CN115928121A - 一种电化学co2还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法，该电极的制备方法包括以下步骤：A)以碳布为基材，采用电化学阳极氧化还原的方法在其表面生长一层具有高比表面积的铜纳米线，具体包括在碳布上电镀铜的电镀步骤、生长Cu(OH)₂纳米线步骤、退火步骤以及还原步骤，其中，生长Cu(OH)₂纳米线步骤为：将电镀步骤得到的样品置于2.5～4.5mol/L的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中，在电流密度为20mA/cm²条件下阳极氧化15min，取出后清洗，干燥，得到Cu(OH)₂纳米线；B)在还原步骤所得的铜纳米线上修饰锡，即得。本发明所述电极具有≥8mF/cm²的理想双层电容Cdl值。

Description

一种电化学CO2还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学二氧化碳还原电极，具体涉及一种电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法。

背景技术

大气中二氧化碳浓度的急剧增加导致全球气候变暖，引发一系列严峻的环境问题，让地球生物的生存面临挑战。电化学二氧化碳还原(CO₂RR)因以绿色无害的方式将二氧化碳转化为高价值化工产品而受到广泛关注。甲酸盐作为一种重要的碳载体，在化工领域具有很好的应用前景。将二氧化碳电化学还原为甲酸盐，既可以实现二氧化碳的固定，为早日达成“双碳”目标做出贡献，又能获得有价值的工业原料。而实现该过程的关键技术在于利用一种能够在低电位下稳定运行、且具有高法拉第效率和高选择性的催化电极。

相比于传统利用聚合物粘结剂将粉体催化剂涂覆在碳材料衬底上，通过电化学反应在衬底上直接生长催化剂更加方便和牢固而引起重视。其中，铜基材料因其较高的法拉第效率而受到电化学二氧化碳还原研究的广泛关注。金属铜材料，因其能够在常压常温下将二氧化碳还原为CO和CH₄和HCOOH等碳氢化合物而受到广泛研究。但已有的研究发现，单组分多晶铜和单晶铜的产物选择性都不尽人意[Chorkendorff,Phys.Chem.Chem.Phys.14(2012)76-81.]，而对目标产物的法拉第效率(FE)也多低于65％[J.Mater.Chem.C.4(2016)13786-13794.]。而与之相对的锡基催化剂对目标产物的选择性可高达80％以上[J.Mater.Chem.A.7(2019)1267-1272.]。但是锡基催化剂即使在较高过电位下，其电流密度通常也难以到达15mA·cm^-2[Adv.Mater.31(2019)e1808135.]，远未达到实际应用的条件。

研究人员根据铜基材料和锡基材料在电化学二氧化碳还原反应中的特点，设计出锡修饰铜材料的电极，期望获得高选择性、高法拉第效率和高电流密度二氧化碳还原电极。如文献(Chemical Engineering Journal 405(2021)12697)报道：对厚度为0.01mm的铜先用砂纸抛光，然后用乙醇、丙酮和3M盐酸连续漂洗30min，分别去除氧化物和有机物，并用去离子(DI)水漂洗。最后用纯氮气干燥铜箔；得到的纯铜箔在2.5mol/L的NaOH和0.1mol/L的(NH₄)₂S₂O₈混合溶液中浸泡30min形成Cu(OH)₂纳米线，然后在0.5mol/L的NaBH₄溶液中漂洗2h，在铜箔上形成铜纳米线(CuNW)；最后，将所合成的铜纳米线用作电化学沉积的衬底。锡催化剂是通过先前报道的电沉积过程在铜纳米线上获得的。用0.05mol/L柠檬酸钠和0.018mol/L氯化亚锡配制浴液，搅拌10h后使用。溶液的pH值用pH计测量。在铜纳米线上以3mA/cm²的恒定电流密度电沉积不同时间的锡，得到亲水电极(称为HL-CuNW/Sn)。试验结果显示，HB-CuNW/Sn(疏水电极，以甲醇和FAS为原料采用化学气相沉积的方法对HL-CuNW/Sn进行处理，之后引入疏水官能团制得)电极的ECSA(Cdl＝5.84mF/cm²)小于HL-CuNW/Sn电极(cdl＝6.92mF/cm²)，表明HB-CuNW/Sn电极与KHCO₃溶液的电接触较差。在不改变电极结构和形貌的前提下，这种降低的ECSA被归因于固体催化表面与液体电解质溶液之间的界面面积减少。但现有的锡修饰铜材料电极的Cdl值并不理想。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种双层电容Cdl值理想的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

A)以碳布为基材，采用电化学阳极氧化还原的方法在其表面生长一层具有高比表面积的铜纳米线，具体包括在碳布上电镀铜的电镀步骤、生长Cu(OH)₂纳米线步骤、将Cu(OH)₂纳米线退火生成CuO纳米线的退火步骤以及将CuO纳米线还原成铜纳米线的还原步骤，其中，

生长Cu(OH)₂纳米线步骤为：将电镀步骤得到的样品置于2.5～4.5mol/L的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中，在电流密度为20mA/cm²条件下阳极氧化15min，取出后清洗，干燥，得到Cu(OH)₂纳米线；

B)采用电沉积法在所得铜纳米线上修饰锡，即得到所述的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极。

申请人在试验中发现，步骤A)中生长Cu(OH)₂纳米线步骤中阳极氧化的参数对后续制得的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极的双层电容Cdl值有着关键的影响，只有将电镀步骤得到的样品在电流密度为20mA/cm²条件下阳极氧化15min才能使后续所得电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极具有≥8mF/cm²的理想双层电容Cdl值。

上述制备方法步骤A)中的电镀步骤、退火步骤以及还原步骤的操作与现有技术相同，优选按下述操作进行：

电镀步骤：采用以碳布为工作电极的三电极体系或者以碳布为正极的二电极体系，在盛装有镀铜液的电解槽中进行电化学沉积，得到碳布电镀铜。其中，三电极体系具体是指以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、碳布为工作电极的三电极体系；两电极体系是指以铂丝和饱和甘汞电极组成负极，碳布为正极的两电极体系。所述的镀铜液可以是现有技术中的常规选择，如可以是柠檬酸钠、二水合氯化铜和尿素的水溶液，各组分的浓度优选为：柠檬酸钠0.05～0.15mol/L、二水合氯化铜0.015～0.025mol/L、尿素0.05～0.15mol/L。在电解槽中进行电化学沉积时的电位优选为-0.65～-0.75V，电化学反应时间优选为4～6h，以确保铜在碳布上均匀生长。

退火步骤：将Cu(OH)₂纳米线置于150～200℃、空气气氛中退火2～4h，得到CuO纳米线。所述退火步骤通常是在管式炉中进行。

还原步骤：以CuO纳米线为工作电极或正极，以0.1～0.5mol/L KHCO₃水溶液为电解液，在电解槽中施加-1.6～-2V的电位进行电化学还原10～15min，得到铜纳米线。其中，三电极体系具体是指以铂丝为对电极、饱和氯化银为参比电极、CuO纳米线为工作电极的三电极体系；两电极体系是指以铂丝和饱和氯化银电极组成负极，CuO纳米线为正极的两电极体系。所述的镀锡液可以是现有技术中的常规选择，如可以是柠檬酸钠、二水合氯化亚锡和尿素的水溶液，各组分的浓度为：柠檬酸钠0.05～0.15mol/L、二水合氯化亚锡0.02～0.12mol/L、尿素0.05～0.15mol/L。

2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征是，步骤B)中采用电沉积法在所得铜纳米线上修饰锡的具体操作为：

采用以铜纳米线为工作电极的三电极体系或者以铜纳米线为正极的二电极体系，在盛装有镀锡液的电解槽中进行电化学沉积，其中电化学沉积时的电位为-0.65～-0.75V，电化学反应时间为4～6h。

上述制备方法的步骤A)中使用的碳布为经过现有常规裁剪和预处理工序处理后的碳布，其中裁剪的规格通常为1cm*2cm，预处理是指碳布经浓硝酸超声-水洗-丙酮超声-水洗-乙醇超声-水洗-去离子水超声后于烘箱中烘干。

本发明还包括由上述方法制备得到的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极。

本发明先通过电化学氧化还原的方法在碳布电镀铜表面生长一层具有高比表面积的铜纳米线，然后继续采用电化学沉积的方法在铜纳米线上修饰锡，从而得到所述的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极。与现有技术相比，本发明采用特定的阳极氧化的参数使碳布电镀铜表面生长得到高比表面积的Cu(OH)₂纳米线，再经退火和还原得到具有高比表面积的铜纳米线，基于铜纳米线的高比表面积使电极本身的表面积得到有效提高，从而增加了催化剂与电解液的接触面积；另一方面，具有高的导电性的铜纳米线可为电子的传输提供通道，且电化学修饰的锡与铜之间的协同效应可提高电化学还原CO₂活性；再一方面，本发明制备的电极在微观上催化层是具备大的比表面积结构，宏观上整个电极也呈三维结构，可以进一步提高反应的电流密度。上述三方面结合，使本发明所述电极具有≥8mF/cm²的理想双层电容Cdl值。

附图说明

图1为发明实施例1中制备的Cu-NWS-CC的SEM图。

图2为发明实施例1制备得到的0.08M Sn@Cu-NWS-CC的SEM图。

图3本发明实施例1中得到的Cu-CC、Cu(OH)₂-NWS-CC、CuO-NWS-CC和Cu-NWS-CC的XRD图。

图4为本发明实施例1和对比例1～4制备得到的电极的CV图像及它们的Cdl计算值，其中(a)为实施例1制备的电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC的CV图像，(b)为对比例1制备的电极0.08M Sn-CC电极的CV图像，(c)为对比例2制备的电极0.08M Sn@Cu-CC电极的CV图像，(d)为对比例3制备的电极15-0.08M Sn@Cu-NWS-CC电极的CV图像，(e)为对比例4制备的电极25-0.08M Sn@Cu-NWS-CC电极的CV图像，(f)为各例所得电极样品的Cdl计算值。

图5本发明实施例1和对比例1～2制备得到的电极在CO₂氛围下和N₂氛围下的LSV测试图。

图6本发明实施例1和对比例1～2制备得到的电极进行电化学还原CO₂性能测试图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下各实施例中用到的碳布为经过下述处理后的碳布：将碳布裁剪成2cm×1cm(长×宽)的规格，并将裁剪后的碳纸置于烧杯中，加入浓硝酸浸没，超声30min后用去离子水冲洗；再置入丙酮中浸没，超声30min后用去离子水冲洗；之后置入乙醇中浸没，超声30min后用去离子水冲洗；最后置于去离子水中超声30min，取出，置于烘箱中烘干，备用。

实施例1

A)以碳布(在本申请中也简称为CC)为基材，采用电化学阳极氧化还原的方法在其表面生长一层具有高比表面积的铜纳米线，具体包括：

A1)电镀步骤：在烧杯中加入50mL镀铜液(镀铜液的组成为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化铜0.02mol/L、尿素0.1mol/L)，采用以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、碳布为工作电极的三电极体系，在电解槽中进行电化学沉积；利用计时电流法，在-0.75V的电位下，反应6h，以确保铜在碳布上均匀生长，得到碳布电镀铜(在本申请中也简称为Cu-CC)，其XRD图谱如图3所示；

A2)生长Cu(OH)₂纳米线步骤：将电镀步骤得到的样品置于3mol/L的氢氧化钾水溶液中，在电流密度为20mA/cm²条件下阳极氧化15min，取出后用去离子水清洗，于空气中自然晾干，得到Cu(OH)₂纳米线(在本申请中也简称为Cu(OH)₂-NWS-CC)；所得Cu(OH)₂纳米线电极呈蓝色，其XRD图谱如图3所示；

A3)退火步骤：将Cu(OH)₂纳米线置于管式炉中，在200℃、空气气氛中退火2h，得到CuO纳米线(在本申请中也简称为CuO-NWS-CC)；所得CuO纳米线呈深褐色，其XRD图谱如图3所示；

A4)还原步骤：在电解槽中，以0.5mol/L的KHCO₃水溶液为电解液，采用以铂丝为对电极、饱和氯化银为参比电极、步骤A3)所得的CuO纳米线为工作电极的三电极体系，施加-2V的电位进行电化学还原10min，得到铜纳米线(Cu-NWS-CC)；所得铜纳米线呈砖红色，其SEM图如图1所示，其XRD图谱如图3所示；

B)采用电化学沉积法在铜纳米线上修饰锡，具体为：

在电解槽中加入50mL镀锡液(镀锡液的组成为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化亚锡0.08mol/L、尿素0.1mol/L)，采用以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、步骤A)所得的铜纳米线为工作电极的三电极体系，在电解槽中进行电化学沉积；利用计时电流法，在-0.75V的电位下，反应6h，以确保锡在铜纳米线上均匀修饰，反应结束后将工作电极用去离子水进行清洗，于真空干燥器内干燥，即得到所述的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极，该所得电极简称为0.08M Sn@Cu-NWS-CC。该所得电极呈现银白色，其SEM图如图2所示。

对比例1

采用电化学沉积法在碳布上修饰锡，具体为：在电解槽中加入50mL镀锡液(镀锡液的组成为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化亚锡0.08mol/L、尿素0.1mol/L)，采用以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、碳布为工作电极的三电极体系，在电解槽中进行电化学沉积；利用计时电流法，在-0.75V的电位下，反应6h，以确保锡在碳布上均匀修饰，反应结束后将工作电极用去离子水进行清洗，于真空干燥器内干燥，所得电极简称为0.08M Sn-CC。

对比例2

A)在烧杯中加入50mL镀铜液(镀铜液的组成为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化铜0.02mol/L、尿素0.1mol/L)，采用以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、碳布为工作电极的三电极体系，在电解槽中进行电化学沉积；利用计时电流法，在-0.75V的电位下，反应6h，以确保铜在碳布上均匀生长，得到碳布电镀铜；

B)采用电化学沉积法在碳布电镀铜上修饰锡，具体为：

在电解槽中加入50mL镀锡液(镀锡液的组成为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化亚锡0.08mol/L、尿素0.1mol/L)，采用以铂丝为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、步骤A)所得的碳布电镀铜为工作电极的三电极体系，在电解槽中进行电化学沉积；利用计时电流法，在-0.75V的电位下，反应6h，以确保锡在碳布电镀铜上均匀修饰，反应结束后将工作电极用去离子水进行清洗，于真空干燥器内干燥，所得电极简称为0.08M Sn@Cu-CC。

对比例3

重复实施例1，不同的是：

步骤A2)中，电流密度改为15mA/cm²。

本例所得电极简称为15-0.08M Sn@Cu-NWS-CC。

对比例4

重复实施例1，不同的是：

步骤A2)中，电流密度改为25mA/cm²。

本例所得电极简称为25-0.08M Sn@Cu-NWS-CC。

实施例2

重复实施例1，不同的是：

步骤A3)中，退火改在150℃、空气气氛中进行，退火时间改为4h；

步骤B)中，镀锡液的组成改为：柠檬酸钠0.15mol/L、二水合氯化亚锡0.12mol/L、尿素0.08mol/L。

所得电极简称为0.12M Sn@Cu-NWS-CC。

实施例3

重复实施例1，不同的是：

步骤A1)中，镀铜液的组成改为：柠檬酸钠0.10mol/L、二水合氯化亚铜0.025mol/L、尿素0.1mol/L。

步骤A2)中，氢氧化钾水溶液的浓度为4.5mol/L；

步骤B)中，镀锡液的组成改为：柠檬酸钠0.1mol/L、二水合氯化亚锡0.05mol/L、尿素0.05mol/L。

所得电极简称为0.05M Sn@Cu-NWS-CC。

实验例：对上述实施例1～3和对比例1～4制备得到的电极进行各种电化学分析测试，检测条件及结果分别如下：

1、使用一个典型的气密性H型电池测试系统(其中电池由阳离子交换膜隔开)对实施例1和对比例1～4制备得到的电极进行了性能对比测试。

本发明电化学分析测试中，使用CHI 660E电化学工作站测试，以饱和氯化银电极为参比电极，将得到的电极作为工作电极，置于阴极室中。在阳极室中放置面积为1×1cm²的铂网电极为对电极，在气密的H型电池中进行电催化二氧化碳还原(CO₂RR)，使用0.5mol/L KHCO₃为测试电解液，制备的电极样品使用三电极体系在室温中进行电化学测试。用CO₂吹扫电解液，直到其饱和。在CO₂RR测量过程中，用25sccm的CO₂连续鼓泡电解液以保持饱和。使用CHI 660E电化学工作站进行循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、计时安培法(I-t)测试。在对样品进行测试前，首先以100mV/s的速度在0～-2V电压范围内对样品使用循环伏安法活化100圈。在电解液中分别对样品进行循环伏安扫描，得到了样品的CV曲线，扫描速度为10～100mV/s，电压为0.19～0.29V vs RHE，电化学活性表面积(ECSAs)图像通过CV图绘制，各制得的电极CV图像如图4(a～e)所示，使用CV图估算材料电化学双层电容(Cdl)并绘制图像，结果如图4(f)所示。其中，对比例3所得电极15-0.08M Sn@Cu-NWS-CC的Cdl值为6.34mF/cm²，对比例4所得电极25-0.08M Sn@Cu-NWS-CC的Cdl值为4.67mF/cm²。对比起来，实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC的ECSA面积大于其他材料，Cdl值明显高于其他材料，为8.07mF/cm²。

实验中为了证明实施例1得到的电极具有较好的电化学性能，首先对三种电极进行了LSV测试，如图5所示，结果表明三种电极在CO₂饱和条件下的电流密度均大于N₂饱和条件下的电流密度值，说明三种电极均具有一定CO₂还原活性；在CO₂饱和的溶液中实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC的电流密度远远大于对比例1所得电极0.08M Sn-CC与对比例2所得电极0.08M Sn@Cu-CC的电流密度，这说明实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC具有更强的还原活性。从起始电位上看，实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC具有更正电化学还原CO₂的起始电位。

2、对实施例1和对比例1～2制备得到的电极使用计时安培法(I-t)进行电化学还原CO₂性能的测试。

测试中，阴极室的气体产物用配备有FID与TCD的安捷伦8860气相色谱仪(GC)进行测定。用核磁共振(NMR)对液体产物进行测定。计算HCOO^-和H₂与CO的FE：

FE＝″2nF″/″Q″*100％

式中2为转移到HCOO^-或H₂的电子；n为产物中HCOO^-或H₂与CO的摩尔数；F为法拉第常数(96485)，单位为C/moL；Q为通过体系的总电荷，单位为C。将稳态电流密度与FE_HCOO ^-相乘，确定了不同电位下的j_HCOO ^-。

结果如图6所示，三种电极的电流效率均呈现先增后减的趋势，实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC在0.97V vs.Ag/AgCl取得最佳的法拉第效率，达到84.04％，明显高于对比例2所得电极0.08M Sn@Cu-CC和对比例1所得电极0.08M Sn-CC电极的法拉第效率，分别比其提高11.61％、16.17％，而且实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC在较正的电位下(-0.57V vs.Ag/AgCl)测出了HCOO^-，说明实施例1所得电极0.08M Sn@Cu-NWS-CC具有较低的反应过电势。

Claims (8)

1.一种电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极的制备方法，包括以下步骤：

A)以碳布为基材，采用电化学阳极氧化还原的方法在其表面生长一层具有高比表面积的铜纳米线，具体包括在碳布上电镀铜的电镀步骤、生长Cu(OH)₂纳米线步骤、将Cu(OH)₂纳米线退火生成CuO纳米线的退火步骤以及将CuO纳米线还原成铜纳米线的还原步骤，其中，

生长Cu(OH)₂纳米线步骤为：将电镀步骤得到的样品置于2.5～4.5mol/L的氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中，在电流密度为20mA/cm²条件下阳极氧化15min，取出后清洗，干燥，得到Cu(OH)₂纳米线；

B)采用电沉积法在所得铜纳米线上修饰锡，即得到所述的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤B)中采用电沉积法在所得铜纳米线上修饰锡的具体操作为：

采用以铜纳米线为工作电极的三电极体系或者以铜纳米线为正极的二电极体系，在盛装有镀锡液的电解槽中进行电化学沉积，其中电化学沉积时的电位为-0.65～-0.75V，电化学反应时间为4～6h。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的镀锡液为柠檬酸钠、二水合氯化亚锡和尿素的水溶液，各组分的浓度为：

柠檬酸钠0.05～0.15mol/L、二水合氯化亚锡0.02～0.12mol/L、尿素0.05～0.15mol/L。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤A)中的电镀步骤为：采用以碳布为工作电极的三电极体系或者以碳布为正极的二电极体系，在盛装有镀铜液的电解槽中进行电化学沉积，得到碳布电镀铜。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述的镀铜液为柠檬酸钠、二水合氯化铜和尿素的水溶液，各组分的浓度为：

柠檬酸钠0.05～0.15mol/L、二水合氯化铜0.015～0.025mol/L、尿素0.05～0.15mol/L。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤A)中的退火步骤为：将Cu(OH)₂纳米线置于150～200℃、空气气氛中退火2～4h，得到CuO纳米线。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征是，步骤A)中的还原步骤为：以CuO纳米线为工作电极或正极，以0.1～0.5mol/L KHCO₃水溶液为电解液，在电解槽中施加-1.6～-2V的电位进行电化学还原10～15min，得到铜纳米线。

8.根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的电化学CO₂还原锡修饰铜纳米线电极。

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