JP2005244119A - 抵抗体ペースト及びこれを用いた抵抗体 - Google Patents

抵抗体ペースト及びこれを用いた抵抗体 Download PDF

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Abstract

【課題】 貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制し、所望の抵抗値に制御可能とし、抵抗値のばらつきを低く抑える。
【解決手段】 無機物成分を含有する抵抗体ペーストである。無機物成分として貴金属含有粒子を含む。貴金属含有粒子は、貴金属と易酸化性金属の合金の粒子、あるいは貴金属粒子の表面が易酸化性金属により被膜されてなる粒子である。前者の場合、平均粒径は10μm以下である。貴金属は、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Irから選択される少なくとも1種以上であり、易酸化性金属は、B、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、Biから選ばれる少なくとも1種である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、特に100Ω/□以下の低抵抗値を有する抵抗体を形成するための抵抗体ペーストに関するものであり、さらには、この抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体に関する。
ガラスや導電材を含む抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電材として酸化ルテニウム(RuO2)等が用いられ、ガラスとしてPbO系ガラスが用いられている。ガラスは、導電材及び基板との結着剤としての機能を果たし、また導電材とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、PbO系ガラスの使用は避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの抵抗体ペーストについての研究が活発に行われている。
ところで、前述の厚膜抵抗体において、例えば100Ω/□以下の極めて低い抵抗値を有する抵抗体を考えた場合、導電材として酸化ルテニウム(RuO2)のみを用いたのでは、十分な低抵抗化が難しいという問題がある。
そこで、このような抵抗体を形成するための抵抗体ペースト、特に10Ω/□等の低抵抗体形成用の抵抗体ペーストには、AgやAg−Pd合金等の貴金属が添加される場合が多い(例えば、特許文献1等を参照)。これは、Ag等の貴金属は抵抗率が極めて低く、酸化ルテニウムと併用することで、酸化ルテニウムだけでは達成できないような低抵抗値を実現することができるからである。これらAg等の貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させることで、所望の抵抗値に制御できる。
特開平5−90006号公報
しかしながら、Agは貴金属の中で最も融点が低く、通常の厚膜抵抗体を形成する際の焼き付け温度(850℃程度)では、添加したAg粒子同士が接触し、焼結が進んでしまい、抵抗体全体に散在せず、部分的にAgの塊が存在することになる。このように、添加したAg粒子が焼結して塊の状態になってしまうと、所望の抵抗値にならず、また、抵抗値もばらついてしまう。
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制することができ、貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させ、所望の抵抗値に制御し、且つ抵抗値のばらつきを低く抑えることが可能な抵抗体ペースト及び抵抗体を提供することを目的とする。
前述の目的を達成するために、本発明の抵抗体ペーストは、無機物成分を含有する抵抗体ペーストであって、前記無機物成分として貴金属含有粒子を含み、当該貴金属含有粒子が易酸化性金属を含むことを特徴とする。また、本発明の抵抗体は、易酸化性金属を含む貴金属含有粒子を無機物成分として含有する抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなることを特徴とする。
易酸化性金属を含む貴金属含有粒子では、易酸化性金属が速やかに酸化され、貴金属と易酸化性金属の酸化物とで構成される粒子に形態変化する。例えば、易酸化性金属を含む貴金属含有粒子が貴金属と易酸化性金属の合金粒子である場合、粒子に含まれる易酸化性金属の酸化物が、粒子表面に露呈することになる。易酸化性金属を含む貴金属含有粒子が貴金属粒子の表面が易酸化性金属により被膜されてなる粒子である場合には、粒子表面は易酸化性金属の酸化物で覆われる。
この酸化物の形成により、貴金属含有粒子に含まれる貴金属同士の直接の接触が回避され、貴金属含有粒子の焼結が大きく低減される。その結果、貴金属含有粒子が塊状になることなく、粒子の状態のまま維持され、抵抗体中において均一な分散状態が実現される。
本発明によれば、貴金属粒子同士の接触による焼結を抑制することができ、貴金属粒子を抵抗体中に均一に散在させ、所望の抵抗値に制御し、且つ抵抗値のばらつきを低く抑えることが可能である。また、本発明によれば、貴金属粒子の添加により導電材の比率を抑えることができ、結果としてガラス組成物の比率を高めることができるので、低抵抗でありながら信頼性の高い抵抗体を実現することが可能である。
以下、本発明を適用した抵抗体ペースト及び抵抗体について、詳細に説明する。
本発明の抵抗体ペーストは、焼成後に抵抗体を構成する無機物成分を含有し、この無機物成分が有機ビヒクルと混合されてなるものである。本発明の抵抗体ペーストでは、形成される抵抗体の低抵抗化のために、無機物成分として貴金属含有粒子を含んでいる。
貴金属含有粒子に含まれる貴金属は、具体的にはAg、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Irから選択される少なくとも1種以上である。この場合、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Irのいずれか1種であってもよいし、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Irから選択される2種以上からなる貴金属合金、例えば、Ag−Pt合金、Ag−Pd合金等であってもよい。
本発明では、前記貴金属含有粒子に易酸化性金属を含ませ、その表面が易酸化性金属の酸化物により被覆されるようにしている。易酸化性金属は、貴金属よりも酸化し易い金属であり、貴金属以外の金属元素がこれに該当する。好ましくは、B、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、Biから選ばれる少なくとも1種である。
貴金属含有粒子に易酸化性金属を含ませる方法としては、(1)貴金属含有粒子を貴金属と易酸化性金属の合金の粒子とする方法、(2)貴金属粒子の表面を易酸化性金属で被膜する方法等が挙げられ、いずれの方法においても易酸化性金属を含ませることの効果を得ることができる。
貴金属含有粒子を貴金属と易酸化性金属の合金の粒子とする場合、具体的な合金としては、Sn−Ag、Ag−Bi、Sn−Au、Sn−Ag−Cu、Sn−Sb−Ag、Sn−Ag−Bi、Sn−In−Ag、Sn−Ag−Bi−Cu、Sn−Pb−Ag等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。貴金属粒子の表面を易酸化性金属で被膜するには、スパッタや蒸着、メッキ等、任意の手法を用いることができる。
貴金属含有粒子として、貴金属と易酸化性金属の合金の粒子や、貴金属粒子の表面を易酸化性金属によって被膜した粒子を用いることで、易酸化性の金属が酸化され、貴金属含有粒子は、貴金属と酸化物で構成される粉末に形態変化する。これによって貴金属同士の接触が回避され、貴金属の焼結は行われず、貴金属の塊が抵抗体中に存在することはなくなり、貴金属が抵抗体中に散在することになる。
ただし、貴金属含有粒子を貴金属と易酸化性金属の合金の粒子とする場合には、粒径に留意する必要がある。合金粒子の場合、粒径が小さく粒子が細かいほどその効果が認められる。具体的には、合金粒子の平均粒径が10μm以下であることが好ましく、5μm以下がより好ましい。合金粒子の平均粒径が10μmを越えると、易酸化性金属全部を酸化させることができず、部分的に融点の低い合金が熱処理過程でも残る。すると、焼き付け温度でそれが融け、塊金属を生成し、抵抗値制御を妨げることになる。
本発明の抵抗体ペーストは、前記貴金属含有粒子を含む無機物成分を含有し、この無機物成分が有機ビヒクルと混合されてなるものである。無機物成分としては、前記貴金属含有粒子の他、導電材、ガラス組成物、添加物としての金属酸化物等である。
ここで、導電性材料としては特に限定されないが、環境保全上、鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。具体的な導電性材料としては、RuO2等のルテニウム酸化物やルテニウム複合酸化物の他、TaN、WC、LaB6、MoSiO2、TaSiO2、及び金属(Cu、Ni、W、Mo等)が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上組み合わせても良い。ルテニウム複合酸化物としては、ルテニウム系パイロクロア(Bi2Ru27、Tl2Ru27等)やルテニウム複合酸化物(SrRuO3、BaRuO3、CaRuO3、LaRuO3等)等が挙げられる。ただし、低抵抗値を有する抵抗体の形成を考えた場合、RuO2が最適である。
ガラス組成物は、特に限定されることはないが、本発明では、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いる。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量(例えば、ガラス材料または導電材中の含有量が0.05体積%以下程度)であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
ガラス組成物の原料としては、通常、ガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物とを混合して用いるが、ガラス形成酸化物としては、B23、SiO2、P25等を挙げることができ、これらの中から選択される少なくとも1種を用いる。ガラス修飾酸化物としては、Na2O、Li2O、K2O等のアルカリ酸化物や、CaO、SrO、BaO等のアルカリ土類酸化物、Al23、TiO2、ZrO2、TiO2、NiO、ZnO、MnO等の酸化物等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いればよい。また、酸化物の代わりにCaCO3等の炭酸塩を原料に用いることも可能である。さらに、必要に応じて、その他の金属酸化物を原料酸化物として添加してもよい。この場合、ガラス化し得る範囲内であれば、これらの添加量に制限はない。
特に、100Ω/□以下の低抵抗値を有する抵抗体の場合、CaO、B23、SiO2、及びMnOを含み、CaOが10モル%〜40モル%、B23及びSiO2の合計が30モル%〜75モル%、MnOが5モル%〜25モル%、第3の修飾酸化物が0〜40モル%なる組成比で構成されたガラス組成物を用いることが好ましい。このような組成比のガラス組成物は、100Ω/□以下の低抵抗値を有する厚膜抵抗体に使用した場合に、TCR特性や経時変化を改善することが可能である。すなわち、RuO2と貴金属粒子とを組み合わせた抵抗体ペーストに用いることにより、100Ω/□以下の低抵抗値を有する抵抗体において優れた特性を実現することができる。
ガラス組成物における各成分の含有量には前記のようにそれぞれ最適範囲が存在する。例えば主たる修飾酸化物成分であるCaOの含有量が少なすぎると、導電性材料との反応性が低下し、TCR特性を劣化させるおそれがある。逆に、CaOの含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。網目形成酸化物成分であるB23及びSiO2の含有量が少ない場合、ガラスの作製が困難となるおそれがある。逆に、B23及びSiO2の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、その他の修飾酸化物成分であるMnOの含有量が少なすぎる場合、TCR特性を劣化させるおそれがある。逆に、MnOの含有量が多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの値として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばCaをCaOの形態で含有するわけではない。また、Ca原料は、通常はCaCO3の形で原料組成に添加される。したがって、「CaO10〜40モル%」とは、ガラス組成物を構成する酸化物がCaをCaO換算で10〜40モル%含有するという意味である。
抵抗体ペーストには、前述の貴金属含有粒子、導電材及びガラス組成物の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、MgO、TiO2、SnO2、ZnO、CoO、CuO、NiO、MnO、MnO2、Mn34、Fe23、Cr23、Nb25、V25等が挙げられる。中でも、Mn34、MnO2、CuO、ZnO、V25、Nb25、MgO、NiOを用いることが好ましい。
有機ビヒクルは、ガラス組成物、導電性材料と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。
前述の貴金属含有粒子、導電材、ガラス組成物、添加物(金属酸化物)は、有機ビヒクルと混合することで抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、貴金属含有粒子、導電材、ガラス組成物、及び金属酸化物を含めた無機物成分全体の中で、貴金属含有粒子の割合が0.1〜20重量%、導電材の割合が15〜50重量%、ガラス組成物の割合が50〜90重量%、金属酸化物の割合が0〜20重量%であることが好ましい。
一方、本発明の抵抗体は、前述の貴金属含有粒子を含む抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなることを特徴とするものである。易酸化性金属を含む貴金属含有粒子は、表面に酸化物が露呈する状態であるので、直接貴金属同士が接触することがない。したがって、焼成時に焼結することがなく、均一な分散状態が維持される。
なお、易酸化性金属を酸化させるために、抵抗体形成時には、焼き付けの前に熱処理を行うことが好ましい。この場合の熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うことが必要であり、少なくとも100℃以上、合金化した粒子を用いる場合には合金の融点未満の温度で行うことが好ましい。合金化した粒子を用いる場合、融点以上の温度で熱処理を行うと、部分的に合金が溶け、抵抗体のクラックの原因となる。
抵抗体が形成される基板としては、アルミナ基板、AlN基板等のセラミック基板等を用いることができ、基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、AgやPt、Pd等を含むAg系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面にガラス膜等の保護膜を形成してもよい。
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
<実験1>
Sn−3.5Ag合金粉末(融点221℃)5重量%、RuO240重量%、及びCaO系ガラス55重量%を秤取し、ビヒクル中に分散して抵抗体ペーストを得た。なお、用いたRuO2の平均粒子径は0.1μm、CaO系ガラスの平均粒径は5μmである。得られた抵抗体ペーストを予め導体を形成したアルミナ基板上に所定形状に印刷し、空気中で熱処理した後、850℃、10分の焼き付け条件で焼き付け、抵抗体を形成した。
Sn−3.5Ag合金粉末の平均粒径、熱処理条件を変え、種々の抵抗体サンプルを作製した。また、比較のために、Sn−3.5Ag合金粉末の代わりにAg粉末を用い、同様に抵抗体サンプルを作製した。そして、作製した抵抗体について、抵抗値、ばらつき(C.V値)を測定した。なお、測定の際の試料数は24個とした。結果を表1に示す。
Figure 2005244119
Sn−3.5Ag合金粉末を用い、平均粒径を10μm以下、熱処理温度を前記合金の融点以下(200℃)とした抵抗体サンプルでは、低い抵抗値が得られ、抵抗値のばらつきの指標であるC.V値も低い値であった。これに対して、Ag粉末を用いた抵抗体サンプルでは、抵抗値が若干高く、C.V.値が大きな値となっていた。図1は、Sn−3.5Ag合金粉末を用いた抵抗体サンプルと、Ag粉末を用いた抵抗体サンプルにおけるAgの分散状態の相違を示すものである。Sn−3.5Ag合金粉末を用いた抵抗体サンプルでは、図1(a)に示すようにAgが均一に分散しているが、Ag粉末を用いた抵抗体サンプルでは、図1(b)に示すようにAgが塊状になっている。
また、Sn−3.5Ag合金粉末を用いた場合でも、平均粒径や熱処理温度を適正に設定する必要があることがわかる。例えば、Sn−3.5Ag合金粉末の平均粒径が10μmを越える抵抗体サンプルや、熱処理温度がSn−3.5Ag合金粉末の融点を越える抵抗体サンプルでは、抵抗値やC.V値が大きな値となっている。
<実験2>
本実験では、合金の種類を変え、さらにはその平均粒径や熱処理温度を変え、他は実験1と同様にして抵抗体サンプルを作製した。使用した合金は、Ag−97.5Bi(融点262℃)及びSn−80Ag(融点480℃)である。作製した抵抗体サンプルについて、実験1と同様、抵抗値、ばらつき(C.V値)を測定した。結果を表2に示す。
Figure 2005244119
これらの合金粉を使用した場合にも、平均粒径や熱処理温度を適正に設定することで、低い抵抗値が得られ、C.V値も低い値であった。合金粉末の平均粒径が10μmを越える抵抗体サンプルや、熱処理温度が合金粉末の融点を越える抵抗体サンプルでは、抵抗値やC.V値が大きな値となっている。
<実験3>
易酸化性金属として表3に示す金属を用い、これらとAgとの合金粉末を用い、他は実験1と同様にして抵抗体サンプルを作製した。合金粉末の平均粒径は10μm以下であり、熱処理温度は合金粉末の融点未満の温度とした。作製した抵抗体サンプルについて、実験1と同様、抵抗値、ばらつき(C.V値)を測定した。結果を表3に示す。いずれの易酸化性金属との合金粉末においても、低い抵抗値が得られ、C.V値も低い値であった。
Figure 2005244119
<実験4>
本実験では、貴金属粒子の表面を易酸化性金属で被覆した粒子を用いて実験を行った。すなわち、平均粒径10μmのAg粉を用意し、蒸着法にてAg粉の表面をSnで被覆し、Sn被覆Ag粉末を得た。このSn被覆Ag粉末を用い、他は実験1と同様にして抵抗体サンプルを作製した。作製した抵抗体サンプルについて、実験1と同様、抵抗値、ばらつき(C.V値)を測定した。結果を表4に示す。Snで被覆した場合にも、同様の効果を確認することができた。
Figure 2005244119
Agの分散状態を示すものであり、(a)はAg合金粉末を用いた場合の分散状態を示す顕微鏡写真、(b)はAg粉末を用いた場合の分散状態を示す顕微鏡写真である。

Claims (11)

  1. 無機物成分を含有する抵抗体ペーストであって、
    前記無機物成分として貴金属含有粒子を含み、当該貴金属含有粒子が易酸化性金属を含むことを特徴とする抵抗体ペースト。
  2. 前記貴金属含有粒子が、貴金属と易酸化性金属の合金の粒子であることを特徴とする請求項1記載の抵抗体ペースト。
  3. 前記貴金属含有粒子の平均粒径が10μm以下であることを特徴とする請求項2記載の抵抗体ペースト。
  4. 前記貴金属含有粒子が、貴金属粒子の表面が易酸化性金属により被膜されてなる粒子であることを特徴とする請求項1記載の抵抗体ペースト。
  5. 前記貴金属が、Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Irから選択される少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。
  6. 前記易酸化性金属が、B、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、Biから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。
  7. 前記無機物成分として、さらに導電材、ガラス組成物、及び金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。
  8. 前記導電材がRuO2、CaRuO3、SrRuO3、BaRuO3、Bi2Ru27から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の抵抗体ペースト。
  9. 前記無機物成分中の貴金属含有粒子の割合が0.1〜20重量%、導電材の割合量が15〜50重量%、ガラス組成物の割合が50〜90重量%、金属酸化物の割合が0〜20重量%であることを特徴とする請求項7又は8記載の抵抗体ペースト。
  10. 易酸化性金属を含む貴金属含有粒子を無機物成分として含有する抵抗体ペーストが基板上に印刷され、焼成されてなる抵抗体。
  11. 抵抗値が100Ω/□以下であることを特徴とする請求項10記載の抵抗体。
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