TWI403494B - 製備３-經取代２-胺基-５-鹵代苯甲醯胺之方法 - Google Patents

製備３-經取代２-胺基-５-鹵代苯甲醯胺之方法 Download PDF

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TWI403494B
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Description

製備3-經取代2-胺基-5-鹵代苯甲醯胺之方法
本發明係關於3－經取代2－胺基－5－鹵代苯甲醯胺之製法。
如PCT專利公開案WO 2003/015518、WO 2006/055922及WO 2006/062978所揭示，3－經取代2－胺基－5－鹵代苯甲醯胺為用於製備殺節肢動物性鄰胺基苯甲酸二醯胺的適用起始材料。WO 2006/062978揭示可藉由使相應3－經取代2－胺基苯甲醯胺鹵化來製備3－經取代2－胺基－5－鹵代苯甲醯胺。因為胺基強力地促使苯環上親電子取代的進行，所以3－經取代2－胺基苯甲醯胺與親電子鹵化試劑在5位置處迅速反應。然而，所得產物自身為苯胺且僅經單鹵化而部分地去活化，故易於更進一步鹵化。因此，需要用於製備3－經取代2－胺基－5－鹵化苯甲醯胺而不使苯胺與鹵化劑直接反應之新方法。
本發明提供一種製備式1化合物之方法： 其中R1 為H、C1 －C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基；R2 為CH3 或Cl；且X為Cl或Br；其包含使式2 化合物 與式3 化合物：R1 －NH2 3 在羧酸存在下接觸。
本發明亦提供一種製備式2 化合物之方法，其中R2 為CH3 或Cl；且X為Cl或Br；其包含使式4 化合物 其中R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 －C6 烷基或C3 －C6 烯基；與三溴化磷接觸。
本發明進一步係關於新穎之式4 化合物，其中R2 為CH3 或Cl；R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 －C6 烷基或C3 －C6 烯基；且X為Cl或Br；其限制條件為當R2 及X各自為Cl時，則R3 不為CH3 ；該新穎化合物為藉由前述方法製備式1 及式2 化合物之適用中間物。
本發明亦係關於一種使用式1化合物製備式5 化合物之方法： 其中X為Cl或Br；Z為CR7 或N；R1 為H、C1 －C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基；R2 為CH3 或Cl；R4 為Cl、Br、CF3 、OCF2 H或OCH2 CF3 ；R5 為F、Cl或Br；R6 為H、F或Cl；且R7 為H、F、Cl或Br；此方法之特徵在於藉由上述方法由式2 及式3 化合物製備式1 化合物。
如本文所用之術語"包含"、"包括"、"具有"或其任何其他變體意欲涵蓋非互斥式包括。舉例而言，包含一列要素之組合物、製程、方法、物品或設備不必僅限於彼等要素，而可能包括未明確列出或該組合物、製程、方法、物品或設備所固有之其他要素。此外，除非明確說明與之相反，否則"或"係指包含或而非互斥或。舉例而言，條件A或B滿足以下任一者；A為對的(或存在)且B為錯的(或不存在)，A為錯的(或不存在)且B為對的(或存在)，且A及B兩者皆為對的(或存在)。
同樣，本發明之要素或組份前之不定冠詞"一"就要素或組份之實例(亦即出現)數目而言意欲為非限制性的。因此，"一"應理解為包括一個或至少一個，且除非數字明顯意謂單數，否則要素或組份之單數形式亦包括複數。
基團(例如烷基或烯基)定義中之術語"視情況經取代"意謂該基團未經取代或經一或多個取代基(至多任何規定限制數目之取代基)取代。與"視情況經取代"包括未取代之選項一樣，短語"各自視情況經1－3個取代基取代"意謂視情況存在0、1、2或3個取代基。因此，"各自視情況經1－3個取代基取代"與"各自視情況經0－3個取代基取代"及"各自視情況經至多3個取代基取代"同義。敍述"視情況經取代"之相關短語係類似定義。作為其他實例，"各自視情況經至多3個鹵素取代"與"各自視情況經1－3個鹵素取代"同義，且"各自視情況經至多1個苯基取代"與"各自視情況經0－1個苯基取代"同義。當描述在包括1個或1個以上之範圍內的"鹵素"時(例如"至多3個鹵素")，單數形式"鹵素"意謂複數個"鹵素"或"鹵素原子"(當存在1個以上鹵素原子時)。當存在1個以上取代基時，各取代彼此獨立。舉例而言，當存在2個或2個以上鹵素作為取代基時，各鹵素原子可為相同或不同的鹵素。
本文中所述之比率一般為相對於數字1之單個數字；例如比率4意謂4：1。
如本揭示案及申請專利範圍中所提及，術語"羧酸"意謂包含至少一個羧酸官能基(亦即－C(O)OH)之有機化學化合物。術語"羧酸"不包括化合物碳酸(亦即HOC(O)OH)。羧酸包括(例如)甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、苯甲酸、順丁烯二酸及檸檬酸。術語"有效pKa "係指羧酸官能基之pKa ，或若化合物具有一個以上羧酸官能基，則"有效pKa "係指酸性最強之羧酸官能基之pKa 。如本文所提及，非水物質或混合物(諸如反應混合物)之"有效pH值"係藉由將物質或混合物之等分試樣與約5至20體積水混合且接著量測所得水性混合物之pH值(例如使用pH計)來測定。如本文所提及，"基本上無水"物質意謂該物質含有不超過1重量%之水。化學名稱"靛紅酸酐"為對應於當前化學摘要名稱"2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮"之另一名稱。
本發明之實施例包括：實施例A1。發明內容中所述之用於製備式1 化合物之方法，其包含使式2 化合物與式3 化合物在羧酸存在下接觸。
實施例A2。實施例A1之方法，其中R1 為C1 －C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基。
實施例A3。實施例A2之方法，其中R1 為C1 －C4 烷基或環丙基甲基。
實施例A4。實施例A3之方法，其中R1 為甲基。
實施例A5。實施例A1之方法，其中式3 化合物與式2化合物之莫耳比為約1.1至約2。
實施例A5a。實施例A5之方法，其中式3 化合物與式2 化合物之莫耳比為約1.1至約1.5。
實施例A5b。實施例A5a之方法，其中式3 化合物與式2 化合物之莫耳比為約1.1至約1.3。
實施例A5c。實施例A5b之方法，其中式3 化合物與式2 化合物之莫耳比為約1.2至約1.3。
實施例A6。實施例A1之方法，其中使式2 化合物與式3 化合物在羧酸存在下且在合適有機溶劑存在下接觸。
實施例A7。實施例A1之方法，其中使式2 化合物與式3 化合物在羧酸存在下在包含合適有機溶劑之反應介質中接觸。
實施例A8。實施例A7之方法，其中反應介質含有5重量%或更少之水。
實施例A9。實施例A8之方法，其中反應介質含有1重量%或更少之水。
實施例A10。實施例A9之方法，其中反應介質含有0.1重量%或更少之水。
實施例A11。實施例A7之方法，其中反應介質基本上無水。
實施例A12。實施例A6及A7中任一實施例之方法，其中有機溶劑包含一或多種選自酯、酮、腈、鹵代烷烴、醚及鹵化及未鹵化之芳族烴之溶劑。
實施例A13。實施例A12之方法，其中有機溶劑包含C1 －C3 烷醇之C2 －C3 烷基羧酸酯。
實施例A14。實施例A13之方法，其中有機溶劑包含乙酸乙酯。
實施例A15。實施例A1之方法，其中接觸係在pH值在約3至約7之範圍內之反應介質中進行。
實施例A16。實施例A15之方法，其中羧酸經選擇以提供在該範圍內之pH值。
實施例A17。實施例A1之方法，其中羧酸之有效pKa 介於約2與約5之間。
實施例A18。實施例A1之方法，其中羧酸為C2 －C18 烷基羧酸。
實施例A19。實施例A18之方法，其中羧酸為乙酸。
實施例A20。實施例A1之方法，其中式3 化合物與羧酸之莫耳比為約0.6至約3。
實施例A20a。實施例A20之方法，其中式3 化合物與羧酸之莫耳比為約0.6至約1.2。
實施例A20b。實施例A20之方法，其中式3 化合物與羧酸之莫耳比為約0.8至約3。
實施例A20c。實施例A20b之方法，其中式3 化合物與羧酸之莫耳比為約0.8至約1.2。
實施例A21。實施例A1之方法，其中使式2 化合物與式3 化合物及羧酸在約5℃與約75℃之間的範圍內的溫度下接觸。
實施例A21a。實施例A21之方法，其中溫度係介於約15℃與約70℃之間。
實施例A21b。實施例A21a之方法，其中溫度係介於約35℃與約60℃之間。
實施例A21c。實施例A21b之方法，其中溫度係介於約35℃與約55℃之間。
實施例A21d。實施例A21b之方法，其中溫度係介於約50℃與約60℃之間。
實施例A22。實施例A21d之方法，其中溫度係介於約50℃與約55℃之間。
實施例A23。實施例A1之方法，其中將式3 化合物添加至式2化合物與羧酸之混合物中。
實施例A24。實施例A23之方法，其中式3 化合物係以無水形式(亦即基本上無水之形式)添加。
實施例A25。實施例A1之方法，其中藉由使式4 化合物與三溴化磷接觸來製備式2 化合物。
實施例A26。實施例A1之方法，其中將式3 化合物添加至包含式2 化合物與羧酸之混合物中。
實施例B1。發明內容中所述之用於製備式2 化合物之方法，其包含使式4 化合物與三溴化磷接觸。
實施例B4。實施例B1之方法，其中R3 為C1 －C4 烷基。
實施例B5。實施例B4之方法，其中R3 在R3 與氧鍵結之碳原子處無分支。
實施例B6。實施例B5之方法，其中R3 為甲基或乙基。
實施例B7。實施例B1之方法，其中使式4 化合物與三溴化磷在合適有機溶劑存在下接觸。
實施例B8。實施例B1之方法，其中有機溶劑包含一或多種選自酯、腈、烴及鹵化烴之溶劑。
實施例B8a。實施例B8之方法，其中有機溶劑包含一或多種選自酯、腈、鹵化烴及鹵化及未鹵化芳族烴之溶劑。
實施例B9。實施例B8a之方法，其中有機溶劑包含一或多種選自鹵化烴及鹵化及未鹵化芳族烴之溶劑。
實施例B10。實施例B9之方法，其中有機溶劑包含一或多種選自1,2－二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯及氯苯之溶劑。
實施例B11。實施例B10之方法，其中有機溶劑包含甲苯。
實施例B12。實施例B1之方法，其中三溴化磷與式3 化合物之莫耳比為約0.3至約3。
實施例B12a。實施例B12之方法，其中三溴化磷與式3 化合物之莫耳比為約0.3至約0.5。
實施例B13。實施例B12a之方法，其中三溴化磷與式3 化合物之莫耳比為約0.33至約0.40。
實施例B14。實施例B1之方法，其中使式3 化合物與三溴化磷在約50℃與約90℃之間的範圍內之溫度下接觸。
實施例B14a。實施例B14之方法，其中溫度在約50℃與約80℃之間的範圍內。
實施例B14b。實施例B15a之方法，其中溫度在約60℃至約75℃之間的範圍內。
實施例B15。實施例B14b之方法，其中溫度在約60℃與約70℃之間的範圍內。
實施例C1。實施例A1及B1中任一實施例之方法，其中R2 為甲基。
實施例C2。實施例A1及B1中任一實施例之方法，其中X為Cl。
實施例C3。實施例A1及B1中任一實施例之方法，其中X為Br。
實施例C4。實施例A1、A4及B1中任一實施例之方法，其中R2 為CH3 且X為Cl。
實施例D1。式4化合物，其中R2 為CH3 或Cl；R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 －C6 烷基或C3 －C6 烯基；且X為Cl或Br；其限制條件為當R2 及X各自為Cl時，則R3 不為CH3 。
實施例D2。實施例D1之化合物，其中R2 為CH3 。
實施例D3。實施例D1之化合物，其中R3 為C1 －C4 烷基。
實施例D4。實施例D3之化合物，其中R3 在R3 與氧鍵結之碳原子處無分支。
實施例D5。實施例D4之化合物，其中R3 為甲基或乙基。
實施例D6。實施例D1之化合物，其中X為Cl。
實施例D7。實施例D1之化合物，其中X為Br。
實施例D8。實施例D1之化合物，其中R2 為CH3 且X為Cl。
實施例D9。實施例D1之化合物，其中R2 為CH3 且X為Br。
實施例D10。實施例D1、D8及D9中任一實施例之化合物，其中R3 為C1 －C2 烷基。
實施例D11。實施例D10之化合物，其中R2 為CH3 ，R3 為CH3 ，且X為Cl。
實施例D12。實施例D10之化合物，其中R2 為CH3 ，R3 為CH3 ，且X為Br。
實施例D13。實施例D10之化合物，其中R2 為CH3 ，R3 為CH2 CH3 ，且X為Cl。
實施例D14。實施例D10之化合物，其中R2 為CH3 ，R3 為CH2 CH3 ，且X為Br。
實施例D15。實施例D1之化合物，其中當X為Cl時，則R2 不為Cl。
實施例D16。實施例D1之化合物，其中R2 為CH3 。
實施例E1。發明內容中所述之用於製備式5 化合物之方法，其使用由式2 及式3 化合物製備之式1 化合物。
實施例E2。實施例E1之方法，其中X為Cl。
實施例E3。實施例E1之方法，其中X為Br。
實施例E4。實施例E1之方法，其中Z為N。
實施例E5。實施例E1之方法，其中R1 為C1 －C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基。
實施例E6。實施例E5之方法，其中R1 為C1 －C4 烷基或環丙基甲基。
實施例E7。實施例E6之方法，其中R1 為甲基。
實施例E8。實施例E1之方法，其中R2 為CH3 。
實施例E9。實施例E1之方法，其中R4 為Br。
實施例E10。實施例E1之方法，其中R5 為Cl。
實施例E11。實施例E1之方法，其中R6 為H。
實施例E12。實施例E1之方法，其中R1 為CH3 ，R2 為CH3 ，R4 為Br，R5 為Cl，R6 為H，X為Cl且Z為N。
本發明之實施例可以任何方式組合。
下文更詳細描述本發明方法及中間物。在以下流程中，除非另外說明，否則R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、X及Z之定義係如上文所定義。
如流程1所示，在本發明之方法中，藉由使式2 之經取代之靛紅酸酐與式3 之胺在羧酸存在下反應來製備式1 之經取代之鄰胺基苯甲醯胺。
當諸如式3化合物之胺為鹼，在不存在羧酸下，式2 與式3 化合物之混合物為鹼性(例如有效pH值>7)。在本發明方法中，羧酸用作緩衝液以減小反應混合物之有效pH值。多種羧酸適用於本發明方法中，其僅有要求為至少一個羧酸基團賦予酸性。羧酸分子中可存在其他官能基，且可存在一個以上羧酸基團。在本發明方法中，羧酸之有效pKa 通常在約2至約5之範圍內。羧酸包括(例如)甲酸、丙酸、氯乙酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、順丁烯二酸、酒石酸及檸檬酸。出於成本之原因，諸如甲酸、乙酸、丙酸及苯甲酸之廉價羧酸為較佳的。以低價市售之呈無水形式之乙酸(稱作"冰乙酸")為尤其較佳的。
羧酸與式3 之鹼性胺的組合形成羧酸之胺鹽。可在添加式2 之靛紅酸酐化合物前預形成此胺鹽，或可藉由將式3 之胺計量入式2 化合物與羧酸之混合物中從而原位產生胺鹽。對於任一添加模式而言，本發明方法最佳係藉由在反應期間將混合物之有效pH值維持在約3與約7之間來進行。
當混合物之有效pH值由羧酸與式3 之胺之組合的緩衝作用產生時，可根據羧酸之有效pKa 藉由調節羧酸與式3之胺的莫耳比來調節有效pH值。式3 之胺與羧酸之莫耳比通常在約0.6至約3、更通常在約0.8至約3之範圍內。更特定言之，當組合模式涉及將式3 之胺計量入式2之靛紅酸酐化合物與羧酸之混合物中時，式3 之胺與羧酸之莫耳比較佳為約0.85至約3。當組合模式涉及在添加式2 化合物前形成胺鹽時，式3 之胺與羧酸之莫耳比較佳為約0.8至約1.05；只要使用接近等莫耳比(例如約0.95至約1.05)之式3 之胺與羧酸，則因此形成之胺鹽通常以相對於式2 化合物約1.1至約5莫耳當量之比率使用。對於最佳轉化而言，式3之胺與式2之靛紅酸酐化合物之莫耳比應為至少1.0，儘管出於效率及經濟原因，無論該等組份如何混合，該莫耳比較佳為約1.1至約1.5。尤其當使用接近等莫耳比(例如約0.95至約1.05)之胺與酸時，式3 之胺與式2 化合物之莫耳比可實質上大於1.5。
當反應介質基本上無水時，流程1之方法通常實現最高之產物產率及純度。因此，反應介質通常由基本上無水的式2 及式3 化合物及羧酸形成。較佳地，反應介質及形成材料含有約5重量%或更少，更佳約1重量%或更少，且最佳約0.1重量%或更少之水。若羧酸為乙酸，則其較佳為冰乙酸形式。
流程1之反應通常在液相中進行。在許多狀況下，反應可在除式1、2 及3 之化合物及羧酸外無溶劑下進行。但較佳程序涉及使用可懸浮且至少部分溶解反應物之溶劑。較佳溶劑為不與反應組份反應且具有約5或更高之介電常數的彼等溶劑，諸如烷基腈、酯、醚或酮。該溶劑較佳應基本上無水以促進達成基本上無水之反應介質。出於效率及經濟之原因，溶劑與式2 化合物之重量比通常為約1至約20，且較佳為約5。
流程1之方法形成二氧化碳作為副產物。隨著該方法通常性進行，大多數形成之二氧化碳以氣體形式自反應介質中析出。式2 化合物至含有式3 之胺的反應介質中之添加或式3 之胺至含有式2 化合物之反應介質中之添加較佳以促進控制二氧化碳析出之速率及溫度下進行。反應介質之溫度通常介於約5℃與75℃之間，更通常介於約35℃與60℃之間。
可藉由此項技術中已知之標準技術分離式1 產物，該等技術包括pH值調節、萃取、蒸發、結晶及層析。舉例而言，反應介質可用相對於式2之起始化合物約3至15重量份之水稀釋，pH值可視情況用酸或鹼調節以使酸性或鹼性雜質的移除為最佳，水相可視情況經分離，且大多數有機溶劑可藉由減壓蒸餾或蒸發而移除。因為式1 化合物在環境溫度下通常為晶體固體，所以其通常最容易藉由過濾分離，視情況隨後以水洗滌且接著乾燥。在處理期間通常不需要pH值調節，且水為適用於式1產物之結晶介質。因此，特定便利之程序為以水稀釋反應介質，藉由在大氣壓下蒸餾移除大部分有機溶劑，且接著冷卻含水混合物以使產物結晶，接著可藉由過濾收集產物。流程1之方法由以下實例2－5來說明。
如流程2所示，在本發明之另一態樣中，藉由使式4 化合物與三溴化磷接觸來製備式2之經取代靛紅酸酐。
不受任何特定理論約束，咸信三溴化磷與式4 化合物反應產生式10 化合物作為中間物(如展示1所示)以及溴化氫，其隨後反應形成式2 化合物及作為最終副產物之R3 Br。
在流程2之方法中，為獲得式4 化合物至式2 化合物之完全轉化所需的三溴化磷之化學計量之量為1/3莫耳當量。通常所用之三溴化磷之量介於約0.3莫耳當量與3莫耳當量之間，出於經濟原因，以約0.33當量至約0.4當量為較佳。
流程2之方法通常在液相中進行，該液相一般包含溶劑以至少部分溶解式4 化合物。該溶劑對三溴化磷必須呈惰性且較佳具有高於50℃、較佳高於70℃之正常沸點以適應反應溫度。適於該反應之溶劑的實例為烴(例如環己烷、苯、甲苯)、鹵化烴(例如1－氯丁烷、1,2－二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯)、酯(例如乙酸正丁酯)或腈(例如乙腈、苯甲腈)。
流程2之方法可藉由以溶劑稀釋式4 化合物且隨後添加三溴化磷便利地進行。通常以使反應混合物之溫度維持在約50℃與80℃之間的範圍內之速率將三溴化磷添加至包含式4 化合物之反應混合物中。較佳地，選擇三溴化磷之添加速率以將反應混合物之溫度維持於約60℃與75℃之間的範圍內，因為此舉控制放熱反應且使產物純度最大化。
反應完成後，可藉由此項技術中已知之標準技術分離式2 產物，該等技術包括噴射、pH值調節、萃取、蒸發、結晶及層析。可藉由以空氣或諸如氮氣之氣體噴射來移除反應混合物中剩餘之大量R3 Br副產物及溴化氫。式2 化合物一般為晶體固體；在冷卻反應混合物時產物通常結晶為固體，該固體可藉由過濾收集，以水洗滌移除殘餘亞磷酸及溴化氫且乾燥。流程2之方法由實例1來說明。
可藉由此項技術中已知之一般技術製備式4 化合物，包括(例如)如流程3所示以氯或溴使式11 之相應化合物鹵化。
尤其適用於流程3之鹵化者為根據德國專利公開案DE 2750292－A1的一般方法藉由使鹽酸水溶液或氫溴酸水溶液與過氧化氫接觸產生之初生氯或溴。此方法由X為氯之參考實例1來說明。可藉由此程序，藉由以氫溴酸取代鹽酸來製得相應化合物。
無需進一步精製，咸信熟習此項技術者使用前述描述可將本發明應用至其最充分程度。因此，應將以下實例僅看作為說明性的，且不應以任何方式限制本揭示案。百分比係以重量計，除非為層析溶劑混合物或另外說明。除非另外說明，否則層析溶劑混合物之份或百分比係以體積計。藉由逆相HPLC使用Ace C4管柱(Advanced Chromatography Technologies,Aberdeen,Scotland)及含有以H3 PO4 將pH值調節至3之0.005 M NaH2 PO4 /H2 O緩衝液之乙腈/水梯度測定含有2－胺基－5－氯－N ,3－二甲基苯甲醯胺之產物的純度。1 H NMR譜係自四甲基矽烷向低場以ppm為單位報導；"s"意謂單峰，"d"意謂雙重峰，"t"意謂三重峰，"q"意謂四重峰，"m"意謂多重峰，"dd"意謂雙重之雙重峰，"dt"意謂雙重之三重峰，"br s"意謂寬單峰，且"br m"意謂寬多重峰。
參考實例1
5－氯－2－[(乙氧羰基)胺基]－3－甲基苯甲酸(式4 化合物)之製備
向裝備有頂置式攪拌器及熱電偶之2－L反應器中裝入150 g(0.672 mol)2－[(乙氧羰基)胺基]－3－甲基苯甲酸(約98%純度)及乙酸(500 g)。將所得漿液加熱至35－40℃產生溶液，將該溶液冷卻至30℃，且接著添加鹽酸(37%，150 g，1.5 mol，2.2當量)。將混合物維持在30℃下，同時經約1小時添加過氧化氫水溶液(30%，96 g，0.85 mol，1.25當量)。接著將混合物溫至35℃且將其在彼溫度下保持約1小時。經約30分鐘量入約600 mL水，同時將溫度維持在30－35℃下。將混合物冷卻至10℃，且藉由過濾收集產物，且以水(3×100 mL)洗滌濕濾餅；第三遍洗液以KI澱粉試紙測試呈陰性。在真空烘箱中在50℃下將濕濾餅乾燥至恆重。粗產量為約150 g(以估算之2－[(乙氧基羰基)胺基]－3－甲基苯甲酸純度98%及估算之產物純度95%計為約84%)。使一部分粗產物首先自甲苯中再結晶且接著自甲醇水溶液中再結晶產生熔點為124－126℃之分析樣品。
1 H NMR(DMSO－d 6 )δ 1.19(t,3H),2.22(s,3H),4.05(q,2H),7.54(m,2H),8.9(br s,1H),13.1(br s,1H)。
實例1
6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮(式2 化合物)之製備
向裝備有加料漏斗、溫度計、冷凝器、氮氣鼓泡器、及鹼性洗滌器之1－L三頸燒瓶中裝入5－氯－2－[(乙氧羰基)胺基]－3－甲基苯甲酸(亦即參考實例1之產物)(74.0 g,0.288 mol)及甲苯(300 mL)。將混合物在60－65℃下加熱，同時經約60分鐘添加三溴化磷(39 g，0.144 mol)。將混合物在65℃下加熱約30分鐘，此舉使得根據HPLC分析剩餘不超過0.2%中間物6－氯－2－乙氧基－8－甲基－4H －3,1－苯并噁嗪－4－酮。將混合物以氮氣噴射移除溴化氫及乙基溴，且接著冷卻至20℃。在過濾下收集產物，且將濾餅以甲苯(30 mL)及水(2×100 mL)相繼洗滌且接著抽吸乾燥。在真空烘箱中將所收集之固體乾燥至恆重得到標題化合物(59 g，藉由HPLC分析約97%純度)。藉由在60℃下溶解於N ,N －二甲基甲醯胺(4體積)中來使一部分乾燥產物再結晶且將其冷卻至20℃以得到熔點>250℃之99%純度之樣品。
1 H NMR(DMSO－d 6 )δ 2.33(s,3H),7.67(dd,1H,J ＝2.5及0.6 Hz),7.72(d,1H,J ＝2.4 Hz),11.2(br s,1H)。
實例2
2－胺基－5－氯－N ,3－二甲基苯甲醯胺(式1 化合物)之製備向裝備有溫度計及氮氣鼓泡器之300－mL燒瓶中裝入乙酸乙酯(100 mL)及12.6 g(0.21 mol)乙酸。在液體混合物表面下方添加無水甲胺(6.3 g，0.20 mol)，將其冷卻以將溫度維持在35℃以下。接著逐份添加6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮(21 g，0.10 mol)(亦即實例1之產物)同時將反應混合物維持在35－40℃下。完成添加6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮後將溫度維持在40－45℃下，且藉由HPLC分析監測反應進程。約20分鐘後，當剩餘不超過0.5% 6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮時，添加水(50 mL)。連接蒸餾頭，施加中等真空且在約46－60℃之內部溫度下及約30 kPa至50 kPa壓力下蒸餾出乙酸乙酯。為置換蒸餾移除之乙酸乙酯，添加水以維持反應器中之原始液體體積。當開始蒸出大量水時，將水性漿液冷卻至10℃。藉由過濾收集固體且將其在60℃及13.3 kPa下乾燥產生呈白色晶體固體狀之標題化合物(19 g，約95%產率，以HPLC分析中之峰面積計>98%純度)。
實例3
2－胺基－5－氯－N ,3－二甲基苯甲醯胺之第二製備向裝備有溫度計及氮氣鼓泡器之250－mL燒瓶中裝入6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮(9.0 g，43 mmol)(亦即實例1之產物)、乙酸乙酯(50 mL)及乙酸(3.8 g，63 mmol)。將混合物加熱至50℃，且在混合物表面下方添加無水甲胺(1.6 g，50 mmol)，同時將溫度維持在48－52℃下。將混合物在50℃下保持1小時，接著添加水(65 mL)且藉由蒸餾移除乙酸乙酯。當釜溫度達到83℃時，將溶液接種，且將產物漿液經3小時冷卻至10℃。藉由過濾收集固體且將其乾燥產生呈白色晶體固體狀之標題化合物(7.94 g，藉由HPLC檢定>98.5重量%純度，93%產率)，熔點為143－145℃。
1 H NMR(DMSO－d6 )δ 2.08(s,3H),2.72(d,3H,J ＝4.5 Hz),6.36(s,2H),7.13(d,1H,J ＝2.1 Hz),7.40(d,1H,J ＝2.1 Hz),8.33(q,1H,J ＝4.5 hz)。
實例4
2－胺基－5－氯－N ,3－二甲基苯甲醯胺之第三製備
向裝備有溫度計及氮氣鼓泡器之250－mL燒瓶中裝入6－氯－8－甲基－2H －3,1－苯并噁嗪－2,4(1H )－二酮(21.0 g，0.099 mol)(亦即實例1之產物)、乙酸乙酯(100 mL)及乙酸(12.6 g，0.21 mol)。將混合物在22℃下攪拌，且在混合物表面下方經45分鐘逐份添加無水甲胺(4.3 g，0.14 mol)，同時將溫度維持在22－41℃下。將混合物在40℃下保持2小時，接著添加水(150 mL)且藉由蒸餾移除乙酸乙酯。當釜溫度達到83℃時，將溶液接種，且將產物漿液經約2小時冷卻至10℃。藉由過濾收集固體，將其以水洗滌且乾燥產生呈白色晶體固體狀之標題化合物(18.38 g，藉由HPLC>97.4重量%純度，94%產率)，熔點為143－145℃。
實例5
使用甲胺水溶液製備2－胺基－5－氯－N ,3－二甲基苯甲醯胺藉由使用甲胺水溶液(40%溶液，10.75 g，0.138 mol)替代無水甲胺來修改實例3之程序。在將固體收集且乾燥後獲得18.57 g粗產物，其HPLC展示僅含有92.4重量%純度之標題化合物，因此對應於87.3%產率。HPLC展示粗產物亦含有約3.4重量%自5－氯－3－甲基－2－[[(甲胺基)－羰基]胺基]苯甲酸副產物之環化獲得的6－氯－3,8－二甲基－2,4(1H ,3H )－喹唑啉二酮，及約1.7%水解產物2－胺基－5－氯－3－甲基苯甲酸。此實例表明水對產物之產率及純度具有不利作用。
表1說明根據本發明方法製備式1 化合物之特定轉換。對此等轉換而言，羧酸最適宜為乙酸。在表1及以下表中：t意謂第三，s 意謂第二，n 意謂正，i 意謂異，c 意謂環，Me意謂甲基，Et意謂乙基，Pr意謂丙基，且Bu意謂丁基。串連之基團經類似縮寫；舉例而言，"c －PrCH2 "意謂環丙基甲基。
表2說明根據本發明方法製備式2化合物之特定轉換。
藉由本文所述之方法及程序以及此項技術中已知之方法，可製備表3中所列之式4 化合物。詳言之，該等化合物為可藉由流程3之方法製備的適用中間物，且為根據流程2之方法製備式2 化合物之起始材料。
藉由流程1之本發明方法製備之式1 化合物為適用於製備式5 化合物之中間物。
其中X為Cl或Br；Z為CR7 或N；R1 為H、C1 －C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基；R2 為CH3 或Cl；R4 為Cl、Br、CF3 、OCF2 H或OCH2 CF3 ；R5 為F、Cl或Br；R6 為H、F或Cl；且R7 為H、F、Cl或Br。
如(例如)PCT專利公開案WO 2003/015518及WO 2006/055922所述，式5 化合物適用作殺昆蟲劑。多種途徑可用於由式1 化合物製備式5 化合物。在流程4 所示之一方法中，根據PCT專利公開案WO 2006/062978(其以引用的方式全部併入本文中)教示之一般方法，藉由將式1 化合物、式6 之羧酸化合物及磺醯氯組合來製備式5 化合物。
如WO 2006/062978所述，對於此方法而言多種反應條件為可能的。通常，在溶劑及鹼存在下將磺醯氯添加至式1 與式6 化合物之混合物中。磺醯氯一般為式RS(O)2 Cl，其中R為以碳為主之基團。對於此方法而言，通常R為視情況經1－3個選自由鹵素、C1 －C3 烷基及硝基組成之群的取代基取代之C1 －C4 烷基、C1 －C2 鹵代烷基或苯基。市售磺醯氯包括甲烷磺醯氯(R為CH3 )、丙烷磺醯氯(R為(CH2 )2 CH3 )、苯磺醯氯(R為苯基)及對甲苯磺醯氯(R為4－甲基苯基)。甲烷磺醯氯因成本低、易添加及/或損耗少而受關注。對於完成轉化而言，化學計量上需要每莫耳式6 化合物至少1莫耳當量磺醯氯。通常，磺醯氯與式6 化合物之莫耳比不超過約2.5，更通常不超過約1.4。
當式1 及式6 之起始化合物與磺醯氯係在組合液相中彼此接觸時，形成式5 化合物，該組合液相中各者為至少部分可溶的。尤其因為式1 及式6 之起始材料在一般環境溫度下通常為固體，因此該方法最令人滿意地係使用起始化合物於其中顯著可溶之溶劑進行。因此，該方法通常係在包含溶劑之液相中進行。在某些狀況下，式6 之羧酸可能僅為微溶的但其與添加之鹼之鹽在該溶劑中可具有較大之溶解度。用於此方法之合適溶劑包括腈，諸如乙腈及丙腈；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯；酮，諸如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及甲基丁基酮；鹵代烷烴，諸如二氯甲烷及三氯甲烷；醚，諸如乙醚、甲基第三丁基醚、四氫呋喃(THF)及對二噁烷；芳族烴，諸如苯、甲苯、氯苯及二氯苯；第三胺，諸如三烷基胺、二烷基苯胺及視情況經取代之吡啶；及前述各者之混合物。受關注之溶劑包括乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、MEK、二氯甲烷、甲基第三丁基醚、THF、對二噁烷、甲苯及氯苯。尤其受關注之溶劑為乙腈，因為其通常提供較高產率及/或純度之產物。
因為本發明方法之反應產生氯化氫作為副產物，氯化氫將另外與式1、5 及6 化合物之鹼性中心結合，所以該方法最令人滿意地係在至少一種添加之鹼存在下進行。該鹼亦可促進羧酸與磺醯氯化合物及鄰胺基苯甲醯胺之構造性相互作用。所添加之鹼與式6 羧酸反應形成鹽，該鹽在反應介質中之溶解度可能比羧酸之溶解度大。儘管鹼可與添加磺醯氯同時、交替添加，或甚至在添加磺醯氯後添加，但該鹼通常係在添加磺醯氯前添加。一些諸如第三胺之溶劑亦用作鹼，且在該等物質用作溶劑時其作為鹼在化學計量上將大大過量。當鹼未用作溶劑時，所裝入之鹼與所裝入之磺醯氯的標稱莫耳比通常為約2.0至2.2，且較佳為約2.1至2.2。較佳之鹼為第三胺，包括經取代之吡啶。更佳之鹼包括2－甲基吡啶、3－甲基吡啶、2,6－二甲基吡啶及吡啶。尤其受關注之鹼為3－甲基吡啶，因為其與式6 羧酸之鹽在諸如乙腈之溶劑中通常高度可溶。
可藉由熟習此項技術者已知之方法將產物式5 之N －苯基吡唑－1－甲醯胺化合物自反應混合物分離，該等方法包括結晶、過濾及萃取。WO 2006/062978揭示與流程4之方法相關之特定實例。
可使用文獻中已知之雜環合成方法製備式6之吡唑羧酸化合物，文獻包括PCT專利公開案WO 1998/57397、WO 2003/015519、WO 2006/055922及WO 2006/062978，及見於以下簡述中之參考文獻：Rodd's Chemistry of Chemistry of Carbon Compounds ，第IVa至IVl卷，S.Coffey編，Elsevier Scientific Publishing,New York,1973 ；Comprehensive Heterocyclic Chemistry ，第1－7卷，A.R.Katritzky及C.W.Rees編，Pergamon Press,New York,1984 ；Comprehensive Heterocyclic Chemistry II ，第1－9卷，A.R.Katritzky,C.W.Rees，及E.F.Scriven編，Pergamon Press，New York,1996 ；及叢書，The Chemistry of Heterocyclic Compounds ,E.C.Taylor編，Wiley,NewYork。
流程4之方法僅說明將式1 胺化合物轉化為相應式5之羧醯胺化合物之許多方法中之一者。此項技術中已知多種由羧酸及胺製備羧醯胺之一般方法。一般評論參見M.North,Contemporary Org.Synth. 1995 ,2,269－287。如PCT專利公開案WO 2003/15518中所一般揭示，特定方法包括使式1化合物與式6 化合物在諸如1,3－二環己基碳化二醯亞胺、1,1'－羰基二咪唑、雙(2－側氧基－3－噁唑啶基)次膦醯氯或六氟磷酸苯并三唑－1－基氧基－參(二甲基胺基)鏻之脫水偶合劑，或諸如聚合物結合之二環己基碳化二醯亞胺之聚合物結合之類似試劑存在下，通常在諸如二氯甲烷或N ,N －二甲基甲醯胺之惰性溶劑中接觸。該參照案亦揭示製備式6 化合物之醯氯對應物的替代方法，諸如藉由與亞硫醯氯或乙二醯氯在催化量之N ,N －二甲基甲醯胺存在下接觸，且接著使所衍生之醯氯與式1化合物在諸如胺鹼(例如三乙胺、N ,N －二異丙基乙胺、吡啶及聚合物支撐之類似物)或氫氧化物或碳酸鹽(例如NaOH、KOH、Na2 CO3 、K2 CO3 )之除酸劑存在下，通常在諸如四氫呋喃、1,4－二噁烷、乙醚或二氯甲烷之惰性溶劑中接觸。可藉由熟習此項技術者已知之方法將產物式5 化合物自反應混合物分離，該等方法包括結晶、過濾及萃取。
表4說明根據本發明方法由式2 及式3 化合物製備式5 化合物之特定轉換。可(例如)根據流程4之方法使用諸如甲烷磺醯氯之磺醯氯在諸如乙腈之溶劑及諸如3－甲基吡啶之鹼存在下完成式1 化合物至式5 化合物之轉化。

Claims (12)

  1. 一種製備式1 化合物之方法： 其中R1 為H、C1 -C4 烷基、環丙基、環丙基甲基或甲基環丙基；R2 為CH3 或Cl；且X為Cl或Br；該方法包含：使式2 化合物： 與式3 化合物：R1 -NH2 3 在羧酸存在下接觸；其中該接觸係在包含合適有機溶劑之基本上無水之反應介質中進行；其中前述反應介質的pH值係在3至7的範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中該接觸係在包含乙酸乙酯之反應介質中進行。
  3. 如請求項1之方法，其中將該式3化合物添加至包含該式2 化合物與該羧酸之混合物中。
  4. 如請求項1之方法，其中該式2 化合物係藉由使式4 化合物： 其中R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 -C6 烷基或C3 -C6 烯基；與三溴化磷接觸而製備。
  5. 如請求項1之方法，其中R1 為CH3 ，R2 為CH3 且X為Cl。
  6. 一種製備式2 化合物之方法： 其中R2 為CH3 或Cl；且X為Cl或Br；該方法包含：使式4 化合物： 其中R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 -C6 烷基或C3 -C6 烯基； 與三溴化磷接觸。
  7. 如請求項6之方法，其中R2 為CH3 且X為Cl。
  8. 一種式4 化合物： 其中R2 為CH3 或Cl；R3 為各自視情況經至多3個鹵素及至多1個苯基取代之C1 -C6 烷基或C3 -C6 烯基；且X為Cl或Br；其限制條件為當R2 及X各自為Cl時，則R3 不為CH3 。
  9. 如請求項8之化合物，其中R2 為CH3 且X為Cl。
  10. 如請求項9之化合物，其中R3 為C1 -C2 烷基。
  11. 如請求項8之化合物，其中R2 為CH3 且X為Br。
  12. 如請求項11之化合物，其中R3 為C1 -C2 烷基。
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