CN114214659A - 一种电催化材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电化学技术领域，提供了一种电催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤一：将碳纳米管、十二烷基硫酸钠与乙醇均匀混合，得溶液A；步骤二：将钼酸盐与二次水均匀混合，得溶液B；步骤三：将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在油浴条件下混合，将混合产物经洗涤至中性，干燥，即可得到电催化材料。本发明通过将钼酸钠将碳纳米管进行修饰，制得具有新型含钼碳纳米管的复合电催化材料，其中，反应条件温和，操作简单，工艺流程短，有利于推广该复合电催化材料的大规模制备生产，另外，通过对碳纳米管与钼酸钠的比例的调节，有利于提高该复合电催化材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种电催化材料及其制备方法、应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种重要的化工原料，被广泛运用于各个领域，如工业造纸漂白、工业废水处理以及医疗卫生行业，根据实际调查，每年全球工业化生产H2O2的总量达到四百万吨。而现如今生产H2O2的主要途径是通过蒽醌氧化的过程，该方法成本较高且在生产过程中容易产生很多污染环境的有机中间产物。此外，还存在一些H2O2的存储以及运输方面的安全性问题。
众所周知，电化学合成H2O2是一种清洁高效的方法。但该反应过程中间需要一种具备高性能的催化剂，因此探索研究一种具有高电流密度，选择性高，稳定性良好的催化剂仍然是重中之重。在众多的催化剂中，贵金属材料如Pt、Pd、Hg、Au是最先被研究的，实验证明其具备很高2e的催化活性，且通过理论计算比较得出，而其合金如Pd-Hg、Pd-Au具备更加优越的性能。然而，这类材料最大的缺陷在于成本高昂且稀缺，从而很大程度上限制了它们更好的发展和应用。而碳材料尤其是杂原子掺杂的碳基材料，逐渐成为这个领域近年来研究的热点，如氮掺杂的碳材料，氧掺杂的碳材料，金属氧化物与多孔碳的复合材料。其中，碳纳米管作为一种常见的碳材料，近些年来被广泛研究。碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能，是一种理想的碳材料电催化剂，但其本身作为两电子氧还原催化剂还存在如选择性低，稳定性差等问题。
综上所述，急需提供一种简单的电化学性能好的电催化材料制备方法。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种电催化材料的制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的，一种电催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将碳纳米管、十二烷基硫酸钠与乙醇均匀混合，得溶液A；
步骤二：将钼酸盐与二次水均匀混合，得溶液B；
步骤三：将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在油浴条件下混合，将混合产物经洗涤至中性，干燥，即可得到电催化材料。
优选地，所述碳纳米管为氨基化的碳纳米管、羧基化的碳纳米管、羟基化的碳纳米管中的一种或多种。
优选地，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤一中，所述碳纳米管为0.2-0.4g，所述十二烷基硫酸钠为0.2-0.4g，所述乙醇为100ml。
优选地，步骤二中，所述钼酸盐的物质的量为0.2-0.4g，所述二次水为40-60ml。
优选地，所述碳纳米管和钼酸钠的质量比为1-2:1-2。
优选地，步骤三中，所述油浴温度为60℃，时间为24h。
本发明实施例的另一目的在于提供一种电催化材料的制备方法制备得到的电催化材料。
本发明实施例的另一目的在于提供电催化材料在电催化制备过氧化氢中的应用。
本发明实施例提供的一种电催化材料的制备方法，通过将钼酸钠将碳纳米管进行修饰，制得具有新型含钼碳纳米管的复合电催化材料，其中，反应条件温和，操作简单，工艺流程短，有利于推广该复合电催化材料的大规模制备生产，另外，通过对碳纳米管与钼酸钠的比例的调节，有利于提高该复合电催化材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种电催化材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为本发明实施例提供的一种电催化材料的X射线光电子能谱图；
图3为本发明实施例提供的一种电催化材料的旋转环盘电极测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
称量0.2g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为50%。
实施例2
称量0.3g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为73%。
实施例3
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为85%。
实施例4
称量0.4g的氨基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为40%。
实施例5
称量0.4g的羟基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为62%。
实施例6
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸锌在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为45%。
实施例7
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸铵在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为54%。
实施例8
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.2g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为48%。
实施例9
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.3g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为62%。
实施例10
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.3g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为78%。
实施例11
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.4g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为64%。
实施例12
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在50ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为68%。
实施例13
称量0.4g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.2g的钼酸钠在60ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为55%。
实施例14
称量0.2g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.3g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为42%。
实施例15
称量0.3g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.3g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为51%。
实施例16
称量0.2g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.4g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为43%。
实施例17
称量0.3g的羧基化碳纳米管与0.4g的十二烷基硫酸钠在100ml乙醇溶液混合均匀，记为溶液A；称量0.4g的钼酸钠在40ml的水中均匀混合，记为溶液B；将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在60℃搅拌24h得混合产物，将反应结束的溶液用离心机进行离心洗涤，先后用乙醇和去离子水洗涤至中性，冷冻干燥12 h，得到固体粉末（电催化材料）；
取所制备的催化剂溶解在Nafion溶液中并涂覆在玻碳环盘电极表面，AgCl和Pt分别作为参比电极和对电极，在0.1M KOH溶液中通入氧气进行电化学还原制备H2O2,使用旋转圆盘电极装置测试该电催化材料的两电子氧还原反应制备H2O2的选择性为75%。
对实施例3所制备得到的电催化材料在扫描电镜（SEM）下观察材料内部结构，如图1所示，其放大倍数为10万倍，从图1中可明显看出，金属对碳纳米管的结构没有多大变化；
对实施例3所制备得到的电催化材料进行X射线光电子能谱（XPS）测试碳元素，如图2所示，从图2中可以看出该电催化材料具有一种新型碳氧官能团；
对实施例3所制备得到的电催化材料进行旋转环盘电极测试，如图3所示，从图3中可以看出该电催化材料的盘电流达到0.68 mA，环电流达到0.14mA；
综上，通过上述制备方法得到的电催化材料，通过碳纳米管表面官能团提供的活性位点，钼酸盐对碳纳米管进行修饰提高催化剂的选择性，反应条件温和，操作简单，工艺流程短，有利于推广该电催化材料的大规模制备生产，另外，通过对碳纳米管与钼酸钠的比例的调节，有利于提高该复合电催化材料的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种电催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：将碳纳米管、十二烷基硫酸钠与乙醇均匀混合，得溶液A；
步骤二：将钼酸盐与二次水均匀混合，得溶液B；
步骤三：将所述溶液A逐滴加入至所述溶液B中混合均匀，在油浴条件下混合，将混合产物经洗涤至中性，干燥，即可得到电催化材料。
2.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为羧基化的碳纳米管、氨基化的碳纳米管、羟基化的碳纳米管中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸锌、钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述碳纳米管为0.2-0.4g，所述十二烷基硫酸钠为0.2-0.4g，所述乙醇为100ml。
5.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述钼酸盐的质量为0.2-0.4g，所述二次水为40-60ml。
6.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和钼酸钠的质量比为1-2:1-2。
7.根据权利要求1所述的电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述油浴温度为60℃，时间为24h。
8.如权利要求1-7所述的电催化材料的制备方法制备得到的电催化材料。
9.如权利要求8所述的电催化材料在电催化制备过氧化氢中的应用。
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