び金属酸化物を含めた無機物成分全体の中で、貴金属粒子の割合が０．１〜２０重量％、導電材の割合が１５〜５０重量％、ガラス組成物の割合が５０〜９０重量％、金属酸化物の割合が０〜２０重量％であることが好ましい。

一方、本発明の抵抗体は、表面がカップリング剤により被覆されてなる貴金属粒子を含む抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなることを特徴とするものである。表面がカップリング剤により被覆された貴金属粒子は、表面が有機膜で覆われた状態であるので、直接貴金属粒子同士が接触することがない。したがって、焼成時に焼結することがなく、均一な分散状態が維持される。

カップリング剤は、有機官能基や加水分解基等の有機材料部分は焼成時に分解し、そのまま抵抗体中に残存することはない。したがって、有機物の残存による特性劣化等のおそれはない。一方、例えばシラン系カップリング剤の場合、Ｓｉは焼成後にＳｉＯ₂の形で抵抗体中に残存するが、これはガラス成分の一部としてガラス組成物中に固溶し、抵抗体の特性に何ら悪影響を及ぼすことはない。チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤の場合も同様である。

抵抗体が形成される基板としては、アルミナ基板、ＡｌＮ基板等のセラミック基板等を用いることができ、基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。

抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面にガラス膜等の保護膜を形成してもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。

＜実施例１＞
平均粒径０．３μｍのＡｇ粉末をターピネオール中に分散し、シラン系カップリング剤をＡｇに対して１重量％滴下した。攪拌ミキサーにて高速攪拌し、その後１５０℃で１時間乾燥し、カップリング剤処理を行った。

カップリング剤処理をしたＡｇ粉末５重量％とＲｕＯ₂４０重量％、ＣａＯ系ガラス５５重量％を秤取し、ビヒクル中に分散して抵抗体ペーストを得た。なお、用いたＲｕＯ₂の平均粒子径は０．１μｍ、ＣａＯ系ガラスの平均粒径は５μｍである。得られた抵抗体ペーストを予め導体を形成したアルミナ基板上に所定形状に印刷し、１５０℃、１０分間の乾燥の後、８５０℃、１０分の焼き付け条件で焼き付け、抵抗体を形成した。作製した抵抗体について、抵抗値、ばらつき（Ｃ．Ｖ値）を測定した。なお、測定の際の試料数は２４個とした。

＜実施例２＞
カップリング剤処理にチタネート系カップリング剤を用いた以外は実施例１と同様にして抵抗体を作製した。作製した抵抗体について、抵抗値、ばらつき（Ｃ．Ｖ値）を測定した。なお、測定の際の試料数は２４個とした。

＜実施例３＞
カップリング剤処理にアルミニウム系カップリング剤を用いた以外は実施例１と同様にして抵抗体を作製した。作製した抵抗体について、抵抗値、ばらつき（Ｃ．Ｖ値）を測定した。なお、測定の際の試料数は２４個とした。

＜比較例＞
カップリング処理をしないＡｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）を用い、他は実施例１と同様にして抵抗体を形成した。作製した抵抗体について、抵抗値、ばらつき（Ｃ．Ｖ値）を測定した。なお、測定の際の試料数は２４個とした。

これら各実施例、比較例における測定結果を表１に示す。貴金属粒子（Ａｇ粉末）にカップリング剤処理を施すことで、低抵抗値が得られ、抵抗値のばらつきの指標であるＣ．Ｖ．値も低く抑えられることがわかる。

Claims (8)

1. 無機物成分を含有する抵抗体ペーストであって、
   前記無機物成分として貴金属粒子を含み、当該貴金属粒子の表面がカップリング剤により被覆されていることを特徴とする抵抗体ペースト。
2. 前記貴金属粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒから選択される少なくとも１種以上からなることを特徴とする請求項１記載の抵抗体ペースト。
3. 前記カップリング剤は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の抵抗体ペースト。
4. 前記無機物成分として、導電材、ガラス組成物、及び金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
5. 前記導電材がＲｕＯ₂であることを特徴とする請求項４記載の抵抗体ペースト。
6. 前記無機物成分中の貴金属粒子の割合が０．１〜２０重量％、導電材の割合量が１５〜５０重量％、ガラス組成物の割合が５０〜９０重量％、金属酸化物の割合が０〜２０重量％であることを特徴とする請求項４又は５記載の抵抗体ペースト。
7. 表面がカップリング剤により被覆されてなる貴金属粒子を含む抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなる抵抗体。
8. 抵抗値が１００Ω／□以下であることを特徴とする請求項７記載の抵抗体。