JP2010221170A

JP2010221170A - ガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010221170A
Application number: JP2009073156A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Oshikawa; 克彦押川
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2010-10-07

Abstract

【課題】本発明は、ガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法に関し、燃料電池システムの作動温度において非硫黄系の付臭剤を脱臭可能なガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】原料モリブデンを焼成して得られた焼成モリブデン化合物を５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件下において、炭素数１〜５の低級炭化水素ガスと水素ガスとを含む混合ガスで処理し、その後冷却することで製造される。このように製造されたガス付臭剤脱臭触媒は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折角が２５．８°〜２６．２°及び３９．２°〜３９．６°の両方に特徴的なピークを有する。
【選択図】図２

Description

この発明は、ガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法に関し、より詳細には、モリブデン化合物を含むガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法に関する。

燃料電池システムに供給する水素燃料に付臭剤を用いると、システムからの水素漏れや水素漏れの箇所を臭気で検知することができ、水素燃料を用いたときの安全性を高めることができる。しかしながら、スタック中で水素が消費されてもこの付臭剤は残るため、付臭剤がスタック外に排出された場合には水素漏れとして検知されてしまう。このため、付臭剤を用いる場合には、システム内に付臭剤を脱臭するための脱臭手段が用いられる。

上記脱臭手段として、従来、例えば特許文献１には、ゼオライト、活性炭といった吸着材を用いることが開示されている。吸着材を用いれば付臭剤を吸着除去できる。また、この特許文献１には、付臭剤が硫黄系の場合にコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）系触媒を用いることが開示されている。Ｃｏ−Ｍｏ系触媒を用いれば硫黄化合物を硫化水素に分解除去できる。さらに、特許文献２、３には、Ｍｏ触媒を硫黄化合物の除去に用いることが開示されている。

特開２００４−１１１１６７号公報特表２００６−５１１６７８号公報特開２０００−８４５９２号公報

しかしながら、吸着材は一定量の吸着により飽和してしまうため、定期的な交換や再生処理が必要となる。このため、定期交換時にはコストを要し、再生処理時には電力を消費することから燃料電池のパワーロスに繋がる可能性がある。したがって、吸着材が脱臭手段に適しているとは言い難い。この点、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｍｏ触媒は上記問題が生じないため脱臭手段として望ましいことになる。しかしながら、非硫黄系の付臭剤を用いた場合、システムの作動温度において、上記Ｃｏ−Ｍｏ系触媒やＭｏ触媒はこれら付臭剤に対して活性を示さない。したがって、非硫黄系の付臭剤を用いた場合には脱臭手段に適しているとは言い難かった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、燃料電池システムの作動温度において非硫黄系の付臭剤を脱臭可能なガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、ガス付臭剤脱臭触媒であって、
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折角が２５．８°〜２６．２°及び３９．２°〜３９．６°のピークを有するモリブデン化合物を含むことを特徴とする。

また、第２の発明は、上記の目的を達成するため、ガス付臭剤脱臭触媒の製造方法であって、
５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件下において、炭素数１〜５の低級炭化水素ガスと水素ガスとを含む混合ガスでモリブデン化合物を処理する工程を備えることを特徴とする。

第１及び第２の発明によれば、燃料電池システムの作動温度において非硫黄系の付臭剤を脱臭可能なガス付臭剤脱臭触媒及びその製造方法を提供できる。

実施例で作製した触媒の脱臭試験を模式的に表した図である。脱臭試験により得られた転化率（％）の結果と、ＣＯ吸着量（μｍｏｌ／ｇ‐ｃａｔ）の結果との関係を示す図である。

本実施形態のガス付臭剤脱臭触媒は、原料モリブデンを焼成して得られた焼成モリブデン化合物を５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件下において、炭素数１〜５の低級炭化水素ガスと水素ガスとを含む混合ガスで処理し、その後冷却することで製造されるものである。

上記原料モリブデンとしては、モリブデンの酸化物、塩化物、硫化物、炭化物を挙げることができるが、入手容易性の観点から、モリブデンの酸化物を用いることが望ましく、これらの内、安定性の観点から三酸化モリブデンを用いることがより望ましい。

原料モリブデンを常圧下で焼成することで焼成モリブデン化合物を得ることができる。焼成は、空気中で行ってもよく、窒素やアルゴンなどの実質的に酸素を含まないガス雰囲気下で行ってもよい。なお、焼成は、４００〜５００℃で１〜４時間程度行うのが一般的である。

得られた焼成モリブデン化合物は、必要に応じてアンモニアガスにより処理された後、５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件下において、混合ガスにより処理される。ここで、５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件で処理するとしたのは次の理由による。すなわち、５００℃以下で処理した場合には酸化モリブデン（IV）（ＭｏＯ_２）のみが形成され、９００℃以上で処理した場合には炭化モリブデン（β−Ｍｏ_２Ｃ）のみが形成されてしまう。しかし、５００℃よりも高く９００℃よりも低い上記の温度条件とすれば、酸化モリブデン（IV）（ＭｏＯ_２）と炭化モリブデン（β−Ｍｏ_２Ｃ）とを含む活性モリブデン種を形成することができる。なお、温度条件を６００℃〜８００℃とすれば、この活性モリブデン種を確実に形成できるので望ましい。

焼成モリブデン化合物を処理する混合ガスは、炭素数１〜５の低級炭化水素ガスと水素ガスとの混合ガスである。このような混合ガスで処理することにより、上述した活性モリブデン種の表面に、付臭剤に対して活性なサイトを形成することができる。

ここで、混合ガスを形成する炭素数１〜５の低級炭化水素ガスとしては、１分子内に１〜５個の炭素を有する脂肪族飽和炭化水素の単独若しくは２種以上の混合ガスが挙げられる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタンなどの単独若しくは２種以上の混合ガスが挙げられるが、脱臭効果の高い活性サイトを形成するためには、分子量の小さいガスが用いられることが望ましく、メタンガスが単独で用いられることがより望ましい。

また、混合ガス中の上記低級炭化水素ガスの割合は、１０〜３０重量％であることが望ましいが、１５〜２５重量％であることがより望ましい。混合ガス中の低級炭化水素ガスの割合を上記範囲とすることで、上述した活性モリブデン種の表面に活性なサイトを多数形成することができる。

混合ガスで処理された焼成モリブデン化合物は、その後冷却される。冷却の方法は特に限定されない。以上により、本実施形態のガス付臭剤脱臭触媒を製造することができる。このように製造されたガス付臭剤脱臭触媒は、白金等の貴金属よりも安価なモリブデンを用いた触媒であるため、量産に適している。さらに、本実施形態のガス付臭剤脱臭触媒は、後述する実施例から示されるように、固体高分子型燃料電池の作動温度（７０℃〜９０℃）において高い脱臭効果を示す。したがって、固体高分子型燃料電池システムの搭載に適している。

付臭剤の脱臭作用は、上述した活性モリブデン種の表面に多数形成された活性なサイトに付臭剤が付着することによって行われる。ここで、付臭剤としては、本実施形態のガス付臭剤脱臭触媒との組み合わせに適した、分子内に炭素−炭素間二重結合を有する化合物が挙げられる。分子内に炭素−炭素間二重結合を有する化合物としては、例えば、１−ペンテン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の分子内に炭素−炭素二重結合を１つ以上有する炭化水素化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルといった分子内に炭素−炭素間二重結合を含むエステル類、１−ヘプテン−３−オール、１−オクテン−３−オールといった、分子内に炭素−炭素間二重結合を含むアルコール類が挙げられる。

これらの付臭剤が活性モリブデン種の表面に付着すると、この表面に形成された活性なサイトの機能によって付臭剤分子内の炭素−炭素間二重結合に水素が付加する。この結果、付臭剤の臭質が変わることから脱臭される。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、本実施例のみに限定されるものではない。

まず、以下に示す方法で実施例１、２及び比較例１、２の触媒を作製した。その後、作製したこれらの触媒について、容量法によりＣＯ吸着量を、線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）法によりＸ線回折パターンを、それぞれ測定した。

＜触媒の作製等＞
（実施例１）
酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）触媒を常圧流通式反応装置に充填した。まず、触媒を空気気流中にて５００℃で焼成した。その後、アンモニアガス気流中にて７００℃で３時間、同温度で２０％のメタン水素混合ガス気流中にて３時間処理した。得られた処理品を室温まで冷却したものを実施例１の触媒とした。
実施例１の触媒のＣＯ吸着量は、触媒１ｇ当たり１５μｍｏｌであった。Ｘ線回折像では、２５．８°〜２６．２°と３９．２°〜３９．６°にＭｏＯ_２とβ−Ｍｏ_２Ｃの主要ピークがそれぞれ観察され、他のピークは観察されなかった。

（実施例２）
酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）触媒を常圧流通式反応装置に充填した。まず、触媒を空気気流中にて５００℃で焼成した。その後、７００℃で２０％のメタン水素混合ガス気流中にて３時間処理した。得られた処理品を室温まで冷却したものを実施例２の触媒とした。
実施例２の触媒のＣＯ吸着量は、触媒１ｇ当たり１０μｍｏｌであった。Ｘ線回折像では、２５．８°〜２６．２°と３９．２°〜３９．６°にＭｏＯ_２とβ−Ｍｏ_２Ｃの主要ピークがそれぞれ観察され、他のピークは観察されなかった。

（比較例１）
２０％のメタン水素混合ガスでの処理を９００℃で行った他は実施例１と同様に比較例１の触媒を作製した。
比較例１の触媒のＣＯ吸着量は、触媒１ｇ当たり１μｍｏｌであった。Ｘ線回折像では、３９．２°〜３９．６°のみにβ−Ｍｏ_２Ｃの主要ピークが観察された。

（比較例２）
２０％のメタン水素混合ガスでの処理を５００℃で行った他は実施例１と同様に比較例２の触媒を作製した。
比較例２の触媒のＣＯ吸着量は、触媒１ｇ当たり１μｍｏｌであった。Ｘ線回折像では、２５．８°〜２６．２°のみにＭｏＯ_２の主要ピークが観察された。

＜脱臭試験＞
図１にこの脱臭試験の模式図を示す。アクリル酸エチルを付臭剤として添加した水素ガスを用い、これら実施例１、２及び比較例１、２の触媒の脱臭試験を行った。脱臭試験は、これらの触媒を反応管に充填した脱臭手段１０を用い、反応温度を８０℃として、空間速度（ＳＶ）１０，０００ｈ^−１、付臭剤濃度５０ｐｐｍの水素を脱臭手段１０に通すことにより行った。
この際、脱臭手段１０出口のアクリル酸エチル濃度を測定し、脱臭手段１０入口の濃度に対する百分率を転化率として算出した。

＜結果＞
図２に、それぞれの触媒についての転化率（％）と、ＣＯ吸着量（μｍｏｌ／ｇ‐ｃａｔ）との関係を示す。図２に示すように、ＣＯ吸着量が少ない比較例１、２の場合には転化率も低い。一方、実施例１、２に見られるように、Ｃｏ吸着量が触媒１ｇ当たり１０μｍｏｌ以上の場合には、転化率が高い。アクリル酸エチルを付臭剤として用いた場合、転化率が７５％よりも低いと臭気として検知され、水素漏れと誤認される。しかしながら、実施例１、２の触媒は転化率が７５％以上であり、脱臭効果が十分あることが示された。このことから、実施例１、２の触媒は、白金を触媒に用いた場合に得られるであろう効果と同等の脱臭効果が得られることが示された。

また、Ｘ線回折像のピーク、転化率、ＣＯ吸着量の結果を表１に示す。

表１から分かるように、ＸＲＤの回折角度２５．８°〜２６．２°及び３９．２°〜３９．６°のピークを共に有する実施例１、２の触媒が、Ｃｏ吸着量が触媒１ｇ当たり１０μｍｏｌ以上であり、転化率が高いという結果を示している。

本発明に係るガス付臭剤脱臭触媒は、付臭剤を使用した燃料水素を用いた場合の脱臭手段、特に、固体高分子型燃料電池の脱臭手段として好適である。

Claims

Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折角が２５．８°〜２６．２°及び３９．２°〜３９．６°のピークを有するモリブデン化合物を含むことを特徴とするガス付臭剤脱臭触媒。
５００℃よりも高く９００℃よりも低い温度条件下において、炭素数１〜５の低級炭化水素ガスと水素ガスとを含む混合ガスでモリブデン化合物を処理する工程を備えることを特徴とするガス付臭剤脱臭触媒の製造方法。