JP2005514190A - 変性炭化物及びオキシ炭化物を含有する触媒、その製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

変性された炭化物含有ナノロッド及び／又は変性されたオキシ炭化物含有ナノロッド、及び／又は炭化物とオキシ炭化物とを有する変性された炭素ナノチューブ、を含む組成物、及びそれを調製する方法が提供される。変性されたオキシ炭化物含有ナノロッド及び／又は変性された炭化物含有ナノロッド、及び／又は変性された炭化物とオキシ炭化物とを有する変性された炭素ナノチューブを含む、硬い多孔質構造物、及びそれを調製する方法がまた提供される。本発明の組成物及び硬い多孔質構造物は、流動相触媒化学反応における触媒として及び／又は触媒支持体としてのいずれかで用いられることができる。選ばれた流動相触媒反応のための支持された触媒を調製するための方法がまた提供される。

Description

この出願は１９９９年１月１２日に出願された米国暫定特許出願第６０／１１５，７３５号に基づいて２０００年１月１２日に出願された米国出願シリアル第０９／４８１，１８４号の部分継続出願である２０００年７月１２日に出願された米国出願シリアル第０９／６１５，３５０号の部分継続出願である（これらの出願を、それらの全体において参照することにより本明細書に組み入れる）。

本発明は、炭化物含有及びオキシ炭化物含有ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄｓ）、炭化物及び／又はオキシ炭化物化合物を含む炭素ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）の変性された、例えば酸性化された組成物、これらの組成物を含む硬い多孔質構造物、それらを製造する方法及び使用する方法に関する。さらに特定的には、本発明は高い表面積、高い気孔率、低い嵩密度を有し、実質的に微細孔を有しない、そして増大した圧縮強度を有する、炭化物及び／又はオキシ炭化物含有ナノロッド、又は炭化物及び／又はオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含む、変性された硬い三次元構造物に関する。本発明はまた、石油化学及び精製方法においてしばしば出会う不均一系触媒反応における触媒としての、及び触媒支持体としての、変性組成物、及びこれらの組成物を含む硬い多孔質構造物の使用に関する。

不均一系触媒反応は、石油、石油化学及び化学産業における化学方法において広く使用されている。そのような反応は流動相における反応体（１種又は複数種）及び生成物（１種又は複数種）、そして固体相における触媒を用いて，通常行われる。不均一系触媒反応において、反応は相間の界面、即ち反応体（１種又は複数種）及び生成物（１種又は複数種）の流動相と、支持された触媒の固体相との界面で起こる。したがって、不均一系支持触媒の表面の性質は触媒の有効な使用において重要な要素である。特定的には、支持されている物として活性触媒の表面領域、そして反応体吸着及び生成物脱着へのその表面領域の近接可能性が重要である。これらの要素は、触媒の活性、即ち生成物への反応体の変換の速度に影響する。触媒及び触媒支持体の化学的純度は、触媒の選択率、即ち触媒が数種の生成物の中から１種の生成物を生成する度合い、及び触媒寿命に重要な影響を有する。

一般に、触媒活性は触媒の表面積に比例する。それ故高い表面積が望ましい。しかしながら、表面領域は、反応体及び生成物に、ならびに熱流に接近可能であるべきである。触媒表面による反応体の化学的吸着は、触媒の内部構造を通じての反応体の拡散により先行される。

活性触媒化合物は、しばしば支持体の内部構造に支持されているので、反応体（１種又は複数種）、生成物（１種又は複数種）及び熱流への支持体材料の内部構造の接近可能性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）は重要である。接近可能性は気孔率及び細孔寸法分布により測定される。触媒支持体として用いられる活性炭及び木炭は、約１０００ｍ^２／ｇの表面積及び１ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する可能性がある。しかしながら５０％ほど及びしばしばそれ以上のこの表面積及び気孔率の多くは微細孔、即ち２ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔を伴っている。これらの細孔は拡散限界の故、接近不可能である可能性がある。それらは容易に塞がれ、それにより不活性化される。したがって細孔が、主として中間細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）領域、即ち２ｎｍより大、又はマクロ細孔領域、即ち５０ｎｍより大の範囲にある、高い気孔率材料が望ましい。

自己支持触媒及び支持された触媒は、使用中に破砕しないか、また磨滅しないことがまた重要であり、その理由はそのような破片が反応流中に混入するようになり、その時は反応混合物から分離されなければならないからである。磨滅した触媒を取り替える費用、それを反応混合物から分離する費用、及び生成物を汚染する危険性は、すべてそれらの処理に負担がかかる。例えば固体支持された触媒が、処理流から濾過され、そして反応帯域に再循環される場合のスラリ相において、微細粒はフイルターを塞ぎ且つ処理を中断させる。触媒は、反応体（１種又は複数種）及び生成物（１種又は複数種）の化学的汚染に、それが一因となることを少なくとも最小にすることがまた重要である。触媒支持体の場合において、その支持体は、それが支持している触媒に対して及び化学的方法に対しての両方への汚染の重大な源であるので、前記汚染の一因となることを最小にすにことがなお一層重要である。さらに、望ましくない競合反応を促進する、即ち触媒の選択率に影響するか又は触媒を無能なものにする、即ち触媒を“毒する”かのいずれかの可能性がある汚染に対して、或る種の触媒は特に感受性である。例えば炭、及び市販のグラファイト、又は石油の残油から調製された炭素類は、通常硫黄又は窒素ならびに生物学的システムに共通の金属類の痕跡量を通常含有する。

伝統的に、白金及びルテニウムのような貴金属触媒は、不均一系反応における触媒として使用されてきた。貴金属触媒に伴う費用の故、多くの研究者は金属炭化物の使用による“貧しい人向きの白金（ｐｏｏｒ ｍａｎ’ｓ ｐｌａｔｉｎｕｍ）”を達成することを求めてきた。金属炭化物の触媒活性を制御するために２つの重要な要素が実現されることが必要である。第１に、十分な表面積を保有するために、炭化物粒子はナノ規模の寸法を有することが重要である。第２に、触媒は、特定の選択率を得るための触媒能力を高めるために表面変性を受けることが必要であろう。

１９７０年代以来、炭素ナノ繊維又はナノチューブが触媒として及び触媒支持体としての使用のために関心のある物質として確認されてきた。炭素ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、様々な形で存在し、そして金属表面での種々の炭素含有ガス類の触媒作用分解により造られてきた。フィブリル、バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙ ｔｕｂｅｓ）のようなナノ繊維及びナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、強化材として市販されている連続炭素繊維から識別できる。望ましくは大きいがしかし避けることが出来ない、有限の長さ／直径比（アスペクト比）を有するナノ繊維とは対照的に、連続炭素繊維は少なくとも１０^４、しばしば１０^６以上の長さ／直径比（アスペクト比）（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径はまた、ナノ繊維の直径よりもはるかに大きく、常に１μｍより大きく、典型的には５μｍ〜７μｍである。

Ｌｅｄｏｕｘ等への米国特許第５，５７６，４６６号は、活性表面が部分的に酸化されて１種以上のオキシ炭化物を形成している炭化モリブデンからなる、モリブデン化合物を含む触媒を用いて少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を異性化するための方法を開示している。Ｌｅｄｏｘ等は、炭化モリブデン上にオキシ炭化物相を得る幾つかの方法を開示している。これらの方法は９００℃〜１４００℃の温度でモリブデン金属のガス状化合物を木炭と反応させることによる炭化モリブデンの形成を必要とする。これらはエネルギー集約的な方法である。さらに得られた炭化モリブデンは木炭を用いて造られた触媒に類似の多くの欠点を有する。例えば触媒の表面領域及び細孔の多くは微細孔を伴っており、そのままで、これらの触媒は容易に塞がれ、それにより不活性にされる。

活性炭及び他の材料が触媒及び触媒支持体として用いられてきたが、高い表面積、高い気孔率、細孔寸法分布、耐磨滅性、そして種々の選択された石油化学及び精製方法を実施するための純度の必要な品質のすべてを有したものは今まで存在しなかった。これらの材料の多くは高い表面積を有しているけれども、表面積の多くは接近不可能な（ｉｎａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）微細孔の形にある。

それ故、高度に接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積、高い気孔率及び耐磨滅性を有し、実質的に微細孔が存在せず、高度に活性な、高度の選択性があり、そして重大な不活性化なしに延長された使用が可能である、一群の、炭化物含有及びオキシ炭化物含有の触媒を提供することが望ましいだろう。

本発明の目的は、その性質を改良するために、炭化物含有又はオキシ炭化物含有、の触媒及び／又は炭化物含有又はオキシ炭化物含有、の触媒支持体の表面を変性する方法を提供することである。

本発明の関連目的は、その選択率を改良するために、炭化物含有又はオキシ炭化物含有の触媒及び／又は炭化物含有又はオキシ炭化物含有の触媒支持体の表面を変性する方法を提供することである。

本発明の追加の目的は、炭化水素骨格異性化におけるその選択率を改良するために、炭化物含有又はオキシ炭化物含有の触媒及び／又は炭化物含有又はオキシ炭化物含有の触媒支持体の表面を変性する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、変性された表面を有するそのような触媒組成物及び／又は触媒支持体を提供することである。
本発明のさらに追加の目的は、反応選択率を改良するために変性された表面を有するそのような触媒組成物及び／又は触媒支持体を提供することである。

本発明のさらに他の及び追加の目的は、炭化水素骨格異性化における反応選択率を改良するために、変性された表面を有するそのような触媒組成物及び／又は触媒支持体を提供することである。
本発明の他の目的はその表面変性された触媒及び／又は触媒支持体の組成物を提供することである。

本発明の追加の目的はその選択率を改良するためにその表面変性された触媒及び／又は触媒支持体の組成物を提供することである。
本発明の上記の及び他の目的及び利点は、以下の記載及び図面において記載され且つそれから明らかとなるだろう。

発明の概要
本発明は、オキシ炭化物を含有する炭化物ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄｓ）を含む組成物にある。本発明の他の組成物は、またオキシ炭化物を含有する、炭化物含有ナノロッドを含む。他の組成物は、その表面上に、酸性化炭化物及び／又はオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を含む。１つの組成物において、炭化物は炭素ナノチューブの元の凝集物の構造を維持している。炭素ナノチューブの凝集物の形態が維持されていない炭化物含有ナノロッドを含む組成物がまた提供される。本発明はまた、炭素ナノチューブの一部分が炭化物含有ナノロッド及び／又は炭化物に変換されたその炭素ナノチューブ上に支持された炭化物の組成物を提供する。

本発明はまた、酸性化されたオキシ炭化物ナノロッド及び／又は炭化物含有ナノロッド、及び／又は炭化物とオキシ炭化物とを有している炭素ナノチューブを含む硬い多孔質構造物を提供する。炭素の源として用いられる炭素ナノチューブの形態に依存して、硬い多孔質構造物は均一な又は均一でない細孔分布を有することができる。酸性化オキシ炭化物ナノロッド及び／又は炭化物含有ナノロッド、及び／又は炭化物及び／又はオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブ、の押し出し物がまた提供される。本発明の押し出し物は一緒に結合されて硬い多孔質構造物を形成する。

本発明の組成物及び硬い多孔質構造物は、流動相触媒化学反応における触媒として及び／又は触媒支持体としてのいずれかで用いられることができる。

本発明はまた、オキシ炭化物含有ナノロッド、オキシ炭化物を有する炭化物含有ナノロッド、及び炭化物とオキシ炭化物とを有する炭素ナノチューブ、を調製する方法を提供する。硬い多孔質構造物を調製する方法がまた提供される。炭化物ナノロッドの硬い多孔質構造物は、炭素ナノチューブの硬い多孔質構造物を、Ｑ−含有化合物、即ち遷移金属、希土類又はアクチニドを含有する化合物で処理することにより形成されることができる。条件に依存して、炭化物含有ナノロッドへの炭素ナノチューブの変換は完全であるか又は部分的であることができる。炭化物ナノロッド及び／又は炭素ナノチューブの、硬い多孔質構造物は、酸化剤でさらに処理されてオキシ炭化物ナノロッド及び／又はオキシ炭化物を形成することができる。本発明の硬い多孔質構造物は、始めに媒体中の懸濁物を形成し、媒体から懸濁物を分離し、そして懸濁物を熱分解して硬い多孔質構造物を形成することにより、結合のゆるい（ｌｏｏｓｅ）ナノロッド、又は炭化物含有ナノロッド及び／又はオキシ炭化物含有ナノロッドの凝集物からまた、調製されることができる。本発明はまた、選ばれた流動相反応のための支持された触媒の調製方法を提供する。

本発明が先行技術の上に提供する他の利点は、本発明の好ましい態様を記載する以下の記載の結果として確認されるだろう。その記載は、いかなるやり方であっても、本発明の範囲を限定することが意図されないが、むしろ当該の好ましい態様の実施例だけを提供するものである。本発明の範囲は特許請求の範囲において指摘されるだろう。

本明細書の部分に組み込まれ且つ本明細書の一部分を構成する添付図面は本明細書の代表的な態様を例示する。

図１Ａは、表１に示されるようなサンプル１２のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃの基準ＸＲＤパターンが直下に示される。
図１Ｂ及び図１Ｃは、表１に示されるようなサンプル１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
図２Ａは、表１に示されるようなサンプル１２のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃの基準ＸＲＤパターンがまた、直下に示される。

図２Ｂは、表１において示されるようなサンプル１２のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。
図３Ａは、表１において示されるようなサンプル１０のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃ、立方晶系Ｍｏ_２Ｃ及びグラファイトの基準ＸＲＤパターンが直下に示される。
図３Ｂは、表１において示されるようなサンプル１０のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。
図４は、表１に示されるようなサンプル１２の熱重量測定分析である。

図５Ａは、ＳｉＣ押し出し物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
図５Ｂは、図５Ａにおいて示される押し出し物の凝集物の中での微細孔を例示するＳＥＭ顕微鏡写真である。
図５Ｃは図５Ａにおいて示される押し出し物中に存在する絡み合ったＳｉＣナノロッドの網状組織そして中の微細孔を例示するＳＥＭ顕微鏡写真である。

本発明の詳細な記載
本明細書において言及されている特許、特許出願及び特許公開は、それらの全体において参照することにより本明細書に組み入れられる。

定義
“酸性化用化合物”は、触媒及び／又は触媒支持体に酸性特性を与えることができる任意の化合物を意味する。酸性化用化合物は電子を受け入れられることができる任意の化合物を包含する。“接近可能な表面積（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）”とは、微細孔に属していない表面積を言う。

“凝集物”とは、密集した微視的な微粒子構造を言う。さらに特定的には“集合物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）”と言う用語は少なくとも１つの次元の軸に沿って相対的に又は実質的に均一な物理的性質を有し、そして望ましくは集合物内の１つ以上の平面において相対的に又は実質的に均一な物理的性質を有し、即ちそれらはその平面において等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）物理的性質を有する構造物を言う。集合物は、均一な分散された個々の相互に接続されたナノチューブ、又はナノチューブの接続された凝集物の塊からなることができる。他の態様において、全体的な集合物は１つ以上のその物理的性質に関して相対的に又は実質的に等方性である。容易に測定されることができ、そしてそれにより均一性又は等方性が決定される物理的性質は抵抗性及び光学濃度を包含する。

“二官能性触媒”とは、例えば同じ支持体上でごく近接して２つの異なるタイプの触媒部位を含有し、その結果、２つの化学反応、例えば順次的化学反応が、１つの吸着事象に関して起こり得る触媒を言う。

“二様式細孔構造（ｂｉｍｏｄａｌ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）”とはナノチューブ及び／又はナノロッドの凝集粒子が一緒に結合されたときに起こる特定の細孔構造を言う。得られた構造は、ナノチューブ凝集物の一団の中のマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）を有するナノチューブ凝集物のマクロ構造、及び凝集粒子の各々個々の、一団内に細孔構造を有する絡み合ってナノチューブのミクロ構造、の二段式構成を有する。

“炭化物”とは、組成ＱＣ又はＱ_２Ｃの化合物を言う。その用語はまた、それら自体により及び／又はＱ又はＣとの組み合わせにおいて、ＱＣ又はＱ_２ＣとしてＸ線回折（“ＸＲＤ”）により特徴づけられる結晶構造、例えば合成工程が実質的に完全である後に残っている化合物を包含する。炭化物は、ＸＲＤにより検出され且つ特徴づけられることができる。この発明の範囲内に意図されるように、金属酸化物の炭素結合化、又は元素状炭素の酸化により炭化物が造られるとき、或る量の“非化学量的”炭化物が表れるかもしれないが、しかし真の炭化物の回折パターンが依然として存在するだろう。金属が炭素結合化される合成から形成されることができるような、金属に富む非化学量的炭化物は、金属マトリックスが受け入れることができる幾らかの炭素を欠いている。炭素に富む非化学量的炭化物は、始めの炭素構造に埋め込まれた化学量的炭化物の領域を含む。炭化物微結晶が十分に大きければ、それらはＸＲＤにより検出されることができる。

炭化物はまた、１９７５年オックスフォードのＣｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ発行Ａ．Ｆ．ＷｅｌｌｓによるＳｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第４版において及び１９９６年、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ発行、Ｓ．Ｔ．Ｏｙａｍａ監修のＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓ第１版においてさらに特定的に定義されているように、間隙を有する炭化物を言う。上記刊行本の両方を、それらの全体において参照することにより本明細書に組み入れる。

“炭化物含有ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ）”とは、主として２ｎｍより大きいがしかし１００ｎｍ未満である直径、例えば５ｎｍより大きいが、しかし５０ｎｍ未満である直径を有し、そして５〜５００の長さ／直径の比（アスペクト比）を有するＱ−含有ナノロッドを言う。炭化物ナノロッドが、炭化物化合物への、ナノチューブの炭素の変換により調製された場合、その時はその変換は実質的に完全であった。

“流動相反応”は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、プロトン化、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化、及びアルキル交換のような任意の液相又は気相触媒反応を言う。

“グラフェニック（ｇｒａｐｈｅｎｉｃ）”炭素は炭素原子が各々、本質的に平らな層で３つの他の炭素原子に結合して六角形縮合環を形成している炭素の形である。それらの層はそれらの直径において、２、３の環だけを有する小板であるか、又はそれらの長さにおいて多くの環を有するがしかしそれらの幅において、２、３の環だけを有するリボンである。

“グラフェニック（ｇｒａｐｈｅｎｉｃ）類似体”は、グラフェニック表面に組み込まれている構造を言う。
“グラファイト”炭素は、お互いに対して本質的に平行であり、そして３．６オングストローム以下で離れている層からなる。

“内部構造（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）”とは、繊維の相対的配向、ナノチューブ配向の多様性（ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ）及び全体的平均性、ナノチューブの、お互いに対する近接性、繊維間の間隙及び空間により造られた空間及び細孔、空所空間及び／又は細孔の接続により形成された流動チャネル又は通路を包含する、集合物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅ）の内部構造を言う。他の態様に従えば、その構造はまた、集合物を形成する凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）粒子の寸法、空間及び配向に関する特性を包含することができる。“相対的配向（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）”と言う用語は、個々のナノチューブ又は凝集物の、他に対しての配向（即ち、整列対非整列（ａｌｉｇｎｅｄ ｖｅｒｓｕｓ ｎｏｎ−ａｌｉｇｎｅｄ））を言う。ナノチューブ又は凝集物配向の、“多様性”及び“全体的平均”とは、構造内のナノチューブ配向（構造の外側表面に関しての整列及び配向）の範囲を言う。

“等方性”とは、測定の方向に無関係に、構造物の１平面又は体積内の物理的性質のすべての測定が一定の値のものであることを意味する。空所空間（ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅｓ）の平均値が考慮されるように、そのような非中実組成（ｎｏｎ−ｓｏｌｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の測定は、構造物の代表的なサンブルについて行わなければならないことが理解される。

“マクロ細孔”とは５０ｎｍより大きいか、又は５０ｎｍに等しい直径を有する細孔を言う。
“中間細孔（メゾ細孔）”とは、２ｎｍより大きいか又は２ｎｍに等しいが、しかし５０ｎｍ未満の直径を有する細孔を言う。
“微細孔（ミクロ細孔）”とは、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を言う。

“ナノロッド（ｎａｎｏｒｏｄ”とは、表面、及び少なくとも１ｎｍであるが、しかし１００ｎｍ未満の直径を有する実質的に中実（ｓｏｌｉｄ）のコアを有する棒状構造物を言う。その構造は、１０〜５００の長さ／直径の比（アスペクト比）及び５０μｍまでの長さを有する。ナノロッドの直径は、ナノロッドの全体的長さに沿って実質的に均一である。ナノロッドは中空がない固体である。
“ナノ構造物（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）”とは、ナノチューブ、ナノロッド及びナノチューブとナノロッドとの任意の組み合わせ又は混合物である。

“ナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｅ）”、“ナノ繊維（ｎａｎｏｆｉｂｅｒ）”及び“フィブリル”は互換的に使用される。各々は、１μｍ未満の直径を有する細長い中空構造物を言う。“ナノチューブ”と言う用語はまた、“バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙ ｔｕｂｅｓ）を包含し、そしてグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）平面が矢筈模様で配向されているグラファイトナノ繊維を包含する。

“窒化（ｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）”は、窒素を含有する任意の化合物を用いての処理を意味する。
“不均一な細孔構造”とは、ナノチューブ間に実質的に不均一な空間を有する実質的に不均一な様式で個々別々のナノチューブが分布している場合に起きる細孔構造を言う。

炭化物とは異なって、オキシ炭化物は、本来的に非化学量的（ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）である。それらは主として表面上に酸素を含有する任意の構造であり、そして炭化物から誘導される。例えば、本発明のオキシ炭化物は式：
Ｑ_ｎＣ_ｘ−ｙＯ_Ｙ
（式中、Ｑは上に定義したとおりであり；ｎ及びｘはＱの炭化物の既知の化学量（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）を満足させるように選ばれ；ｙはｘより少なくそして比〔ｙ／（ｘ−ｙ）〕は少なくとも０．０２であって、０．９より少なく、そしてさらに好ましくは０．０５〜０．５０である）を有することができる。さらに“オキシ炭化物”と言う用語はまた、炭素の源として用いられる、又は炭化物ナノロッドに関して、炭化物の源として用いられる、炭素ナノチューブ中に存在する炭化物の酸化性処理により形成された生成物を包含するが、しかしそれらに限定されない。オキシ炭化物はまた、金属酸化物の炭素結合化により形成された生成物を包含する。オキシ炭化物はまた、未反応炭化物及び酸化物、化学的に吸着された且つ物理的吸着された酸素の混合物からなる。さらに特定的には、炭化物源の炭化物含有量に基づいて含有する、温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）により測定されたときの、吸収された酸素の少なくとも１つの単層の少なくとも２５％を与えるのに十分な酸素の合計量を有する。オキシ炭化物はまた、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ発行、Ｓ．Ｔ．Ｏｙａｍａ監修、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｒｂｉｄｅｓ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄｅｓにおいて定義されたと同じ名称の化合物を言う。オキシ炭化物の例は、Ｑが好ましくは２つの原子価状態である金属である多結晶化合物を包含する。Ｑは他の金属原子に結合されているか、又は１つの酸素のみに結合されているか、又は１つの炭素原子のみに結合されていることができる。しかしながら、Ｑは酸素原子と炭素原子との両方には結合されない。“炭化物”と言う用語は炭化物及びオキシ炭化の両方を包含する。

“オキシ炭化物含有ナノロッド”とは、５〜５００の長さ／直径の比（アスペクト比）を有する、上に定義されたとおりの式
Ｑ_ｎＣ_ｘ−ｙＯ_Ｙ
を有する、Ｑ含有ナノロッドを言う。
“物理的性質”とは、多孔質構造の固有の測定可能な性質、例えば、表面積、抵抗性、流体流動特性、密度、気孔率、等を意味する。
“ホスホリレーション（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ）”は燐を含有する任意の化合物を用いての処理を意味する。

“細孔（ｐｏｒｅ）”とは伝統的に触媒又は触媒支持体の表面における開口又は凹みを言う。炭素ナノチューブを含む触媒又は触媒支持体はそのような伝統的な細孔を欠いている。むしろ、これらの物質において、各々のナノチューブ間の空間は細孔として振る舞い、そしてナノチューブ凝集物の等価細孔寸法（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）は細孔寸法及び細孔寸法分布を測定する従来の方法（ポロシメトリ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ））により測定されることができる。凝集物の密度及び構造を変化させることにより、等価細孔寸法及び細孔寸法分布は変えられることができる。

“Ｑ”は、遷移金属（周期表の周期４、５及び６の族ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ）、希土類（ランタニド類）及びアクチニド類からなる群から選ばれる元素を表す。さらに好ましくは、ＱはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる。

“Ｑ−含有”とは、上に定義されたとおりのＱとの反応により変性された化合物又は組成物を言う。
“相対的に”とは、事情に応じて、構造物の軸に沿って、構造物の平面内で、又は構造物の容積内で測定されてときに物理的性質の値の９５％が、平均値の、プラス２０％内又はマイナス２０％内にあることを意味する。

“実質的に”又は“主として”とは、事情に応じて、構造物の軸に沿って、構造物の平面内で又は構造物の容積内で測定されたときに物理的性質の値の９５％が、平均値の、プラス１０％内又はマイナス１０％内にあることを意味する。

“表面積”とは当業界に知られているようなＢＥＴ技術、物理的吸着技術により測定可能な物質の合計表面積を言う。窒素又はヘリウムは、表面積を測定するための使用吸収剤であることができる。

“均一な細孔構造”とは、個々別々のナノチューブ又はナノ繊維が構造物を形成するときに生ずる細孔構造を言う。これらの場合において、粒子における個々のナノチューブの分布が実質的に均一であって、ナノチューブ間に実質的に規則正しい空間を有する。（慣用の支持体における細孔に類似している）これらの空間は構造物の密度に従って変化する。

炭素ナノチューブ
ナノチューブと言う用語は、フィブリル、ウイスカー、バッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅｓ）、等を包含する、非常に小さい直径を有する種々の炭素チューブ又は繊維を言う。そのような構造物は、それらの寸法及び形状の故、構造物に集められたときに有意義な表面積を提供する。さらに、そのようなナノチューブは高い純度及び均一性を有して造られることができる。

好ましくは、本発明において使用されるナノチューブは、１μｍ未満、好ましくは約０．５μｍ未満、さらに一層好ましくは０．１μｍ未満、そして最も好ましくは０．０５μｍ未満の直径を有する。
３．５〜７０ｎｍの範囲の直径を有する炭素ナノチューブが調製されることができる。

この出願において称されるナノチューブ、バッキーチューブ、フィブリル及びウイスカーは、強化用材料として市販されている連続炭素繊維とは区別される。望ましくは大きな、しかし避けることが出来ない限界のある長さ／直径の比（アスペクト比）を有するナノ繊維とは対照的に、連続炭素繊維は少なくとも１０^４、しばしば１０^６以上の長さ／直径の比（アスペクト比）（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径はまた、フィブリルの直径よりもはるかに大きく、常に１μｍより大きく、典型的には５〜７μｍである。

連続炭素繊維は、有機前駆体繊維、通常レーヨン、ポリアクリロニトリル（“ＰＡＮ”）及びピッチの熱分解により調製される。したがって、それらは、それらの構造内にヘテロ原子を含む可能性がある。“人工（ａｓ ｍａｄｅ）”の連続炭素繊維のグラファイト的性質は変化するが、しかしそれらは後でのグラファイト化工程に付されることができる。存在する、グラファイト化の程度、グラファイト平面の配向及び結晶度における差、ヘテロ原子の存在可能性、そしてその上、基材直径における絶対的な差を考えると、連続繊維における経験がナノ繊維化学を予測させるものであるとは到底言えない。

炭素ナノチューブは種々の形で存在し、そして金属表面での種々の炭素含有ガスの触媒作用分解により調製されてきた。

Ｔｅｎｎｅｎｔへの米国特許第４，６６３，２３０号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）は、連続熱炭素オーバーコートが存在しない、そしてナノチューブ軸に実質的に平行である多重配列グラファイト外側層を有する炭素ナノチューブを記載している。そのようなものとして、それらはそれらのｃ−軸を有し、その軸はグラファイトの湾曲層の接線に垂直であり、それらの円柱軸に実質的に垂直であるとして特徴づけられることができる。それは、０．１μｍ以下の直径及び少なくとも５の長さの、直径に対する比を有する。望ましくは、それらは連続熱炭素オーバーコートが実質的的に存在しない、即ちこれらを造るために用いられるガス供給物の熱分解から生ずる熱分解的に付着された炭素が実質的に存在しない。前記Ｔｅｎｎｅｎｔは、配列された“成長したものとしての（ａｓ ｇｒｏｗｎ）”グラファイト表面を有する典型的には３．５〜７０ｎｍのナノチューブを記載している。

Ｔｅｎｎｅｎｔ等への米国特許第５，１７１，５６０号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）は、熱オーバーコートが存在せず、そしてナノチューブ軸上の層の突出部が、少なくとも２つのナノチューブの直径にわたって延びているようにナノチューブ軸に実質的に平行であるグラファイトの層を有する炭素ナノチューブを記載している。典型的には、そのようなナノチューブは実質的に一定の直径の実質的に円柱状のグラファイトナノチューブであり、そしてｃ−軸がそれらの円柱軸に対して実質的に垂直である円柱状グラファイトシートを含む。それらは熱分解的に付着された炭素が実質的に存在せず、０．１μｍ未満の直径及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する。これらのフィブリルは本発明において主要な関心のあるものである。

ナノチューブ軸上のグラファイト層の突出部が２つのナノチューブの直径より小さい距離にわたって延びている場合、グラファイトナノチューブの炭素平面は、断面において、矢筈模様外観を示している。これらは魚の骨（ｆｉｓｈｂｏｎｅ）フィブリルと称せられる。Ｇｅｕｓへの米国特許第４，８５５，０９１号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）は、熱分解オーバーコートが実質的に存在しない、魚の骨フィブリルの製造方法を提供する。これらの炭素ナノチューブはまた、本発明の実施において有用である。またＴｅｎｎｅｎｔへの米国特許第５，１６５，９０９号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）を参照。

酸化されたナノ繊維は、硬い多孔質の集合物（ａｓｓｅｍｂｌａｇｅｓ）を形成するために用いられる。米国特許第５，９６５，４７０号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）は、フィブリルの表面を酸化するために十分な反応条件（例えば、時間、温度及び圧力）下にナノチューブを、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ_３）を包含する酸化剤と接触させることを含む炭素ナノチューブの表面を酸化するための方法を記載している。ＭｃＣａｒｔｈｙ等の方法に従って酸化されたナノチューブは、不均一に酸化されている、即ち炭素原子がカルボキシル、アルデヒド、ケトン、フェノール及び他のカルボニル基で置換されている。

ナノチューブはまた、硝酸を用いての処理により不均一に酸化された。国際出願ＷＯ９５／０７３１６号は、官能基の混合物を含有する酸化フィブリルの形成を開示している。Ｈｏｏｇｅｎｖａａｄ，Ｍ．Ｓ．等（１９９４年９月、ベルギー、ブリュッセルの不均一系触媒の製造のための化学的基礎についての第６回国際会議において提出された新規な炭素支持体上に支持された金属触媒）はまた、それが硝酸を用いてのナノチューブ表面を第１に酸化するためのナノチューブ支持された貴金属を製造することにおいて有益であることを見い出した。酸を用いてのそのような予備処理は、炭素支持された貴金属触媒の製造においての標準の工程であり、その場合に、そのような炭素の通常の源が与えられるならば、それは、それを官能化することに関して望ましくない物質の表面を清浄化するために、同様に役に立つ。

刊行された研究においてＭｃＣａｒｔｈｙ及びＢｅｎｉｎｇ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．，３０（１）４２０（１９９０）のＰｏｌｙｍｅｒ予稿，ＡＣＳ部門）は、表面が種々の酸化された基を含んだことを示すために、酸化されたナノチューブの誘導体を造った。彼らが造った化合物、フェニルヒドラゾン類、ハロ芳香族エステル類、第一タリウム塩類、等は、例えば明るく着色されるか又は幾つかの他の強い且つ容易に確認され且つ識別されるシグナルを示す、それらの分析的な有用性の故、選ばれた。

ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸及び他の適当な試薬を用いて酸化されることができる。例えば“過酸素化合物を用いての酸化による炭素ナノチューブの変性”と題する２００１年５月１８日に出願された米国特許出願第０９／８６１，３７０号及び“多重炭素ナノチューブの酸化の方法”と題する１９９９年７月２１日に出願された米国特許出願第０９／３５８，７５５号を参照。
構造物内のナノチューブはＦｉｓｃｈｅｒへの米国特許第６，２０３，８１４号に記載されているように、さらに官能化されることができる。

上記の触媒作用的に成長されたフィブリル又はナノチューブに類似の形態の炭素ナノチューブに類似の形態の炭素ナノチューブは、高温炭素アーク中で成長された（Ｉｉｊｉｍａの，Ｎａｔｕｒｅ ３５４ ５６，１９９１：この文献を参照することにより本明細書に組み入れる）。これらのアーク−成長ナノ繊維は、Ｔｅｎｎｅｎｔの早期の触媒作用的に成長されたフィブリルと同じ形態を有することが現在一般的に受け入れられている（ＷｅａｖｅｒのＳｃｉｅｎｃｅ ２６５ １９９４（この文献を参照することにより本明細書に組み入れる））。アーク成長された炭素ナノ繊維は本発明においてまた有用である。

ナノチューブ凝集物及び集合物
“結合されていない”前駆体ナノチューブは、個々のナノチューブ、ナノチューブの凝集物、又はそれら両方の形にあることができる。
すべてのナノ粒子に関して、ナノチューブは数工程又は数段階で凝集する。米国特許第６，０３１，７１１号に従って生成された触媒作用的に成長されたナノチューブは凝集物に形成され、その実質的にすべては７００μｍふるいを通過するだろう。凝集物の約５０重量％は３００μｍのふるいを通過する。人工（ａｓ ｍａｄｅ）凝集物の寸法は勿論種々の手段により減少されることができる。

これらの凝集物は、（走査電子顕微鏡で測定されたときに）種々の形態を有しており、それらの形態において、それらはお互いにランダムに絡み合って鳥の巣（“ＢＮ”）に似ているナノチューブの絡み合ったボール球を形成しているか；又は実質的に同じ相対的配向を有し、そしてコーマ糸（“ＣＹ”）の外観を有する、真っ直ぐ、ないしは、やや湾曲した又はねじれた炭素ナノチューブの束（例えば（個々の湾曲又はねじれにもかかわらず）各々のナノチューブの縦軸が束における周りのナノチューブの方向と同じ方向に延びている）からなる凝集物として；又はお互いに緩く絡み合って“開放式ネット”（“ＯＮ”）構造を形成する、真っ直ぐなないしはやや湾曲した、又はねじれたナノチューブからなる凝集物として；存在する。開放式ネット構造において、ナノチューブの絡み合いの程度は、コーマ糸凝集物（それにおいて個々のナノチューブは実質的に同じ相対的配向を有する）において観察されるよりも大きいが、しかし鳥の巣の絡み合いよりも小さい。ＣＹ及びＯＮ凝集物は、ＢＮよりも一層容易に分散される。

炭素ナノチューブが用いられる場合、存在する場合の凝集物は、一般に鳥の巣、コーマ糸又は開放式ネット形態にある。一層“絡み合った”凝集物は、高い気孔率が所望される場合は、適当な組成を達成させるために、さらに多くの処理が必要であろう。このことは、コーマ糸又は開放式ネット凝集物の選択が大多数の適用のために最も好ましいことを意味する。しかしながら、鳥の巣凝集物は一般には十分であろう。

凝集物の形態は、触媒支持体の選択により制御される。球状支持体は、ナノチューブをすべての方向に成長して鳥の巣凝集物の形成に導く。コーマ糸及び開放式ネット凝集物は、１つ以上の容易に割れることができる平らな表面を有する支持体を用いて造られる。米国特許第６，１４３，６８９号（この特許を参照することにより本明細書に組み入れる）は、種々の形態を有する凝集物として造られたナノチューブを記載している。

炭素ナノチューブ又はナノ繊維凝集物の形成に関する追加の詳細は、米国特許第５，１６５，９０９号；同第５，４５６，８９７号；同第５，７０７，９１６号；同第５，８７７，１１０号；１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号（“炭素フィブリル”）の公開ＷＯ８９／０７１６３号及びＭｏｙ等の米国特許第５，１１０，６９３号、１９９５年５月２３日に出願された米国特許出願シリアル第４４７，５０１号；１９９５年６月２日に出願された米国特許出願シリアル第第４５６，６５９号；１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号（“フィブリル凝集物及びその製造方法”）の公開ＷＯ９１／０５０８９号及び米国特許第５，５００，２００号；１９８４年１０月２７日に出願されたＢｅｎｉｎｇ等による米国出願第０８／３２９，７７４号；及び米国特許第５，５６９，６３５号（これらの全ては、本発明と同じ譲受人に譲渡された）（これらのすべてを参照することにより本明細書に組み入れる）の開示において見い出されることができる。

ナノチューブマット又は集合物は、水性媒体又は有機媒体中にナノ繊維を分散させ、次にそのナノ繊維を濾過してマット又は集合物を形成することにより調製されてきた。マットはまた、流体、例えばプロパンのような有機溶媒中でナノチューブのゲル又はペーストを形成し、次に該媒体の臨界温度より高い温度にゲル又はペーストを加熱し、超臨界流体を除去し、最後に、処理が行われた容器から得られた多孔質マット又はプラグを取り出すことにより調製されてきた。米国特許第５，６９１，０５４号を参照。

炭素ナノチューブの押し出し物
好ましい態様において、炭素硬質多孔質構造物は、炭素ナノチューブの押し出し物からなる。接着剤又は結合剤で、処理された炭素ナノチューブの凝集物は慣用の押し出し方法により押し出されて、押し出し物になり、これは熱分解されるか又は炭素化されて、硬い炭素構造物を形成する。もし炭素ナノチューブの束は、それらが（例えば超音波処理により）噴霧されるか又は部分的にもつれがほどかれる以外は実質的に元の状態のままであるならば、その構造物は二様式（ｂｉｍｏｄａｌ）細孔構造を提供する。束間の空間は接触点から約１μｍまでの範囲にある。束内において、炭素ナノチューブ間の空間は、１０〜３０ｎｍの範囲にある。得られた硬い二様式多孔質構造物は、直径１／８インチの押し出し物について、実質的に微細孔が存在せず、約２５０ｍ^２／ｇ〜約４００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有し、そして約２０ｐｓｉの圧縮強度を有する。炭素ナノチューブ押し出し物は、約０．５ｇ／ｃｍ^３〜約０．７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、これは押し出しペーストの密度により制御されることができる。押し出し物は、約０．７ｃｍ^３／ｇからの液体吸収体積を有する。

接着剤又は結合剤は、押し出し処理のために必要とされる、炭素ナノチューブのペーストを形成するために用いられる。有用な接着剤又は結合剤は、限定されることなしに、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ジメチルシロキサン）、フェノール樹脂、等を包含する。

上記のようにして得られた押し出し物は、硬い多孔質炭素構造物の一体性に影響することなしに、過酸化水素のような穏やかな酸化剤でさらに処理されることができる。次に硬い多孔質構造物は、イオン交換、一般に小さい寸法の粒子の付着のために好ましい方法により、触媒粒子で含浸されることができる。別法として、硬い多孔質炭素構造物はまた、初期湿潤、あるいは物理的又は化学的吸着により、触媒で含浸されることができる。

硬い、高い気孔率の構造物は、表面変性されたナノ繊維（即ち表面酸化されたナノチューブ）を用いて又は用いることなしにのいずれかで、通常のナノチューブ又はナノチューブ凝集物から形成されることができる。表面酸化されたナノチューブは、米国特許第６，０３１，７１１号及び同第６，０９９，９６５号に記載された方法に従って架橋され、次に炭化されて、実質的に微細孔を有しない、均一な細孔構造を有する硬い多孔質の炭素構造物を形成することができる。

ナノロッド
ナノロッドと言う用語は、実質的に中実のコア、表面、及び１ナノメーターより大きいがしかし１００ｎｍより小さい直径を有する棒状構造物を言う。その構造物は５〜５００の長さ／直径の比（アスペクト比）、２ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍの長さを有する。開示されたナノロッドは実質的に中実である。それらは１つの開放端を有する中空がなく、２つの開放端を有する中空がなく、２つの閉じられた端を有する中空がない。

炭化物ナノロッド
炭化物含有ナノロッドは炭素の源として炭素ナノチューブを使用することにより造られることができる。例えば、ＷＯ／００／１９１２１（この公開を参照することにより本明細書に組み入れる）において、炭化物ナノロッドが造られた。実質的に１７００℃未満の温度、好ましくは約１０００℃〜約１４００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約１２００℃でＱ−含有ガスを炭素ナノチューブと反応させて、その場で固体のＱ−含有炭化物ナノロッドを形成した。Ｑ−含有ガスは炭化物を形成することができる揮発性化合物であった。

出発物質及び生成物の大きさ及び結晶配向がたとえ異なっていても、出発ナノチューブの円柱状幾何構造が最終ナノロッドにおいて維持され、そしてナノロッドは分離状態のままであり、且つ主としてお互いに融合していない状態にあるので、この変換はプソイドトポタクチック（ｐｓｅｕｄｏｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）と呼ばれる。得られたナノロッドの直径は出発炭素ナノチューブの直径（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の約２倍であった。

炭化物ナノロッドはまた、５００℃〜２５００℃の温度で炭素ナノチューブを揮発性金属又は非金属酸化物種（ｓｐｅｃｉｅｓ）と反応させることにより調製され、それにおいて炭素ナノチューブは、Ｃ．Ｍ．ＬｉｅｂｅｒによるＰＣＴ／ＵＳ９６／０９６７５に記載された方法に従ってナノチューブに反応を空間的に限定させるテンプレートとして働くと信じられる。また、２０００年７月１２日に出願された米国特許出願シリアル第０９／６１５，３５０号及び２０００年１月１２日に出願された同シリアル第０９／４８１，１８４号を参照。炭素ナノチューブがテンプレートとして働く方法により形成された炭素ナノロッドはまた、本発明において有用である。

それらがフィブリル凝集物及び硬い多孔質構造物に浸透することができる容易性の故、揮発性Ｑ化合物が通常好ましい。揮発性Ｑ前駆体は、反応温度で少なくとも２０トルの蒸気圧を有する化合物である。揮発性Ｑ化合物との反応は非揮発性中間体を介して行われてもよく、又は行われなくともよい。

炭化物ナノロッドを造る他の方法は、炭素ナノチューブをＱ−含有揮発性金属酸化物は反応させ、次に２５０℃〜７００℃の温度でガス状ＣＨ_４／Ｈ_２混合物の流れを通過させる、還元性炭素結合化を包含する。Ｑ−含有金属酸化物に加えて、Ｑ−含有炭化物ナノロッドの製造において有用な揮発性Ｑ−含有化合物は、例えばＭｏ（ＣＯ）_６、Ｍｏ（Ｖ）塩化物又はＷ（ＶＩ）Ｏ塩化物のようなカルボニル類及び塩化物類を包含する。

本発明のために有用な炭化物ナノロッドを製造する好ましい方法において、約７００℃〜約１０００℃の温度で石英管中の炭素ナノチューブの押し出し物の床上に揮発性Ｑ−含有化合物を通過させる。Ｑ−含有化合物の濃度を制御することにより、炭化物の結晶化はナノチューブの空間に限定される。

上に記載された炭化物含有ナノロッドを提供する方法のすべてにおいて、炭化物ナノロッドへの、炭素ナノチューブにおける炭素の変換の程度は、Ｑ−含有化合物の濃度、反応が起こる温度、及び揮発性Ｑ−含有化合物に炭素ナノチューブをさらす持続時間を調節することにより制御されることができる。炭素ナノチューブからの炭素の変換の程度は、０．５％〜１００％、好ましくは約９５％である。得られた炭化物ナノロッドは、炭化物含有量における優れた純度水準、非常に増大された表面積及び改良された機械的強度を有する。炭化物ナノロッドの表面積は１〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ^２／ｇである。

炭化物ナノロッドに基づく組成物のための適用は触媒及び触媒支持体を包含する。例えば、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタル及び炭化ニオブに基づく炭化物ナノロッドを含む組成物は、流動相反応における触媒として有用である。

同様に、炭化珪素及び炭化アルミニウム含有ナノロッドは、白金及びパラジウムのような慣用触媒のための、ならびに炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、等のような他のＱ−含有炭化物のための、触媒支持体として特に有用である。

オキシ炭化物ナノロッド
オキシ炭化物−含有ナノロッドは炭化物ナノロッドから調製されることができる。炭化物ナノロッドは当業界に知られている酸化的処理に付される。例えば酸化的処理は、米国特許第５，５７６，４６６号；Ｍ．Ｌｅｄｏｕｘ等のヨーロッパ特許出願第０３９６４７５Ａ１（１９８９）；Ｃ．Ｐｈａｍ−Ｈｕｕ等のＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４第１１０７頁〜第１１１３頁（１９９５）；Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ等のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１３１，第５２３頁〜第５４４頁（１９９１）に開示されている。上記酸化的処理は、オキシ炭化物ナノロッドの形成に適用可能であり、ならびに炭化物源の変換が不完全である、オキシ炭化物部分を含む、ナノチューブ及び／又はナノロッドの形成に適用可能である。

オキシ炭化物ナノロッド中に存在するオキシ炭化物化合物、そしてまた炭化物源の変換が不完全な場合に存在するオキシ炭化物化合物は、炭化物源の炭化物含有量に基づいて温度プログラム化された脱着（ＴＰＤ）により測定されたときに吸収された酸素の少なくとも１つの単層の少なくとも２５％を提供するのに十分な酸素の合計量を有するオキシ炭化物を含む。例えば、３０℃〜５００℃の温度で炭化物ナノロッドを酸化用ガスの流れに付すことによりオキシ炭化物が生成される。有用な酸化用ガスは、空気、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素（一酸化二窒素）、水蒸気及びそれらの混合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。これらのガス類は純粋であることができるか、又は窒素及び／又はアルゴンで希釈されていることができる。

オキシ炭化物ナノロッドを含む組成物は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化及びアルキル交換を含む多くの流動相石油化学及び精製処理における触媒として有用である。

支持された炭化物及びオキシ炭化物
本発明の他の態様に従えば、処理パラメータ、例えば温度、Ｑ−含有揮発性化合物の濃度及びＱ−含有揮発性化合物にさらす長さ、を調節することにより、炭素ナノチューブ中の炭素の変換の速度を制限することが可能である。したがって、炭化物部分の位置が所望に応じて工作される（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）ことができる炭化物部分を有する炭素ナノチューブを提供することができる。例えば、炭素ナノチューブの炭化物部分は、表面だけの部分がナノ炭化物化合物を含むように、炭素ナノチューブの表面上に全体的に配置されることができる。炭素ナノチューブのコアが実質的に炭素の状態にある一方で、炭化物でコーテイングされた炭素ナノチューブの全体的表面を有することが可能である。さらに、全体の表面積の１％〜９９％で炭化物化合物を用いて炭素ノチューブの表面被覆量を制御することが可能である。炭素ナノチューブが炭素ナノチューブの表面の５０％未満をカバーする炭化物を含む態様が好ましい。勿論、低いパーセンテージで、炭素ナノチューブ表面の大きな領域がカバーされない状態にある。それにもかかわらず、炭素ナノチューブの炭化物部分が表面に保持されている限り、炭素ナノチューブの形態は実質的に同じ状態のままである。同様に、処理パラメータの注意深い制御により、ナノチューブの炭化物部分を炭化物ナノロッドに変え、それによりナノチューブ−ナノロッド混成構造を得ることが可能である。炭化物部分は、炭素ナノチューブ上の何処かに配置されることができる。炭化物化合物への炭素の部分的変換は、好ましくは約２０重量％〜８５重量％で変化する。炭素ナノチューブにおける炭化物化合物の含有量が８５重量％を超える場合、炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブは炭化物ナノロッドに実質的に変換されている。いったん本明細書における教示を保有して、当業者は、日常の事として、不当な実験の必要性なしに、炭素ナノチューブにおける炭素を不完全に変換させるために、炭化物ナノロッドへの、炭素ナノチューブの変換の割合の制御の仕方を決定することができる。

炭素ナノチューブが炭化物部分を含有する本発明の態様は、現在知ったか又は後に開発された任意の方法で炭素ナノチューブの炭化物部分を提供することをまた包含する。例えば、炭素ナノチューブ又はその凝集物上に炭化物化合物を提供する他の方法において、Ｑ−含有金属又は金属化合物、好ましくはモリブデン、タングステン又はバナジウムは、炭素ナノチューブ又は凝集物上に直接に置かれ、次に熱分解されて、後に炭化物化合物でコーテイングされた炭素ナノチューブを残す。

炭素ナノチューブ上に炭化物化合物を提供するさらに他の方法は、例えばモリブデン、タングステン又はバナジウムの塩のような、Ｑ−含有塩の溶液が、炭素ナノチューブ又はその凝集物上に分散され、次に熱分解され、主として炭素ナノチューブの表面上に炭化物化合物を再び形成する。

炭素ナノチューブのコアが依然として炭素のままであり、そして金属炭化物の位置が限定される態様が、触媒システムとしてまったく望ましい。炭素ナノチューブのコアは金属炭化物触媒のための触媒支持体又は担体として働く。

上に記載された改良のさらに他の態様において、ナノチューブの炭化物部分がオキシ炭化物部分をさらに含むように、炭化物部分を有するナノチューブを酸化的処理に付すことが可能である。オキシ炭化物部分は、炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッドの上に、それにおいて、そしてそれ内にの任意の場所に配置されたオキシ炭化物化合物を含む。

オキシ炭化物化合物は、現在知られている又は後に開発された任意の方法でナノチューブ上に置かれることができる。同様に、炭化物部分を有するナノチューブは、空気にさらされるか、炭素結合化に付されるか、又はナノチューブの炭化物部分をオキシ炭化物ナノロッド部分に、部分的に又は完全に変換する任意の他の手段に付されることができる。したがって、部分的に依然として炭素ナノチューブであり、部分的に炭化物ナノロッドであり、そして部分的にオキシ炭化物ナノロッドである、炭素ナノチューブを提供することが可能である。これは、炭素−炭化物−オキシ炭化物のナノチューブ−ナノロッド混成物として称されることができる。

炭化物及びオキシ炭化物硬質多孔質構造物
本発明はまた、炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、及び支持された炭化物及びオキシ炭化物炭素ナノチューブから調製された硬い多孔質構造物に関し、そしてその製造方法に関する。得られた構造物は、触媒、クロマトグラフイー、濾過システム、電極、バッテリー、等において用いられることができる。

本発明に従う硬い多孔質構造物は、高度に接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積を有する。即ち、その構造物は実質的に微細孔を有しない表面積を有する。本発明は絡み合った炭素ナノチューブ及び／又は炭化物及び／又はオキシ炭化物ナノロッドを含む多孔質構造物の機械的一体性及び／又は剛性を増大させることに関する。本発明に従って調製された構造物は、従来の炭素ナノチューブ又はナノロッド構造物よりも高い圧縮強度を有する。本発明は、ナノチューブ及び／又はナノロッドの交点で、ナノチューブ及び／又はナノロッドに他のナノチューブ及び／又はナノロッドとの結合を形成させるか又は接着させることにより炭素構造物の剛性を改良する方法を提供する。結合は、結合を促進させるためのナノチューブの表面の化学的変性により、相互接続点で融合又は結合を起こさせるために、“接着（ｇｌｕｉｎｇ）”剤を加えることにより、そして／又はナノチューブを熱分解させることにより、誘導されることがでできる。

ナノチューブ又はナノロッドは、個々別々のナノチューブ及び／又はナノロッド、又はナノチューブ及びナノロッドの凝集物の粒子の形にあることができる。前者はかなり均一な性質を有する構造物を生ずる。後者は、一緒に結合されたナノチューブ及び／又はナノロッドの凝集粒子からなる全体的なマクロ構造と、個々の凝集粒子内の絡み合ったナノチューブ及び／又はナノロッドのミクロ構造と、からなる二段（ｔｗｏ−ｔｉｅｒｅｄ）構成を有する構造物を生ずる。

１つの態様に従えば、個々別々のナノチューブ及び／又はナノロッドは構造物を形成する。これらの場合において、粒子における個々のナノチューブ及びナノロッドストランドの分布が実質的に均一であり、ストランド間に実質的に規則正しい空間を有する。（従来の支持体における細孔に類似している）これらの空間は構造物の密度に従って変わり、そしておおざっぱに最も密度が高くての１５ｎｍから最も軽い粒子（例えば開放式ネット凝集物から形成された固体集合物）おける平均５０〜６０ｎｍの範囲にある。慣用の炭素支持体における微細孔に相当する空隙又は空間は存在しない。

他の態様に従えば、個々のナノチューブ及び／又はナノロッドの分布は実質的に不均一であって、実質的に不均一な細孔を有する。それにもかかわらず、他の触媒及び触媒支持体にしばしば存在する微細孔に相当する空隙又は空間は存在しない。

これらの硬い多孔質物質は、例えば固定床反応器において使用するための現在市販の高い表面積の物質よりも優れている。構造物の凸凹、気孔率（細孔体積及び細孔構造の両方）、及び炭化物ナノロッド及び／又はオキシ炭化物ナノロッドの純度は有意義に改良されている。比較的に高い表面積とのこれらの性質が組み合わさって、有用な特性を有するユニークな物質を提供する。

本発明の１つの態様は、約１０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ^２／ｇより大きい接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積を有し、微細孔を実質的に有せず、そして約１ポンドより大きい圧縮強度を有する、炭化物ナノロッドからなる硬い多孔質構造物に関する。その構造物は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度、及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きい気孔率を有する。好ましくは、その構造物は絡み合った相互接続された炭化物ナノロッドからなり、そして微細孔を実質的に有しない。

１つの態様に従えば、硬い多孔質構造物は、オキシ炭化物化合物を含む炭化物ナノロッドを含み、約１０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ^２／ｇより大きい接近可能な表面積を有し、微細孔を実質的に有せず、約１ポンドより大きい圧縮強度、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度、及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きい気孔率を有する。

他の態様に従えば硬い多孔質構造物は、約１０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ^２／ｇより大きい接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）な表面積を有し、微細孔を実質的存在せず、約１ポンドより大きい圧縮強度、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きな気孔率を有するオキシ炭化物ナノロッドを含む。

さらに他の態様に従えば、硬い多孔質構造物は炭化物部分を含む炭素ナノチューブからなる。炭化物部分の位置は、炭素ナノチューブの表面にあることができるか、あるいは炭素ナノチューブ上の、それにおいての、又はその内にのいずれかの場所にあることができるか、あるいは炭化物の部分は炭化物ナノロッドに変換されて炭素ナノチューブ−炭化物ナノロッド混成物を形成することができる。それにもかかわらず、これらの硬い多孔質構造物の触媒的有効性は、得られた複合物上の炭化物部分によっては影響されない。この硬い多孔質構造物は、約１０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは約５０ｍ^２／ｇより大きい接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積を有し、微細孔を実質的に有せず、約１ポンドより大きい圧縮強度、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きい気孔率を有する。

他の関連態様において、硬い多孔質構造物は、炭化物部分、そしてまたオキシ炭化物部分を有する炭素ナノチューブを包含する。オキシ炭化物部分の位置は炭化物部分の表面上にあることができ、あるいは炭化物部分上の、においての、又はその内の任意の場所にあることができる。

酸化的処理の或る条件下に、炭素−炭化物のナノチューブ−ナノロッド混成物の、炭化物ナノロッド部分の一部分を、オキシ炭化物に変換することが可能である。炭素−炭化物−オキシ炭化物のナノチーューブ−ナノロッド混成物を組み入れている硬い多孔質構造物は約１０ｍ^２／ｇより大きい接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積を有し、微細孔を実質的に有せず、約１ポンドより大きい圧縮強度、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きい気孔率を有する。

１つの態様に従えば、上に記載された硬い多孔質構造物は、硬い構造物中の全体にわたって均一に且つ一様に分布されているナノチューブ及び／又はナノロッドを含む。即ち、各々の構造物は、ナノチューブ及び／又はナノロッドの硬く且つ均一な集合物である。その構造物はナノチューブ及び／又はナノロッドの間に実質的に均一な通路及び空間を含む。それらの通路及び空間は、各々が実質的に同じ横断面を有し、そして実質的に一様に間隔が開けられている点で、均一である。好ましくはナノチューブ及び／又はナノロッド間の平均的距離は約０．０３μｍより小さく、そして約０．００５μｍよりも大きい。平均距離は、構造物の密度に依存して変化するだろう。

他の態様に従えば、上に記載された硬い多孔質構造物は、硬い構造物中全体にわたって、均一でなく、そして一様にではなく分布されているナノチューブ及び／又はナノロッドを含む。その硬い構造物は、ナノロッド間に実質的に不均一な通路及び空間を含む。ナノチューブ及び／又はナノロッド間の平均距離は、０．０００５μｍ〜０．０３μｍで変化する。その通路及び空間は不均一な横断面を有し、そして実質的に一様でない間隔が開けられている。ナノチューブ及び／又はナノロッドの間の平均距離は構造物の密度に依存して変化するであろう。

他の態様に従えば、硬い多孔質構造物は、相互接続されて硬い構造物を形成する、ナノチューブ及び／又はナノロッド凝集物粒子の形でナノチューブ及び／又はナノロッドを含む。これらの硬い構造物は、相互接続された凝集粒子間のより大きな凝集物空間、そして凝集物粒子内の個々のナノチューブ及び／又はナノロッドの間のより小さなナノチューブ及び／又はナノロッド空間を含む。好ましくは、個々の凝集物間の平均の最も大きな距離は、約０．１μｍより小さく、そして約０．００１μｍよりも大きい。凝集物粒子は、例えば鳥の巣に似ているナノチューブ及び／又はナノロッドのランダムに絡み合ったボール球の粒子、そして／又は中心軸が一般にお互いに対して平行に配列されたナノチューブ及び／又はナノロッドの束の粒子を包含することができる。

本発明の他の面は、特定の寸法の大きさの硬い多孔質粒子又はペレットを与えるための能力に関する。例えば、多孔質粒子又はペレットは、流動化充填床（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ）において使用するために適当な寸法のものである。その方法は、複数のナノチューブ及び／又はナノロッド凝集物を造り、それらの交点で凝集物又はナノチューブ及び／又はナノロッドを融合するか又は接着して大きい硬い体積の固体塊を形成し、所望の使用のために適当な寸法、例えば充填床（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ）を形成するために適当な粒子寸法を有する硬い多孔質の高い表面積の粒子の小片に、該固体塊を、小さくする（ｓｉｚｉｎｇ−ｄｏｗｎ）ことを包含する。

硬い多孔質構造物を調製する一般的な方法
上に記載された硬い多孔質の構造物は、繊維の交点で、ナノチューブ及び／又はナノロッドを、他のナノ繊維との結合を形成させるか又は接着させることにより形成される。結合は、結合を促進するためにナノ繊維の表面の化学的変性により、相互接続点で融合又は結合を起こさせるためにナノ繊維に“接着（ｇｌｕｉｎｇ）”剤を加えることにより、そして／又はナノ繊維を熱分解することにより誘導されることができる。Ｔｅｎｎｅｎｔへの米国特許第６，０９９，９６５号は、炭素ナノチューブから硬い多孔質構造物を形成する方法を記載している。これらの方法は、炭化物及び他の態様においてまた、オキシ炭化物を含む個々の構造化されていないナノチューブ又はナノチューブ凝集物を含む硬い多孔質構造物を形成することに等しく適用でき、これらにおいて、炭素ナノチューブの形態が実質的に維持されていた。これらの方法はまた、構造化されていないか、又は凝集物としての、炭化物又はオキシ炭化物ナノロッドを含む硬い多孔質構造物を形成することに適用可能である。さらに、これらの方法はまた、炭素−炭化物のナノチューブ−ナノロッドの混成物及び／又は炭素−炭化物−オキシ炭化物のナノチューズ−ナノロッドの混成物を含む、硬い多孔質の構造物を形成することに適用可能である。

幾つかの他の態様において、炭化物ナノロッドを含む硬い多孔質構造物は、炭素ナノチューブの炭素の全て又はその１部分のみを、炭化物含有化合物に変換させるために十分な条件下に、炭素ナノチューブから造られた硬い多孔質の炭素構造物を、揮発性Ｑ−含有化合物と接触させることにより調製される。

炭化物含有の硬い多孔質構造物を調製する方法
炭化物ナノロッドを含む硬い多孔質構造物を調製する多くの方法がある。１つの態様において、上記のようにして造られた硬い多孔質炭素構造物は、硬い多孔質炭素構造物の炭素ナノチューブを、炭化物ナノロッドに変換するために十分な温度及び圧力の条件下に、Ｑ−含有化合物と接触される。硬い多孔質構造物の炭素ナノチューブの炭化物部分は、炭素ナノチューブの表面上であるか、あるいは炭素ナノチューブ上の、それにおいての又はそれ内の何れかの場所にあることができる。変換が完全な場合、全体の炭素ナノチューブは実質的に中実（ｓｏｌｉｄ）の炭化物ナノロッドに変換される。いったん、本明細書における教示を保有したならば、約２０重量％〜約８５重量％の量、好ましくは８５重量％を超える量で存在する、炭素ナノチューブ上の種々の場所に配置された炭化物部分を有する炭素ナノチューブを含む硬い多孔質の炭化物含有構造物への、硬い多孔質炭素構造物において存在する炭素ナノチューブの変換の割合をどのようにして制御するかを、日常の事として、そして不当な実験の必要性なしに、当業者は決定することができる。

本発明の炭化物含有の硬い多孔質構造物は、１０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇの高い接近可能な（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）表面積を有し、そして微細孔を実質的に有していない。これらの構造物は、個々の炭化物含有ナノロッドに比較して、増大された機械的一体性及び耐磨滅性を有する。炭化物含有の硬い多孔質構造物は、０．５ｇ／ｃｍ^３より大きい密度及び０．８ｃｍ^３／ｇより大きい気孔率を有する。その構造物は少なくとも１０μｍであって、２ｃｍ以下の少なくとも２つの次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を有する。出発の硬い多孔質炭素構造物の細孔構造に依存して、炭化物含有の硬い多孔質構造物の構造は、均一であるか、不均一であるか又は二様式（ｂｉｍｏｄａｌ）であることができる。

硬い多孔質構造物が均一である場合、炭化物含有ナノロッド間の平均距離は、０．０３μｍより小さく、そして０．００５μｍより大きい。他の態様において、硬い多孔質構造物は、個々の凝集物間の距離が接触点から１μｍまでの範囲にある、相互接続され凝集粒子の形の炭化物含有ナノロッドを含む。炭化物含有ナノロッド硬質多孔質構造物がナノチューブ凝集物を含む硬い多孔質炭素構造物から形成される場合、その構造物は相互接続された凝集粒子間に凝集物空間、及び凝集粒子内のナノロッド間に炭化物ナノロッド空間を有する。結果として、硬い多孔質構造物は二様式細孔分布を有する。

本発明の１つの態様は、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ジメチルシロキサン）及びフェノール樹脂のような結合剤を用いて、炭化物ナノロッドが一緒に接着されている、炭化物ナノロッドの凝集粒子の押し出し物を含む硬い多孔質構造物に関する。理論により縛られることなしに、完全にか又は部分的にのいずれかで、炭化物含有硬質多孔質構造物への、硬い多孔質炭素構造物の変換は、前の方で記載されたとおりのプソイドトポタクチック（ｐｓｅｕｄｏｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）方法で完成されると信じられる。

オキシ炭化物含有硬質多孔質構造物を調製する方法
オキシ炭化物ナノロッドを含む、及び／又は炭化物部分とオキシ炭化物部分とを含むナノチューブを含む、硬い多孔質構造物を調製する多くの方法がある。１つの態様において、炭化物含有硬質多孔質構造物は、当業界において及び米国特許第５，５７６，４６６号において開示されているように、酸化的処理に付される。

他の態様において、オキシ炭化物部分及び／又は炭化物部分を有する炭素ナノチューブを含む硬い多孔質構造物は、炭化物ナノロッドに部分的に変換された硬質多孔質炭素構造物を、当業界に開示された酸化的処理に付すことにより調製される。

他の態様において、米国特許第６，０９９，９６５号において開示された方法に類似の方法に従って、別々の炭化物ナノロッドが酸化的処理に付され、次に硬い多孔質構造物に集成される。

さらに他の態様において、米国特許第６，０９９，９６５号において開示された方法に従って、炭化物ナノロッドに部分的に変換された、別々の炭素ナノチューブ、又は炭素ナノチューブの凝集物がさらに酸化的処理に付され、次に硬い多孔質構造物に集成される。

触媒組成物
本発明の炭化物及び／又はオキシ炭化物ナノロッド、そして炭化物部分及び／又はオキシ炭化物部分を有するナノチューブは、当業界において以前に教示された炭化物及びオキシ炭化物触媒に比較して、優れた比表面積を有する。結果として、それらは触媒の製造において、及び支持された触媒の製造においての触媒支持体として特に有用である。本発明の触媒は、ナノチューブ及び／又はナノロッドを含む触媒組成物、及びそれを含む硬い多孔質構造物を包含する。本発明のこれらの“自己−支持された”触媒は、活性な触媒化合物を構成し、そして本明細書においてさらに特定的に記載されたような多くの不均一系流動相反応に触媒作用するために何らかの追加的物理的支持体と共に、又はそれらなしに、用いられることができる。本発明の支持された触媒は、ナノ繊維及び／又はナノロッド硬質多孔質構造物を含む支持体、及びその上に支持された触媒の触媒的に有効な量からなる。触媒組成物はその組成物の重量により約１０％〜９５％の炭化物を含有することができる。触媒組成物は、その組成物の炭化物の重量により約０．５％〜２５％のオキシ炭化物をさらに含むことができる。

炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッド構造物のユニークに高いマクロ気孔率（ｍａｃｒｏｐｏｒｉｓｉｔｙ）、それらの巨視的（ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）形態の結果は、反応体及び生成物の拡散を非常に容易にし、そして自己支持された触媒中への、及びそれからの熱の流れを非常に容易にする。このユニークな気孔率は、静的状態よりもむしろ動的状態で主としてマクロ細孔からなる異常に高い内部空隙体積を生ずるナノチューブ及び／又はナノロッドのランダムなもつれあい又は絡み合いから生ずる。流動相からのこれらの触媒の分離の容易性、及び微粉としてこれらの触媒のより低い損失はまた、処理性能、及び経済性を改良する。自己支持された触媒としてナノチューブ及び／又はナノロッド構造物の他の利点は、高い純度、改良された耐荷力（ｌｏａｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）、酸及び塩基に対する化学的抵抗性を包含する。自己支持された触媒として、炭素ナノチューブ及び／又はナノロッド凝集物は、それらの気孔率、表面積、分離性及び純度に関して、優れた化学的及び物理的性質を有する。

ナノチューブ及び／又はナノロッドから調製された自己支持された触媒は、種々の処理において出会う詰まり問題を改善する高い内部空隙体積を有する。さらに大きな細孔が優勢であることは拡散又は物質移動限定反応においてしばしば出会う問題を避ける。高い気孔率は有意義に増大された触媒寿命を確実にする。

本発明の１つの態様は、少なくとも１ｎｍであって、１００ｎｍよりも小さい直径、好ましくは３．５ｎｍ〜２０ｎｍの直径を有する炭化物−含有ナノロッドを含む触媒組成物である自己支持された触媒に関する。炭化物−含有ナノロッドは、炭化物ナノロッドに実質的に変換された炭素ナノチューブから調製された。この態様の触媒組成物において、炭化物ナノロッドは、元の炭素ナノチューブの構造を実質的に維持している。したがって、炭化物ナノチューブは、均一であるか、不均一であるか、又は二様式の多孔質構造を有することができる。これらの触媒組成物は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化及びアルキル交換のような反応を触媒作用するための触媒として用いられることができる。

炭化物及びオキシ炭化物ナノロッド上に支持された触媒組成物
適用に依存して、本発明の硬い多孔質構造物は、自己支持触媒として、及び触媒支持体として、の両方で用いられることができる。規則正しいナノチューブ及び／又はナノロッドを含む触媒がそうであるように、本発明の硬い多孔質構造物を含む触媒及び触媒支持体は、ユニークな性質を有する。それらは微細孔を比較的に有しない。それらはまた純粋であり、そして磨滅、圧縮及び剪断に対して抵抗性である。したがって、それらは、流動相反応媒体から、長い奉仕寿命の後に、分離されることができる。本発明の硬い多孔質構造物は、種々の固定床触媒反応において触媒として及び触媒支持体として用いられることができる。

ナノロッド凝集物、好ましくは炭化珪素及び炭化アルミニウム含有ナノロッドから形成された硬い構造物は、触媒支持体として使用するために特に好ましい構造物である。

ナノロッド構造物により提供される性質の組み合わせはユニークである。既知の触媒支持体はそのような高い気孔率、高い接可能な表面積及び耐磨滅性を有していない。性質のこの組み合わせは、炭化物触媒支持体の使用に従い易い全ての触媒システムにおいて有利である。ナノロッド構造物を構成する多数のナノロッドは、触媒粒子が構造物に結合できる大多数の結合点を提供する。これは支持された触媒をしっかりと保持する触媒支持体を提供する。さらにナノロッド構造物は、ナノロッドの単位重量当たりの高い触媒装入量（ｌｏａｄｉｎｇ）を可能にする。触媒装入量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、支持された触媒の合計重量に基づいて、一般に０．０１重量％より大きく、好ましくは０．１重量％より大きいが、しかし５重量％未満である。典型的には５重量％より大きい触媒装入量は有用ではないが、しかしそのような触媒装入量は、支持された触媒の合計重量の、５０重量％を超えての含有での装入量であるような、本発明の意図している範囲内に容易に入る。

本発明のナノロッド及び／又はナノチューブ構造物に支持されることができる望ましい水素添加触媒は、白金族の金属類（ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金又はそれらの混合物）、好ましくはパラジウム及び白金又はそれらの混合物である。特に鉄、ニッケル及びコバルトを含有する第ＶＩＩＩ族金属はまた、魅力的な水素添加触媒である。

（部分的酸化を含む）酸化触媒はまた、ナノチューブ及び／又はナノロッド構造物上に支持されることができる。望ましい金属酸化触媒は、上に挙げられた白金族の部員ばかりでなく、銀及び第ＶＩＩＩ族金属をまた包含する。酸化触媒はまた、１９８３年ニューヨーク市のＥｌｓｅｖｉｅｒ Ｐｒｅｓｓ発行のＳｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ＳｃｉｅｎｃｅにおいてのＧｏｌｏｄｅｔｓ，Ｇ．Ｉ．及びＲｏｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｈ．によるＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｘｙｇｅｎにおいてさらに特定的に記載されているような、バナジウム、テルル、マンガン、クロム、銅、モリブデン及びそれらの混合物の塩を包含する、当業界に知られている金属塩を含む。

活性触媒は、チタン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム及びタングステンの炭化物のような他の炭化物化合物を包含する。これらの炭化物は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化及びアルキル交換のために特に有用である。

それらの高い純度の故、炭化物ナノロッド凝集物は、酸素及び塩基による侵襲に対して高い抵抗を示す。触媒を再生するための１つの経路が酸又は塩基を用いての再生であるので、この特性は有利である。強酸又は強塩基を使用する再生処理が用いられることができる。この化学的抵抗性はまた、本発明の炭化物支持体が非常に腐食性の環境において用いられることを可能にする。

支持された触媒の製造
支持された触媒は、触媒作用的に有効な量の触媒を、硬いナノロッド及び／又はナノチューブ構造物上に付着させることにより調製される。“ナノチューブ及び／又はナノロッド構造物上に”と言う用語は、限定なしに、該構造物上に、それに及びその内部に、そしてそのナノチューブ及び／又はナノロッド上に、を包含する。これらの用語は互変的に用いられることができる。触媒は、硬い構造物が形成される前に、硬い構造物が形成されている間に（即ち、それは分散用媒体に加えられることができる）、又は硬い構造物が形成された後に、ナノチューブ及び／又はナノロッド又は凝集物上に導入されることができる。

支持体上に触媒を付着させる方法は、吸着、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）、含浸及び沈殿を包含する。支持された触媒は、凝集物支持体上に触媒を導入することにより、又はその場でそれを形成することにより、の何れかで調製されることができ、そして触媒は、それを凝集物に付着される前に活性であるか、又はそれはその場で活性化されることができる。

触媒遷移金属、例えばパラジウム、ロジウム又は白金と、ホスフィンのような配位子と、の配位錯体のような触媒は、所望の装入量を達成させるために適当な時間の間、触媒又は触媒前駆体の溶液中にナノロッドをスラリ化することにより支持体上に吸着されることができる。

これらの及び他の方法は触媒支持体の形成において使用されることができる。ナノチューブ構造物を用いて触媒支持体を調製するための適当な方法のさらに詳細な記載は、米国特許第６，０９９，９６５号において記載されている。

触媒組成物及びそれらの使用
上に記載された触媒組成物は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、プロトン化、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、異性化、アルキル化、脱アルキル化、及びアルキル交換のような流動相反応において使用するために適している。

触媒組成物の変性
炭化物及び／又はオキシ炭化物含有の、炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッドに基づく触媒組成物は、二官能性である触媒組成物を造るためにさらに変性されることができる。例えば本発明の態様において、触媒組成物は多重活性部位を含有する。１つの活性部位は、水素添加又は脱水素反応に触媒作用することができる。他の活性部位は、プロトン化又は異性化反応に触媒作用することができる。これらの部位は、例えば強酸を用いての酸性化処理により造られることができる。“強酸”と言う用語は、電子を強く引きつける能力の試薬を言う。

炭化物及び／又はオキシ炭化物を含む炭化物ナノロッドを含有する触媒、又は炭化物及び／又はオキシ炭化物を含む炭素ナノチュープを含有する触媒は、酸性化により変性されることができる。これらの触媒の酸性化は、炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッドの炭素物部分、炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッドの炭化物部分、炭素ナノチューブ又は炭化物ナノロッドのオキシ炭化物部分、又はそれらの任意の組み合わせ中に、電子受容体を導入することにより達成されることができる。したがって、酸性部位は、炭素部分及び／又は炭化物部分及び／又はオキシ炭化物部分上に存在することができる。電子受容体の例は、ハロゲン類、窒素、硫黄及び燐を包含するが、しかしそれらに限定されない。

本発明の態様において、触媒組成物の酸性化はハロゲン化により達成される。適当なハロゲン類は、フッ素、塩素、臭素又は沃素を包含する。ハロゲンはまた、ハロゲン含有化合物又はハロゲン含有イオン、例えばＣｌＯ_３ ⁻、ＨＣｌ、ＣＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３又はＡｌＣｌ_３、等を用いて導入されることができる。

酸性化処理の前に、Ｑ−含有炭化物、例えば炭化モリブデン又は炭化タングステンのサンプルは、まず不動態化されるか、又は酸素により酸素酸化されることができる。例えば３％酸素及び９７％アルゴンのガス比は、これらを不動態化するためにサンプル上に通されることができる。結果としてＱＯ_２又はＱＯ_ｘ（但し、ｘは１〜３である）の少量成分がＱ−含有炭化物サンプル中に存在する。

Ｑ−含有炭化物は、マイクロ反応器又はオートクレーブ反応器中に置かれることができる。反応温度はサンプルが乾燥される温度に上昇されることができる。
温度は約１１０℃〜約３００℃の範囲、例えば２００℃であることができる。乾燥処理中、サンプルはアルゴンに覆われる。アルゴン覆いは、次に約０．５％〜約１０％のＣｌ_２を含有する担体ガスと置き換えられる。その担体ガスはサンプルを塩素化する。塩素化処理は、例えば１時間、５００℃〜８５０℃の範囲の温度、例えば６００℃でＣｌ_２／Ａｒ下に行われるべきである。

四塩化炭素は、サンプルを塩素化するために用いられることができる。塩素化するためにＣＣｌ_４を用いる場合、アルゴンは純粋なＣＣｌ_４を含有するガス−液体飽和器（サチュレータ）中に通される。飽和器の温度は、例えば氷−水浴により０℃に維持されるべきである。塩素化処理は、次に或る期間の時間、例えば１時間、２００〜３００℃でＣＣｌ_４／Ａｒ蒸気下に行われる。

塩素化処理の前に、塩素の追加の導入を容易にするために表面酸素原子を除去し、そしてアニオン空位（ｖａｃａｎｃｉｅｓ）を造るためにサンプルは、また、約５００℃までの温度で水素中で加熱されることができる。水素処理の後に、サンプルは塩素化される。

本発明の他の態様において、硫酸化が用いられる。硫酸化することができる任意の化合物、例えば硫酸塩又は過硫酸塩を含有する化合物が用いられることができる。

触媒支持体の表面を変性する代わりに、変性は、Ｑ−含有触媒の炭化物相に直接に行うことができる。例えばＱ−含有触媒の炭化物相は酸性化用化合物を用いて処理されることができる。その処理は、Ｑ−含有触媒の炭化物構造中へのハロゲン、窒素、燐及び／又は酸素の置換を生ずる。ＭｏＣｌ_ｘ、ＭｏＯ_ＸＣｌ_ｙ、ＭｏＮ_ｘ、ＭｏＯ_ｘＮ_ｙ、ＭｏＰ_ｘ、又はＭｏＯ_ｘＣ_ｙ（但し、ｘ及びｙは化学量的又は非化学量的組成を表す不定の数である）の式を有する表面膜（ｓｋｉｎ）が形成される。表面膜（ｓｋｉｎ）の存在は、Ｑ−含有触媒の酸性度を変化させる。

例えば、Ｑ−含有触媒の炭化物相を酸性化するために、ＮＨ_３からの窒素は、５００℃〜８５０℃の温度に、Ｑ−含有触媒と共にＭＨ_３を加熱することにより用いられることができる。

本発明のさらに他の態様において、触媒組成物の酸性化は、炭素ナノチューブ及び支持された炭化物の間の間隙の位置中に固体酸を添加することにより達成されることができる。別法として、固体酸は、炭化物ナノロッド又はナノチューブから形成された硬い多孔質構造物の表面上に物理的に導入されることができる。“固体酸”と言う用語は、固体ルイス酸を称する。固体酸の例は、アルミニウム又はジルコニウムを含有する塩素化、硫酸化又は燐酸化化合物を包含するが、しかしそれらに限定されない。固体酸は、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）又は当業界の知られている他の適当な技術により触媒組成物中に導入されることができる。固体酸は、カ焼前に又はカ焼後に、導入されることができる。

変性された触媒組成物は、水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、水素化脱芳香化、脱水素、水素化分解、プロトン化、異性化、アルキル化、脱アルキル化又はアルキル交換を包含するが、しかしそれらに限定されない流動相反応に使用するために適している。例えば、変性触媒組成物は、アルカン類、例えばブタンの異性化において使用されることができる。

変性触媒組成物の酸性度は当業界において知られている手段により測定されることができる。例えば、温度プログラム化脱着が用いられることができる。温度プログラム化脱着は、固体物質の表面の性質を調べるために用いられる技術である。典型的には、少量の触媒（１０〜２００ｍｇ）が、炉により加熱されることができる反応器中に入れられる。大気圧で不活性ガス、通常はヘリウム又はアルゴンが触媒上に通される。“清浄（ｃｌｅａｎ）”触媒を得るための予備処理後に、通常、反応器の上流の担体ガス中に吸着質のパルス注入によりガスは表面上に吸着される。過剰のガスがフラッシュ除去された後に、その温度が時間と共に線状に上昇するような速度で触媒は加熱される。触媒中に挿入された小さい熱電対は温度を測定し、そして検出器下流は不活性ガス流における変化を測定する。理想的な検出器は、触媒温度の関数として流出流の組成を測定する質量分光器である。高い担体ガスの流速の故、検出器応答は、もし拡散及び再吸収が制限的でないならば、脱着の速度に比例的である。酸性又は塩基性ガス分子の吸着、次の加熱による脱着により、吸着の強度及び量を測定することができ、それにより酸性度及び塩基性度のような表面の性質を特徴づけることができる。アンモニアは、固体表面の酸性度を測定するために通常用いられる分子である。弱い酸は、通常約１００℃で脱着し、そして強い酸は通常１００℃より高い温度で脱着する。強い酸性度はまた、アンモニアの大きな量の脱着が伴われる。

変性炭化物又はオキシ炭化物触媒を用いての異性化反応
変性炭化物及び／又はオキシ炭化物触媒はアルカン類の異性化のような異性化反応に触媒作用するための使用に有利に使用できる。任意の直鎖、分枝鎖又は環状アルカンは、異性化処理において供給物炭化水素として使用されることができる。異性化されることができるアルカン類の例は、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、オクタン類、ノナン類、デカン類、及びそれらの組み合わせを包含するが、しかしそれらに限定されない。アルケン類、即ちオレフィン類はまた、該触媒を用いて異性化されることができる。

本発明の方法において、任意の適当な異性化条件が用いられることができる。供給物炭化水素、及び水素のような担体ガスは、予め混合されて異性化供給物流を造り、これは次に異性化帯域、即ち気相反応器容器に装入される。供給物流は、該反応器容器内に置かれた、本発明の変性触媒組成物と接触する。

反応器容器からの流出液は、当業界において知られているような適当な分離技術に付されて、反応体及び副生成物から所望の異性体生成物を分離する。

例えば、イソブタンへの、直鎖ブタンの異性化において、以下の方法が使用されることができる。気相反応器は、垂直石英管の末端を通してサーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を組み入れることにより構成されることができる。１２ｍｍの外側直径を有する垂直石英管は、６ｍｍの石英サーモウェルを備えていることができる。サーモウェルの先端で石英ウールの多孔質プラグが存在する。この多孔質プラグは、触媒及び／又は触媒を含有する触媒支持体を支持するために用いられることができる。全体的な管は、次に垂直の配向で、管炉、例えば１／２−インチ管炉中に入れられる。管の上部は、反応体ガスの供給物流のための入口配管を備えている。管の底で圧力ゲージ、例えば０〜１５ｐｓｉの圧力を測定するゲージに接続された出口配管がある。質量流量制御器（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）は、反応器中への反応体ガスの流れを制御するためにガス入口配管中に置かれる。適当な質量流量制御器は、ニューヨーク州、オレンジバーグのＡｌｌｂｏｒｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌｓにより製造された機器を包含する。

粉砕触媒又は支持された触媒は、石英ウールプラグ上に置かれる。次に、触媒組成物は水素及びアルゴンガスで処理される。その後に触媒組成物は酸素及びアルゴンガスで処理されることができる。

異性化されるべきガスの混合物、例えばｎ−ブタン：Ｈ_２の約１：１６〜１：４のモル比でのｎ−ブタン及び水素が１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで気相反応器に導入される。反応のための温度は１００℃〜約４００℃の範囲であることができ、そして反応のための圧力は１〜約１０ｐｓｉの範囲であることができる。

生成物ガスは、ガスサンプル採取バルブを通して供給される。ガスクロマトグラフイー（“ＧＣ”）は、生成物ガスの組成を分析し、変換及び反応の選択率を測定するために用いられることができる。例えば、ＧＳ−Ｑ毛細管カラムを備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ）ガスクロマトグラフはＣ_１〜Ｃ_５アルカン類及びオレフィン類を測定するために用いられることができる。該毛細管カラムはイリノイ州、ディールフィールド（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ）のＡｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓから得られることができる。

それらの例は例示であり、本発明の範囲の限定と考えられるべきではない。多くの変更及び修正が本発明に関して行われることができる。本明細書の例において用いられた材料は市場で容易に手に入れることができる。

以下の実験のすべてにおいて、マサチューセッツ州、ケンプリッジのＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造されたとおりの炭素ナノチューブの凝集物が使用された。炭素ナノチューブの凝集物は本明細書の前方の“ナノチューブ凝集物及び集合物”と題する項において記載されたようなコーマ糸（“ＣＹ”）としてまた知られている綿あめ（ｃｏｔｔｏｎ ｃａｎｄｙ）（“ＣＣ”）形態のものであった。

例 １
モリブデンアセチルアセトネートでの炭素ナノチューブ凝集物の含浸による炭化モリブデン前駆体の製造
６．５ｃｃ／ｇの気孔率を有するＣＣ凝集物の粉末サンプルの５ｇを、所望のＣ：Ｍｏ原子比装入のために必要な正しい量のＭｏＯ_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２（即ちＭｏａｃａｃと称せられるモリブデンアセチルアセトネート）を含有するエタノール溶液の３５ｃｃで、初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により含浸した。得られた混合物を１８時間十分な真空で１１０℃で乾燥し、この間にそのＭｏ前駆体は一般にＭｏＯ_３−ｘ（但しｘは０又は１である）としてデザインされたモリブデン亜酸化物の混合物に分解した。下記例５、６又は７において記載されたような不活性雰囲気下での注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のために、そのサンプルはとっておかれた。

例 ２
モリブデン酸アンモニウムでの、炭素ナノチューブ凝集物の含浸による炭化モリブデン前駆体の製造
含浸用溶液が、所望のＣ：Ｍｏ原子比装入のために必要な正しい量の七モリブデン酸アンモニウム四水和物（モリブデン酸アンモニウムと称せられる（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を含有する水溶液であった以外は、上記例１において用いられたと同様な方法に従った。得られた混合物を１８時間十分な真空において２２５℃で乾燥し、その間に七モリブデン酸塩化合物はＭｏＯ_３に分解された。そのサンプルは本明細書における例５、６及び７おいてさらに詳細に記載されているように、不活性雰囲気下に注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のために、とっておかれた。

例 ３
モリブデンアセチルアセトネート又はモリブデン酸アンモニウムでの含浸による炭化モリブデン押し出し物前駆体の製造
ＣＣ又はＣＹタイプの凝集物を、Ｆｉｓｃｈｅｒへの米国特許題６，２０３，８１４号に記載されたとおりにして硝酸で酸化して、約０．６ミリ当量／ｇの酸力価を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。

炭素ナノチューブの酸化ＣＣタイプの凝集物の５ｇは、各々の溶液が所望のＣ：Ｍｏ装入のための必要な正しい量のＭｏ化合物を含有する、Ｍｏａｃａｃのエタノール溶液又は七モリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液、のいずれかと十分に混合された。その混合は、ペーストが均一な稠度を有するまでに、ブレイベンダー（Ｂｒａｙｂｅｎｄｅｒ）ニーダー（練り混ぜ装置）中において練り混ぜることにより行われた。約８重量％〜約１０重量％の固形分含有量が得られるまで、蒸発により過剰の溶媒を、練り混ぜられたサンプルから除去した。次に、空気銃押し出し機を用いることによりその材料を押し出した。押し出し物は、直径において１／８”であり、長さにおいて数センチであった。次に押し出し物を１８時間空気中で乾燥し、その間に若干の収縮が起こった。その乾燥押し出し物を次に約１／１６”ｘ１／４”の細片に破砕し、これを、本明細書における例５、６及び７において記載されたように注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のためにとっておいた。

例 ４
モリブデン酸アンモニウム又は酸化モリブデンと、炭素ナノチューブ凝集物とを混合することによる炭化モリブデン前駆体の製造
成長されたＣＣ又はＣＹとして、凝集物は例３において記載されたように硝酸で酸化されて、約０．６ミリ当量／ｇの酸力価を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。

炭素ナノチューブの酸化されたＣＣタイプの凝集物の５ｇは、乳鉢及び乳棒で練り混ぜることにより所望のＣ：Ｍｏの原子比のために必要な正しい量の七モリブデン酸アンモニウム四水和物又はＭｏＯ_３のいずれかと物理的に混合された。酸化された炭素ナノチューブ粉末のほこりだちを制御下に維持し、そしてモリブデン前駆体粒子と炭素ナノチューブ凝集物との間の接触を容易にするために、水又はエチレングリコールのような湿潤剤の少量を、周期的に加えた。混合物を、均一な厚さのペーストに練り混ぜた後に、サンプルの練り混ぜを続けながら、穏やかに温めることにより過剰の溶媒を除去した。次に、混合物を空気中で１４時間２００℃で乾燥し、そして本明細書における例５、６及び７に記載されたように注意深いカ焼による炭化物への変換のためにとっておいた。

例 ５
６００℃又は６２５℃での炭化モリブデン前駆体のカ焼
例１〜４において調製されたとおりの炭化モリブデン前駆体の秤量したサンプルを磁器ボート中に装入し、そのボートを１インチ石英管中に水平に入れた。その管及びボートの組み立て品をプログラム化可能な温度制御器及び可動性熱電対を備えた高温炉に入れた。該熱電対は、該ボートの末端と直接に接触して配置された。２００℃まで５℃／分の加熱速度で、そしてその後に６００℃又は６２５℃の最終温度まで１℃／分で加熱速度で、アルゴンのゆっくりとした流れ、即ち（標準状態下の）数立方センチメートル／分で、サンプルは加熱された。そのサンプルを１８時間この温度に維持した。純粋なＭｏ_２Ｃは大気の酸素と激しく反応するので、アルゴン中で周囲の温度に冷却後、１時間サンプル上に３％Ｏ_２／Ａｒを通過させることによりサンプルを不動態化した。ＸＲＤ相分析は、該前駆体がＭｏＯ_２の少量成分と共に、β−Ｍｏ_２Ｃ及び／又はγ−Ｍｏ_２Ｃに変換されたことを示した。

例 ６
８００℃での炭化モリブデン炭素前駆体のカ焼
６００℃まで、上記例５において記載された方法と同じ方法に従った。次にサンプルを１時間６００℃に維持した。その後に８００℃まで１℃／分の同じ速度で加熱を再び始め、そしてもう３時間その温度に維持した。アルゴン中で冷却後に３％Ｏ_２／Ａｒを用いてサンプルを不動態化した。ＸＲＤ相分析は、前駆体が、β−Ｍｏ_２Ｃに変換したことを示した。

例 ７
１０００℃での炭化モリブデン炭素前駆体のカ焼
８００℃まで、例６において記載された方法と同じ方法に従い、その温度でサンプルを１時間維持した。その後に、１０００℃まで１℃／分の速度でサンプルの加熱を再び始め、０．５時間その温度に維持した。アルゴン中で冷却後、３％Ｏ_２／Ａｒを用いてサンプルを不動体化した。ＸＲＤ相分析は、該前駆体がβ−Ｍｏ_２Ｃに変換したことを示した。

例１〜７の結果
上記例１〜７に従って、炭素ナノチューブ上に支持された炭化物ナノロッド及び炭化物ナノ粒子を調製した。下記表１は、選ばれた実験についての実験条件及びＸＲＤ結果を要約する。

ａ：炭素ナノチューブの凝集物の含浸された粉末。
ｂ：炭素ナノチューブの凝集物の含浸された押し出し物。
ｃ：Ｍｏ前駆体と物理的に混合された炭素ナノチューブの凝集物の粉末。
ｅ：Ｍｏ_２ＣへのＭｏ前駆体の完全な変換を仮定しての最終のカ焼された生成物における 計算されたＭｏ_２Ｃ装入。
上記表１において、“（ｈｅｘ）”は“六方晶系”の略語である。
“（ｃｕｂ）”は“立方晶系”の略語である。

サンプル１〜１２の製造において包含された化学反応は
２ＭｏＯ_３ ＋ ７Ｃ ――→ Ｍｏ_２Ｃ ＋ ６ＣＯ
である。
第２欄において、炭素ナノチューブとの反応によりＭｏ_２Ｃに変換されたモリブデン前駆体のリストが示される。Ｍｏａｃａｃはモリブデニルアセチルアセトネートを称し、ＭｏＯ_３は三酸化モリブデンを称する。“（ｓ）”はモリブデン前駆体の固体相を称する。上つきａは例２において記載されたような反応体を分散する方法を言い、上つきｂは例３において記載されたような反応体を分散する方法を言い、そして上つきｃは例４において記載されたような反応体を分散する方法を言う。Ｔ℃は反応温度サイクルの最終カ焼温度を言う。“Ｃ：Ｍｏ初期”は炭化物化合物への変換前の元の反応混合物におけるＣ：Ｍｏの原子比を言う。例えば、過剰でないＣ又はＭｏを用いての純粋な炭化物、即ち純粋なＭｏ_２Ｃを生成するための化学量的な原子比は３．５である。カッコ内において続く数は、得られた物質において含有されるＭｏ_２Ｃの計算された装入量である。“重量損失（理論）”は化学方程式に従っての理論的重量損失を称する。“相，ＨＲＤ”はＸＲＤ分析において見い出された化合物を示す。Ｍｏ_２Ｃは２つの異なる結晶学的相、六方晶系（ｈｅｘ）及び立方晶系（ｃｕｂ）で存在する。

下記表２は、表１のサンプルについてのＸＲＤ結果を要約する。

表２は、表１において要約された実験についてのＸＲＤ結果を要約し、製造された化合物、存在する相及び異なる相についての計算された平均粒子寸法を確認する。

平均粒子寸法は、１つの大きな粒子の値が数個の中間粒子より一層重く、そして多くの小さな粒子の体積よりさらに多く計算するように、体積−偏り（ｂｉａｓｅｄ）平均寸法である。これはＸＲＤ方法に精通している人に周知である慣用の方法である。

例１〜７の結果の検討
Ａ．支持されていないＭｏ _２ Ｃナノ粒子及びナノロッド
サンプル１及び１２は自立型Ｍｏ_２Ｃナノロッド及びナノ粒子の形成の明らかな証拠を提供した。これらは、粉末として又は押し出し物としてのいずれかで、ＭｏＯ_３と炭素ナノチューブとの化学量的又は化学的量に近い混合物を反応させることにより得られた。生成物確認及び形態は、ＳＥＭ、ＨＲＴＥＭ及びＸＲＤにより得られた。例１において約１５％過剰の炭素を用いて、主要な生成物は、Ｍｏ_２Ｃの六方晶系相としてＸＲＤにより確認された。ＭｏＯ_２及びグラファイト炭素は小量成分として示された。ＳＥＭは、ナノロッド（直径において約１０〜１５ｎｍ）及びナノ粒子（約２０ｎｍ）の両方の存在を示した。

サンプル１１及び１２は、炭素ナノチューブを、十分に分散されたＭｏＯ_３粉末の化学量的混合物と、又は含浸されたモリブデン酸アンモニウムとのいずれかと反応させることにより得られた。Ｍｏ_２Ｃナノロッド及びナノ粒子の形成のさらに重要な証拠は、ＭｏＯ_３と炭素ナノチューブの粉末との化学量的混合物を反応させることにより得られたサンプル１２において得られた。ＸＲＤ、ＳＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析は、Ｍｏ_２Ｃナノロッド及びナノ粒子の両方の形成を示した。ＳＥＭ分析は図１に示されるように、ナノロッドの網状組織内に分布されてナノ粒子を有する該ナノロッドの網状組織を示した。炭化物ナノロッドの正確な大きさは、図２において示されるようにＨＲＴＥＭにより得られ、図２は炭素ナノチューブの直径に類似している、即ち約７ｎｍを有している炭化物ナノロッドを示している。炭化物ナノ粒子の粒子は、直径において約７ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲にあった。

サンプル１２、化学量的混合物は反応の経路を知るためにより詳細に研究された。図４において示されるように、熱重量測定分析（ＴＧＡ）により反応をたどった。図４は、２つの異なる工程、即ち約４５０℃〜約５５０℃でＭｏＯ_２への、炭素によるＭｏＯ_３の還元、次に約６７５℃〜約７２５℃でＭｏ_２Ｃへの、その上の還元において化学量的反応が起こったことを示している。６００℃でのカ焼後に行われたＳＥＭ及びＸＲＤ分析は初期に存在するＭｏＯ_３のミクロンより上の非常に大きな粒子から、個々のフィブリル内に十分に分散されたＭｏＯ_３−ｘの約２０〜５０ｎｍの粒子への酸化物前駆体の完全な再分布を示した。この再分布は恐らくは蒸発により起こった。８００℃への追加のカ焼は、約７〜約２５ｎｍの粒子寸法における追加の減少と共に、ＭｏＯ_３−ｘ（但し、ｘは０又は１である）混合物を、Ｍｏ_２Ｃナノロッド及びナノ粒子に変換させた。何ら理論により縛られることなしに、たとえＭｏＯ_３の再分布が恐らくは蒸発により起こるとしても、炭素による還元による両方の化学的変換（ＭｏＯ３―→＞ＭｏＯ２及びＭｏＯ２―→Ｍｏ２Ｃ）は、固体−固体相反応により起こると信じられる。

Ｂ．炭素ナノチューブ上に支持されたＭｏ _２ Ｃナノ粒子
サンプル１０からの生成物のＸＲＤ、ＳＥＭ及びＨＲＴＥＭ分析は、個々の炭素ナノチューブ上に支持されたＭｏ_２Ｃのナノ粒子の首尾の良い製造のための証拠を提供した。これらの生成物は、炭素ナノチューブのＣＣ凝集物上に水溶液からのモリブデン酸アンモニウムの含浸により形成され、そして表１に示されるように注意深くカ焼された。両方の生成物のＸＲＤは、グラファイト炭素と一緒に、立方晶系のＭｏ_２Ｃが主要量成分であることを示した。六方晶系のＭｏ_２Ｃは小量成分として示された。酸化モリブデンは検出されなかった。立方晶系Ｍｏ_２Ｃ粒子は直径において約２〜約５ｎｍの範囲にあり、一方では六方晶系粒子は約１０〜約２５ｎｍの範囲にあった。立方晶系粒子は主として個々の炭素ナノチューブ上に付着されたおり、一方では、六方晶系粒子は炭素ナノチューブ間に分布されていた。これらはサンプル１０から取ったＨＲＴＥＭ顕微鏡写真のコピーである、図３及び４において見られることができる。これらの図において、粒子寸法は、７〜１０ｎｍの範囲にある、フィブリルの直径との直接の比較により予想されることができる。

例 ８
タングステン酸アンモニウムでの含浸による炭化タングステン前駆体の製造
含浸用溶液が所望のＣ：Ｗ原子比装入（３．５：１、１０：１及び２０：１のＣ：Ｗモル比）のために必要な正しい量のパラタングステン酸アンモニウム水和物（タングステン酸アンモニウムと称せられる；（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ；７２％Ｗ）を含有する水溶液であった以外は、上記例２において用いられた方法に従った。得られた混合物を１８時間十分な真空中で２２５℃で乾燥し、この間に該パラタングステン酸塩化合物はＷＯ_３に分解された。例１０においてより詳しく記載されるように不活性雰囲気下に注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のために該サンプルをとっておいた。

例 ９
燐タングステン酸での含浸による炭化タングステン前駆体の製造
含浸用溶液が所望のＣ：Ｗ原子比装入（３．５：１、１０：１及び２０：１）のために必要な正しい量の燐タングステン酸（ＰＴＡと称せられる；Ｈ_３ＰＯ_４・１２ＷＯ_３・ｘＨ_２Ｏ；７６．６％Ｗ）を含有する水溶液であった以外は、上記例８において使用された方法に従った。得られた混合物を１８時間十分な真空中で２２５℃で乾燥し、この間に該ＰＴＡはＷＯ_３に分解された。例１０においてより詳しく記載されるように不活性雰囲気下に注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のために該サンプルをとっておいた。

例 １０
１０００℃での炭化タングステン前駆体のカ焼
炭化タングステンへの炭化タングスタンの前駆体の変換のために、上記例７において記載された方法に従った。アルゴン中で冷却後に、３％Ｏ_２／Ａｒを用いてサンプルを不動態化した。下記の表３は選ばれた実験についての実験条件及びＸＲＤ結果を要約する。

ａ：燐タングステン酸を用いての初期湿潤による炭素ナノチューブのＣＣ凝集物の含浸された粉末。
ｂ：パラタングステン酸アンモニウム水和物を用いての初期湿潤による炭素ナノチューブのＣＣ凝集物の含浸された粉末。

表３に要約されたサンプル１〜６の製造に包含された化学反応は
ＷＯ３（ｓ） ＋ ４Ｃ ――→ ＷＣ ＋ ３ＣＯ 及び
２ＷＯ３（ｓ） ＋ ７Ｃ ――→ Ｗ２ Ｃ ＋ ６ＣＯ
である。
表３の第２欄において、炭素ナノチューブとの反応によりＷ_２Ｃ／ＷＣに変換されたタングステン前駆体のリストが示される。ＰＴＡは燐タングステン酸を言い、そしてＡ．Ｔｕｎｇはパラタングステン酸アンモニウム水和物を言う。“ｓ”はタングステン前駆体の固体相を言う。Ｃ：Ｗは元の混合物中のＣ原子の、Ｗ原子に対する比を言う。過剰ではないＣ又はＷを用いて純粋なＷＣを生成するための化学量的原子比は４．０である。純粋なＷ_２Ｃを生成するために、原子比Ｃ：Ｗは３．５である。ＸＲＤの欄はＸＲＤ分析において観察された化合物を挙げている。

例１１〜１３
炭化珪素ナノロッドの押し出し物の触媒支持体の製造
高い温度で炭素ナノチューブをＩＳＯ蒸気と反応反応させることにより、１９９５年３月３１日に出願された米国出願シリアル第０８／４１４，３６９号の例１に従って、炭素ナノチューブのハイペリオン（Ｈｙｐｅｒｉｏｎ）凝集物から、ＳｉＣナノロッドが調製された。得られたＳｉＣナノロッドは、平均で１５ｎｍの均一な直径及び高度に結晶化されたβ−ＳｉＣ構造を有する。

ウイスコンシン州、ミルウオーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより提供されたようなポリ（ジメチルシロキサン）がＳｉＣナノロッドの押し出し物の製造のための結合剤として用いられた。ＳｉＣの０．１６ｇ及びポリ（ジメチルシロキサン）の０．１６ｇを混合して均一な厚さのペーストを形成した。次に、そのペーストを注入器中に押し通して、緑色を有する押し出し物を生成し、これを以下の条件下に流れているアルゴン雰囲気下に加熱した：２時間２００℃で（例１１）；４時間４００℃で（例１２）；４時間７００℃で（例１３）。ＳｉＣナノロッドの硬い多孔質構造物が形成された。

例１１〜１３において得られた押し出し物は、０．９７ｇ／ｃｃの密度及び二様式（ｂｉｍｏｄａｌ）細孔構造を有した。マクロ細孔は、図５Ｂに示されるように、凝集物の中で１〜５μｍであり、そして中間細孔（メゾ細孔）は、図５Ｃにおいて示されるように、絡み合ったＳｉＣナノロッドの網状組織中で１０〜５０ｎｍであった。押し出し物の直径は図５Ａにおいて示されるように約１．２ｎｍであった。ＳｉＣナノロッドの押し出し物の比表面積は、９７ｍ^２／ｇであった。

高い表面積、ユニークな細孔構造及び高い温度安定性の故、ＳｉＣ押し出し物は白金、パラジウム、他の触媒金属、及びＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａの炭化物のような触媒のための支持体として包含する種々の適用のために魅力的である。触媒支持体として用いられる場合のＳｉＣナノロッドの表面の性質は炭素の表面の性質に非常に近い。それ故、従来の炭素支持体が、ＳｉＣ押し出し物と置き換えられることができる。炭素支持された多くの性質が、特に酸化反応のために、必要に応じて高い温度条件で実現されることができる。

例 １４及び１５
炭化モリブデンを含む炭素ナノチューブの押し出し物の還元性炭素結合による製造
例１４に従って調製された、その表面上に揮発性モリブデン化合物を有する炭素ナノチューブの押し出し物の５ｇの２つのサンプルをアルミナボートに装入する。各々のボートを管炉中に入れ、２５０℃に及び４５０℃にのそれぞれに、２時間流れているアルゴン下に加熱する。ガスをアルゴンからＣＨ_４／Ｈ_２（２０％ＣＨ_４）の混合物に換え、そして炉をゆっくりと（１℃／分）、６５０℃まで加熱し、そこでその温度に１時間維持する。炭素ナノチューブの押し出し物の表面上に支持された炭化モリブデンを得る。

例 １６
炭化モリブデンナノロッドの押し出し物の反応性化学的輸送（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）による製造
炭素ナノチューブの押し出し物１ｇ、モリブデン粉末の８ｇ、及びガラスカプセル中に含有される臭素の５０ｍｇを、１０^−３トルに真空にされている石英管中に入れ、次に密封する。臭素のカプセルを破壊した後に、該管を管炉に入れ、そして約１週間１０００℃に加熱する。炭素ナノチューブの押し出し物は炭化モリブデンナノロッドに実質的に変換されている。

例 １７
炭素ナノチューブの押し出し物の表面上に支持された炭化モリブデンの炭素結合化による製造
炭素ナノチューブの押し出し物のサンプルを、床が形成されるように垂直反応器に入れる。２時間１５０℃で流れているＨ_２ガス下に押し出し物を加熱する。その後に、押し出し物を５０℃に冷却する。５０℃でＭｏ（ＣＯ）_６を含有する飽和器（サチュレータ）中を通過させたＨ_２ガスを、炭素ナノチューブの冷却された押し出し物上に通過させる。結果として、Ｍｏ（ＣＯ）_６は該押し出し物の表面上に吸着される。Ｍｏ（ＣＯ）_６の吸着後に、純粋なＨ_２の雰囲気中でサンプルの温度を１５０℃に上昇させる。その温度を１時間１５０℃で維持する。次にサンプルの温度を６５０℃に上昇させ、そして流れているＨ_２ガス下に２時間この温度で維持する。その表面上にモリブデンを有する炭素の押し出し物のサンプルが得られる。このサンプルを１時間６５０℃で維持する。ガスをＨ_２から、ＣＨ_４／Ｈ_２（２０％ＣＨ_４）に切り換える。炭素ナノチューブの表面上に吸着されたモリブデンを炭化モリブデンに変換する。押し出し物の表面上で形成される炭化モリブデンの量は、冷却された炭素ナノチューブ押し出し物上へのＭｏ（ＣＯ）_６の吸着の持続期間を変化させることにより制御されることができる。

例 １８
エチレンの気相水素添加においての、炭素ナノチューブの凝集物上に支持されたＭｏ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
気相反応器は、１２ｍｍの外側直径を有する垂直石英管の底部端を通過させて上方に６ｍｍの石英サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を挿入することにより組み立てられた。触媒粉末の床を支持するために、石英ウールの多孔質プラグをサーモウェルの先端に置いた。表１におけるサンプル第２の触媒の１ｇを粉砕し、そしてふるいにかけて（＋８０−６０の）標準のメッシュにし、そして石英ウールプラグ上に置いた。その管を例６において記載されているようにして、１／２インチ管炉中に垂直に入れた。その管の上部は反応体ガスを供給するためのガス入口配管を備えており、そして管の底部は０〜１５ｐｓｉ圧力ゲージに接続された出口配管を備えていた。ガス入口配管におけるロトメータは、各々の反応体ガスの流れ、及びかくしてそれらの比を制御した。生成物ガスはＣ_１〜Ｃ_５アルカン類及びオレフィン類を分析するために適当なＧＳ−Ｑ毛細管カラムを備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ）ガスクロマトグラフに、ガスサンプル採取弁を介して供給された。

エチレンおよび水素ガスは、７０℃の初期温度、６０〜３２５／分のガス空間速度（ＧＳＶ）で１〜３ｐｓｉゲージ合計圧力で、エチレン：Ｈ_２の１：１〜４：１の範囲のモル比で、記載された気相反応器に供給された。各々の実験で、触媒床の温度は、数分間７０℃の設定温度に維持され、次に数分間で約２００℃まで迅速に上昇された。その後に、触媒床の温度は比較的に一定の状態のままであった。ガスクロマトグラフイーによる分析は、エタンへのエチレンの１００％変換を示した。エタンは、観察された唯一の生成物であった、即ち反応の選択率は、１００％に近づいた。

例 １９
その場でのオキシ炭化物含有ナノロッド触媒の製造及びイソブタンへのブタンの気相異性化においての使用
表１の触媒サンプル１２を酸化してオキシ炭化物ナノロッドを形成した。次にこの支持されていない触媒を、イソブタンにブタンを異性化するために用いた。粉砕された触媒（＋８０−６０）の１．０ｇサンプルを、例１８において記載されたように反応器中に入れた。その触媒を３０分間７００℃でアルゴン中１０％Ｈ_２で処理し、アルゴン中に室温に冷却し、次に１４時間３５０℃でアルゴン中３％Ｏ_２で処理して、オキシ炭化物含有ナノロッドを得た。Ｏ_２のシステムをパージ後、１〜３ｐｓｉゲージ圧で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比におけるｎ−ブタンとＨ_２との混合物を１ｈｒ^−１〜１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給した。ＧＳ−Ｑ毛細管カラムを用いてＧＣにより生成物を分析した。

４．４％のイソブタンの安定した収率は１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶで３８０℃で得られた。ＧＣ分析に基づいて約９６％のイソブタンへの選択率と共に、ｎ−ブタンの変換は約４．５％であった。副生成物は、多い順番でプロパン、エタン及びメタンであった。４２０℃に温度を上昇させると、１０％より多くイソブタンへの、ｎ−ブタンの変換を増大させた。しかしながら、メタンへの主要な選択率の損失と共に、イソブタンへの選択率は５０％未満であった。

例 ２０
エチレンの気相水素添加においての、炭素ナノチューブの凝集物の押し出し物上に支持されたＭｏ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
例１８において記載されたようにして気相反応器を組み立てる。表１おける触媒サンプル第９の１ｇを粉砕し、ふるいにかけて（＋８０−６０）標準のメッシュにし、そして石英ウールプラグ上に置く。例１８に記載されたようにして、管を１／２インチ管炉中に垂直に入れる。管の上部は、反応体ガスを供給するためのガス入口配管が備えられており、そして管の底部は０〜１５ｐｓｉ圧力ゲージに接続された出口配管が備えられている。ガス入口配管中のロトメータは各々の反応体の流れ、及びかくしてそれらの比を制御する。生成物ガスはＧＳ−Ｑ毛細管カラムを備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ）ガスクロマトグラフに、ガスサンプル採取弁を介して供給される。

７０℃初期温度、６０〜３２５／分のＧＳＶで１〜３ｐｓｉゲージ合計圧力で、１：１〜４：１の範囲のエチレン：Ｈ_２のモル比で、エチレン及び水素ガスを該気相反応器に供給する。各々の実験において、触媒床の温度を数分間７０℃の設定温度に維持し、次に数分で約２００℃に迅速に上昇させる。その後に、触媒床の温度は、比較的に一定の状態のままである。ＧＣによる分析はエタンへの、エチレンの１００％変換を示す。エタンは観察された唯一の生成物である、即ち１００％に接近している選択率である。

例 ２１
イソブタンへのブタンの気相異性化における、炭素ナノチューブの凝集物の押し出し物上に支持されたＭｏ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
表１のサンプル１１の触媒を酸化してオキシ炭化物ナノロッドを形成し、これはイソブタンにブタンを異性化するために用いられた。粉砕された触媒（＋８０−６０）のサンプルの１．０ｇを例１８において記載されたように反応器中に入れた。次にその反応器において、３０分間７００℃でアルゴン中１０％Ｈ_２で処理し、アルゴン中で室温に冷却し、次に１４時間３５０℃でアルゴン中３％Ｏ_２で処理してオキシ炭化物ナノロッドを得た。Ｏ_２のシステムをパージ後に、１〜３ｐｓｉのゲージ圧で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でｎ−ブタンとＨ_２との混合物を、１〜１０ｈｒ^−１の範囲のＷＨＳＶで反応器に供給した。Ａｌｌｔｅｃｈ ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓのＪ＆Ｗにより提供されたＧＳ−Ｑ毛細管カラムを用いてＧＣにより生成物を分析した。

１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶで３８０℃で、４．４％イソブタンの安定した収率が得られた。ＧＣ分析に基づいて約９６％のイソブタンへの選択率と共に、ｎ−ブタンの変換は約４．５％であった。副生成物は、多い順番でプロパン、エタン及びメタンであった。４２０℃に温度を上昇させると１０％より多くにｎ−ブタンの変換を増大した。メタンへの主要な選択率損失と共に、イソブタンへの選択率は５０％未満であった。

例 ２２
チオフェンの水素化脱硫においての、炭素ナノチューブの凝集物上に支持されたＭｏ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
表１におけるサンプル２の触媒の０．１ｇを、ヘキサデカン中チオフェンの１体積％の溶液の３００ｃｃと共に５００ｃｃのかき混ぜられたオートクレーブ中に装入する。反応器にＨ_２を８０気圧まで装入し、そして３００℃で水素化脱硫反応を行う。５分間隔で、１ｃｃのサンプルを取り出し且つ分析し、そしてチオフェンの消滅についての偽一次速度定数（ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．５ｘ１０^−３Ｌ／ｇ触媒−秒であると測定される。

例 ２３
チオフェンの水素化脱硫において、触媒として、支持されていないオキシ炭化物ナノロッドの使用
例１９に記載された触媒の０．１ｇをヘキサデカン中チオフェンの１体積％の溶液の３００ｃｃと共に５００ｃｃのかき混ぜられたオートクレーブ中に装入する。反応器にＨ_２を８０気圧まで装入し、そして３００℃で水素化脱硫反応を行う。５分間隔で、１ｃｃのサンプルを取り出し且つ分析し、そしてチオフェンの消滅についての偽一次速度定数（ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が、４．５ｘ１０^−３Ｌ／ｇ触媒−秒であると測定される。

例 ２４
エチレンの気相水素添加において、炭素ナノチューブの凝集物上に支持されたＷＣ／Ｗ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
気相反応器は、例１８において記載されたようにして組み立てられる。表３におけるサンプル１の触媒の１ｇを粉砕し、ふるいにかけて（＋８０−６０の）標準のメッシュにし、そして石英ウールプラグ上に置く。管を、例１０において記載されたように１／２インチの管炉中に垂直に入れる。管の上部は、反応体ガスを供給するためのガス入口配管を備えており、そして管の底部は、０〜１５ｐｓｉ圧力ゲージに接続された出口配管を備えている。ガス入口配管中のロトメータは、各々の反応ガスの流れ、及びかくしてそれらの比を制御する。生成物ガスは、Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン類及びオレフィン類を分析するために適しているＧＳ−Ｑ毛細管カラムを備えたバリアン（Ｖａｒｉａｎ）ガスクロマトグラフに、ガスサンプル採取弁を介して供給される。

エチレン及び水素ガスは、７０℃初期温度、１〜３ｐｓｉのゲージ合計圧力で、そして６５−３２５／分のＷＨＳＶで、エチレン：Ｈ_２の１：１〜４：１の範囲のモル比で気相反応器に供給される。各々の実験において、触媒床の温度は、数分間７０℃の設定温度に維持され、次に数分間で約２００℃に迅速に上昇される。その後に、触媒床の温度は比較的に一定の状態のままである。ＧＣによる分析はエタンへの、エチレンの１００％変換を示す。エタンは観察された唯一の生成物であり、即ち選択率は１００に接近している。

例 ２５
オキシ炭化タングステンナノロッド触媒の、その場での製造及びイソブタンへのブタンの気相異性化においての、その触媒の使用
表３のサンプル２の触媒は酸化されて、支持されていないオキシ炭化物ナノロッドを形成し、これはイソブタンにブタンを異性化するために用いられる。粉砕された触媒（＋８０−６０）の１ｇのサンプルを例２４に記載されたような反応器中に入れる。反応器において、３０分間７００℃でアルゴン中１０％Ｈ_２で処理し、アルゴン中で室温に冷却し、次に１４時間３５０℃でアルゴン中３％Ｏ_２で処理してオキシ炭化タングステンを含有するナノロッドを得る。Ｏ_２のシステムをパージ後、１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲にあるｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比での、ｎ−ブタンとＨ_２との混合物が１〜１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給される。生成物はＡｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓにより提供されたＧＳ−Ｑ毛細管カラムを用いてＧＣにより分析される。

３８０℃で及び１〜１０ｈｒ^−１のＷＨＳＶで４．４％イソブタンの安定な収率が得られる。ＧＣ分析に基づいて約９６％のイソブタンへの選択率と共に、ｎ−ブタンの変換は約４．５％である。副生成物は、多い順番でプロパン、エタン及びメタンである。温度を４２０℃に上昇させると、１０％より多くイソブタンへ、ｎ−ブタンの変換を増大させる。メタンへの主要な選択率損失と共に、イソブタンへの選択率は５０％未満であった。

例 ２６
チオフェンの水素化脱硫においての、炭素ナノチューブの凝集物上に支持されたＷＣ／Ｗ _２ Ｃナノ粒子及び／又はナノロッドの使用
表３におけるサンプル１の触媒の０．１ｇを、ヘキサデカン中チオフェンの１体積％溶液の３００ｃｃと共に、５００ｃｃのかき混ぜられたオートクレーブ中に装入する。反応器にＨ_２を８０気圧まで装入し、そして３００℃で水素化脱硫反応を行う。５分間間隔で、１ｃｃのサンプルを取り出し且つ分析し、そしてチオフェンの消滅についての偽一次速度定数（ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．５ｘ１０^−３Ｌ／ｇ触媒−秒であると測定される。

例 ２７
チオフェンの水素化脱硫においての、触媒として、支持されていないオキシ炭化タングステンナノロッドの使用
例２５における触媒の０．１ｇを、ヘキサデカン中チオフェンの１体積％溶液の３００ｃｃと共に５００ｃｃのかき混ぜられたオートクレーブ中に装入する。反応器にＨ_２を８０気圧まで装入し、そして３００℃で水素化脱硫反応を行う。５分間間隔で１ｃｃのサンプルを取り出し且つ分析し、そしてチオフェンの消滅についての偽一次速度定数（ｐｓｅｕｄｏ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）が４．５ｘ１０^−３Ｌ／ｇ触媒−秒であると測定される。

例 ２８
ＳｉＣ押し出し物上に支持されたＰｄ触媒の製造
例１２において調製された１０．０ｇのＳｉＣ押し出し物を、５００ｃｃトルエン中に溶解された１．４５５ｇのＰｄ（アセチルアセトネート）_２（３４．７％Ｐｄ；マサチューセッツ州、Ｗａｒｄ ＨｉｌｌのＡｌｆａ／Ａｅｓａｒから得られた）を含有する溶液と接触することにより、５重量％Ｐｄ／ＳｉＣ押し出し物触媒が調製される。１時間その混合物を静かにかき混ぜ、その後に、回転蒸発器中で減圧及び４０℃でトルエンを除去する。得られた暗褐色固体を一夜８０℃で乾燥し、次に１６時間空気中で３５０でカ焼する。

例 ２９
ＳｉＣ押し出し物上に支持されたＰｔ触媒の製造
例１２において調製された１０．０ｇのＳｉＣ押し出し物を、０．１７４ｇのＰｔＣｌ_４（５８％Ｐｔ；Ａｌｆａ／Ａｅｓａｒから得られた）を含有する６ＮのＨＣｌ溶液と接触させることにより１重量％Ｐｔ／ＳｉＣ押し出し物触媒が調製される。混合物を１時間静かにかき混ぜ、その後に、回転蒸発器中で減圧及び７０℃で溶媒を除去する。得られた褐色固体を１４０℃で乾燥する。

例 ３０
例２８において調製されたＰｄ／ＳｉＣ押し出し物触媒を用いてのＣＨ _４ の酸化
例２８において調製された触媒の５ｇを、約２・１／２”の高さまで、垂直の１／２”ステンレススチール管状反応器中に入れる。該管の底部から上方に押し入れられた１／４”ステンレススチールサーモウェルの頂部に置かれた石英ウールの小さい塊が触媒床を支持する。管反応器の入口及び出口は、反応器に入り、触媒床中を通り、そして反応器から出る、ガスの通過を可能にするように設けられている。流出ガスは、ＣＨ_４、ＣＯ及びＣＯ_２の定量的分析を可能にする、マサチューセッツ州、ベッドフォードのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐ．により製造されたＰｏｒｏｐａｋ Ｑカラムを用いてガスクロマトグラフにより分析される。反応器の温度は、サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）中に挿入された熱電対により測定される。次に反応器を、熱を提供するための１”のリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）炉中に置かれる。

１２時間３５０℃で５％Ｈ_２／Ｎ_２を用いて、触媒をその場で還元する。Ｎ_２で残留するＨ_２をパージした後に、大気圧で４％Ｏ_２／１％ＣＨ_４／９５％Ｎ_２を含むガス混合物を、５０リットル（標準温度・圧力（ｓｔｐ））／時間の合計ガス速度で４５０℃で触媒床上に通す。ガスクロマトグラフ分析は、ＣＯ_２への約１００％選択率でＣＨ_４＞９９モル％の変換を示す。

例 ３１
例２９において調製されたＰｔ／ＳｉＣ押し出し物を用いてのＣＯの酸化
例３０において用いられた反応器に５ｇの触媒を装入する。３５０℃で２時間５％Ｈ_２／Ｎ_２を用いて触媒をその場で還元し、その後に、反応器をＮ_２によりＨ_２をパージする。大気圧で、４０リットル（標準温度・圧力（ｓｔｐ））／時間の合計ガス速度で３００℃で、５％Ｏ_２／１％ＣＯ及び９４％アルゴンを含むガス混合物を触媒上に通す。ガスクロマトグラフイー分析はＣＯ_２へのＣＯの完全な変換を示す。

酸性化炭化物及び／又はオキシ炭化物を調製する例
例 ３２
酸素酸化された炭化モリブデンのハロゲン処理
例５、６又は７からの２ｇのサンプルを、１インチのマイクロ反応器中に入れる。まずアルゴンの流れ下に反応器温度を６００℃に上昇させてサンプルを乾燥する。次にその担体ガスを５％Ｃｌ_２／Ａｒに切り替え、そして１時間３００℃で塩素化を進行させる。完了した際、サンプルを冷却し、３０分間アルゴンでパージし、そしてアルゴン下に貯蔵する。

例 ３３
酸素酸化された炭化モリブデンの四塩化炭素処理
例５、６又は７からの２ｇのサンプルを、１インチのマイクロ反応器中に入れる。まずアルゴンの流れ下に反応器温度を６００℃に上昇させてサンプルを乾燥する。次に純粋なＣＣｌ_４を含有するガス−液飽和器（サチュレータ）中に担体ガスを通す。飽和器の温度を氷−水浴中で０℃に維持する。１時間３００℃で塩素化を進行させる。完了した際、サンプルを冷却し、３０分間アルゴンでパージし、そしてアルゴン下に貯蔵する。

例 ３４
水素予備処理された炭化モリブデンのハロゲン処理
例５、６又は７において記載された方法を用いて調製された２ｇのサンプルを１インチのマイクロ反応器に入れ、そして５００℃までの温度で水素中で加熱する。３０分の処理の後に反応器を２００℃に冷却し、そしてアルゴンでパージする。次に担体ガスを５％Ｃｌ_２／Ａｒに切り替え、そして２時間２００℃で塩素化を進行させる。完了した際、サンプルを冷却し、３０分間アルゴンでパージし、そしてアルゴン下に貯蔵する。

例 ３５
水素予備処理された炭化モリブデンの四塩化炭素処理
例５、６又は７において記載された方法を用いて調製された２ｇのサンプルを１インチのマイクロ反応器に入れ、そして５００℃までの温度で水素中で加熱する。３０分の処理の後に反応器を２００℃に冷却し、そしてアルゴンでパージする。次に純粋なＣＣｌ_４を含有するガス−液飽和器（サチュレータ）中に担体ガスを通す。飽和器の温度を氷−水浴中で０℃に維持する。塩素化を２時間２００℃で進行させる。完了した際、サンプルを冷却し、３０分間アルゴンでパージし、そしてアルゴン下に貯蔵する。

例 ３６
アンモニアを用いてのＭｏ炭化物表面の酸性化
例５、６又は７において記載された方法を用いて調製された２ｇのサンプルを１インチのマイクロ反応器中に入れた。７００℃までの温度でサンプルをＮＨ_３と反応させることにより酸性化を行った。反応後、１時間７００℃でサンプルを維持し、次に反応器をＮ_２でパージし、そして室温に冷却した。次に処理されたサンプルをＮ_２下に貯蔵した。

例 ３７
燐酸塩を用いてのＭｏ炭化物表面の酸性化
燐酸アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）を、初期湿含浸によりナノチューブに加えた。装入量は典型的には０．２〜５モル％の範囲にあった。次に含浸されたサンプルを乾燥し、そして２時間３００℃で空気中でカ焼した。変性されたフィブリルはＰＦと称せられた。

ＣＣ凝集物の粉末状サンプルがＰＦにより置き換えられた以外は例２において用いられた方法に類似の方法に従った。所望のＣ：Ｍｏを有するカ焼されたサンプルは、例６又は７に記載されたような不活性雰囲気下の注意深いカ焼による炭化物触媒への変換のためにとっておいた。合成後ＸＰＳ分析は、燐がＭｏ原子に強く結合されたことを示した。

例 ３８
炭化モリブデンナノロッド／ナノ粒子上へのＡｌＣｌ _３ の導入
炭化モリブデンナノロッド又はナノ粒子が、例１〜７において記載された方法に従って調製される。純粋な又は高度に濃縮された炭化モリブデン相を得るために、Ｃ：Ｍｏ原子比は、５以下に制御される。ＸＲＤ及びＳＥＭの両方は、β−Ｍｏ_２Ｃ含有ナノロッド又はナノ粒子の形成を確認する。調製されたサンプルをアルゴンの覆い下に三つ首フラスコに移す。次に初期湿潤法の量（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ ａｍｏｕｎｔ）を用いて、ＡｌＣｌ_３のエタノール溶液を加える。得られた混合物をアルゴン下に１１０℃で乾燥し、次に一時間２００℃でカ焼する。

例 ３９
Ａｌ（ＮＯ _３ ） _３ ・９Ｈ _２ Ｏ及び（ＮＨ _４ ） _６ Ｍｏ _７ Ｏ _２４ のＣｏ含浸、次の塩素化によるＭｏ炭化物含有凝集物上への塩素化アルミナの導入
成長されたＣＣ又はＣＹとしてナノチューブ凝集物は、例３において記載されたようにして硝酸で酸化されて、約０．６ミリ当量／ｇの酸力価を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成する。

所望のＣ：Ｍｏ：Ａｌ原子比のために必要な量の、七モリブデン酸アンモニウム四水和物及び硝酸アルミニウムを含有する水溶液を用いての初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）により、酸化ＣＣ凝集物の５ｇが含浸される。１８時間十分な真空中において２２５℃で、得られた混合物を乾燥し、その間に該七モリブデン酸塩及び硝酸アルミニウムは、ＭｏＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とに分解される。

炭化モリブデン−アルミナ前駆体の秤量されたサンプルを磁器ボートに装入し、これを次に１インチ石英管中に水平に入れた。１０００℃までの温度で、例７に記載された方法に従う。ＸＲＤ相分析は、Ｍｏ化合物及びＡｌ化合物の最終の形がβ−Ｍｏ_２Ｃ及びＡｌ_２Ｏ_３であることを示す。アルゴン下に室温に冷却後、担体ガスを、純粋なＣＣｌ_４を含有するガス−液飽和器（サチュレータ）中に通す。この飽和器の温度を氷−水浴中で０℃に維持する。２時間２００℃で塩素化を進行させる。完了した際、サンプルを冷却し、３０分間アルゴンでパージし、そしてアルゴン下に貯蔵する。

例 ４０
炭化モリブデン触媒中にジルコニアの導入
成長されたＣＣ又はＣＹとして、ナノチューブ凝集物を、例３において記載されたように、硝酸で酸化して約０．６ミリ当量／ｇの酸力価を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。

所望のＣ：Ｍｏ：Ｚｒ原子比のために必要な量の七モリブデン酸アンモニウム四水和物及び二硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｘＨ_２Ｏ）を含有する水溶液を用いて、初期湿潤により、酸化されたＣＣタイプ凝集物の５ｇを含浸する。得られた混合物を１８時間十分な真空中で２２５℃で乾燥し、その間に、該七モリブデン酸塩及び該硝酸ジルコニウムは、ＭｏＯ_３とＺｒＯ_２とに分解する。
次に固体を１インチ石英管に水平に入れる。９００℃までの温度で例５における方法に従う。

本発明の触媒を用いて行われた反応を示す例
例 ４１
オキシ炭化物ナノロッド触媒のその場での製造、及びイソブタンへのｎ−ブタンの気相異性化における該触媒の使用
Ｃ：Ｍｏ＝３．５を用いて、例２において記載された方法を用いて炭化モリブデンナノロッド触媒を造り、次に例６に記載された方法でカ焼した。この触媒を酸化して支持されていないオキシ炭化物ナノロッドを形成し、これはイソブタンにｎ−ブタンを異性化するために用いられた。

例１８において記載されたとおりにして気相反応器を組み立てた。約６０〜８０メッシュに粉砕された触媒の１ｇを石英ウールプラグ上に置いた。３０分間、７００℃でアルゴン中１０％水素で触媒を処理し、アルゴン中で室温に冷却し、次に１４時間３５０℃でアルゴン中３％酸素で処理してオキシ炭化物ナノロッドを得た。酸素のシステムをパージした後、１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲の、ｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でのｎ−ブタンと水素との混合物は１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給された。４．４％のイソブタンの安定な収率が１０ｈ^−１のＷＨＳＶで３８０℃で得られた。ＧＣ分析に基づいて、約９６％のイソブタンへの選択率と共に、ｎ−ブタンの変換は約４．５％であった。副生成物は、多い順番でプロパン、エタン及びメタンであった。４２０℃に温度を上昇させると、５０％未満のイソブタンへの選択率で、１０％より多くに、ｎ−ブタンの変換を増大させた。メタンへの主要な選択率損失。

例 ４２
塩素処理された炭化モリブデン触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例３２における触媒の１ｇを、例１８において上に記載されたマイクロ反応器中に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でｎ−ブタンとＨ_２との混合物を、−２０℃に維持された純粋なＣＣｌ_４を含有する液体飽和器（サチュレータ）中に通し、そして１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器中に供給する。３００℃で、９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に、約２０％の安定なブタン変換が達成される。

例 ４３
ＡｌＣｌ _３ ／炭化モリブデン触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例３８の触媒の１ｇを、例１８において記載されたマイクロ反応器に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でのｎ−ブタンとＨ_２との混合物を、−２０℃に維持された純粋なＣＣｌ_４を含有する液体飽和器（サチュレータ）中に通し、そして１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器中に供給する。３００℃で、９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に約５０％の安定なブタン変換が達成される。

例 ４４
塩素化された炭化モリブデン−アルミナ触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例１４の触媒の１ｇを、例１８において記載されたマイクロ反応器に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でのｎ−ブタンとＨ_２との混合物を、−２０℃で維持された純粋なＣＣｌ_４を含有する液体飽和器（サチュレータ）に通し、そして１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器中に供給する。３００℃で、９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に約５０％の安定なブタン変換が達成される。

例 ４５
アンモニア処理された炭化モリブデン触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例３６の触媒の１ｇを、例１８において記載されたマイクロ反応器に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でのｎ−ブタンとＨ_２との混合物を、１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給する。３００℃で、９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に、約１０％の安定なブタン変換が達成される。

例 ４６
燐導入された炭化モリブデン触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例３７の触媒の１ｇを例１８におけるマイクロ反応器に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で、１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でのｎ−ブタンとＨ_２との混合物を１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給する。３００℃で９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に、約１０％の安定なブタン変換が達成される。

例 ４７
モリブデン酸化されたジルコニア／炭化モリブデン触媒を用いてのｎ−ブタンの異性化
例４０から調製された触媒の１ｇを、例１８において記載されたマイクロ反応器に入れる。まず触媒を１２時間３５０℃でアルゴン中３％Ｏ_２で触媒を処理してモリブデン酸化されたジルコニアを得る。Ｏ_２のシステムをパージ後、１〜３ｐｓｉゲージ圧力で１：１６〜１：４の範囲のｎ−ブタン：Ｈ_２のモル比でｎ−ブタンとＨ_２との混合物を１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給する。３５０℃で９６％より大きいイソブタンへの選択率と共に、約１０％の安定なブタン変換が達成される。

表４は例４１〜４７において得られた結果を要約する。

表４において示されるように、処理されていない触媒は４．５％〜１０％の変換及び＜５０％〜９６％のイソブタンへの選択率を達成する。対照的に、酸性化触媒組成物は１０％より大きい変換、及び９６％より大きいイソブタンへの選択率を達成している。酸性化触媒組成物を用いての反応はまた、未処理触媒を用いての反応より低い温度で有効である。

例 ４８
塩素化された炭化モリブデン−アルミナ触媒を用いての１−ブテンの異性化
例１４の触媒の１ｇを例１８において記載されたようなマイクロ反応器中に入れる。１〜３ｐｓｉゲージ圧力で、１：１６〜１：４の範囲の１−ブテン：Ｈ_２のモル比での１−ブテンとＨ_２との混合物を１−１０ｈ^−１のＷＨＳＶで反応器に供給する。８０℃で、９６％より大きい２−ブテンへの選択率と共に、約３０％の安定な１−ブテン変換が達成される。

使用された用語及び表現は、記載の用語且つ限定のない用語として用いられ、その部分として示され、そして記載された特徴の全ての等価物を排除することが、そのような用語又は表現の使用において意図されず、種々の変更が本発明の範囲内で可能であることが認められる。

したがって、本発明の好ましい態様であると現在信じられることが記載されたけれども、本発明の真の範囲から離れることなしに、他の及び追加の修正が行われることができることを当業者は認識するだろう、そして本発明は、特許請求の範囲内に入るような、そのような修正及び変更の全てを包含することが意図される。

表１に示されるようなサンプル１２のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃの基準ＸＲＤパターンが直下に示される。 表１において示されるようなサンプル１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。 表１において示されるようなサンプル１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。 表１において示されるようなサンプル１２のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃの基準ＸＲＤパターンが直下に示される。 表１に示されるようなサンプル１２のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 表１において示されるようなサンプル１０のＸＲＤグラフである。六方晶系Ｍｏ_２Ｃ、立方晶系Ｍｏ_２Ｃ及びグラファイトの基準ＸＲＤパターンが直下に示される。 表１において示されるようなサンプル１０のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 表１において示されるようなサンプル１２の熱重量測定分析である。 ＳｉＣ押し出し物のＳＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ａにおいて示される押し出し物の凝集物の中で微細孔を例示するＳＥＭ顕微鏡写真である。 図５Ａにおいて示される押し出し物中に存在する絡み合った、ＳｉＣナノロッドの網状組織中の微細孔を例示するＳＥＭ顕微鏡写真である。

Claims (55)

1. 各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する、炭素ナノチューブ、炭化物ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物を含む触媒組成物であって、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、前記組成物が１００℃より高い温度でアンモニア脱着ピークを有する、前記触媒組成物。
2. 前記金属がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれる、請求項１の触媒組成物。
3. 前記ナノ構造物が実質的に円柱状であり、それらの円柱軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解的に付着された炭素を実質的に有しない、請求項１の触媒組成物。
4. 前記組成物がその重量により１０％〜９５％の炭化物を含む、請求項１の触媒組成物。
5. 前記組成物が合計炭化物の重量により０．５〜２５％のオキシ炭化物を含む、請求項４の触媒組成物。
6. 前記触媒組成物が二官能性である、請求項１の触媒組成物。
7. 各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物を含む触媒組成物であって、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又とアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、前記ナノ構造物は酸性化処理により変性されている、前記触媒組成物。
8. 前記金属がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれる、請求項７の触媒組成物。
9. 前記酸性化処理が酸性化用化合物を用いての処理である、請求項７の触媒組成物。
10. 前記酸性化用化合物が、臭素、塩素、フッ素、沃素、窒素、燐、酸素、硫黄及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれた元素を含む、請求項９の触媒組成物。
11. 前記酸性化処理が、ハロゲン化、塩素化、窒化、酸素酸化及びホスホリレーションからなる群から選ばれる、請求項１０の触媒組成物。
12. 前記ナノ構造物が実質的に円柱状であり、それらの円柱軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解的に付着された炭素を実質的に有しない、請求項７の触媒組成物。
13. 前記組成物がその重量により１０％〜９５％の炭化物を含む、請求項７の触媒組成物。
14. 前記組成物が合計炭化物の重量により０．５％〜２５％のオキシ炭化物をさらに含む、請求項１３の触媒組成物。
15. 前記触媒組成物が二官能性である、請求項７の触媒組成物。
16. （ａ）各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する炭素ナノチューブ、炭化物ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物から形成された硬い多孔質構造物であって、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、前記硬い多孔質構造物は前記ナノ構造物間の複数の間隙空間を含む、前記硬い多孔質構造物；及び
    （ｂ）前記間隙空間内の固体酸；
    を含む触媒組成物。
17. 前記金属がチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウム及びタングステンからなる群から選ばれる、請求項１６の触媒組成物。
18. 前記ナノ構造物が実質的に円柱状であり、それらの円柱軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解的に付着された炭素を実質的に有しない、請求項１６の触媒組成物。
19. 前記固体酸がアルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれた元素を含有する化合物である、請求項１６の触媒組成物。
20. 前記固体酸がアルミニウムを含有する化合物であり、そして該固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項１９の触媒組成物。
21. 前記固体酸がジルコニウムを含有する化合物であり、そして該固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項１９の触媒組成物。
22. 前記硬い多孔質構造物が約０．５ｇ／ｃｍ³より大きい密度及び約０．８ｃｃ／ｇより大きい気孔率を有する、請求項１６の触媒組成物。
23. 前記硬い多孔質構造物が微細孔を実質的に有せず、そして約１ポンド／平方インチより大きい圧縮強度を有する、請求項２２の触媒組成物。
24. 前記組成物がその重量により１０％〜９５％の炭化物を含む、請求項１６の触媒組成物。
25. 前記組成物が合計の炭化物の重量により０．５％〜２５％のオキシ炭化物を含む、請求項２４の触媒組成物。
26. 前記触媒組成物が二官能性である、請求項１６の触媒組成物。
27. 各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する炭素ナノチューブ、炭化ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物であって、遷移金属、希土類金属又はアクチニド、の炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含む前記複数のナノ構造物を酸性化する工程を含む、流動相触媒反応を行うための触媒組成物を製造する方法。
28. 前記ナノ構造物の酸性化が、臭素、塩素、フッ素、沃素、窒素、燐、硫黄、酸素及びそれらの混合物からなる群から選ばれた元素を含有する酸性化用化合物を用いることを含む、請求項２７の方法。
29. 前記ナノ構造物の酸性化が、前記ナノ構造物を反応器に入れ、そして前記ナノ構造物を乾燥することをさらに含む、請求項２８の方法。
30. 前記ナノ構造物の酸性化が複数のナノ構造物を酸素で不動態化することをさらに含む、請求項２９の方法。
31. 前記ナノ構造物の酸性化が塩素化、ニトロ化、硫酸化又はホスホリレーションにより達成される、請求項２７の方法。
32. 各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する、炭素ナノチューブ、炭化ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物であって、遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物から成る群から選ばれた金属炭化物をさらに含む、複数の前記ナノ構造物を含む組成物内の、複数の間隙空間内に固体酸を導入する工程を含む、流動相触媒反応を行うための触媒組成物を製造する方法。
33. 前記組成物を酸素で不動態化することをさらに含む、請求項３２の方法。
34. 前記固体酸がアルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれた元素を含有する化合物である、請求項３２の方法。
35. 前記固体酸がアルミニウムを含有する化合物であり、そして前記固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項３４の方法。
36. 前記固体酸がジルコニウムを含有する化合物であり、そして前記固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項３４の方法。
37. 異性化条件下、炭化水素を含む供給物流を下記組成物と接触させる工程を含む炭化水素の異性化のための方法において、前記組成物は、各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する炭素ナノチューブ、炭化ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物を含み、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、前記組成物が１００℃より高い温度でアンモニア脱着ピークを有する、前記炭化水素を異性化するための方法。
38. 前記炭化水素が直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素及び環状炭化水素からなる群から選ばれる、請求項３７の方法。
39. 前記炭化水素がアルケン類である、請求項３７の方法。
40. 前記異性化条件が、１００℃〜４００℃の温度、１：１６〜１：４の炭化水素の、水素に対するモル比、約１〜１０ｐｓｉの圧力及び１〜１０ｈ^-1のＷＨＳＶを含む、請求項３７の方法。
41. 異性化条件下、炭化水素を含む供給物流を下記組成物と接触させる工程を含む炭化水素の異性化のための方法において、前記組成物は、各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より大きい長さの、直径に対する比を有する炭素ナノチューブ、炭化ナノロッド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた複数のナノ構造物を含み、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、前記ナノチューブが酸性化処理により変性化されている、前記炭化水素を異性化するための方法。
42. 前記炭化水素が直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素及び環状炭化水素からなる群から選ばれる、請求項４１の方法。
43. 前記炭化水素がアルケン類である、請求項４１の方法。
44. 前記異性化条件が、１００℃〜４００℃の温度、１：１６〜１：４の炭化水素の、水素に対するモル比、約１〜１０ｐｓｉの圧力及び１〜１０ｈ^-1のＷＨＳＶを含む、請求項４１の方法。
45. 前記酸性化処理が酸性化用化合物を用いる処理である、請求項４１の方法。
46. 前記酸性化処理がハロゲン化、塩素化、窒化、酸素酸化及びホスホリレーションからなる群から選ばれる、請求項４５の方法。
47. 異性化条件下、炭化水素を含む供給物流を下記組成物と接触させる工程を含む、炭化水素の異性化のための方法において、前記組成物は、（ａ）各々が１ｎｍ〜１００ｎｍの実質的に均一な直径、及び５より多い長さの、直径に対する比を有する炭素ナノチューブ、炭化ナノロッド及びそれらの混合物から成る群から選ばれた複数のナノ構造物から形成された硬い多孔質構造物であって、前記ナノ構造物が遷移金属、希土類金属又はアクチニドの、炭化物及びオキシ炭化物からなる群から選ばれた金属炭化物をさらに含み、該硬い多孔質構造物は、前記ナノ構造物の複数の間隙空間を含む、前記硬い多孔質構造物；及び（ｂ）前記間隙空間内の固体酸；を含む、前記炭化水素を異性化するための方法。
48. 前記炭化水素が直鎖炭化水素、分枝鎖炭化水素及び環状炭化水素からなる群から選ばれる、請求項４７の方法。
49. 前記炭化水素がアルケン類である、請求項４７の方法。
50. 前記異性化条件が、１００℃〜４００℃の温度、１：１６〜１：４の炭化水素の、水素に対するモル比、約１〜１０ｐｓｉの圧力及び１〜１０ｈ^-1のＷＨＳＶを包含する、請求項４７の方法。
51. 前記固体酸がアルミニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれた元素を含有する化合物である、請求項４７の方法。
52. 前記固体酸がアルミニウムを含有する化合物であり、そして該固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項５１の方法。
53. 前記固体酸をジルコニウムを含有する化合物であり、そして該固体酸が塩素化、硫酸化又は燐酸化されている、請求項５１の方法。
54. 前記硬い多孔質構造物が約０．５ｇ／ｃｍ³より大きい密度及び約０．８ｃｃ／ｇより大きい気孔率を有する、請求項４７の方法。
55. 前記硬い多孔質構造物が微細孔を実質的に有せず、そして約１ポンド／平方インチより大きい圧縮強度を有する、請求項５４の方法。

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