CN1331594C - 改性的含碳化物和碳氧化物的催化剂及其制造方法和应用 - Google Patents

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Abstract

提供了包括改性的含碳化物纳米棒和/或改性的含碳氧化物纳米棒和/或带有碳化物碳氧化物的改性的碳纳米管的组合物及其制造方法。提供了包括改性的含碳化物纳米棒和/或改性的含碳氧化物纳米棒和/或带有碳化物碳氧化物的改性的碳纳米管的刚性多孔结构及其制造方法。本发明的组合物和刚性的多孔结构在液相催化化学反应中可以用作催化剂和/或催化剂载体。还提供了用于选择的流体相催化反应的载体催化剂的制造方法。

Description

改性的含碳化物和碳氧化物的催化剂及其制造方法和应用
相关申请
本申请是2000年7月12日提交的美国申请US09/615,350的部分连续申请，US09/615,350是2000年7月12日提交的美国申请US09/481,184的部分连续申请，US09/481,184基于1999年7月12日提交的美国临时专利申请US60/115,735，这些申请都在此完全引入作为参考。
发明背景
发明领域
本发明涉及含碳化物和含碳氧化物的纳米棒、包含碳化物和/或碳氧化物化合物的纳米管的改性(如酸化的)组合物，包含这些组合物的刚性多孔结构及其制造方法和应用。更准确地说，本发明涉及包括含碳化物和/或碳氧化物的纳米棒或具有碳化物和碳氧化物的碳纳米管的、具有高表面积和孔隙度、低容积密度、基本上无微孔和压碎强度增强的改性刚性三维结构。本发明还涉及将所述改性组合物和包含这些组合物的刚性多孔结构在石化和精制工艺中经常遇到的多相催化反应中作为催化剂和催化剂载体的应用。
相关技术说明
多相催化反应广泛应用于石油、石化和化学工业的化学过程中。这些反应通常是以反应物和产物为液态、催化剂为固态进行的。在多相催化反应中，反应是在各相之间的界面、即反应物和产物的液相与载体催化剂的固相之间的界面上发生的。因此，多相载体催化剂表面的性质是催化剂的有效应用中的重要因素。具体地，载体上的活性催化剂的表面积，以及此表面积对反应物吸附和产物脱附的可及性非常重要。这些因素影响着催化剂的活性、即反应物向产物的转化率。催化剂和催化剂载体的化学纯度对催化剂的选择性，即催化剂制备几种产物中的一种的程度，和催化剂的寿命有重要影响。
通常催化活性与催化剂表面积成正比。因此，高的比表面积是可取的。然而，该表面积对反应物和产物以及热流来说应该是可及的。反应物被催化剂表面的化学吸附之前，该反应物通过催化剂内部结构扩散。
由于活性催化化合物通常负载在载体的内部结构上，因此载体材料内部结构对反应物、产物和热流的可及性很重要。可及性是由孔隙度和孔径来衡量的。用作催化剂载体的活性碳和木炭的表面积为约一千平方米每克，孔隙度小于1ml/g。然而，此表面积和孔隙度的大部分，多达50％，且通常更多，与微孔，即孔径为2nm或更小的孔有关。由于扩散的局限性，这些孔可能是不可及的。它们容易被堵塞并从而失活。因此孔主要在中孔区域(大于2nm)或大孔区域(大于50nm)的高孔隙度材料是最可取的。
自载体催化剂和载体催化剂在使用中不会破碎或摩耗也很重要，因为这些碎屑可能会夹带在反应流中并且随后必须从反应混合物中分离。更换摩耗的催化剂的成本，将其从反应混合物中分离的成本以及污染产物的危险都是该方法的负担。在淤浆相中，如在固体载体上的催化剂从工艺流中过滤和再循环进反应区时，微粒可能会堵塞过滤器使反应中断。至少使催化剂对反应物和产物的化学污染减到最小也非常重要。这对于催化剂载体来说更加重要，因为载体对其负载的催化剂和化学过程是潜在的污染源。另外，有些催化剂对污染特别敏感，会促进不需要的竞争反应，即影响其选择性，或者使催化剂无效，即使其“中毒”。例如，木炭和由石油残余物制成的工业石墨或碳通常含有微量的硫和氮以及生物系统中常见的金属，由于上述原因它们可能是不可取的。
传统上，贵金属催化剂，如铂和钌，在多相反应中被用作催化剂。由于与贵金属催化剂相关的费用问题，许多人设法通过使用金属碳化物来获得一种“贫民铂”。为控制金属碳化物的催化活性，需要实现两个重要因素。第一，为具有足够的表面积，碳化物微粒需要具有纳米级尺寸。第二，催化剂可能需要经过表面改性以提高催化剂获得特定选择性的能力。
从20世纪70年代起，碳纳米纤维或纳米管已经被视为用作催化剂和催化剂载体的应关注的材料。碳纳米管以多种形式存在，并已通过各种含碳气体在金属表面的催化分解来制备。纳米纤维如原纤维、巴基管和纳米管不同于可商购的用作加强材料的连续碳纤维。与具有所需要的大却有限的长宽比的纳米纤维相反，连续碳纤维的长宽比(L/D)为至少104，通常为106或更大。连续纤维的直径也远大于纳米管，总大于1μm且通常为5-7μm。
Ledoux等人的美国专利US5,576,466公开了一种使用含有钼化合物的催化剂使具有至少7个碳原子的直链烃异构化的方法，其中钼化合物的活性表面是由被部分氧化形成一种或多种碳氧化物的碳化钼构成的。Ledoux等人公开了在碳化钼上获得碳氧化物相的几种方法。这些方法需要通过将钼金属的气态化合物与炭在900-1400℃之间的温度反应形成碳化钼。这些方法是能量密集型的。而且获得的碳化钼具有许多与用炭制备的催化剂类似的缺陷。例如催化剂的表面积和孔隙度的大部分与微孔有关，因此这些催化剂很容易被堵塞并从而失活。
虽然活性炭和其它材料已经被用作催化剂和催化剂载体，但迄今为止它们都没有具有进行各种选择的石化和精制过程所需的高表面积、孔隙度、孔径分布、抗磨性和纯度等所有品质。尽管这些材料中许多都具有高表面积，但该表面积的大部分是不可及的微孔形式。
因此，需要提供一类具有高可及表面积、高孔隙度、抗磨性、基本上没有微孔、活性高、选择性高且能够连续使用却没有显著失活的含碳化物和含碳氧化物的催化剂。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种对含碳化物或含碳氧化物的催化剂和/或含碳化物或含碳氧化物的催化剂载体的表面进行改性以提高其性能的方法。
本发明的一个相关目的是提供一种对含碳化物或含碳氧化物的催化剂和/或含碳化物或含碳氧化物的催化剂载体的表面进行改性以提高其选择性的方法。
本发明的另一个目的是提供一种对含碳化物或含碳氧化物的催化剂和/或含碳化物或含碳氧化物的催化剂载体的表面进行改性以提高其在烃骨架异构化中的选择性的方法。
本发明的另一个目的是提供上述具有改性表面的催化组合物和/或催化剂载体。
本发明的另一个目的是提供上述具有为提高反应选择性而改性的表面的催化组合物和/或催化剂载体。
本发明的另一个目的是提供上述具有为提高在烃骨架异构中的反应选择性而改性的表面的催化组合物和/或催化剂载体。
本发明的另一个目的是提供一种表面改性的催化剂和/或催化剂载体的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种其表面经过改性以提高其选择性的催化剂和/或催化剂载体的组合物。
本发明的上述和其它目的及优点将在下列说明及附图中陈述或从中明显看出。
发明概述
本发明涉及包括含有碳氧化物的碳化物纳米棒的组合物。本发明的另一组合物包括还含有碳氧化物的含碳化物的纳米棒。另一组合物包括在其表面上带有酸化的碳化物和/或碳氧化物的碳纳米管。在一种组合物中，碳化物保持碳纳米管的原始聚集体结构。提供的组合物还包括没有保留碳纳米管的聚集体形态的含碳化物的纳米棒。本发明还提供一种负载在碳纳米管上的碳化物的组合物，其中碳纳米管的一部分已经转化成含碳化物的纳米棒和/或碳化物。
本发明还提供刚性多孔结构，包括酸化的碳氧化物纳米棒和/或含碳化物的纳米棒和/或带有碳化物和碳氧化物的碳纳米管。取决于用作碳源的碳纳米管的形态，刚性多孔结构可以具有均匀的或不均匀的孔隙分布。还提供酸化的碳氧化物纳米棒和/或含碳化物的纳米棒和/或带有碳氧化物和/或碳化物的碳纳米管的挤出物。本发明的挤出物胶合在一起形成刚性多孔结构。
本发明的组合物和刚性多孔结构在液相催化化学反应中可以用作催化剂和/或催化剂载体。
本发明还提供制造含碳氧化物的纳米棒、带碳氧化物的含碳化物纳米棒和带碳化物和碳氧化物的碳纳米管的方法。还提供制造刚性多孔结构的方法。碳化物纳米棒的刚性多孔结构可以通过用一种含Q的化合物，即含过渡金属、稀土或锕系元素的化合物，处理碳纳米管的刚性多孔结构而形成。根据条件不同，碳纳米管向含碳化物纳米棒的转化可以是完全的或部分的。碳化物纳米棒和/或碳纳米管的刚性多孔结构可以用氧化剂继续处理，以形成碳氧化物纳米棒和/或碳氧化物。本发明的刚性多孔结构的制备还可以用松散的纳米棒、或含碳化物纳米棒和/或含碳氧化物纳米棒的聚集体，通过先在介质中形成悬浮体，再从介质中分离悬浮体并将悬浮体热分解从而形成刚性多孔结构。本发明还提供一种用于选定的液相反应的载体催化剂的制造方法。
本发明所提供的对现有技术的其它改进，将从陈述本发明的最优实施方案的下述说明中看出。该说明决不是要限制本发明的范围，而是只提供一种现今的最优实施方案的实例。本发明的范围将在附加的权利要求书中指出。
附图简略说明
并入说明书并构成其一部分的附图对本发明的典型实施方案进行了说明。
图1A是表1所述的试样12的XRD曲线。下面紧接的是六方Mo2C的参考XRD图案。
图1B和1C是表1所述的试样12的SEM显微照片。
图2A是表1所述的试样12的XRD曲线。下面紧接的是六方Mo2C的参考XRD图案。
图2B是表1所述的试样12的HRTEM显微照片。
图3A是表1所述的试样10的XRD曲线。下面紧接的是六方Mo2C、立方Mo2C和石墨的参考XRD图。
图3B是表C所示的试样10的HRTEM显微照片。
图4是表1所述的试样12的热重分析。
图5A是SiC挤出物的SEM显微照片。
图5B是图5A所示的挤出物的聚集体中的微孔的SEM显微照片。
图5C是图5A所示的挤出物中存在的缠结的SiC纳米棒网中的微孔的SEM显微照片。
发明详述
本文中引用的专利、专利申请和专利出版物都在此完全引入作为参考。
定义
术语“酸化化合物”是指任何能够给予催化剂和/或催化剂载体以酸性特性的化合物。酸化化合物包括任何能够接受电子的化合物。“可及表面积”是指不是由于微孔而形成的表面积。
“聚集体”是指一种致密的微观颗粒结构。更具体地说，术语“组合体”是指沿至少一个空间轴具有相对或基本均匀的物理特性且理想的是在组合体内的一个或多个平面内具有相对或基本均匀的物理特性的结构，即它们在该平面内具有各向同性的物理特性。组合体可以包括均匀分散的独立互连纳米管或许多相接的纳米管的聚集体。在其它实施方案中，对于它的一个或多个物理特性来说全部组合体都是相对或基本各向同性的。容易测量和用来确定均匀性或各向同性的物理特性包括电阻率和光学密度。
“双官能催化剂”是指含有非常接近的两种不同类的催化部位的催化剂，例如在同一载体上，从而两个化学反应比如连续化学反应可以在一次吸附中发生。
“双模式多孔结构”是指在纳米管和/或纳米棒的聚集体微粒结合在一起时出现的一种特定多孔结构。所产生的结构具有一种双重构造，包括一种在纳米管聚集体束中具有大孔的纳米管聚集体的宏观结构和一种在每个单独聚集体微粒束内具有一种多孔结构的缠结的纳米管的微观结构。
“碳化物”是指组成为QC或Q2C的化合物。该术语还包括由X射线衍射(“XRD”)鉴定为QC或Q2C本身或其与Q或C的组合的晶体结构，例如合成步骤基本完成后残存的化合物。碳化物可以用XRD来检测和鉴定。当碳化物是通过金属氧化物渗碳或通过单质碳氧化而制备的时，可能会出现一定量“非化学计量的”碳化物，但仍然存在真正的碳化物的衍射图案，这些也都在本发明的范围之内。富金属的非化学计量的碳化物，如可能由渗碳金属的合成形成的那些，遗漏了一些该金属基体可以容纳的碳。富碳的非化学计量的碳化物包括嵌入原始碳结构的化学计量的碳化物的区域。一旦碳化物微晶达到足够大，它们就可以被XRD检测到。
碳化物还指空隙碳化物，如A.F.Well的“结构无机化学(StructuralInorganic Chemistry)”，第四版，Clarendon Press，Oxford，1975，和S.T.Oyama编著的“过渡金属碳化物和氮化物”(Transition MetalCarbides and Nitrides)，第一版，Blackie Academic & Professional出版，1996中所更具体地定义的。两本书在此都完全引入作为参考。
“含碳化物的纳米棒”是指直径绝大部分大于2nm小于100nm，如大于5nm小于50nm的、纵横比为5-500的含Q纳米棒。当碳化物纳米棒是通过将纳米管的碳转化成碳化物来制造时，转化基本上是完全的。
“流体相反应”是指任何液相或气相催化反应如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、质子化、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移。
“Graphenic”碳是指一种在形成六方晶体稠环的一个基本平坦的层内其每个碳原子都与三个其它的碳原子相连的形式的碳。上述层是在其直径内只有少数环的小片，或在其长度方向有许多环但在其宽度方向只胡少数环的小带。
“Graphenic类似物”是指结合在graphenic表面中的一种结构。
“石墨”碳是由彼此基本平行且相距不超过3.6埃的层构成的。
“内部结构”是指组合体的内部结构，包括纤维的相对取向、纳米管取向的差异和总平均值、纳米管彼此间的接近度、由纤维间的空隙和空间产生的空隙空间或微孔、以及由这些空隙空间和/或微孔连接而形成的流动通道或通路的尺寸、形态、数量和取向。根据另一实施方案，该结构可能还包括与形成组合体的聚集体微粒的尺寸、空间和取向有关的特性。术语“相对取向”是指单个纳米管或聚集体相对于其余纳米管或聚集体的取向(即对齐的相对没对齐的)。纳米管或聚集体取向的“差异”和“总平均值”是指在该结构中纳米管取向的范围(相对于该结构的外表面的校准和取向)。
“各向同性”是指在该结构的一个平面或容积内不依赖于测量的方向，所有测量都是一个定值。当然上述的非固体组合物的测量必须使用该结构的有代表性的样品，这样才可以考虑空隙空间的平均值。
“大孔”是指直径大于或等于50nm的孔。
“中孔”是指直径大于或等于2nm但小于50nm的孔。
“小孔”是指直径小于2nm的孔。
“纳米棒”是指具有表面和直径至少为1nm但小于100nm的基本为实心的核芯的棒状结构。该结构的纵横比在10-500之间，长度高至50μm。在纳米棒的整个长度上其直径都非常一致。纳米棒为非中空的实心体。
“纳米结构”是指纳米管、纳米棒和纳米管与纳米棒的任何组合或混合物。
“纳米管”、“纳米纤维”和“原纤维”可以互换使用。每个都是指直径小于1μm的拉长的中空结构。术语“纳米管”还包括“巴基管”和其中graphene表面呈鱼骨形图案取向的石墨纳米纤维。
“氮化”是指用任何含氮的化合物进行处理。
“不均匀孔结构”是指单独的不连续纳米管以纳米管间的空隙非常不均匀的非常不均匀的方式分布时出现的孔结构。
与碳化物不同，碳氧化物本质上是非化学计量的。它们是主要在表面上含有氧的任何结构并从碳化物衍生而来。例如，本发明的碳氧化物可以具有化学结构式：
QnCx-yOy
其中Q的定义同上；n和x的选择要满足Q碳化物的已知化学计量；y小于x，且[y/(x-y)]的比值至少为0.02但小于0.9，更优选在0.05-0.50之间。此外，术语“碳氧化物”还包括但不限于对存在于用作碳源的碳纳米管中的碳或与用作碳源的碳纳米管有关的碳进行氧化处理所生成的产物。碳氧化物还可以包括由金属氧化物渗碳所生成的产物。碳氧化物还包括未反应的碳化物和氧化物、化学和物理吸附的氧的混合物。更具体地，碳氧化物的总氧含量足以提供由程序升温脱附(TPD)所测定的碳化物源的碳上所含有的吸附氧的至少一单层的至少25％。碳氧化物还指S.T.Oyama编著的“过渡金属碳化物和氮化物化学(TheChemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides)”，BlackieAcademic & Professional Publication中所定义的同名化合物。碳氧化物的例子包括多晶化合物，其中Q是优选2价的金属。Q可以是与另一金属原子或只与氧或只与碳原子结合在一起的。但是，Q不同时与氧原子和碳原子结合。术语“碳化物”既包括碳化物也包括碳氧化物。
“含碳氧化物的纳米棒”是指化学式为上面所定义的QnCx-yOy，纵横比为5-500的含Q纳米棒。
“物理性质”是指多孔结构所固有的可测量的性质，例如表面积、电阻率、液流特征、密度、孔隙度等。
“磷酸化”是指用任何含磷的化合物进行处理。
“孔”传统上是指在催化剂或催化剂载体表面内的开口或凹陷。包含碳纳米管的催化剂或催化剂载体不具有这种传统意义上的孔。相反，在这些材料中单独纳米管之间的空隙相当于孔，纳米管聚集体的等价孔径可以由传统的测量孔径和孔径分布的方法测量。通过改变聚集体的密度和结构，可以改变等价孔径和孔径分布。
“Q”代表选自过渡金属(元素周期表中第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族以及第4、5和6族)、稀土(镧系)和锕系的元素。更优选Q选自Ti，Ta，Nb，Zr，Hf，Mo，V和W。
“含Q”是指与上面所定义的Q进行过改性的化合物或组合物。
“相对”是指沿该结构的一个轴或在该结构的一个面内或一个体积内测定的物理性能值的95％，根据具体情况，可以是平均值的正负20％内。
“基本上”或“主要”是指沿该结构的一个轴或在该结构的一个面内或一个体积内测定的物理性能值的95％，根据具体情况，可以是平均值的正负10％内。
“表面积”是指可以由本领域已知的BET技术即一种物理吸附技术测量的物质的总表面积。可以用氮或氦作吸附剂来测量表面积。
“均匀孔结构”是指单独的不连续纳米管或纳米纤维形成结构时的孔结构。在这些情况下，颗粒中的单独纳米管的分布基本均匀，纳米管之间的空隙基本规则。这些空隙(与普通载体中的孔类似)随该结构的密度而改变。
碳纳米管
术语纳米管是指具有非常小的直径的各种碳管或纤维，包括原纤维、晶须、巴基管等。由于其尺寸和形状，当这些结构被组合进某一结构时它们能提供非常大的表面积。而且，这种纳米管可以做得具有很高的纯度和均匀性。
优选用于本发明的纳米管的直径小于1μm，优选小于0.5μm，更优选小于0.1μm，最优选小于0.05μm。
碳纳米管可以作成直径在3.5-70nm的范围。
在本申请中所提及的纳米管、巴基管、原纤维和晶须不同于可以商购用作加强材料的连续碳纤维。与具有所需要的大但却有限的长宽比的纳米纤维相反，连续碳纤维的长宽比(L/D)为至少104，通常为106或更大。连续纤维的直径也远大于原纤维，总大于1μm且通常为5-7μm。
连续碳纤维是通过有机前体纤维，通常为人造纤维、聚丙烯腈(“PAN”)和沥青的热解制造的。因而，在其结构中包括杂原于。“制得的”连续碳纤维的石墨性质是不同的，但对它们可以进行后续的石墨化步骤。石墨平面的石墨化程度、取向和结晶度的不同(如果存在的话)、可能存在的杂原子以及基体直径的绝对差异使得连续纤维的纳米纤维化学性能难以预见。
碳纳米管以多种形式存在，并已通过各种含碳气体在金属表面的催化分解来制备。
Tennent的美国专利US4,663,230(在此引入作为参考)描述了没有热碳外涂层而且具有与纳米管轴基本平行的多层有序石墨外层的碳纳米管。因此其特征在于它们的c-轴，即垂直于石墨曲线层的切线的轴，基本上垂直于它们的圆柱轴。其直径通常不超过0.1μm且长度直径比至少为5。理想地它们基本上没有连续的热碳外涂层即由用于制备它们的气体热裂解而产生的热解沉积的碳。Tennent记述了一般为3.5-70nm的具有有次序的“生长状态的”石墨表面的纳米管。
Tennent等人的US5,171,560(在此引入作为参考)描述了碳纳米管，这些碳纳米管没有热外涂层并且具有基本上与纳米管轴平行的石墨层，从而使得在纳米管轴上的层向外延伸至少2个纳米管直径的距离。典型地，这些纳米管基本上是具有基本固定的直径的圆柱形石墨纳米管并且由其c-轴基本上与其圆柱轴垂直的圆柱石墨板组成。它们基本上没有热解沉积碳，其直径小于0.1微米，长度与直径的比大于5.这些原纤维是本发明所主要感兴趣的。
当纳米管轴上的石墨层向外延伸小于2个纳米管直径的距离时，在横截面上石墨纳米管的碳表面具有鱼骨外形。这些纤维称为鱼骨原纤维。Geus的US4,855,091(在此引入作为参考)提供了一种用于制备基本上没有热解外涂层的鱼骨原纤维的方法。这些碳纳米管也可用于本发明的应用中。还参见Tennent的US5,165,909(在此引入作为参考)。
氧化的纳米级纤维被用于形成刚性多孔组合体。美国专利US5,965,470(在此引入作为参考)描述了一种用于氧化碳纳米管表面的方法，它色括在足以使原纤维表面氧化的反应条件(如时间、温度和压力)下将纳米管与包含硫酸(H2SO4)和氯酸钾(KClO3)的氧化剂接触。根据McCarthy等人的方法氧化的纳米管是非均匀氧化的，也就是说，碳原子被羧基、醛、酮、苯酚和其它羰基的混合物所取代。
还可以通过用硝酸进行处理而使纳米管非均匀氧化。国际申请WO95/07316记述了含有官能团混合物的氧化原纤维的形成。Hoogenraad，M.S.等人(“载于新碳载体上的金属催化剂”，发表在制备多相催化剂的科学基础方面的第6次国际会议，Brussels，Belgium，1994年9月)也发现在制备用纳米管负载的贵金属的过程中较为有利的是首先用硝酸氧化纳米管表面。这种用酸的预处理在负载在碳上的贵金属催化剂的制备过程中是一个标准步骤，对于这种碳的常规来源来说，它可以清洗不需要的材料的表面，其作用与使其功能化一样。
在公开发表的文章中，McCarthy和Bening(Polymer Preprints ACSDiv.of Polymer Chem.30(1)420(1990))制备了氧化纳米管的衍生物，以证明表面包含多种氧化基团。选用由它们制备的化合物即苯腙、卤代芳香酯、亚铊盐等等的原因在于它们具有分析用途，例如具有明亮的颜色，或具有某些其它的强烈的并且容易识别和区分的信号。
纳米管还可以用过氧化氢、氯酸盐、硝酸和其它适合的试剂氧化。参见例如2001年5月18日提交的美国专利申请US09/861,370“Modification of Carbon Nanotubes by Oxidation with PeroxygenCompounds”和1999年7月21日提交的美国专利申请US09/358,745“Methods of Oxidizing Multiwalled Carbon Nanotubes”。
所述结构内的纳米管还可以如Fischer的美国专利US6,203,814所述进一步被功能化。
形态与上述催化生长的原纤维或纳米管相似的碳纳米管已经在高温碳弧中生长(Iijima，Nature  354561991，在此引入作为参考)。通常认为(Weaver，Science 265，1994，在此引入作为参考)，这些弧形生长的纳米级纤维，具有与Tennent的早期的催化生长的纳米管相似的形态。弧形生长的碳纳米管也适用于本发明。
纳米管聚集体和组合体
“未联结的”前体纳米管可以是离散纳米管、纳米管的聚集体或两者均有的形式。
对于全是纳米颗粒时，纳米管分几步或几种程度聚集。根据US6,031,711的催化生长制备的纳米管形成全部可以通过700μm的筛的聚集体。大约50wt％的聚集体可以通过300μm的筛。当然如此制得的聚集体可以通过各种方法还原。
这些聚集体具有各种形态(通过描述电子显微镜测定)，其中它们相互随机缠绕，形成类似鸟巢形(“BN”)的纳米管缠绕球；或者作为由直至稍弯曲或扭曲的碳纳米管束组成的聚集体，这些纳米管具有基本相同的相对方向并且具有精梳纱(“CY”)的外观，例如每一根纳米管的纵向轴(除了个别的弯曲或扭曲以外)以与束中周围的纳米管相同的方向延伸；或者作为由直至稍弯曲或扭曲的纳米碳纤维束组成的聚集体，这些纤维相互松散地缠绕形成“开放网形”(“ON”)结构。在开放网形结构中，纳米管缠绕的程度大于在精梳纱团料(其中各个纳米级纤维具有基本上相同的相对取向)中所观察到的但低于鸟巢的。CY和ON聚集体比BN更容易分散。
当采用碳纳米管时，该聚集体如存在的话通常是鸟巢形的、精梳纱形的或开放网形形态。该聚集体缠绕得程度越高，如果需要高孔隙率，则需要更多的操作来达到合适的组成。这就意味着对于大多数应用来说，选择精梳纱或开放网形团料是最优选的。但是，通常鸟巢形的团料就足够了。
聚集体的形态可以通过选择催化剂载体而控制。球形载体使得纳米级纤维在所用方向上生长，导致形成鸟巢聚集体。采用具有一个或多个容易断开的平形表面的载体可以制得编纱和开放网形聚集体。US6,143,689(在此引入作为参考)中描述了一种纳米管，它是以具有各种形态的聚集体的形式制备的。
有关形成碳纳米管或纳米纤维聚集体的进一步细节可以参见US5,165,909；US5,456,897；US5,707,916；US5,877,110；PCT申请US89/00322(1989年1月28日提出)(“碳原纤维(Carbon Fibrill)”)WO89/07163和Moy等人的US5,110,693，美国专利申请447,501(1995年5月23日提交)；美国专利申请456,659(1995年6月2日提交)；PCT申请US90/05498(1990年9月27日提出)(“原纤维聚集体及其制造方法(Fibril Aggregates and Method of Making Same)”)WO91/05089，和US5,500,200；Bening等人的美国专利申请08/329,774(1984年10月27日提交)；以及US5,569,635，所有这些文献均已转让给与本发明相同的转让人并且作为参考而引入本文。
通过将纳米纤维分散在含水或有机介质中而后过滤纳米纤维以形成毡或组合体已经可以制备纳米管毡或组合体。还可以通过在流体，如有机溶剂如丙烷中形成纳米管凝胶或浆料而后将该凝胶或浆料加热到超过介质临界温度的温度，除去超临界流体并且从进行该过程的容器中取出所形成的多孔毡或塞来制备所述毡。参见US5,691,054。
碳纳米管挤出物
在一个优选实施方案中，碳刚性多孔结构包括碳纳米管的挤出物。将粘结剂或粘合剂处理过的碳纳米管聚集体用常规的挤出方法挤出，再将得到的挤出物热解或碳化形成刚性多孔结构。如果碳纳米管束基本上是完整的(除非其已被例如通过超声处理而张开或部分拆散)，则该结构是双模式多孔结构。束之间的空隙从接触点到约1μm。在束内，碳纳米管之间的空隙为10-30nm。所得双模式多孔结构基本上没有微孔，表面积为约250m2/g到约400m2/g，直径1/8英寸的挤出物的压碎强度为约20psi。碳纳米管挤出物的密度为约0.5g/cm3到约0.7g/cm3，可以通过挤出浆料的密度来控制。挤出物的液体吸收体积为约0.7cm3/g。
形成挤出工艺所需的碳纳米管浆料使用了粘结或粘合剂。可用的粘结或粘合剂包括但不限于纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、多(聚二甲基硅氧烷)、酚醛树脂等等。
如上述所制得的挤出物可以在不影响刚性多孔碳结构的完整性的条件下用温和的氧化剂，如过氧化氢进一步处理。然后通过离子交换(通常是一种优选的沉积小尺寸颗粒的方法)在刚性多孔结构内嵌入催化颗粒。或者也可以通过初浸(incipient wetness)或物理或化学吸附在刚性多孔结构内嵌入催化剂。
刚性高孔隙度结构可以用常规的纳米管也可用纳米管聚集体制造，可以用也可以不用表面改性的纳米纤维(即表面改性的纳米管)。表面改性的纳米管可以是根据美国专利US6,031,711和US6,099,965所述方法进行交联，然后碳化形成具有一致的孔结构、基本上无微孔的刚性多孔碳结构。
纳米棒
术语纳米棒是指具有基本为实心的核芯和表面、且直径大于1nm小于100nm的棒状结构。该结构的纵横比在5-500之间，且长度在2nm-50μm之间，优选在100nm-20μm之间。所公开的纳米棒基本是固体。它们不是具有一个开口端的中空管、具有两个开口端的中空管或具有两个封闭端的中空管。
碳化物纳米棒
含碳化物纳米棒可以通过使用碳纳米管作碳源制备。例如在WO/00/19121(在此引入作为参考)中制备了碳化物纳米棒。含Q气体与碳纳米管在远小于1700℃的温度，优选在约1000℃到约1400℃的范围，更优选在大约1200℃反应以就地形成固体含Q碳化物纳米棒。所述含Q气体是能形成碳化物的挥发性化合物。
此转化被称为假局部规整反应，因为尽管原材料和产物的尺寸和晶体取向不同，但起始纳米管的圆柱形几何形状保留在了最终的纳米棒中，且纳米棒彼此仍保持分离并且基本上彼此不互熔。所得到的纳米棒的直径是起始碳纳米管(1nm-100nm)的约两倍。
根据C.M.Lieber的PCT/US96/09675中所记述的方法，碳化物纳米棒还曾经通过将碳纳米管与挥发性金属或非金属氧化物类在500℃-2500℃之间的温度反应来制备，其中碳纳米管被认为是充当模板，在空间上将反应限制在纳米管上。也参见分别于2000年7月12日和2000年1月12日提交的美国专利申请US09/615,350和US09/481,184.由其中碳纳米管充当模板的方法形成的碳化物纳米棒也可用于本发明。
由于挥发性Q化合物可以轻易地穿透原纤维聚集体和刚性多孔结构，所以通常优选挥发性Q化合物。挥发性Q前体是反应温度下蒸气压至少为20托的化合物。与挥发性Q化合物的反应可以通过也可以不通过非挥发性的中间体发生。
制备碳化物纳米棒的其它方法包括还原渗碳，其中碳纳米管与含Q挥发性金属氧化物反应，接着在250℃-700℃之间的温度通过气体CH4/H2混合物流。除含Q金属氧化物之外，可用于制备含Q碳化物纳米棒的挥发性含Q化合物包括羰基化合物和氯化物，例如Mo(CO)6，MO(V)氯化物或W(VI)O氯化物。
在本发明的一种制造有用的碳化物纳米棒的优选方法中，挥发性含Q化合物的蒸气在从约700℃到约1000℃的温度下通过石英管中的碳纳米管挤出物床。通过控制含Q化合物的浓度，碳化物的结晶被限制在纳米管的空间内。
在上述所有提供含碳化物纳米棒的方法中，碳纳米管中的碳向碳化物纳米棒的转化程度可以通过调整含Q化合物的浓度、反应发生的温度以及碳纳米管暴露到挥发性含Q化合物中的时间来控制。来自碳纳米管的碳的转化程度在0.5％-100％之间，优选在95％附近。所得碳化物纳米棒具有纯度非常高的碳化物成分、大大增加的表面积和提高的机械强度。碳化物纳米棒的表面积为1-400，优选10-300m2/g。
基于碳化物纳米棒的组合物的应用包括催化剂和催化剂载体。例如包括基于碳化钼、碳化钨、碳化钒、碳化钽和碳化铌的碳化物纳米棒的组合物在流体相反应中被用作催化剂。
同样，含碳化硅的纳米棒和含碳化铝的纳米棒作为常规催化剂如铂和钯、以及其它含Q碳化物如碳化钼、碳化钨、碳化钒等的催化剂载体非常有用。
碳氧化物纳米棒
含碳氧化物纳米棒可以由碳化物纳米棒制备。对碳化物纳米棒进行本领域已知的氧化处理。例如在美国专利US5,576,466；M.Ledoux等人的欧洲专利申请EP 0396 475 A1，1989；C.Pham-Huu等人，Ind.Eng.Chem.Res.34，1107-1113，1995；E.Iglesia等，Journal of Catalysis，131，523-544，1991中所公开的氧化处理法。上述氧化处理可用于碳氧化物纳米棒的形成以及含有其中碳化物源转化不完全的碳氧化物部分的纳米管和/或纳米棒的形成。
存在于碳氧化物纳米棒中的以及当碳化物源的转化不完全时存在的碳氧化物化合物，包括的碳氧化物的氧总含量足以提供基于碳化物源的碳化物含量的至少1层吸附氧气的至少25％(通过程序升温脱附(TPD)测定)。例如，通过使碳化物纳米棒在30℃-500℃之间的温度下通过氧化气体流，制备了碳氧化物纳米棒。可用的氧化气体包括但不限于空气、氧气、二氧化碳、一氧化二氮、水蒸汽及其混合物。这些气体可以是纯净的也可以是用氮气和/或氩气稀释的。
含有碳氧化物纳米棒的组合物可以在许多流体相石化和精制过程如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移中用作催化剂。
载体上的碳化物和碳氧化物
根据本发明的另一实施方案，通过调整工艺参数，例如温度、浓度和暴露于含Q挥发性化合物的时间，可以限制碳纳米管内的碳的转化率。从而，可以提供具有位置可以随意操纵的碳化物部分的碳纳米管。例如碳纳米管的碳化物部分可以全部位于碳纳米管表面上，这样只有表面的一部分包含纳米碳化物化合物。也可以在碳纳米管的全部表面上都涂覆碳化物，而碳纳米管的核芯仍保持基本上是碳。此外，可以控制碳纳米管被碳化物化合物涂覆的表面覆盖度为全部表面积的1％-99％。优选其中碳纳米管含有的碳化物覆盖少于碳纳米管表面的50％的实施方案。当然，百分数较低时大面积的碳纳米管表面仍保持露。不过，只要碳纳米管的碳化物部分保留在表面上，碳纳米管的形态就会保持基本上相同。同样通过小心控制工艺参数，可以将纳米管的碳化物部分转化成碳化物纳米棒，从而得到一种纳米管-纳米棒混合结构。该碳化物部分可以位于碳纳米管的任何地方。碳向碳化物化合物的部分转化优选为约20wt％到约85wt％不等。当碳纳米管内的碳化物化合物含量超过85wt％时，碳纳米管已经基本上转化成了碳化物纳米棒。一旦有了本文的教导，本领域的普通技术人员就可以将此看成是常规的，不需要过多的实验就可以确定如何控制碳纳米管向碳化物纳米棒的转化以使碳纳米管中的碳不完全地转化。
本发明的碳纳米管含有一个碳化物部分的实施方案还包括以任何已知或以后开发的方式提供碳纳米管的碳化物部分。例如，在提供碳纳米管或其聚集体上的碳化物化合物的另一种方法中，含Q金属或金属化合物，优选钼、钨或钒，被直接放在碳纳米管或聚集体上然后热解，得到涂有碳化物化合物的碳纳米管。
在提供碳纳米管上的碳化物化合物的又一种方法中，含Q盐的溶液，例如钼、钨或钒的盐分散在碳纳米管或其聚集体上然后热解，同样主要在碳纳米管的表面上形成碳化物化合物。
其中碳纳米管的核芯仍然是碳且金属碳化物的位置是有限制的这种实施方案非常适合于作为催化系统。碳纳米管的核芯充当催化剂载体或金属碳化物催化剂的载体。
在上述改进的另一实施方案中，可以将具有一个碳化物部分的纳米管进行氧化处理以使纳米管的碳化物部分进一步含有一个碳氧化物部分。所述碳氧化物部分包括位于或置于碳纳米管或碳化物纳米棒的表面和内部的任何位置的碳氧化物化合物。
碳氧化物化合物可以用已知或以后开发的任何方式放在纳米管上。类似地，具有一个碳化物部分的纳米管可以暴露于空气或进行渗碳或任何将纳米管的碳化物部分部分地或完全地转化成碳氧化物纳米棒部分的其它处理。从而，就有可能提供一种部分仍然是碳纳米管，部分是碳化物纳米棒和部分是碳氧化物纳米棒的碳纳米管。这可以称为碳-碳化物-碳氧化物纳米管-纳米棒混合物。
碳化物和碳氧化物刚性多孔结构
本发明还涉及由碳化物纳米棒、碳氧化物纳米棒和载体上的碳化物和碳氧化物碳纳米管制备的刚性多孔结构及其制备方法。所得结构可以用于催化、色谱、过滤系统、电极、电池等。
根据本发明的刚性多孔结构具有高可及表面积。即该结构具有基本没有微孔的高表面积。本发明涉及增加包含相互缠绕的碳纳米管和/或碳化物和或碳氧化物纳米棒的多孔结构的机械完整性和/或刚性。由本发明制得的结构具有比常规碳纳米管或纳米棒更高的压碎强度。本发明提供了一种提高碳结构刚性的方法，它是将纳米管和/或纳米棒与其它的纳米管和/或纳米棒在纳米管和/或纳米棒交叉处联结或胶合。该联结可以通过使纳米管表面化学改性以促进联结、通过加入“胶粘”剂和/或通过热解纳米管从而在交又点处形成熔合或联结而形成。
所述纳米管或纳米棒可以是离散的纳米管和/或纳米棒或纳米管和纳米棒的聚集体颗粒形式。前者使得该结构具有十分均匀的性能。后者使得该结构具有双层结构，包括包含相互联结在一起的纳米管和/或纳米棒聚集体颗粒的总的宏观结构和在单个聚集体颗粒内相互缠绕的纳米管和/或纳米棒的微观结构。
根据一个实施方案，单独的离散纳米管和/或纳米棒形成所述结构。在这些情况下，单独纳米管和/或纳米棒束在颗粒中的分布基本上的均匀的，且束之间具有基本上固定的间距。这些间距(与常规载体中的孔类似)随着该结构的密度而变化，从最密实的结构中的约15nm至最轻的颗粒中的平均50-60nm(如由开放网形聚集体形成的固体物质)。没有与常规碳载体中的微孔相对应的孔隙或空间。
根据另一实施方案，离散的单独纳米管和/或纳米棒的分布是非常不均匀的，具有非常不均匀的孔结构。不过没有与其它催化剂或催化剂载体中的常见的微孔相对应的孔隙或空间。
这些刚性多孔材料比目前例如用于固定床反应器的高表面积材料更优越。该结构的耐久性、孔隙度(孔体积和孔结构)以及碳化物纳米棒和/或碳氧化物纳米棒的纯度均得到明显改善。这些性能与相对的高表面积结合在一起提供了具有有用的特性的独特材料。
本发明的一种实施方案涉及一种刚性多孔结构，该结构包括可及表面积大于约10m2/g且优选大于50m2/g的碳化物纳米棒，基本上没有微孔并且压碎强度大于约11b。该结构优选密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。优选该结构包括相互缠绕、相互连接的碳化物纳米棒，且基本上没有微孔。
根据一个实施方案，刚性多孔结构包括可及表面积大于约10m2/g且优选大于50m2/g的含有碳氧化物的碳化物纳米棒，基本上没有微孔，压碎强度大于约11b，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根据另一个实施方案，刚性多孔结构包括可及表面积大于约10m2/g且优选大于50m2/g的碳氧化物纳米棒，基本上没有微孔，压碎强度大于约11b，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根据另一实施方案，该刚性多孔结构包括含有一个碳化物部分的碳纳米管。碳化物部分的位置可以是在碳纳米管表面上或碳纳米管上面或内部的任何地方，或者碳化物部分可以转化成碳化物纳米管从而形成碳纳米管-碳化物纳米管混合体。不过，这些刚性多孔结构的催化效率并不受最终复合材料中的碳化物部分影响。此刚性多孔结构的可及表面积大于约10m2/g且优选大于50m2/g，基本上没有微孔，压碎强度大于约11b，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
在另一个相关实施方案中，刚性多孔结构包括具有一个碳化物部分且还具有一个碳氧化物部分的碳纳米管。碳氧化物部分的位置可以是在碳化物部分的表面上或碳化物部分的上面或内部的任何地方。
在一定的氧化处理条件下，可以将碳-碳化物纳米管-纳米棒混合体的碳化物纳米管部分一部分转化成碳氧化物。结合了碳-碳化物-碳氧化物纳米管-纳米棒混合体的刚性多孔结构的可及表面积大于约10m2/g，基本上没有微孔，压碎强度大于约1lb，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根据一个实施方案，上述刚性多孔结构包括在整个刚性结构内均匀并且平均分散的纳米管和/纳米棒。也就是说，每个结构都是纳米管和/或纳米棒的刚性的和均匀的组合体。该结构包括在纳米管和/或纳米棒之间基本上均匀的通道和间距。该通道或间距是均匀的，从而使得每一个都具有基本相同的横截面并且是基本上均匀地隔开。优选地，纳米管和/或纳米棒之间的平均距离小于约0.03μm并且大于约0.005μm。纳米管和/或纳米棒之间的平均间距随着该结构的密度而变化。
根据另一个实施方案，上述刚性多孔结构包括在整个刚性结构内不均匀并且不平均分散的纳米管和/纳米棒。该刚性结构包括在纳米管之间基本上不均匀的通道和间距。该通道和间距具有不均匀的横截面并且是基本上不均匀地隔开。纳米管和/或纳米棒之间的平均距离在0.0005-0.03μm之间变化。纳米管和/或纳米棒之间的平均间距随着该结构的密度而变化。
根据另一个实施方案，刚性多孔结构包括以纳米管和/或纳米棒聚集体颗粒相互连接形成刚性结构形式存在的纳米管和/或纳米棒。这些刚性结构在相互连接的聚集体颗粒之间具有较大的聚集体空隙，还在聚集体颗粒内部的单独纳米管和/或纳米棒之间具有较小的纳米管和/或纳米棒空隙。优选单独聚集体之间的平均最大距离小于约0.1μm大于约0.001μm。所述聚集体颗粒可以包括，例如，类似于鸟巢形的随机缠结的纳米管和/或纳米棒球，和/或中轴一般相互平行排列的纳米管和/或纳米棒束。
本发明的另一方面涉及提供具有特定尺寸的刚性多孔颗粒或料丸的能力。例如具有适用于流化填充床的尺寸的多孔颗粒或料丸。该方法包括制备许多纳米管和/纳米棒聚集体，将所达聚集体或纳米管和/或纳米棒在其交叉处熔合或胶连形成大的刚性松散固体物质，并该固体物质定径到其尺寸适用于所需用作的刚性多孔高表面积颗粒，例如定径到适合于形成填充床的尺寸。
制造刚性多孔结构的一般方法
上述刚性多孔结构是通过使纳米管和/或纳米棒在纤维交叉处与其它纳米纤维形成联结体或胶连而形成的。可以通过将纳米纤维的表面化学改性以增进联结、通过加入“胶粘”剂和/或将纳米纤维热分解从而在交叉点引起熔合或联结而引起联结。Tennent的美国专利US6,099,965记述了由碳纳米管形成刚性多孔结构的方法。这些方法同样适用于形成包括含有碳化物且在另一实施方案中还含有碳氧化物的不连续的无固定结构的纳米管或纳米管聚集体的刚性多孔结构，其中碳纳米管的形态基本上被保留。这些方法还适用于形成含有碳化物或碳氧化物纳米棒的无固定结构的或聚集体形式的刚性多孔结构。此外这些方法还适用于形成含有碳-碳化物纳米管-纳米棒和/或碳-碳化物-碳氧化物纳米管-纳米棒的混合体的刚性多孔结构。
在其它几个实施方案中，通过将一种由碳纳米管制造的刚性多孔碳结构与挥发性含Q化合物在足以使碳纳米管内的所有碳或只是一部分碳转化成含碳化物化合物的条件下接触，制得了含有碳化物纳米棒的刚性多孔结构。
制造含碳化物刚性多孔结构的一般方法
制备含有碳化物纳米棒的刚性多孔结构的方法有很多种。在一个实施方案中，如上所述制备的刚性多孔碳结构与含Q化合物在足以将刚性多孔碳结构的碳纳米管转化成碳化物纳米棒的温度和压力条件下相接触。刚性多孔结构的碳纳米管中的碳化物部分可以在碳纳米管的表面上或在碳纳米管上面或内部的任何地方。当转化完成后，全部碳纳米管被转化成一种基本上是实心的碳化物纳米棒。一旦掌握了本文的教导，本领域的普通技术人员可以以常规方式或不需要过多的试验就能确定如何控制存在于刚性多孔碳结构中的碳纳米管向含有位于碳纳米管的不同位置含量为约20wt％到约85wt％，优选超过85wt％的碳化物部分的碳纳米管的刚性多孔含碳化物的结构的转化率。
本发明的含碳化物的刚性多孔结构具有10m2/g-100m2/g之间的高可及表面积且基本上没有微孔。与单独的含碳化物纳米棒相比这些结构具有增强的机械完整性和抗磨性。含碳化物刚性多孔结构的密度大于0.5g/cm3，孔隙度大于0.8cm3/g。该结构具有至少10μm且不大于2cm的二维尺寸。取决于起始刚性多孔碳结构的多孔结构，含碳化物刚性多孔结构的结构可以是均匀的、不均匀的或双模式。
当刚性多孔结构是均匀的时，含碳化物纳米棒之间的平均距离小于0.03μm且大于0.005μm。在另一实施方案中刚性多孔结构含有其中单独的聚集体之间的距离在为从接触点到1μm的范围的互连聚集体颗粒形式的含碳化物纳米棒。当含碳纳米棒刚性多孔结构由含有纳米管聚集体的刚性多孔碳结构形成时，该结构在互连聚集体颗粒之间具有聚集体间隙，在聚集体颗粒内部的纳米棒之间具有碳化物纳米棒间隙。因此该刚性多孔结构具有一种双模式孔分布。
本发明的一个实施方案涉及含有碳化物纳米棒聚集体颗粒的挤出物的刚性多孔结构，其中碳化物纳米棒用粘结剂如纤维素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(聚二甲基硅氧烷)和酚醛树脂粘结在一起。虽然在理论上不一定，人们普遍相信刚性多孔碳结构向含碳化物刚性多孔结构的转化无论是完全的还是部分的，都是以前面所述的假局部规整反应的方式完成的。
制造含碳氧化物的刚性多孔结构的方法
制备含有碳氧化物纳米棒和/或含一个碳化物部分和一个碳氧化物部分的纳米管的刚性多孔结构的方法有很多种。在一个实施方案中，如本领域所公开的或美国专利US5,576,466中所公开的对含碳化物刚性多孔结构进行氧化处理。
在另一个实施方案中，通过将已经部分转化成碳化物纳米棒的刚性多孔碳结构进行本领域已知的氧化处理，制备含有具有一个碳氧化物部分和/或一个碳化物部分的碳纳米管的刚性多孔结构。
在另一个实施方案中，将离散的碳化物纳米棒进行氧化处理然后根据类似与美国专利US6,099,965中所公开的方法聚集成刚性多孔结构。
在另一个实施方案中，对已经部分转化成碳化物纳米棒的离散碳纳米管或碳纳米管聚集体进一步进行氧化处理，然后根据类似与美国专利US6,099,965中所公开的方法聚集成刚性多孔结构。
催化组合物
本发明的具有碳化物和/或碳氧化物部分的碳化物和/或碳氧化物纳米棒和纳米管，与本领域已知的碳化物和碳氧化物催化剂相比具有出众的比表面积。因此，它们在催化剂的制备中以及在载体催化剂制备中作催化剂载体非常有用。本发明的催化剂包括含有纳米管和/或纳米棒的催化组合物和含有相同物质的刚性多孔结构。本发明的这些“自载”催化剂构成活性催化化合物，在有或者没有任何其他物理载体的情况下能被用于催化如本文所具体记述的许多多相流体相反应。本发明的载体上的催化剂包括一种包含纳米纤维和/或纳米棒刚性多孔结构的载体和承载于其上的一种催化有效量的催化剂。催化组合物可以含有占组合物重量的约10％到95％的碳化物。催化组合物可以另外含有占组合物的碳化物重量的约0.5％到25％的碳氧化物。
碳纳米管或碳化物纳米棒结构的独特的高大孔性(它们的大孔形态的结果)大大促进了反应物和产物的扩散以及热流进出自载催化剂。这种独特的孔隙度是由于随机纠缠或缠结的纳米管和/或纳米棒产生主要地含大孔的动态而非静态的异常高的内部空隙容积造成的。将这些催化剂从液相中分离的轻易性以及这些催化剂作为微粒形式所达到的降低的损耗还提高了动态特性和经济性。纳米管和/或纳米棒结构作为自载催化剂的其它优点包括高纯度、提高的催化剂装载容量和耐酸碱的化学性。作为自载催化剂，碳纳米管和/或纳米棒聚集体就其孔隙度、表面积、可分离性和纯度而论具有出众的化学及物理特性。
由纳米管和/或纳米棒制成的自载催化剂具有高内部空隙容积，这种高内部空隙容积可以改善在各种方法中遇到的堵塞问题。而且，大孔的优势消除了在扩散或传质控制反应中经常遇到的一些问题。高孔隙度确保了催化剂寿命的显著增长。
本发明的一个实施方案涉及一种自载催化剂，它是一种含有直径在至少为1nm和小于100nm之间且优选在3.5-20nm之间的含碳化物纳米棒的催化组合物。含碳化物纳米棒由已经基本上转化成碳化物纳米棒的碳纳米管制备。在本实施方案的催化组合物中碳化物纳米棒基本上保持原始的碳纳米管结构。因此，碳化物纳米管可以具有均匀的、不均匀的或双模式的多孔结构。这些催化组合物可以用作催化例如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、质子化、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移反应的催化剂。
负载于碳化物和碳氧化物纳米棒聚集体上的催化组合物
根据不同的应用，本发明的刚性多孔结构既可以用作自载催化剂也可以用作催化剂载体。如含有有规则的纳米管和/或纳米棒的催化剂一样，含有本发明的刚性多孔结构的催化剂和催化剂载体也具有独特的性能。相对来说它们基本上没有微孔，也是纯的且耐磨、耐压和耐剪切。因此，它们可以轻易地从流体相反应介质中分离且具有长使用寿命。本发明的刚性多孔结构可以在各种固定床催化反应中用作催化剂和/或催化剂载体。
由纳米棒聚集体、优选含碳化硅和碳化铝的纳米棒形成的刚性结构是用作催化剂载体时特别优选的结构。
纳米棒结构提供的综合性能非常独特。已知的催化剂载体不具有这样的高孔隙度、高可及表面积和抗磨性。这种综合性能在任何可以使用碳化物催化剂载体的催化剂体系中都是有利的。组成纳米棒结构的许多纳米棒提供了大量的接合点，催化剂粒子在接合点可以联结到该结构上。这提供了一种牢牢地容纳载体催化剂的催化剂载体。此外，纳米棒结构使得每单位重量纳米棒上的高催化剂装载量成为可能。催化剂装载量以载体催化剂的总重计通常大于0.01wt％且优选大于0.1wt％，但通常小于5wt％。通常大于以载体催化剂的总重计5wt％的催化剂装载量是没用的，但这种催化剂装载量也在本发明的范围之内，同样超过50wt％的催化剂装载量也在本发明的范围之内。
可以负载在本发明的纳米棒和/或纳米管结构上的适合的加氢催化剂是铂族金属(钌、锇、铑、铱、钯和铂或其混合物)，优选钯和铂或其混合物。第VII族金属包括特别是铁、镍和钴也是引人注意的加氢催化剂。
氧化(包括部分氧化)催化剂也可以负载在纳米管和/或纳米棒结构上。合适的金属氧化催化剂不仅包括上面列举的铂族元素，还包括银和第VIII族的金属。氧化催化剂还包括本领域已知的金属盐，它包括钒、碲、锰、铬、铜、钼及其混合物的盐，在Golodets，G.I.和Ross，J.R.H的“涉及分子氧的多相催化反应(Heterogeneos CatalyticReactions Involving Molecular Oxygen)”，Studies in Surface Science，15，Elsevier Press，NYC 1983中有更具体的记述。
活性催化剂包括其它碳化物化合物如钛、钽、铪、铌、锆、钼、钒和钨的碳化物。这些碳化物对于加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移特别有用。
由于它们的高纯度，碳化物纳米棒聚集体表现了很强的抗酸碱腐蚀性。这种特性是很有利的，因为催化剂再生的一条途径就是用酸或碱再生。采用强酸或强碱的再生方法也可以使用。这种耐化学腐蚀性还使得本发明的碳化物载体可被用于腐蚀性很强的环境。
载体上的催化剂的制备
载体上的催化剂是通过在刚性纳米棒和/或纳米管结构上沉积催化有效量的催化剂而制备的。术语“在纳米管和/或纳米棒结构上”包括但不限于在该结构的上面或内部和在其纳米管和/或纳米棒上。这些术语可以互换使用。催化剂可以在刚性结构形成之前、刚性结构形成的同时(即可以将其加入到分散介质中)，也可以在刚性结构形成之后被引入到纳米管和/或纳米棒或聚集体上。
在载体上沉积催化剂的方法包括吸附、初浸、浸渍和沉淀。载体上的催化剂的制备既可以通过将催化剂引入到聚集体载体上也可以通过就地形成催化剂进行，而且催化剂既可以在沉积到聚集体之前已经是活性的也可以就地激活。
催化剂如催化过渡金属例如钯、铑或铂与配位体例如膦的配位复合物，可以通过将纳米棒浆化在催化剂或催化剂前体的溶液中一定时间以获得期望的承载量从而吸附到某种载体上。
这些及其他方法可以用于形成催化剂载体。在美国专利US6,099,965中有使用纳米管结构制造催化剂载体的适当方法的更详细的说明。
催化组合物及其应用
上述催化组合物适合于用在流体相反应如加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、质子化、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移中。
催化组合物的改性
基于含碳化物和/或碳氧化物的碳纳米管或碳化物纳米棒的催化组合物可被进一步改性以生成双官能的催化组合物。例如在本发明的一个实施方案中，催化组合物包含许多活性位点。一个活性位点可以催化加氢或脱氢反应。另一个活性位点可以催化质子化或异构化反应。这些位点例如可以通过使用强酸进行酸化处理而生成。术语“强酸”是指试剂强烈地吸引电子的能力。
包含包括碳化物和/或碳氧化物的碳化物纳米棒或包含包括碳化物和/或碳氧化物的碳纳米管的催化剂可以通过酸化改性。这些催化剂的酸化可以通过向碳纳米管或碳化物纳米棒的碳部分、碳纳米管或碳化物纳米棒的碳化物部分、碳纳米管或碳化物纳米棒的碳氧化物部分或其任意组合中加入电子受体来实现。从而，酸性部位可以驻留在碳部分和/或碳化物部分和/或碳氧化物部分上。电子受体的例子包括但不局限于卤素、氮、硫和磷。
在本发明的一个实施方案中，催化组合物的酸化是由卤化实现的。适合的卤素包括氟、氯、溴或碘。还可以使用含有卤素的化合物或离子将卤素引入，例如ClO3 -、HCl、CCl4、CHCl3或AlCl3等等。
在酸化处理前，含Q碳化物的样品例如碳化钼或碳化钨可以首先用氧气钝化或氧化。例如，可以将3％氧气和97％氩气比例的气体通过样品以使其钝化。从而，在含Q碳化物的样品中就存在了少量的QO2 orQOx，其中x在1和3之间。
含Q碳化物可以放在微反应器或高压釜反应器中。反应温度可以升高到样品干燥的温度。此温度可以在约110℃到约300℃的范围，例如200℃。在干燥过程中，样品被盖在氩气层下。然后氩气层被含有从约0.5％到约10％的Cl2的载体气体替代。载体气体将样品氯化。氧化过程应当在500℃到850℃的温度范围，例如600℃下在Cl2/Ar中进行例如1小时。
四氯化碳可用于氯化样品。当使用CCl4氯化时，将氩气通过含有纯CCl4的气液饱和器。饱和器的温度应当用例如冰水浴保持在0℃。然后氯化过程在CCl4/Ar蒸气下在200-300℃进行一段时间，例如1小时。
在氯化过程之前，样品还可以在高达约500℃的温度下加热以除去表面氧原子并生成阴离子空缺以促进氯的进一步加入。氢化处理后，将样品氯化。
在本发明的另一个实施方案中，使用了硫酸化。能够硫酸化的任何化合物都可使用，例如含硫酸盐或过硫酸盐的化合物。
可以直接对含Q催化剂的碳化物相进行改性，而不是对催化剂载体的表面改性。例如含Q催化剂的碳化物相可以直接用酸化化合物进行处理。处理结果使得卤素、氮、磷和/或氧置换进含Q催化剂的碳化物结构中。形成了具有结构式MoClx、MoOxCly、MoNx、MoOxNy、MoPx或MoOxCy的表层，其中x和y是代表化学计量的或非化学计量的组合物的不确定的数。表层的存在改变了含Q催化剂的酸值。
例如，可以通过将NH3与含Q催化剂加热到500℃-850℃的某一温度，从而使用从NH3中分解出来的氮来酸化含Q催化剂的碳化物相。
在本发明的另一个实施方案中，催化组合物的酸化可以通过向碳纳米管和载体碳化物之间的间隙位置加入固体酸来实现。或者，固体酸也可以物理地引入到由碳化物纳米棒或纳米管形成的刚性多孔结构的表面上。术语“固体酸”是指固体路易斯酸。固体酸的例子包括但不局于含铝或锆的氯盐、硫酸盐或磷酸盐化合物。固体酸可以通过初浸或本领域已知的其它技术引入催化组合物中。固体酸可以在煅烧之前或之后引入。
改性催化组合物适合于用在流体相反应包括但不限于加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱氧、质子化、加氢脱芳、脱氢、氢解、异构化、烷基化、脱烷基化和烷基转移中。例如改性催化组合物可用于烷烃如丁烷的异构化。
改性催化组合物的酸值可以用本领域已知的技术测定。例如可以使用程序升温脱附。程序升温脱附是用于检验固体材料的表面性质的一种技术。通常，将少量的催化剂(10-200mg)置于可以用炉子加热的反应器中。一种惰性气体通常是氦气或氩气在大气压力下通过催化剂。在预处理获得“清洁的”催化剂之后，通常通过向反应器上游的载体气体中脉冲注射吸附物使气体吸附在表面上。待过量的气体吹出后，加热催化剂使其温度随时间线性上升。插在催化剂中的小热电偶测量温度，下游的探测装置测量惰性气体流的变化。理想的探测器是可以将流出气流组合物作为催化剂温度的函数来测量的质谱仪。由于载体气体流速很高，如果扩散和再吸附没有受限制则检测器的响应与脱附的速率成正比。通过在吸附酸性或碱性气体分子后加热脱附，可以测量吸附的强度和数量并从而鉴定表面性质如酸度或碱度。氨是一种常用于测量固体表面的酸性的分子。弱酸通常在大约100℃脱附而强酸通常在高于100℃的温度脱附。强酸度还与氨的大量吸附有关。
使用改性碳化物或碳氧化物催化剂的异构化反应
改性碳化物和/或碳氧化物催化剂可以有利地用于催化异构化反应，如烷烃的异构化。在异构化过程中任何直链、支链或环烷烃都可以用作进料烃。可以异构化的烷烃的例子包括但不限于正丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、壬烷、癸烷及其组合。烯烃也可以使用所述催化剂异构化。
任何适合的异构化条件都可用于本发明的方法中。进料烃和载体气体如氢预混合生成异构化原料流，然后此原料流被充入异构化区，即汽相反应器容器。原料流与已经置入反应器容器内的本发明的改性催化组合物相接触。
将反应器容器的流出物用本领域已知的适当的分离技术将所要的异构体产物与反应物和副产品分离。
例如在正丁烷到异丁烷的异构化中，可以使用以下方法。通过将温度计套管装入一个垂直的石英管的一端建成一座汽相反应器。可以使用外径12mm的垂直石英管与6mm的石英温度计套管装配。在温度计套管的顶端是一个石英棉多孔塞。多孔塞可用于支撑催化剂和/或含催化剂的催化剂载体。然后将整个管纵向放入管式炉中，如1/2-英寸管式炉。管的顶端装有反应气体原料流用的入口管。在管的底部是一个连接到压力计(例如一个可以测量0-15psi的压力的压力计)的出口管。质量流量控制器放置在气体入口管上以控制进入反应器的反应气体流。适合的质量流量控制器包括Allborg Instruments and Controls ofOrangeburg，NY制造的那些质量流量控制器。
将磨碎的催化剂或负载催化剂放在石英棉塞子上。然后用氢气和氩气处理催化组合物。尔后，可以用氧气和氩气处理催化组合物。
要异构化的气体混合物，例如将摩尔比正丁烷：H2为约1∶16-1∶4的正丁烷和氢气以1-10h-1的WHSV引入汽相反应器中。反应的温度和压力分别为100℃到约400℃和1到约10psi。
产物气体通过气体进样阀采样。气相色谱法(“GC”)可用于分析产品气体组合物以及测定反应的转化率和选择性。例如，一种装有GS-Q毛细管柱的Varian气相色谱仪可用于测量C1-C5的烷烃和烯烃。上述毛细管柱可以从Alltech Associates of Deerfield Illinois获得。
实施例
实施例是说明性的，不应被看作是对本发明的范围的限制。关于本发明可以作出许多改变和改进。用在此处实施例中的材料都是很容易从市场上购得的。
在下述的所有实验中，使用的碳纳米管聚集体是由HyperionCatalysis International of Cambridge，Massachusetts制造的。碳纳米管聚集体是棉花糖(“CC”)形态的，也称为精梳纱线(“CY”)，如“纳米管聚集体和组合体”一节所述。
实施例1
通过用乙酰丙酮酸钼浸渍碳纳米管聚集体制备碳化钼前体
5g孔隙度为6.5cc/g的CC聚集体粉末样品通过初浸法用35cc含有为达到要求的C∶Mo原子比负载量所需的恰当量的MoO2(C5H7O2)2或(乙酰丙酮酸钼，称为Moacac)的乙醇溶液浸渍。所得混合物在110℃的完全真空下干燥18小时，期间Mo前体分解成钼的低价氧化物的混合物，通常称为MoO3-x。其中x是0或1。将样品暂且搁置，以用来如下面实施例5、6或7所述通过在惰性气氛下小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例2
通过用钼酸铵浸渍碳纳米管聚集体制备碳化钼前体
遵循类似于实施例1所用的步骤，只不过浸渍溶液是含有为达到要求的C∶Mo原子比负载量所需的恰当量的四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，称为钼酸铵)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小时，期间七钼酸盐化合物被分解成MoO3。将样品暂且搁置，以用来如本文实施例5、6和7所述通过在惰性气氛下小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例3
通过用乙酰丙酮酸钼或钼酸铵浸渍制备碳化钼挤出物前体
如Fischer的美国专利US6,203,814所述，用硝酸氧化CC或CY型聚集体，以形成酸滴定度为约0.6meq/g的氧化CC聚集体。
将5g氧化的CC型碳纳米管聚集体与四水合七钼酸铵的乙醇溶液或水溶液(每种溶液都含有为达到要求的C∶Mo负载量所需的恰当量的Mo化合物)充分混合。混合是通过在Braybender捏和机中捏和直到浆料达到均匀一致来完成的。通过蒸发将过量的溶剂从捏和的样品中除去，直到固体含量达到约8wt％到约10wt％。然后将材料用气动挤出机挤出。挤出物的直径为大约1/8″，长度为几个厘米。然后将挤出物在200℃空气干燥18小时，期间出现一些收缩。然后将干燥后的挤出物打碎成大约1/16″×1/4″的碎片，将碎片搁置，以用来如本文实施例5、6和7所述通过小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例4
通过将碳纳米管聚集体与钼酸铵或氧化钼混合制备碳化钼前体
如实施例3所述，用硝酸氧化生长状态的CC或CY聚集体，以形成酸滴定度为大约0.6meq/g的氧化CC聚集体。
将5g氧化的CC型碳纳米管聚集体与为达到要求的C∶Mo原子比所需的恰当量的四水合七钼酸铵或MoO3通过在研钵中用杵捏和进行物理混合。周期性地加入少量润湿剂如水或乙二醇，以使氧化的碳纳米管粉末灰尘在控制之下并促进钼前体微粒与碳纳米管聚集体之间的接触。在混合物被捏和成均匀的浓浆之后，在继续捏和中通过平缓的加热除去过量溶剂。然后将混合物在200℃空气干燥14小时，并暂且搁置，以用来如本文实施例5、6和7所述通过在惰性气氛下小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例5
在600℃或625℃煅烧碳化钼前体
将如实施例1-4中所制备的碳化钼前体样品称重装入瓷舟，再把瓷舟水平放置在1英寸石英管中。将管和舟的组合件放入装有可编程温度控制器和活动热电偶的高温炉。热电偶与舟的末尾直接相接触。将样品在缓慢的、即几个标准cc/min的氩气流中以5℃/min的速率加热到200℃，然后再以1℃/min的速率加热到600℃或625℃的最终温度。将样品在此温度保持18小时。由于纯Mo2C会与空气氧剧烈反应，所以在氩气中冷却到环境温度后，用3％O2/Ar通过样品1小时使其钝化。XRD相分析表明前体已经转化成β-Mo2C和/或γ-Mo2C以及次要组分MoO2。
实施例6
在800℃煅烧碳化钼碳前体
遵循与实施例5所述相同的步骤直到600℃。然后将样品在600℃保持1小时。尔后，恢复加热以1℃/min的相同速率加热到800℃并在此温度再保持3小时。在氩气中冷却之后，使用3％O2/Ar将样品钝化。XRD相分析表明前体已经转化成β-Mo2C。
实施例7
在1000℃煅烧碳化钼碳前体
遵循与上面实施例6所述相同的步骤直到800℃，将样品保持在此温度1小时。尔后，恢复对样品的加热，以1℃/min的速率加热到1000℃，保持此温度0.5小时。在氩气中冷却之后，使用3％O2/Ar将样品钝化。XRD相分析表明前体已经转化成β-Mo2C。
实施例1-7的结果
根据上述实施例1-7制备了负载在碳纳米管上的碳化物纳米棒和碳化物纳米颗粒。下表1总结了选择的实验的实验条件和XRD结果。
表1碳化钼制备结果汇总
试样 Mo源 T℃     C∶Mo初始   重量损失(理论) 相
     XRD1 Moacac(s)b 600 4(94)c 27(44) C，MoO2，Mo2C
    2 MoO3(s)a   800     35(38)c   23(35) C，Mo2C(立方)
    3 MoO3(s)a   800     40(34)a   n/a C，Mo2C(六方)
    4 Moacac(s)b   800     10(85)a   31(32) C，Mo2C(六方)
    5 Moacac(s)b   800     20(57)c   27(22) Mo2C(六方/立方)，
    6 MoO3(s)b   1000     10(85)c   41(32) Mo2C(六方)，Mo
    7Mo MoO3(s)b   1000     20(57)c   27(22) Mo2C(六方/立方)，
    8 MoO3(s)b   1000     10(85)a   38(32) C，Mo2C(六方)
    9(六方/立方) MoO3(s)b   625     30(43)a   20(17) C，Mo2C
    10MoO2 MoO3(s)b   625     20(57)a   27(22) C，Mo2C(六方)，
    11(六方/立方) MoO3(s)b   1000     50(28)a   12(11) C，Mo2C
    12 MoO3(s)c   800     3.5(100)a   55(55) Mo2C(六方/立方)
a浸渍的碳纳米管聚集体粉末
b浸渍的碳纳米管聚集体挤出物
c碳纳米管聚集体粉末与Mo前体的物理混合
e假设Mo前体完全转化成Mo2C时最终煅烧产物中Mo2C载量的计算值
样品1-12的制备中涉及的化学反应为：
2MoO3+7C→Mo2C+6CO
第二栏列出的是通过与碳纳米管反应而转化成Mo2C的钼前体。Moacac是指乙酰丙酮酸钼(molybdenyl acetylacetonate)，MoO3是指三氧化钼。″(s)″是指钼前体中的固相。上标a、b和c分别指如实施例2、3和4所述的反应物的分散方法。T℃是指反应温度循环的最终煅烧温度。″C∶Mo初始″是指转化成碳化物化合物之前初始反应混合物中C∶Mo的原子比。例如，制备没有过量的C或Mo，即纯Mo2C的化学计量原子比为3.5。后面括号中的数字是含在最终材料中计算载荷的Mo2C。″重量损失(理论)″是指根据上述化学方程式所计算出的理论重量损失。″相，XRD″指的是XRD分析中发现的化合物。Mo2C以2种不同的结晶相存在，六方晶体和立方晶体。
下表2总结了表1中的样品的XRD结果。
表2 XRD结果汇总
    试样     Mo2C(六方)     Mo2C(立方)     MoO2
    MoC     ＞100nm
    1     15～20nm     次要组分
    2     5～8nm
    3     5～8nm
    4     10～15nm
    5     15～20nm     ～15nm
    6     20nm
    7     36～38nm
    8     8～10nm     8～10nm
    9     18nm     次要组分
    10     20～25nm     5～8nm
    11     35nm
    12     26nm
表2总结了表1中总结的实验的XRD结果，鉴定制得的化合物、存在的相和不同相的计算平均粒度。
平均粒度是一种偏重体积的平均尺寸，因此大颗粒的值比几个中等颗粒大得多，更远远超过许多小颗粒的体积。这是熟悉XRD法的人所熟知的的常规程序。
实施例1-7的结果讨论
A.无载体的Mo2C纳米颗粒和纳米棒
样品1和12为形成了独立的Mo2C纳米棒和纳米颗粒提供了最明显的证据。这些是通过将化学计量的或近化学计量的MoO3和碳纳米管混合物，或者是作为粉末或者是作为挤出物，反应而获得的。产物识别和形态是通过SEM、HRTEM和XRD获得的。在有大约15％过量碳的实施例1中，由XRD鉴定可知主要产物是六方晶体相的Mo2C。MoO2和石墨碳是次要组分。SEM表明既存在纳米棒(直径为大约10-15nm)也存在纳米颗粒(大约20nm)。
样品11和12是通过将碳纳米管或者与充分分散的MoO3粉末的化学计量混合物或者与浸渍的钼酸铵反应而获得的。形成了Mo2C纳米棒和纳米颗粒的另一个证明从样品12获得，样品12是通过将化学计量的MoO3和碳纳米管粉末混合物反应而获得的。XRD、SEM和HRTEM分析表明既形成了纳米棒又形成了纳米颗粒。SEM分析表明形成了一个纳米棒网，而纳米颗粒散布在网内，如图1所示。通过HRTEM获得了碳化物纳米棒的精确尺寸，如图2所示碳化物纳米棒的直径与碳纳米管的接近，为大约7nm。碳化物纳米颗粒粒子的直径范围为大约7nm到大约25nm。
样品12是一种化学计量混合物，为了研究反应的过程对它进行了更详细的研究。通过热重分析(TGA)对反应进行跟踪，如图4所示。图4表明，化学计量反应分两步进行，即MoO3在从大约450℃到大约550℃被碳还原成MoO2，接着在从大约675℃到大约725℃被进一步还原成Mo2C。600℃煅烧之后进行的SEM和XRD分析表明已经完成了氧化物前体从最初存在的非常大、微米以上的MoO3颗粒到充分分散在单独的原纤维中间的大约20-50nm的MoO3-x粒的重新分布。这种再分布可能是通过蒸发而发生的。进一步地煅烧到800℃，将MoO3-x(其中x是0或1)混合物转化成Mo2C纳米棒和纳米颗粒，颗粒尺寸也进一步减小到大约7到大约25nm。尽管没有任何理论支持，MoO3的重新分布可能是通过蒸发发生的，认为两种通过用碳还原的化学转变(MoO3→MoO2和MoO2→Mo2C)都是通过固-固相反应而发生的。
B.负载在碳纳米管上的Mo2C纳米颗粒
对来自样品10的产物的XRD、SEM和HRTEM分析证明成功地制备了负载在单独碳纳米管上的Mo2C纳米颗粒。这些产物是通过用水溶液将钼酸铵浸渍到碳纳米管CC聚集体并小心地煅烧而形成的，如表1所示。两种产物的XRD都表明立方晶体形式的Mo2C是主要组分，一起的还有石墨碳。六方晶体Mo2C被认为是次要组分。没有检测到氧化钼。立方晶体Mo2C颗粒的直径范围为从大约2nm到大约5nm，而六方晶体颗粒的直径范围为从大约10nm到大约25nm。立方晶体颗粒主要沉积在单独的碳纳米管上，而六方晶体颗粒散布在碳纳米管之间。这些可以从图3和图4中看出，它们是样品10的HRTEM显微照片的副本。在这些图片中，通过与原纤维直径(7-10nm)直接比较可以估算出颗粒的尺寸。
实施例8
通过用钨酸铵浸渍制备碳化钨前体
遵循实施例2的步骤，只不过浸渍溶液是含有为达到要求的C∶W原子比负载量(C∶W摩尔比为3。5∶1、10∶1和20∶1)所需的恰当量的仲钨酸铵水合物((NH4)10W12O41·5H2O 72％W，称为钨酸铵)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小时，期间仲钨酸盐化合物被分解成WO3。将样品暂且搁置，以用来如实施例10所详述的通过在惰性气氛下小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例9
通过用磷钨酸浸渍制备碳化钨前体
遵循实施例8的步骤，只不过浸渍溶液是含有为达到要求的C∶W原子比负载量(C∶W摩尔比为3.5∶1、10∶1和20∶1)所需的恰当量的磷钨酸(H3PO4·12WO3·xH2O，76.6％W，称为PTA)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小时，期间PTA被分解成WO3。将样品暂且搁置，以用来如实施例10所详述的通过在惰性气氛下小心煅烧转化成碳化物催化剂。
实施例10
在1000℃煅烧碳化钨前体
遵循上面实施例7所记述的步骤将碳化钨前体转化成碳化钨。在氩气中冷却之后，用3％O2/Ar将样品钝化。下表3总结了选择的实验的实验条件和XRD结果。
表3碳化钨制备结果汇总
   试样   W源   T℃    C∶W初始   相，XRD
    1   PTA和CCa   1000    3.5∶1   WC和W2C
    2   PTA和CC   1000    10∶1   WC和W2C
    3   PTA和CC   1000    20∶1   WC和W2C
    4   A.Tung和CCb   1000    3.5∶1   WC，W2C以及可能的W
    5   A.Tung和CC   1000    10∶1   WC和W2C
    6   A.Tung和CC   1000    20∶1   WC和W2C
a通过初浸用磷钨酸浸渍过的碳纳米管CC聚集体粉末
b通过初浸用水合仲钨酸铵浸渍过的碳纳米管CC聚集体粉末
表3中总结的样品1-6的制备中涉及的化学反应为：
WO3(s)+4C→WC+3CO和2WO3(s)+7C→W2C+6CO
表3的第二栏列出的是可以通过与碳纳米管反应转化成W2C/WC的一至列钨前体。PTA是指磷钨酸，A.Tung是指仲钨酸铵水合物。″(s)″是指钨前体中的固相。C∶W是指原始混合物中C原子对W原子的比。制备没有过量的C或W的纯WC的化学计量原子比为4.0。要制备纯W2C，原子比C∶W为3.5.XRD栏列出了XRD分析中观察到的化合物。
实施例11-13
一种碳化硅纳米棒挤出物的催化剂载体的制备
根据1995年3月31日提交的美国申请US.08/414,369的实施例1，通过将碳纳米管与ISO蒸气在高温下反应由碳纳米管的Hyperion聚集体制备了SiC纳米棒。获得的SiC纳米棒具有均一的平均15nm的直径和高度晶化的β-SiC结构。
Aldrich Chemicals of Milwaukee，Wisconsin提供的聚(聚二甲基硅氧烷)被用作制备SiC纳米棒挤出物的粘结剂。将0.16g的SiC纳米棒和0.16g的聚(聚二甲基硅氧烷)混合形成均匀的浓浆。接着，将浆料推过喷射器以制备绿色的挤出物，再将挤出物在氩气流气氛和以下条件下加热：200℃2小时(实施例11)；400℃4小时(实施例12)以及700℃4小时(实施例13)。形成SiC纳米棒的刚性多孔结构。
实施例11-13中获得的挤出物的密度为0.97g/cc且具有双模式的多孔结构。如图5B所示聚集体之间的大孔为1-5μm，如图5C所示缠结的SiC纳米棒网中的中孔为10-50nm。如图5A所示挤出物的直径为约1.2nm。SiC纳米棒挤出物的比表面积为97m2/g。
由于它们的高表面积、独特的多孔结构和高温稳定性，SiC挤出物适用于各种应用，包括作为铂、钯其它催化剂金属和Mo、W、V、Nb或Ta的碳化物的催化剂。当用作催化剂载体时SiC纳米棒的表面性质非常接近于碳。因此普通的碳载体可以用SiC挤出物替代。碳负载催化剂的许多性能可以在高温条件下实现，这正如所需要的，特别是对于氧化反应。
实施例14和15
通过还原渗碳制备包括碳化钼的碳纳米管挤出物
将5g根据实施例14制备的在其表面上具有挥发性钼化合物的碳纳米管的两个样品装入氧化铝舟。将各个舟放入管式炉并在氩气流中分别在250℃和450℃加热2小时。气体从氩气变成CH4/H2(20％CH4)的混合物，而且炉子慢慢(1℃/min)加热到650℃并在此温度保持1小时。获得负载在碳纳米管挤出物表面上的碳化钼。
实施例16
通过反应性化学传输制备碳化钼纳米棒挤出物
将1g碳纳米管挤出物、8g钼粉和装在玻璃小皿中的50mg溴放入抽成10-3Torr真空的石英管中，然后密封。在溴小皿破碎后，将石英管放入管式炉并在1000℃加热约1星期。碳纳米管挤出物基本上被转化成碳化钼纳米棒。
实施例17
通过渗碳制备负载在碳纳米管挤出物表面上的碳化钼
将一个碳纳米管挤出物样品放在垂直反应器中，从面形成床。将挤出物在H2气体流下150℃加热2小时。尔后，将挤出物冷却到50℃。将在50℃通过了含Mo(CO)6的饱和器的H2气体通过冷却的碳纳米管挤出物。从而Mo(CO)6吸附在挤出物表面上。在Mo(CO)6的吸附之后，样品的温度在纯H2气氛中升高到150℃。在150℃保温1小时。然后样品的温度升高到650℃并在H2气体流中保持在此温度2小时。获得在其表面上具有钼的挤出物样品。将此样品在650℃保持1小时。气体从H2转换成CH4/H2混合物(20％CH4)。吸附在碳纳米管表面上的钼转化成碳化钼。形成在挤出物表面上的碳化钼的量可以通过改变Mo(CO)6在冷却的碳纳米管挤出物上的吸附的持续时间来控制。
实施例18
负载在碳纳米管聚集体上的Mo2C纳米颗粒和/或纳米棒在乙烯的汽相加氢中的应用
通过将6mm的石英温度计套管插入一个垂直的外径12mm的石英管的底端组装成汽相反应器。将石英棉多孔塞放在温度计套管的顶端以支撑催化剂粉末床。将1g表1中的样品2的催化剂粉碎并筛分到(+80-60)标准的目数，放到石英棉塞子上。如实施例6中所述将管垂直地放入1/2英寸管式炉中。管的顶端与输送反应气体的气体入口管相接，管的底端与连在一个0-15psi的压力计上的出口管相接。气体入口管上的旋转流量计控制反应入口气体流并从而控制各种反应气体的比例。产物气体通过气体取样阀进入适合于分析C1-C5的烷烃和烯烃的装有GS-Q毛细管柱的Varian气相色谱仪。
将乙烯和氢气以乙烯∶氢气1∶1-4∶1的摩尔比输入汽相反应器中，起始温度70℃，1-3psi压力表总压，气体空速(GSV)60-325min-1。每次，催化剂床的温度都在规定温度70℃保持几分钟，然后在几分钟内迅速升高到200℃左右。尔后催化剂床的温度保持相对恒定。气相色谱法分析表明乙烯100％转化成了乙烷。乙烷是观察到的唯一产物，即反应的选择性接近100％。
实施例19
含碳氧化物的纳米棒催化剂的就地制备及其在丁烷到异丁烷的汽相异构 化中的应用
将表1中的催化剂样品12氧化，形成碳氧化物纳米棒。然后将此无载体催化剂用于丁烷到异丁烷的异构化。如实施例18所述将1.0g磨碎的催化剂样品(+80-60)放入反应器。将催化剂在在氩气中700℃下用10％的H2处理30分钟，然后在氩气中在350℃用3％的O2处理14小时以获得含碳氧化物纳米棒。清除了系统中的O2后，正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物在1-3psi表压下以1-10hr-1的WHSV输入反应器中。将产物通过GC用GS-Q毛细管柱进行分析。
在380℃和10hr-1的WHSV下获得稳定的4.4％的异丁烷产率。正丁烷的转化率为4.5％左右，根据GC分析对异丁烷的选择性为约96％。副产品按数量依次为丙烷、乙烷和甲烷。温度升高到420℃使正丁烷向异丁烷的转化率提高到大于10％。然而，对异丁烷的选择性小于50％，主要的选择性损失在于甲烷。
实施例20
负载在碳纳米管聚集体挤出物上的Mo2C纳米颗粒和/或纳米棒在乙烯的汽相加氢中的应用
如实施例18所述组装汽相反应器。将1g表1中的样品9的催化剂粉碎并筛分到(+80-60)标准的目数，放到石英棉塞子上。如实施例5所述将管垂直地放入一个1/2英寸管式炉中。管的顶端与输送反应气体的气体入口管相接，管的底端与连备备有一个0-15psi的压力计上的出口管相接。气体入口管上的旋转流量计控制反应入口气体流并从而控制各种反应气体的比例。产物气体通过气体取样阀进入装有GS-Q毛细管柱的Varian气相色谱仪。
将乙烯和氢气以乙烯∶氢气1∶1-4∶1的摩尔比输入汽相反应器中，起始温度70℃，1-3psi压力表总压，GSV60-325min-1。每次，催化剂床的温度都在规定温度70℃保持几分钟，然后在几分钟内迅速升高到200℃左右。尔后催化剂床的温度保持相对恒定。GC分析表明乙烯100％转化成了乙烷。乙烷是观察到的唯一产物，即反应的选择性接近100％。
实施例21
负载在碳纳米管聚集体挤出物上的Mo2C纳米颗粒和/或纳米棒在丁烷到异丁烷的气相异构化中的应用
将表1中样品11的催化剂氧化形成可以用于丁烷到异丁烷的异构化的碳氧化物纳米棒。如实施例18所述将1.0g磨碎的催化剂样品(+80-60)放入反应器。然后在反应器中，将催化剂在氩气中700℃下用10％的H2处理30分钟，然后在氩气中350℃下用3％的O2处理14小时以获得含碳氧化物纳米棒。清除了系统中的O2后，在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV输入反应器中。用J & W of Alltech Associates提供的GS-Q毛细管柱通过GC对产物进行分析。
在380℃和10hr-1的WHSV下获得稳定的4.4％的异丁烷产率。正丁烷的转化率为4.5％左右，根据GC分析对异丁烷的选择性为约96％。副产品按数量依次为丙烷、乙烷和甲烷。温度升高到420℃使正丁烷向异丁烷的转化率提高到大于10％。对异丁烷的选择性小于50％，主要的选择性损失在于甲烷。
实施例22
负载在碳纳米管聚集体上的Mo2C纳米颗粒和/或纳米棒在噻吩加氢脱硫中的应用
将0.1g表1中样品2的催化剂装入500cc的搅拌式高压釜中，釜中装有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反应器中充入H2到80个标准大气压，在300℃下进行加氢脱硫反应。以每5分钟的间隔提取1cc样品，噻吩消失的伪一级速率常数测定为4.5×10-3L/g cat-s。
实施例23
无载体碳氧化物纳米棒在噻吩的加氢脱硫中作催化剂的应用
将0.1g上述实施例19中的催化剂装入500cc的搅拌式高压釜中，釜中装有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反应器中充入H2到80个标准大气压，在300℃下进行加氢脱硫反应。以每5分钟的间隔提取1cc样品，噻吩消失的伪一级速率常数测定为4.5×10-3L/gcat-s。
实施例24
负载在碳纳米管聚集体上的WC/W2C纳米颗粒和/或纳米棒在乙烯的汽相加氢中的应用
如实施例18所述组装汽相反应器。将1g表3中的样品1催化剂粉碎并筛分到(+80-60)标准的目数，放到石英棉塞子上。如实施例10所述将管垂直地放入1/2英寸管式炉中。管的顶端与输送反应气体的气体入口管相接，管的底端与连有一个0-15psi的压力计的出口管相接。气体入口管上的旋转流量计控制反应入口气体流并从而控制各种反应气体的比例。产物气体通过气体取样阀进入适合于分析C1-C5的烷烃和烯烃的装有GS-Q毛细管柱的Varian气相色谱仪。
将乙烯和氢气以乙烯∶氢气为1∶1-4∶1的摩尔比输入汽相反应器中，起始温度70℃，1-3psi压力表总压，65-325min-1的WHSVs。每次，催化剂床的温度都保持在规定温度70℃几分钟，然后在几分钟内迅速升高到200℃左右。尔后催化剂床的温度保持相对恒定。GC分析表明乙烯100％转化成了乙烷。乙烷是观察到的唯一产物，即反应的选择性接近100％。
实施例25
碳氧化钨纳米棒催化剂的就地制备及其在丁烷到异丁烷的汽相异构化 中的应用
将表3中样品2的催化剂氧化形成可以用于丁烷到异丁烷的异构化的无载体碳氧化物纳米棒。如实施例24所述将1g磨碎的催化剂样品(+80-60)放入反应器。然后在反应器中，将催化剂在氩气中700℃下用10％的H2处理30分钟，然后在氩气中350℃下用3％的O2处理14小时以获得含钨碳氧化物的纳米棒。清除了系统中的O2后，在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV输入反应器中。将产物通过GC用AUtech Associates提供的GS-Q毛细管柱进行分析。
在380℃和1-10hr-1的WHSV下获得了稳定的4.4％的异丁烷产率。正丁烷的转化率为大约4.5％，GC分析表明对异丁烷的选择性为约96％。副产品按数量依次为丙烷、乙烷和甲烷。温度升高到420℃使正丁烷向异丁烷的转化率提高到大于10％。对异丁烷的选择性小于50％，主要的选择性损失在于甲烷。
实施例26
负载在碳纳米管聚集体上的WC/W2C纳米颗粒和/或纳米棒在噻吩的加氢脱硫中的应用
将0.1g表3中样品1催化剂装入500cc的搅拌式高压釜中，釜中装有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反应器中充入H2到80个标准大气压，在300℃下进行加氢脱硫反应。以每5分钟的间隔提取1cc样品，噻吩消失的伪一级速率常数测定为4.5×10-3L/gcat-s。
实施例27
无载体碳氧化钨纳米棒在噻吩的加氢脱硫中作催化剂的应用
将0.1g实施例25中的催化剂装入500cc的搅拌式高压釜中，釜中装有300cc噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反应器中充入H2到80个标准大气压，在300℃下进行加氢脱硫反应。以每5分钟的间隔提取1cc样品，噻吩消失的伪一级速率常数测定为4.5×10-3L/g cat-s。
实施例28
负载在SiC挤出物上的Pd催化剂的制备
通过将10.0g实施例12中制备的SiC挤出物与1.455g乙酰丙酮酸钯(34.7％Pd，来自Alfa/Aesar of Ward Hill，Massachusetts)溶解在500cc甲苯中的溶液接触制备了5wt％的Pd/SiC挤出物。将混合物轻微地搅拌1小时，然后在减压和40℃下在旋转式蒸发器中除去甲苯。将所得暗褐色固体在80℃整夜干燥，然后在350℃下空气中锻烧16小时。
实施例29
负载在SiC挤出物上的Pt催化剂的制备
通过将10.0g实施例12中制备的SiC挤出物与含0.174g PtCl4(58％Pt，来自Alfa/Aesar)的6N HCl溶液接触，制备了1wt％的Pt/SiC挤出物催化剂。将混合物轻微地搅拌1小时，然后在减压和70℃下在旋转式蒸发器中除去溶剂。将所得褐色固体颗粒在140℃干燥。
实施例30
用实施例28制备的Pd/SiC挤出物催化剂氧化CH4
将5g实施例28中制备的催化剂挤入垂直的1/2″不锈钢管式反应器中，高度为21/2″。放置在一个1/4″不锈钢温度计套管顶上的一叠石英棉从管的底端向上插入支撑催化剂床。连接管反应器的进口和出口使得气体可以进入反应器、通过催化剂床然后离开反应器。将排出气体通过气相色谱仪用Millipore Corp.of Bedford，Massachusetts制造的Poropak Q column分析，它可以定量分析CH4、CO和CO2。用插入温度计套管的热电偶调节反应器的温度。然后将反应器放入一个1″Lindberg炉中以提供加热。
在350℃用5％H2/N2对催化剂就地还原12小时。用N2清除了剩余的H2之后，在大气压力下将含有4％ O2/1％ CH4/95％ N2的气体混合物在450℃以50 l(stp)/hr的总气体速率通过催化剂床。气相色谱仪分析表明在100％的CO2选择性下CH4的转化率＞99mol％。
实施例31
用实施例29制备的Pt/SiC挤出物催化剂氧化CO
向实施例30用的反应器中装入5g催化剂。用5％H2/N2在350℃对催化剂就地还原2小时，之后用N2清除反应器中的H2。在大气压力下将含有 5％ O2/1％ CO和94％氩气的气体混合物在300℃以40l(stp)/hr的总气体速率通过催化剂床。气相色谱分析表明CO完全转化成CO2。
制造酸化的碳化物和/或碳氧化物的实施例
实施例32
氧化的碳化钼的卤化处理
将2g来自实施例5、6或7的样品放入1英寸微反应器。首先将反应器温度升高到600℃在氩气流下干燥样品。然后载体气体切换成5％Cl2/Ar，并使氯化在300℃进行1小时。完成后，将样品冷却并用氩气冲洗30分钟，储存在氩气中。
实施例33
氧化碳化钼的四氯化碳处理
将2g来自实施例5、6或7的样品放入1英寸微反应器。首先将反应器温度升高到600℃在氩气流下干燥样品。然后将载体气体通过一个含有纯CCl4的气-液饱和器。用冰-水浴将饱和器的温度保持在0℃。使氯化在300℃进行1小时。完成后，将样品冷却并用氩气冲洗30分钟，储存在氩气中。
实施例34
经氢气预处理的碳化钼的卤化处理
将2g用实施例5、6或7所述步骤制备的样品放入1-英寸微反应器中并在氢气中加热到500℃的温度。处理30分钟后，将反应器冷却到200℃并用氩气冲洗。然后载体气体切换成5％Cl2/Ar，并使氯化在200℃进行2小时。完成后，将样品冷却并用氩气冲洗30分钟，储存在氩气中。
实施例35
经氢气预处理的碳化钼的四氯化碳处理
将2g用实施例5、6或7所述步骤制备的样品放入1-英寸微反应器中并在氢气中加热到500℃的温度。处理30分钟后，将反应器冷却到200℃并用氩气冲洗。然后将载体气体通过一个含有纯CCl4的气-液饱和器。用冰-水浴将饱和器的温度保持在0℃。使氯化在200℃进行2小时。完成后，将样品冷却并用氩气冲洗30分钟，储存在氩气中。
实施例36
用氨酸化Mo碳化物表面
将2g用实施例5、6或7所述步骤制备的样品放入1-英寸微反应器中。通过使样品与NH3在高达700℃的温度下反应进行酸化。反应后，将样品在700℃保持1小时，然后用N2冲洗反应器并冷却到室温。然后将处理过的样品置于N2下保存。
实施例37
用磷酸盐酸化Mo碳化物表面
通过初浸浸渍将磷酸铵((NH4)H2PO4)加入纳米管。负载量通常在0.2-5mol％的范围。然后将浸渍过的样品干燥并在300℃空气锻烧2小时。改性原纤维指定为PF。
遵循与上述实施例2相似的步骤，只是将CC聚集体的粉末状样品用PF取代。将具有要求的C∶Mo比的锻烧样品暂且搁置，以用来如实施例6或7所述通过在惰性气氛中小心地煅烧转化成碳化物催化剂。合成后XPS分析表明磷牢牢地联结在Mo原子上。
实施例38
向碳化钼纳米棒/纳米颗粒上加入AlCl3
遵循实施例1-7所述的步骤制备碳化钼纳米棒或纳米颗粒。C∶Mo原子比控制在5或更低，以获得纯碳化钼或高度集结的碳化钼相。XRD和SEM都证实了含β-Mo2C的纳米棒或纳米颗粒的形成。将制备的样品转移到氩气层下的三颈烧瓶中。然后使用初浸法加入AlCl3的乙醇溶液。将所得混合物在110℃氩气下干燥，然后在200℃锻烧1小时。
实施例39
通过共浸渍Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24然后氯化在含碳化钼聚集体上加入氯化的氧化铝
如实施例3所述，用硝酸氧化生长状态的CC或CY纳米管聚集体，以形成酸滴定度为大约0.6meq/g的氧化的CC聚集体。
通过初浸用含有为达到要求的C∶Mo∶Al原子比所需量的四水合七钼酸铵和硝酸铝的水溶液浸渍5g氧化的CC聚集体。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小时，期间七钼酸和硝酸铝被分解成MoO3和Al2O3。
将称重的碳化钼-氧化铝前体样品装入瓷舟，然后将瓷舟水平地放入1-英寸石英管中。在高达1000℃的温度下重复实施例7中所述的步骤。XRD相分析表明Mo和Al化合物的最终形态是β-Mo2C和Al2O3。在氩气中冷却到室温后，将载体气体通过一个含有纯CCl4的气-液饱和器。用冰-水浴将饱和器的温度保持在0℃。使氯化在200℃进行2小时。完成后，将样品冷却并用氩气冲洗30分钟，储存在氩气中。
实施例40
在碳化钼催化剂中引入氧化锆
如实施例3所述，用硝酸氧化生长状态的CC或CY纳米管聚集体，以形成酸滴定度为大约0.6meq/g的氧化的CC聚集体。
通过初浸用含有为达到要求的C∶Mo∶Zr原子比所需量的四水合七钼酸铵和二硝酸氧化锆(ZrO(NO3)2·xH2O)水溶液浸渍5g氧化的CC型聚集体。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小时，期间七钼酸和硝酸铝被分解成MoO3和ZrO2。
然后将固体水平地放入1-英寸石英管中。在高达900℃的温度下重复实施例5中所述的步骤。
表现使用本发明的催化剂执行的反应的实施例
实施例41
碳氧化物纳米棒催化剂的就地制备及其在正丁烷到异丁烷的汽相异构化 中的应用
以C∶Mo＝3.5，利用实施例2所述步骤接实施例6中所述煅烧步骤制备碳化钼纳米棒催化剂。将此催化剂氧化形成用来将正丁烷异构化成异丁烷的无载体碳氧化物纳米棒。
组装如实施例18所述的汽相反应器。将1g磨碎的催化剂，大约60到80目，放置在石英棉塞子上。然后在反应器中，将催化剂在氩气中700℃下用10％的H2处理30分钟，然后在氩气中350℃下用3％的O2处理14小时以获得碳氧化物纳米棒。清除了系统中的O2后，在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV输入反应器中。在380℃和10h-1的WHSV下获得了稳定的4.4％的异丁烷产率。正丁烷的转化率为大约4.5％，GC分析表明对异丁烷的选择性为约96％。副产品按数量依次为丙烷、乙烷和甲烷。温度升高到420℃使正丁烷向异丁烷的转化率提高到大于10％，对异丁烷的选择性小于50％。选择性损失大部分在于甲烷。
实施例42
用经氯处理的碳化钼催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例32中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通过保持在-20℃的含有CCl4的液体饱和器，并以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在300℃获得了约20％的稳定的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
实施例43
用AlCl3/碳化钼催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例38中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通过保持在-20℃的含有CCl4的液体饱和器，并以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在300℃获得了约50％的稳定的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
实施例44
用经氯化的碳化钼-氧化铝催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例14中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通过保持在-20℃的含有CCl4的液体饱和器，并以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在300℃获得了约50％的稳定的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
实施例45
用经氨处理过的碳化钼催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例36中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。清除了系统中的O2后，在1-10h的WHSV下和1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在300℃获得了约10％的稳定的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
实施例46
用加入磷的碳化钼催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例37中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在300℃获得了稳定的约10％的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
实施例47
用钼酸化氧化锆/碳化钼催化剂进行正丁烷异构化
将1g实施例40中制造的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。首先将催化剂用3％O2在氩气中350℃处理12小时以获得钼酸化氧化锆。清除了系统中的O2后，在1-3psi表压下将正丁烷∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在350℃获得了稳定的约10％的丁烷转化率，对异丁烷的选择性大于96％。
表4实施例41-47所得结果汇总
表4正丁烷向异丁烷异构化的结果汇总
样品 催化剂 T℃     正丁烷转化率     异丁烷选择性
    41   无载体碳氧化物纳米棒     380     4.5％     96％
    41   无载体碳氧化物纳米棒     420     10％     ＜50％
    42   Cl处理过的Mo2C     300     20％     ＞96％
    43   AlCl3/Mo2C     300     50％     ＞96％
    44   ClMo2C-氧化铝     300     50％     ＞96％
    45   氨处理过的Mo2C     300     10％     ＞96％
    46   加入P的Mo2C     300     10％     ＞96％
    47   钼酸化氧化锆/Mo2C     350     10％     ＞96％
如表4所示，未经处理的催化剂所获得的转化率在4.5％-10％之间，对异丁烷的选择性为从＜50％到96％。相反酸化的催化组合物所获得的转化率大于10％，对异丁烷的选择性大于96％。使用酸化的催化组合物的反应所运行的温度也比使用未经处理的催化剂的低。
实施例48
用氯化碳化钼-氧化铝催化剂进行1-丁烯异构化
将1g实施例14中的催化剂放入上面实施例18所述的微反应器中。在1-3psi表压下将正丁烯∶H2摩尔比为1∶16-1∶4的正丁烯和H2的混合物以1-10h-1的WHSV输入反应器中。在80℃获得了约30％的稳定的1-丁烯转化率，对2-丁烯的选择性大于96％。
所用术语和符号都是用作说明而非限制，而且使用这些术语和符号并没有排斥它所表示的或描述为其一部分的特征的其它等价表达形式的意图，在本发明的范围内可以作出各种修改。
因此，尽管已经记述了目前所认为的本发明的最优实施方案，本领域技术人员可以认识到在不脱离本发明的真正范围下仍能做出其它和进一步地修改，所有这些修改和变化也都在权利要求书的范围之内。

Claims (55)

1.一种催化组合物，包括选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述组合物在大于100℃的温度具有一个氨脱附峰。
2.根据权利要求1的催化组合物，其中所述金属选自钛、钽、铌、锆、铪、钼、钒和钨。
3.根据权利要求1的催化组合物，其中所述纳米结构基本上是圆柱形的，具有与它们的圆柱轴同心的石墨层，且基本上无热解沉积碳。
4.根据权利要求1的催化组合物，其中所述组合物包括占其重量10-95％的碳化物。
5.根据权利要求4的催化组合物，其中所述组合物包括占所有碳化物重量的0.5-25％的碳氧化物。
6.根据权利要求1的催化组合物，其中所述催化组合物是双官能的。
7.一种催化组合物，包括选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述纳米结构经过酸化处理改性。
8.根据权利要求7的催化组合物，其中所述金属选自钛、钽、铌、锆、铪、钼、钒和钨。
9.根据权利要求7的催化组合物，其中所述的酸化处理是用酸化化合物进行处理。
10.根据权利要求9的催化组合物，其中所述的酸化化合物包括选自溴、氯、氟、碘、氮、磷、氧、硫的一种元素及其任意组合。
11.根据权利要求10的催化组合物，其中所述的酸化处理选自卤化、氮化、氧化和磷酸化。
12.根据权利要求7的催化组合物，其中所述的纳米结构基本上是圆柱形的，具有与它们的圆柱轴同心的石墨层，且基本上无热解沉积碳。
13.根据权利要求7的催化组合物，其中所述的组合物包括占其重量10-95％的碳化物。
14.根据权利要求13的催化组合物，其中所述的组合物还包括占所有碳化物重量的0.5-25％的碳氧化物。
15.根据权利要求7的催化组合物，其中所述的催化组合物是双官能的。
16.一种催化组合物，包括：
(a)一种刚性多孔结构，由选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构形成，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述刚性多孔结构在所述纳米结构之间包括许多孔隙空间；和
(b)位于所述孔隙空间中的固体酸。
17.根据权利要求16的催化组合物，其中所述金属选自钛、钽、铌、锆、铪、钼、钒和钨。
18.根据权利要求16的催化组合物，其中所述的纳米结构基本上是圆柱形的，具有与它们的圆柱轴同心的石墨层，且基本上无热解沉积碳。
19.根据权利要求16的催化组合物，其中所述的固体酸是含有选自铝和锆的一种元素的化合物。
20.根据权利要求19的催化组合物，其中所述的固体酸是一种含铝的化合物，且固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
21.根据权利要求19的催化组合物，其中所述的固体酸是一种含锆的化合物，且固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
22.根据权利要求16的催化组合物，其中所述的刚性多孔结构的密度大于约0.5g/cm3，孔隙度大于约0.8cc/g。
23.根据权利要求22的催化组合物，其中所述的刚性多孔结构基本上无微孔，且压碎强度大于约1lb/in2。
24.根据权利要求16的催化组合物，其中所述的组合物包括占其重量10-95％的碳化物。
25.根据权利要求24的催化组合物，其中所述的组合物包括占所有碳化物重量0.5-25％的碳氧化物。
26.根据权利要求16的催化组合物，其中所述的组合物是双官能的。
27.一种制备用于进行流体相催化反应的催化组合物的方法，包括将选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构酸化的步骤，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物。
28.根据权利要求27的方法，其中将所述的纳米结构酸化包括使用含有选自溴、氯、氟、碘、氮、磷、氧、硫的一种元素及其混合物的一种酸化化合物。
29.根据权利要求28的方法，其中酸化所述的纳米结构还包括将所述纳米结构放在反应器中，并将其干燥。
30.根据权利要求29的方法，其中酸化所述的纳米结构还包括将所述的许多纳米结构用氧气钝化。
31.根据权利要求27的方法，其中酸化所述的纳米结构是通过氯化、硝化、硫酸化或磷酸化实现的。
32.一种制备用于进行流体相催化反应的催化组合物的方法，包括向包括选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构的组合物内部的许多孔隙空间内加入固体酸的步骤，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物。
33.根据权利要求32的方法，还包括将所述的组合物用氧气钝化。
34.根据权利要求32的方法，其中所述的固体酸是含有选自铝和锆的一种元素的化合物。
35.根据权利要求34的方法，其中所述的固体酸是一种含铝的化合物，且所述的固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
36.根据权利要求34的方法，其中所述的固体酸是一种含锆的化合物，且所述的固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
37.一种用于烃异构化的方法，包括使包含烃的原料流在异构化条件下与一种组合物接触的步骤，所述组合物包括选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述组合物在大于100℃的温度时具有一个氨脱附峰。
38.根据权利要求37的方法，其中所述的烃选自直链烃、支链烃和环烃。
39.根据权利要求37的方法，其中所述的烃是烯烃。
40.根据权利要求37的方法，其中所述的异构化条件包括温度为100℃-400℃，烃和氢气摩尔比为1∶16-1∶4，压力为约1-10psi，以及WHSV为1-10h-1。
41.一种用于烃异构化的方法，包括使包含烃的原料流在异构化条件下与一种组合物接触的步骤，所述组合物包括选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述纳米管是经过酸化处理改性的。
42.根据权利要求41的方法，其中所述的烃选自直链烃、支链烃和环烃。
43.根据权利要求41的方法，其中所述的烃是烯烃。
44.根据权利要求41的方法，其中所述的异构化条件包括温度为100℃-400℃，烃和氢气摩尔比为1∶16-1∶4，压力为约1-10psi，以及WHSV约1-10h-1。
45.根据权利要求41的方法，其中所述的酸化处理是用酸化化合物进行处理。
46.根据权利要求45的方法，其中所述的酸化处理选自卤化、氮化、氧化和磷酸化。
47.一种用于烃异构化的方法，包括使包含烃的原料流在异构化条件下与一种组合物接触的步骤，所述组合物包括：(a)一种由选自碳纳米管、碳化物纳米棒及其混合物的许多纳米结构形成的刚性多孔结构，每个纳米结构都具有1-100nm之间的基本均匀的直径和大于5的长度直径比，所述纳米结构还包括选自过渡金属、稀土金属或锕系元素的碳化物和碳氧化物的一种金属碳化物，所述刚性多孔结构包括位于所述的纳米结构之间的许多孔隙空间；和(b)位于所述孔隙空间中的固体酸。
48.根据权利要求47的方法，其中所述的烃选自直链烃、支链烃和环烃。
49.根据权利要求47的方法，其中所述的烃是烯烃。
50.根据权利要求47的方法，其中所述的异构化条件包括温度为100℃-400℃，烃和氢气摩尔比为1∶16-1∶4，压力为约1-10psi，以及WHSV为1-10h-1。
51.根据权利要求47的方法，其中所述的固体酸是含有选自铝和锆的一种元素的化合物。
52.根据权利要求51的方法，其中所述的固体酸是一种含铝的化合物，且固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
53.根据权利要求51的方法，其中所述的固体酸是一种含锆的化合物，且固体酸已经氯化、硫酸化或磷酸化。
54.根据权利要求47的方法，其中所述的刚性多孔结构的密度大于约0.5g/cm3，孔隙度大于约0.8cc/g。
55.根据权利要求54的方法，其中所述的多孔结构基本上无微孔，且压碎强度大于约1lb/in2。
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