CN102047914B - 一种杀虫剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有增效作用的杀虫剂组合物，两种活性组分的重量份数比为1∶100～100∶1。第一活性组分选自3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[氨基羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺，或其N-氧化物、或其盐；第二活性组分选自任意一类下列具有杀虫活性的化合物：芳基吡唑类、新烟碱类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、苯甲酰脲类、芳酰肼类、大环内酯抗生素类、吡咯类、硫脲类、鱼尼汀受体配体类、线粒体电子传递抑制剂类、沙蚕毒素类、啶虫丙醚、茚虫威或苏云金杆菌，或其盐。

Description

一种杀虫剂组合物

技术领域

本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种杀虫剂组合物。具体地涉及一种含吡唑苯甲酰胺类杀虫剂的二元混剂组合物、该组合物的制备和用于防治害虫的方法。

背景技术

杀虫剂在保护农作物免受害虫为害方面的具有明显的作用。在专利WO2003015518、WO2003015519、CN1541063、CN1678192等中所列的吡唑苯甲酰胺类化合物如3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(氯虫酰胺，通用名chlorantraniliprole)对多种农业害虫尤其是鳞翅目害虫如甜菜夜蛾、棉铃虫、小菜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟等有很好的防治效果，该化合物的结构如下所示：

氯虫酰胺(chlorantraniliprole)。

专利US2004209923等还报道了结构如下所示的通式A化合物对多种鳞翅目害虫具有一定的活性，但活性并不突出。

有关氯虫酰胺的组合物在专利CN101001525、CN101014247、WO2007017433和WO2007017433中有较详细的介绍，但有关通式A化合物的深入研究、例如二元混剂组合物的开发未见任何报道。

发明内容

尽管现有技术公开的通式A化合物对鳞翅目害虫具有并不突出的活性效果，但发明人通过的深入研究意外发现，该类化合物具有非常优异的生物活性，尤其是其中的化合物A₁(化学名称：3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[氨基羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺)，结构式如下：

对多种害虫的作用效果明显高于商品化产品氯虫酰胺，而且与其它类化合物或其盐混配使用，在各自活性成分使用总量降低的情况下，对多种害虫尤其是鳞翅目害虫也有很好的防治作用，比单独使用各化合物或其盐具有更好的防治作用，增效作用明显。因此，本发明的目的在于：根据农业生产的需要，实现化合物的使用价值，选用通式A中的化合物A1与作用机制不同的其它类化合物或其盐组合成二元混剂杀虫组合物，通过混用达到提高作用效果、防止或延缓抗性产生的目的。

本发明的技术方案如下：

一种杀虫剂组合物，含有两种活性组分，两种活性组分的重量份数比为1∶100至100∶1。

第一活性组分选自化合物A1，即3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[氨基羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺，或其N-氧化物、或其盐；

第二活性组分选自任意一类下列具有杀虫活性的化合物：

芳基吡唑类，例如氟虫腈(fipronil)、丁烯氟虫腈(butylene Fipronil)；

新烟碱类，例如吡虫啉(imidacloprid)、啶虫脒(acetamiprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻虫啉(thiacloprid)、氟啶虫酰胺(flonicamid)；

有机磷类，例如毒死蜱(chlorpyrifos)、三唑磷(trizophos)；

氨基甲酸酯类，例如灭多威(methomyl)；

拟除虫菊酯类，例如高效氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)；

苯甲酰脲类，例如氟铃脲(hexaflumuron)；

芳酰肼类，例如虫酰肼(tebufenozide)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)；

大环内酯抗生素类，例如阿维菌素(abamectin)、多杀菌素(spinosad)；

吡咯类，例如虫螨腈(chlorfenapyr)；

硫脲类，例如杀螨隆(diafenthiuron)；

鱼尼汀受体配体类，例如氯虫酰胺(chlorantraniliprole)；

线粒体电子传递抑制剂类，例如哒螨酮(pyridaben)；

沙蚕毒素类，例如杀虫单(monosultap)、杀螟丹(cartap)、杀虫双(bisultap)；

啶虫丙醚(pyridalyl)；

茚虫威(indoxacarb)；

苏云金杆菌(Bt，Bacillus thuringiensis)；或上述化合物可能的盐。

所述第二组分化合物或其盐在《Pesticide Manual》中均有介绍。

本发明的优选技术方案为：第二活性组分选自：氟虫腈、丁烯氟虫腈、吡虫啉、噻虫嗪、高效氯氰菊酯、虫酰肼、阿维菌素、多杀菌素、虫螨腈、氯虫酰胺、啶虫丙醚或茚虫威。两种活性组分的重量份数比为1∶20～20∶1。

更优选的技术方案为：两种活性组分的重量份数比为1∶10～10∶1。尤其是，当化合物A₁与茚虫威在4∶1～1∶4、与多杀菌素在1∶1～1∶5、与氟虫腈在2∶1～1∶2、与阿维菌素在1∶1～1∶2.5、与虫螨腈在1∶2～1∶5比例范围内对鳞翅目害虫如小菜蛾具有增效作用；与吡虫啉在4∶1～1∶1、与噻虫嗪在2∶1～1∶2比例范围内混用时对同翅目害虫如蚜虫具有增效作用。

本发明的组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，但也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例及增效作用程度。通常组合物中活性组分的重量百分含量为总重量的0.5-95％，较佳的为1％-85％。活性组分含量的最佳范围依组合物的制剂类型而有所不同。通常，固体制剂中活性组分含量按重量计为5-85％；液体制剂中活性组分含量按重量计为1-50％；悬浮液制剂中活性组分含量按重量计为10-60％。

本发明的组合物由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体载体(溶剂)或固体载体混合后，加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下，应确保本发明组合物活性组分均匀分布。

适合的液体载体或溶剂可以为水、二甲苯、甲苯、环己烷、异丙醇、甲醇、乙二醇、山梨醇、丁醇、环己酮等。

适合制备本发明组合物的固体载体是通常用于配制杀菌剂的任何载体。如硅藻土、高岭土、轻质碳酸钙、粘土、膨润土、白碳黑等。

适合制备本发明组合物的乳化剂可为乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳0201B、农乳600^#、农乳1601^#、农乳2201^#等。

适合制备本发明组合物的分散剂可以为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、胡椒基丁醚、烷酰胺基牛磺酸盐、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、甲基纤维素等。

适合制备本发明组合物的湿润剂可以为硫酸钠、月桂醇硫酸钠、亚甲基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚等。

适合制备本发明的杀菌剂组合物的粘合剂可以是聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等。此外，消泡剂可以是硅酮类等。

用于防治城市害虫是可以制成喷雾剂，需要在其中加入抛射剂，也可以制成饵剂组合物，除含有活性组分外，还含有一种或多种适于昆虫取食的食物材料、任选的诱虫剂和人选的湿润剂。

本发明的组合物适合于防治多种重要的农业害虫和城市害虫，如粘虫、甜菜夜蛾、棉铃虫、地老虎、甘蓝夜蛾、苹果卷叶蛾、稻纵卷叶螟、玉米螟、二化螟、小菜蛾、菜青虫、美国白蛾、天幕毛虫、舞毒蛾、东亚飞蝗、蚜虫、螨类等，还可以防治城市害虫如白蚁、蜚蠊、蚂蚁、蝇类、蚊类等。

本发明的组合物可用于果树如苹果、梨、柑桔、荔枝等，禾谷类如小麦、水稻等，豆类如大豆、菜豆等，棉花、蔬菜如甘蓝、番茄、芹菜等以及蔷薇科的花卉。用于防治城市害虫时，可以用于家庭、各种公共场所、办公场所，以及发生白蚁危害的树木、堤坝等。

本发明的组合物可以按杀虫剂防治农业害虫和城市害虫时的普通方法施用，施用量随防治对象、环境条件等变化，施用适期为害虫的发生期、初发生期或盛发生期。

本发明具有如下优点：

一是首次发现所选用的组分A₁化合物(3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[甲氨基羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺)具有优异的杀虫活性、明显优于商品化的同类化合物氯虫酰胺，并将其成功地用于二元混剂组合物中。

二是本发明的部分组合物在一定配比范围内表现出明显的增效作用，提高了该化合物对害虫的防治效果。

三是该组合物在应用中降低化合物的使用剂量，从而降低使用成本，减少环境污染。

四是该组合物中各化合物的作用机理不同，不存在交互抗性的问题，用其防治害虫可以延缓害虫抗药性的发生，并且提高对抗性种群的防治效果。

具体实施方式

以下具体实例进行详细说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。

合成实例

组合物中第一活性组分化合物A1可以采用以下三种方法制备。

合成方法1

取中间体2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酰胺(0.39g，2.0mmol)(合成参照专利WO2006062978)于装有10ml四氢呋喃的反应瓶中，慢慢加入3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.70g，2.2mmol)，搅拌下滴加1ml三乙胺，室温搅拌过夜，TLC检测反应完毕，减压脱去溶剂，乙酸乙酯和水萃取，有机层用饱和碳酸钠洗两遍，干燥脱溶得淡黄色固体0.83g(1.77mmol)，收率88.5％。熔点236-237℃。

¹HNMR(300MHz，CDCl₃)δ10.30(s，1H，Ph-NH)，8.47(dd，1H，Pyridin-6-H)，8.10(dd，1H，Pyridin-4-H)，7.72(s，1H，Ph-3-H)，7.56(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.41(s，1H，Ph-5-H)，7.38(s，2H，NH₂)，7.33(s，1H，Pyrazole)，2.16(s，3H，Ph-CH₃).

中间体3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯可由相应羧酸(合成参照专利WO03015519)与氯化亚砜反应制得。

合成方法2

参照专利WO2006062978实施。将中间体2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酰胺(0.39g，2mmol)及3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(0.60g，2mmol)加入装有10ml乙腈的反应瓶中，搅拌下滴加1ml吡啶，反应原料全部溶解后，冰浴降至0℃，慢慢滴加0.5ml甲基磺酰氯，滴加完毕10分钟后撤去冰浴，室温搅拌6小时，有大量黄色固体析出，减压脱去部分溶剂，过滤洗涤得淡黄色固体0.79g(1.68mmol)，收率84.2％。熔点236-237℃。

合成方法3

参照专利CN101258141实施。取6-氯-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮(0.5g，1.10mmol)(合成参照专利WO03015519)于装有10ml乙腈的反应瓶中，加入1ml氨水溶液(25％)，室温下反应5小时，过滤得到淡黄色固体0.41g(0.87mmol)，收率79.5％。熔点235-236℃。

组合物制备实例

所有组合物制剂的配比中百分比均为重量百分比。

10％乳油的配制

按配方要求，分别加入10份活性物质、8份农乳2201^#、4份农乳600^#、10份甲醇、68份二甲苯混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到乳油。

25％可湿性粉剂的配制

按配方要求，将25份活性物质、2份烷酰胺基牛磺酸盐、8份甲基萘磺酸甲醛缩合物、6份二丁基萘磺酸甲醛缩合物、10份白碳黑、49份轻质碳酸钙等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。

20％水乳剂的配制

按配方要求，将20份活性物质、8份聚氧乙烯(n₂₀)苯乙基酚基醚油酸酯、16份十二烷基苯磺酸钙、15份胡椒基丁醚、10份环己酮、5份山梨醇加在一起，使溶解成均匀油相。在高速搅拌下，将26份水加入到油相，形成分散性良好的水乳剂。

60％水分散性颗粒剂的配制

按配方要求，将60份活性物质、10份木质素磺酸钠、5份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、5份环氧聚醚、10份硫酸钠、10份高岭土等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。

20％悬浮剂的配制

按配方要求，将20份活性物质、3份亚甲基萘磺酸钠、2份农乳0201B、0.1份黄原胶、4份乙二醇、70.9份水加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。

化合物或组合物的应用实例

将第一活性组分(化合物A₁)、第二活性组分以及两种活性组分以不同比例混合制备成含有2000mg/L活性化合物的丙酮储液。根据活性测定要求，将一定量的上述储液加入到含0.1％吐温80的水中，配制成所需浓度的药液20mL(药液中丙酮含量小于10％)。对小菜蛾(Plutella xylostella)和甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)幼虫进行测定时，将直径为2cm的甘蓝叶片在药液中浸渍5s，阴干后将鳞翅目试虫的2龄幼虫接入。对桃蚜(Myzus persicae)进行测定时，用微量喷雾器对侵染有桃蚜种群的甘蓝叶片进行均匀喷雾处理。处理后4d调查试虫的死亡率。组合物对靶标的预期死亡率P_E使用以下Colby公式确定，并与测得的死亡率比较，评价组合物的协同作用。

P_E＝P_m+P_n(1-P_m)

P_m为使用化合物A₁浓度为m时靶标的死亡率(％)；P_n为第二活性组分使用浓度为n时靶标的死亡率(％)。P_E为化合物A₁浓度为m与第二活性组分浓度为n进行组合时组合物对靶标的预期死亡率(％)。如果两种活性组分在以一定浓度混合后靶标的实际死亡率大于P_E(预期死亡率)，则判定两种活性组分在设定浓度下混合使用具有增效作用。

测试1  化合物A₁对甜菜夜蛾2龄幼虫的活性

在0.0156-0.25mg/L下化合物A₁对甜菜夜蛾2龄幼虫的致死率均明显高于氯虫酰胺，表明化合物A₁具有更高的生物活性。

表1  化合物A₁对甜菜夜蛾2龄幼虫的活性

^*栏中死亡率(％)以整数计，下同

测试2  化合物A₁对小菜蛾2龄幼虫的活性

化合物A₁对小菜蛾幼虫的活性明显高于氯虫酰胺，在0.25mg/L下化合物A₁对2龄幼虫的致死率为71％，而氯虫酰胺为50％。

表2  化合物A₁对小菜蛾2龄幼虫的活性

测试3  含有化合物A₁的组合物对小菜蛾的协同作用测定

化合物A₁与列表中第二活性组分杀虫剂以不同比例进行混用，一些组合与单用相比效果有明显的提高。其中化合物A₁与茚虫威在4∶1～1∶4、与多杀菌素在1∶1～1∶5、与氟虫腈在2∶1～1∶2、与阿维菌素在1∶1～1∶2.5、与虫螨腈在1∶2～1∶5比例范围内组合均表现为一定的增效作用。

表3  化合物A₁与不同杀虫剂不同比例组合对小菜蛾2龄幼虫协同作用测定

测试4  化合物A₁与新烟碱类杀虫剂组合物对桃蚜的协同作用测定

当化合物A₁与吡虫啉4∶1～1∶1混用，以及A₁与噻虫嗪以2∶1～1∶2比例混用时对桃蚜均表现为增效作用。

Claims (1)

1.一种杀虫剂组合物，含有两种活性组分；

第一活性组分选自化合物A1，即3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[氨基羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-酰胺；

第二活性组分选自多杀菌素；

两种活性组分的重量份数比为第一活性组分与多杀菌素重量份数比为1：1～1：5。