CN101768754B - 一种以苯和甲酸为原料一步电合成甲酸苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以苯和甲酸为原料一步电合成甲酸苯酯的方法。使用惰性电极和无隔膜电解槽，以苯和甲酸为原料，支持电解质含量0～2.0mol/L，电流密度为100～2000A/m2，反应温度为10℃。反应20小时，甲酸苯酯的收率可达32％。相比于传统以苯酚制备为原料合成甲酸苯酯的方法，本发明用廉价的苯取代苯酚，合成路线短，制备工艺简单、不添加其他有机溶剂和催化剂、反应装置结构简单、反应条件温和，具有工业化规模生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及以苯和甲酸为原料电合成甲酸苯酯的方法。
背景技术
甲酸苯酯，分子式为C7H6O2，是一个重要的有机合成中间体，主要用于胺类的甲酰化反应，对脂肪胺、芳香胺和杂环胺是一种非常优良的甲酰化试剂，且操作简单，最终所得甲酰化衍生物的产率为60～95％。但是，由于其价格比较昂贵，在实际工业应用中受到一定的限制。
目前，甲酸苯酯是以苯酚为原料通过化学法制备。
文献(Suomen Kemistilehti B，1964，37：169)报道了采用甲酸和苯酚经酸催化制备甲酸苯酯。反应条件为：150g甲酸，119g苯酚，153g三氯氧磷和4g三氯化铝在室温下搅拌1小时，加热至70～80℃，反应时间为4小时。文献(Bulletin of the Chemical Society of Japan，1997，50：2189)报道了在过量的DMF作为溶剂下，Vilsmeier反应试剂(POCl3-DMF)与苯酚反应制备甲酸苯酯，产率为59％。反应条件为：温度75～80℃，苯酚与Vilsmeier反应试剂的摩尔比为1∶1.5，反应时间为4小时。文献(化学试剂，1996，18：53)报道了以苯酚为原料，甲酰胺为甲酰化试剂制备甲酸苯酯，收率为82％。文献(Zeitschrift fuer Naturforschung，B：Chemical Sciences，2001，56：1172)报道的甲酸苯酯合成路线，采用了昂贵的N，N-二甲酰基甲酰胺或N，N-二甲酰基乙酰胺为原料。这些方法普遍存在如下缺点：一、使用有毒有害的试剂，既造成一定的环境污染，又增加防护成本；二、工艺条件比较苛刻，而且反应物苯酚和甲酸苯酯同为高沸点成分，难以分离，且过程中伴有不明杂质(2～5％)，难以获得高纯度产品；三、反应中使用的一些试剂价格昂贵，难以降低生产成本。
电合成法作为一种环境友好型技术，有许多传统化学法所不具备的优点。例如，可在常温、常压下反应，有利于节约资源和能源，同时工艺流程简单，产物的选择性高，“三废”污染低等。文献(Russian Chemical Bulletin，1978，12：580)报道，以甲苯和三氟乙酸为原料，电解合成三氟乙酸甲苯酯。该文献同时指出，直接以苯和三氟乙酸为原料，三氟乙酸苯酯的产率和选择性很低，且伴有大量焦油产生。目前，尚未见到以电化学方法，合成甲酸苯酯的研究报道。
发明目的：
本发明旨在提供一种以苯和甲酸为原料一步电合成甲酸苯酯的新方法，以克服苯酚为原料，需要大量催化剂和脱水剂的缺点。
技术方案
本发明的要点是：使用惰性电极和无隔膜电解槽，以苯和甲酸为原料，苯和甲酸的体积比为1/10～9/10，支持电解质含量0～2.0mol/L，电流密度为100～2500A/m2，反应时间0.5～24小时，反应温度为10℃。苯和甲酸的最佳体积比为1/10，支持电解质最佳含量0.5mol/L，最佳电流密度为250～1000A/m2，最佳反应时间为8～20小时。
惰性电极指的是铂电极或石墨电极，支持电解质指的是甲酸铵、甲酸钾或甲酸钠。
本发明的具体实施过程如下：
在无隔膜电解槽中固定好电极后，将其置于恒温水浴槽中，加入苯、甲酸和支持电解质并搅拌均匀。恒温至10℃后，在恒定电流下，计时通电反应，待计时结束后，停止反应。用色谱-质谱联用分析仪对产物进行定性分析，高效液相色谱仪进行定量分析。
与已有技术相比，本发明具有如下特点，
1.用廉价的苯取代苯酚为原料合成甲酸苯酯，合成路线短，制备工艺简单。
2.采用惰性电极，在不添加其他有机溶剂和不使用催化剂的条件下，直接一步制备高附加值的甲酸苯酯，生产成本低。
3.甲酸苯酯的选择性高，反应中无焦油产生。
4.反应装置结构简单，无需使用隔膜或离子交换膜，维护便捷。
5.反应条件温和。
6.20小时收率可达32％。
具体实施方式
实施例1-6：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入甲酸铵为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为500A/m2电解2小时。甲酸苯酯的产量和选择性列于表1。
表1
实施例7：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸钠为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为500A/m2电解2小时。甲酸苯酯的产量为38.3mg，电流效率为16.8％，甲酸苯酯的选择性为86％。
实施例8：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸钾为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为500A/m2电解2小时。甲酸苯酯的产量为38.8mg，电流效率为17.0％，甲酸苯酯的选择性为85％。
实施例9：
在无隔膜电解槽中固定好电极(石墨电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸钾为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为500A/m2电解2小时。甲酸苯酯的产量为32.6mg，电流效率为14.3％，甲酸苯酯的选择性为83％。
实施例10-13：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸铵为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，分别恒定不同的电流密度电解2小时。甲酸苯酯的产量，甲酸苯酯的选择性列于表2。
表2
实施例14-16：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入不同量的甲酸和苯，并加入0.5mol/L的甲酸铵为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为250A/m2电解2小时。甲酸苯酯的产量，甲酸苯酯的选择性列于表3。
表3
实施例17-21：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸铵为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为1000A/m2，电解不同的时间。甲酸苯酯的产量，甲酸苯酯的选择性列于表4。
表4
*甲酸苯酯产率＝甲酸苯酯实际产量/原料苯完全转化为甲酸苯酯的理论产量
实施例22-26：
在无隔膜电解槽中固定好电极(铂电极为阴、阳极，电极面积1cm2)，将其置于恒温水浴槽中，加入10mL甲酸和3mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸铵为支持电解质。控制恒定水浴槽温度在10℃，缓慢搅拌下，恒定电流密度为1000A/m2，电解不同的时间。甲酸苯酯的产量，甲酸苯酯的选择性列于表5。
表5
*甲酸苯酯产率＝甲酸苯酯实际产量/原料苯完全转化为甲酸苯酯的理论产量
Claims (6)
1.一种以苯和甲酸为原料一步电合成甲酸苯酯的方法，其特征在于：使用惰性电极和无隔膜电解槽，以苯和甲酸为原料，苯和甲酸的体积比为1/10～9/10，支持电解质含量0～2.0mol/L，电流密度为100～2500A/m2，反应时间0.5～24小时，反应温度为10℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于惰性电极是铂电极或石墨电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于添加的支持电解质是甲酸铵、甲酸钾或甲酸钠，支持电解质含量为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯和甲酸的体积比为1/10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于电流密度为250～1000A/m2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为8～20小时。
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