CN101492340A - 1,3-烯炔类化合物的制备方法 - Google Patents

1,3-烯炔类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，3－烯炔类化合物的制备方法，特点是在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯和配体按摩尔比为1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至110℃，反应36～72小时，经分离、提纯后而得，本发明与现有技术相比具有合成方法简单、原料易得、反应成本低，生成的产物以双键构型保持，而且收率高，不污染环境。

Description

1，3-烯炔类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种1，3-烯炔类化合物的制备方法。
背景技术
1，3-烯炔类化合物(1，3-enyne)是一类重要的不饱和化合物，它是许多天然产物、药物中间体的重要结构单元和合成砌块。目前，关于1，3-烯炔类化合物的合成已有文献报道，例如：文献(1)Yue，D.；Yao，T.；Larock，R.C.J.Org.Chem.2006，71，62；(2)Mino，T.；Shirae，Y.；Saito，T.；Sakamoto，M.；Fujita，T.J.Org.Chem.2006，71，9499；(3)Silva，S.；Sylla，B.；Suzenet，F.；Tatibouet，A.；Pauter，A.P.；Rollin，P.Org.Lett.2008，10，853.；(4)an der Heiden，M.R.；Plenio，H.；Immel，S.；Burello，E.；Rothenberg，G.；Hoefsloot，H.C.J.Chem.Eur.J.2008，14，2857.(5)Yin，L.；Liebscher，J.Chem.Rev.2007，107，133.(6)Chinchilla，R.；Najera，C.Chem..Rev.2007，107，874.以上文献报道的合成方法都使用了昂贵的金属催化剂如钯、铜等，不但增加了反应的成本，而且钯等金属具有一定的毒性，易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种1，3-烯炔类化合物的制备方法，它以廉价的铁盐为催化剂，合成方法简单、原料易得、反应成本低，而且收率高，不污染环境。
实现本发明目的的技术方案是：一种1，3-烯炔类化合物的制备方法，特点是在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯和配体按摩尔比为1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3的配比混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至110℃，反应36～72小时，经分离、提纯后而得，其结构式如下：
其中，R1＝C1-20的烷基、苄基或芳基；R2为C1-20的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
所述烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯或(E)-1-碘代-1-己烯。
所述取代端炔为苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、1-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基炔丙基醚。
所述催化剂为FeCl3或Fe(acac)3。
所述配体为1，10-菲咯啉、N，N，N’N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺。
本发明与现有技术相比具有合成方法简单、原料易得、反应成本低，生成的产物以双键构型保持，而且收率高，不污染环境。
具体实施方式
本发明在室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔在金属铁盐的催化作用下进行偶联反应，反应简式如下：
实施例1
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为82％，其结构式如下：
实施例2
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.5mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.10mmol、配体0.2mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为60％，其结构式如下：
Figure A20091004671600052
实施例3
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯2.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为78％，其结构式如下：
Figure A20091004671600061
实施例4
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为N，N，N’，N’-四甲基-1，2-乙二胺。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的二甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为56％，其结构式如下：
Figure A20091004671600062
实施例5
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应36小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为6％，其结构式如下：。
Figure A20091004671600063
实施例6
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为N，N’-二甲基-1，2-乙二胺。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1，4-二苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为25％，其结构式如下：
实施例7
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为对甲氧基苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)-1-苯基-4-对甲氧基苯基-丁-1-烯-3-炔，收率为83％，其结构式如下：
Figure A20091004671600072
实施例8
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为1-辛炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)1-苯基-4-己基-丁-1-烯-3-炔，收率为90％，其结构式如下：
Figure A20091004671600073
实施例9
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯、取代端炔为N-甲基-N-炔丙基-苯胺、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应48小时，经分离、提纯后而得(E)4-[(N-甲基-N-苯基)胺甲基]-丁-1-烯-3-炔，收率为80％，其结构式如下：
Figure A20091004671600081
实施例10
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-碘代-1-己烯、取代端炔为苯基炔丙基醚、催化剂为Fe(acac)3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenan throline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应60小时，经分离、提纯后而得(E)8-(4-甲氧基)苯基-庚-4-烯-6-炔，收率为70％，其结构式如下：
实施例11
本发明采用的烯基碘类化合物为(E)-1-碘代-1-己烯、取代端炔为苯乙炔、催化剂为FeCl3、配体为1，10-菲咯啉(1，10-phenan throline)。
取代端炔1.0mmol、烯基碘1.0mmol、碳酸铯3.0mmol、催化剂0.15mmol、配体0.3mmol，在室温和氮气的保护下放入5ml的甲苯溶剂中升温至110℃，反应60小时，经分离、提纯后而得(E)8-苯基-庚-4-烯-6-炔，收率为70％，其结构式如下：
Figure A20091004671600091
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (5)

1、一种1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于室温和氮气的保护下，将烯基碘类化合物与取代端炔、催化剂、碳酸铯和配体按摩尔比为1～1.5∶1∶1～3∶0.1～0.15∶0.1～0.3混合，然后放入甲苯、二甲苯的溶剂中升温至110℃，反应36～72小时，经分离、提纯后而得，其结构式如下：
Figure A2009100467160002C1
其中，R1＝C1-20的烷基、苄基或芳基；R2为C1-20的烷基、胺甲基、酚氧甲基或芳基；
2、根据权利要求1所述1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述烯基碘类化合物为(E)-1-(2-碘代乙烯基)苯或(E)-1-碘代-1-己烯。
3、根据权利要求1所述1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述取代端炔为苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、1-辛炔、N-甲基-N-炔丙基-苯胺或苯基炔丙基醚。
4、根据权利要求1所述1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂为FeCl3或Fe(acac)3。
5、根据权利要求1所述1，3-烯炔类化合物的制备方法，其特征在于所述配体为1，10-菲咯啉、N，N，N’N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N’-二甲基环己基-1，2-二胺、N，N’-二甲基-1，2-乙二胺。
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