CN116575064A - 一种碳化钨电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化加氢材料技术领域,特别是一种碳化钨电极材料及其制备方法和应用,碳化钨材料用式W2C/A‑y表示,其中W2C为碳化钨,A为介质载体,y表示为碳化钨在介质载体上的尺寸,y≥2.1nm,本发明制备的碳化钨材料可以用于电催化木质素衍生物的加氢脱氧。
Description
技术领域
本发明涉及电催化加氢材料技术领域,具体涉及一种碳化钨电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
生物质资源是自然界中广泛存在的绿色可再生能源,人们已通过合适的途径将生物质转变成各种燃料及高附加值化学品。然而,生物质衍生品中含有大量的含氧化合物,包括酚、醚、酮、醛、醇、酸和酯等,不利于储藏和应用,且利用价值较低,因此,必须对生物质衍生物进行脱氧精制,以获取更高价值的化学品。木质素衍生的酚醛类化合物占生物质衍油的25-30%,氧含量较低(22-30%vs 33-40%干基生物质),酚醛类化合物的成功纯化是实现生物质资源品质升级的重要过程。热催化加氢(thermal catalytic hydrogenation,TCH)是在催化剂和气态H2存在的情况下,直接向底物分子中添加氢气的传统方法。在一定温度下,H2在催化剂表面发生解离形成两个H原子,随后它们将共吸附的基质氢化。TCH虽然是一项成熟的技术,但该路径对H2需求量较大,而通过高压重整工业化生产H2不仅消耗能源,而且产生大量的CO2副产物。相比之下,电化学催化加氢脱氧(ECH)作为一种有吸引力的替代路径,可以在温和的条件下(室温、常压)进行,不需要外部H2供应。在该过程中,氢质子在电极表面被还原成的活泼氢物种提供加氢脱氧的氢源,并且能够方便地利用电化学参数控制生产速率和选择性,简化了处理过程,避免了外部供应化石的需求。
Pt、Ru、Rh等贵金属电极表面更易促进H+的还原,但反应路径主要以电催化产氢方向为主(HER),严重影响了电催化木质素加氢脱氧的产率。因此,严重缺乏兼具高活性和高脱氧产物选择性的过渡金属基电催化材料,寻求能够媲美贵金属活性的廉价非贵金属电极材料及有效的电催化脱氧选择性技术依然面临着巨大的挑战。
发明内容
为此,需要提供一种新型碳化钨电极材料,解决现有技术中电催化木质素加氢脱氧的效率低下的问题。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案。
一种碳化钨电极材料,所述碳化钨电极材料用式W2C/A-y表示,其中W2C为碳化钨,A为介质载体,y表示为碳化钨在介质载体上的尺寸,y≥2.1nm。
在一些实施例中,3.0nm≤y≤8.6nm。
在一些实施例中,y为约6.8nm。
在一些实施例中,所述介质载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
上述的碳化钨电极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)介质载体A经过高温焙烧后,之后加入钨的可溶性盐溶液,加热回流,之后经过降温、分离、洗涤、真空加热烘干得到的中间样品,中间样品于惰性氛围中高温焙烧得到前驱体xWO3/A,其中x表示为WO3在介质载体A上的负载量;
(2)前驱体xWO3/A在甲烷与氢气的混合气中进行高温碳化,之后继续在高温环境切换氢气还原,之后切换至氮气吹扫降温,然后通入氧气和氮气的混合气体钝化,得到碳化钨材料。
在一些实施例中,步骤(1)中钨的可溶性盐为WCl6。
在一些实施例中,步骤(1)中,钨的可溶性盐溶液和介质载体A混合后加热至约88℃继续回流至尾气无HCl释放,之后进行降温。
在一些实施例中,步骤(1)中前驱体xWO3/A,x的取值范围为5%-40%。
在一些实施例中,步骤(2)中甲烷与氢气的流速比为1:4。
上述的碳化钨电极材料的应用,所述碳化钨材料应用于电催化木质素衍生物的加氢脱氧。
上述的某一技术方案具有以下有益效果:
本发明中通过提出一种控制W2C材料的尺寸的电催化剂,该W2C材料在制备时通过控制前驱体xWO3/A中的负载量,从而最终控制碳化钨材料W2C/A-y的粒径,制备的碳化钨材料能够在电催化4-甲氧基苯酚/二苯醚的反应速率和产物选择性结果,随着W2C尺寸的增加,电催化4-甲氧基苯酚的速率逐渐增大,由此本发明的W2C材料可以高效率的催化木质素衍生物的加氢脱氧,同时使得氢解脱氧产物有一定的选择性。
术语说明
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括……”或“包含……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外,在本文中,“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数;“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
本发明中“室温”、“常温”指的是环境温度,温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中,“室温”或“常温”指的是温度由大约20℃到大约30℃;在另一些实施例中,“室温”或“常温”指的是温度由大约25℃到大约30℃;在又一些实施例中,“室温”或“常温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
“木质素”是由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯基丙烷组成的结构复杂的无定形生物大分子,其衍生物是木质素大分子裂解形成的包含一个或者多个苯环的小分子化合物。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
附图说明
图1为本发明中制备不同尺寸的碳化钨的TEM照片和响应的粒径统计图。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合具体实施例详予说明。
在本发明中,提供一种碳化钨材料,碳化钨材料用式W2C/A-y表示,其中W2C为碳化钨,A为介质载体,y表示为碳化钨在介质载体上的尺寸,y≥2.1nm。
在一些实施例中,3.0nm≤y≤8.6nm。
在一些实施例中,y为6.8nm。
在一些实施例中,所述介质载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种。
以下以氧化硅为介质载体,制备碳化钨材料。
(1)称取3g SiO2置于马弗炉,以5℃/min的升温速率加热至500℃焙烧2h。然后,取2g焙烧后的SiO2于三口烧瓶中,加入200mL甲苯,在N2氛围下加热至88℃回流2h。待降至室温,加入不同量的WCl6(加入含量分别为0.034g,0.18g,0.38g,0.60g,0.85g和2.28g)随后加热至88℃继续回流至尾气无HCl释放。降至室温后离心,用无水甲苯洗涤2次,随后放置于120℃真空干燥箱中过夜烘干,得到中间样品。最后,所得中间样品在40mL/min的N2气氛中于500℃焙烧2h,到前驱体为xWO3/SiO2,。不同WO3负载量的样品命名为xWO3/SiO2(x为WO3的负载量,x的取值分别是1%,5%,10%,15%,20%,40%)。
(2)取100mg xWO3/SiO2样品置于石英管中,调节CH4和H2的流速分别为20和80mL/min,以3℃/min的升温速率升至650℃,碳化6h后,切换至纯H2气体(40mL/min)继续维持1h,然后切换至N2吹扫降温。待样品降至室温后,通入1%O2/N2稀释气(30mL/min)钝化1h,然后从反应管中取出备用。所得碳化钨命名为W2C/SiO2-y nm,其中y是其前驱体xWO3/SiO2经碳化形成的碳化钨的尺寸,分别为0.7,2.1,3.0,4.3,6.8和8.6。
W2C/SiO2-y nm中不同尺寸的碳化钨的TEM照片和响应的粒径统计图如图1所示。
以4-甲氧基苯酚或二苯醚为木质素的模型化合物,催化剂W2C/SiO2-y nm进行电催化。
4-甲氧基苯酚的电催化反应条件:过电位-0.6V(vs.Ag/AgCl),常温,常压,醋酸和水的混合电解液。反应结果如表1所示。
表1W2C/SiO2-y nm催化剂的电催化4-甲氧基苯酚性能
由表1可知,W2C/SiO2-y nm催化剂在电催化4-甲氧基苯酚的反应速率和产物选择性结果,随着W2C尺寸的增加,电催化4-甲氧基苯酚的速率逐渐增大,脱氧产物苯酚的选择性逐渐增大,当W2C尺寸增大至6.8nm时,催化速率达到最大值,并且脱氧产物选择性达到最大值,并不再随尺寸的增大而增加。
二苯醚的电催化反应条件:过电位-0.9V(vs.Ag/AgCl),常温,常压,异丙醇和水的混合电解液。反应结果如表2所示。
表2W2C/SiO2-y nm催化剂的电催化二苯醚性能
由表2可知,W2C/SiO2-y nm催化剂在电催化二苯醚的反应速率和产物选择性结果,随着W2C尺寸的增加,电催化二苯醚的速率逐渐增大,当W2C尺寸增大至6.8nm时,催化速率达到最大值,氢解产物环己醇和苯酚选择性达到最大值,并不再随尺寸的增大而增加。
因此,可以认为本发明的W2C/SiO2-y nm,特别是W2C/SiO2-6.8nm催化剂展现出最优异的电催化木质素衍生物电催化脱氧性能。
尽管已经对上述各实施例进行了描述,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例做出另外的变更和修改,所以以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利保护范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳化钨电极材料,其特征在于,所述碳化钨电极材料用式W2C/A-y表示,其中W2C为碳化钨,A为介质载体,y表示为碳化钨在介质载体上的尺寸,y≥2.1nm。
2.根据权利要求1所述碳化钨电极材料,其特征在于,3.0nm≤y≤8.6nm。
3.根据权利要求2所述碳化钨电极材料,其特征在于,y为6.8nm。
4.根据权利要求1所述碳化钨电极材料,其特征在于,所述介质载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述碳化钨电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)介质载体A经过高温焙烧后,之后加入钨的可溶性盐溶液,加热回流,之后经过降温、分离、洗涤、真空加热烘干得到的中间样品,中间样品于惰性氛围中高温焙烧得到前驱体xWO3/A,其中x表示为WO3在介质载体A上的负载量;
(2)前驱体xWO3/A在甲烷与氢气的混合气中进行高温碳化,之后继续在高温环境切换氢气还原,之后切换至氮气吹扫降温,然后通入氧气和氮气的混合气体钝化,得到碳化钨材料。
6.根据权利要求5所述碳化钨电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中钨的可溶性盐为WCl6。
7.根据权利要求6所述碳化钨电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,钨的可溶性盐溶液和介质载体A混合后加热至88℃继续回流至尾气无HCl释放,之后进行降温。
8.根据权利要求5所述碳化钨电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中前驱体xWO3/A,x的取值范围为5%-40%。
9.根据权利要求5所述碳化钨电极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中甲烷与氢气的流速比为1:4。
10.根据权利要求1-4任一项所述碳化钨电极材料的应用,其特征在于,所述碳化钨电极材料应用于电催化木质素衍生物的加氢脱氧。
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