CN101600682B - 3-取代2-氨基-5-卤代苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents

3-取代2-氨基-5-卤代苯甲酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

Figure D200780027383XA00011
本发明公开了在存在羧酸的条件下通过使式2的化合物与R1-NH2接触制备式1的化合物的方法和通过使式4的化合物与三溴化磷接触制备式2的化合物的方法。(1，2，4)其中R1是H、C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基；R2是CH3或Cl；R3是C1-C6烷基或C3-C6烯基，各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代；且X是Cl或Br。本文还公开了使用式1的化合物来制备式5的化合物的方法，其中R4、R5、R6和Z如本公开所定义，其特征是通过上述方法制备所述式1的化合物。

Description

3-取代2-氨基-5-卤代苯甲酰胺的制备方法
背景技术
如PCT专利公开WO 2003/015518、WO 2006/055922和WO2006/062978所公开，3-取代2-氨基-5-卤代苯甲酰胺可用作用于制备杀节肢动物的邻氨基苯甲酸的二酰氨的起始原料。WO 2006/062978公开了可以通过对相应的3-取代2-氨基苯甲酰胺进行卤化来制备3-取代2-氨基-5-卤代苯甲酰胺。由于氨基对于苯环上的亲电取代有很强的活化作用，因此3-取代2-氨基苯甲酰胺可以在5-位上迅速地与亲电卤化试剂反应。然而，所得到的产物——苯胺自身和仅被一卤化部分地去活化的产物——易发生进一步的卤化。因此，需要不将苯胺与卤化试剂直接反应的制备3-取代2-氨基苯甲酰胺的新方法。
发明内容
本发明提供了式I化合物的制备方法，
Figure G200780027383XD00011
其中R1是H、C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基；
R2是CH3或Cl；且
X是Cl或Br；
所述方法包括在存在羧酸的条件下，使式2的化合物
与式3的化合物接触
R1-NH2
  3。
本发明还提供了式2化合物的制备方法，其中R2是CH3或Cl；且X是Cl或Br；所述方法包括使式4的化合物与三溴化磷接触，
Figure G200780027383XD00021
其中R3是C1-C6烷基或C3-C6烯基，各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代。
本发明还涉及式4的新化合物，其中R2是CH3或Cl；R3是C1-C6烷基或C3-C6烯基，各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代；且X是Cl或Br；条件是当R2和X分别是Cl时，则R3不是CH3；所述式4化合物是通过上述方法制备式1和式2化合物的有用的中间体。
本发明还涉及使用式1化合物制备式5化合物的方法，
Figure G200780027383XD00022
其中
X是Cl或Br；
Z是CR7或N；
R1是H、C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基；
R2是CH3或Cl；
R4是Cl、Br、CF3、OCF2H或OCH2CF3；
R5是F、Cl或Br；
R6是H、F或Cl；且
R7是H、F、Cl或Br。
此方法的特征在于通过上述方法由式2和式3化合物制备式1化合物。
具体实施方式
本文使用的术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任意变体意在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、过程、方法、物品或装置不一定仅限于这些要素，其也可能包含未明确列出的其他要素或所述组合物、过程、方法、物品或装置所固有的其他要素。此外，除非另外明确说明，“或(者)”是指包含性的或(者)而非排他性的或(者)。例如，条件A或B满足以下任意情况：A为真(或存在)且B为假(或不存在)、A为假(或不存在)且B为真(或存在)、和A和B都为真(或存在)。
此外，本文的元素或组分前面的不定冠词“一(个)”无意限制所述要素或组分出现(即发生)的数目。因此“一(个)”应该被理解为包括一个或至少一个，除非明确说明数目是单数，否则所述要素或组分的单数词形式也包括其复数词形式。
基团(例如烷基或烯基)定义中的术语“任选地取代”是指基团未被取代或被多至任何所述取代基数目的限制的一种或多种取代基所取代。因为“任选地取代”包括不取代的情况，因此短语“各自任选地被1-3个取代基取代”指任选地存在0、1、2或3个取代基。因此“各自任选地被1-3个取代基取代”与“各自任选地被0-3个取代基取代”和“各自任选地被多至3个取代基取代”同义。列举“任选地取代”的相关短语的定义与之类似。如另外的实例，“各自任选地被多至3个卤素取代”与“各自任选地被至1-3个卤素取代”同义，且“各自任选地被多至1个苯基取代”与“各自任选地被0-1个苯基取代”同义。当在包括1或大于1的范围中列举“卤素”(例如“多至3个卤素”)时，当存在多于一个卤素时，单数词形式的“卤素”是指复数的“卤素”或“卤素原子”。当存在多于一个取代基时，每个取代基彼此独立。例如，当两个或两个以上卤素作为取代基存在时，每个卤素原子可以是相同或不同的卤素。
本文所列出的比例通常是相对于数字1的单个数字；例如比例是4指4∶1。
如本公开和权利要求中所述，术语“羧酸”是指包含至少一个羧酸官能团(即-C(O)OH)的有机化合物。术语“羧酸”不包括化合物碳酸(即HOC(O)OH)。羧酸包括例如甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、苯甲酸、马来酸和柠檬酸。术语“有效pKa”是指羧酸官能团的pKa，或者如果化合物具有一个以上的羧酸官能团，“有效pKa”是指最具酸性的羧酸官能团的pKa。如本文所述，通过将物质或混合物的等分试样与约5至20体积的水混合，随后测量得到的含水混合物的pH(通过用pH计)来测定非水物质或混合物例如反应混合物的“有效pH”。如本文所述，“基本无水的”物质是指物质包含不超过约1重量％的水。化学名“靛红酸酐”是与目前化学文摘名“2H-3，1-苯并噁嗪2，4(1H)-二酮”相对应的另一名称。
本发明的实施方案包括：
实施方案A1：发明内容中描述的用于制备式1化合物的方法，其包括在存在羧酸的条件下使式2化合物与式3化合物相接触。
实施方案A2：实施方案A1的方法，其中R1是C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基。
实施方案A3：实施方案A2的方法，其中R1是C1-C4烷基或环丙基甲基。
实施方案A4：实施方案A3的方法，其中R1是甲基。
实施方案A5：实施方案A1的方法，其中式3化合物与式2化合物的摩尔比是约1.1至约2。
实施方案A5a：实施方案A5的方法，其中式3化合物与式2化合物的摩尔比是约1.1至约1.5。
实施方案A5b：实施方案A5a的方法，其中式3化合物与式2化合物的摩尔比是约1.1至约1.3。
实施方案A5c：实施方案A5b的方法，其中式3化合物与式2化合物的摩尔比是约1.2至约1.3。
实施方案A6：实施方案A1的方法，其中在存在羧酸和适合的有机溶剂的条件下使式2化合物与式3化合物接触。
实施方案A7：实施方案A1的方法，其中在存在羧酸的条件下在包含适合的有机溶剂的反应介质中使式2化合物与式3化合物接触。
实施方案A8：实施方案A7的方法，其中反应介质包含5重量％或更少的水。
实施方案A9：实施方案A8的方法，其中反应介质包含1重量％或更少的水。
实施方案A10：实施方案A9的方法，其中反应介质包含0.1重量％或更少的水。
实施方案A11：实施方案A7的方法，其中反应介质基本上是无水的。
实施方案A12：实施方案A6和A7之一的方法，其中有机溶剂包括一种或多种选自酯、酮、腈、卤代烷烃、醚和卤代和非卤代芳烃的溶剂。
实施方案A13：实施方案A12的方法，其中有机溶剂包含C1-C3烷醇的C2-C3烷基羧酸酯。
实施方案A14：实施方案A13的方法，其中有机溶剂包含乙酸乙酯。
实施方案A15：实施方案A1的方法，其中接触在pH范围为约3至约7的反应介质中进行。
实施方案A16：实施方案A15的方法，其中选择羧酸以提供所述范围内的pH。
实施方案A17：实施方案A1的方法，其中羧酸具有在约2和约5之间的有效pKa。
实施方案A18：实施方案A1的方法，其中羧酸是C2-C18烷基羧酸。
实施方案A19：实施方案A18的方法，其中羧酸是乙酸。
实施方案A20：实施方案A1的方法，其中式3化合物与羧酸的摩尔比是约0.6至约3。
实施方案A20a：实施方案A20的方法，其中式3化合物与羧酸的摩尔比是约0.6至约1.2。
实施方案A20b：实施方案A20的方法，其中式3化合物与羧酸的摩尔比是约0.8至约3。
实施方案A20c：实施方案A20b的方法，其中式3化合物与羧酸的摩尔比是约0.8至约1.2。
实施方案A21：实施方案A1的方法，其中在约5℃和约75℃之间的温度范围内使式2化合物与式3化合物和羧酸接触。
实施方案A21a：实施方案A21的方法，其中温度在约15℃和约70℃之间。
实施方案A21b：实施方案A21a的方法，其中温度在约35℃和约60℃之间。
实施方案A21c：实施方案A21b的方法，其中温度在约35℃和约55℃之间。
实施方案A21d：实施方案A21b的方法，其中温度在约50℃和约60℃之间。
实施方案A22：实施方案A21d的方法，其中温度在约50℃和约55℃之间。
实施方案A23：实施方案A1的方法，其中将式3化合物添加至式2化合物和羧酸的混合物中。
实施方案A24：实施方案A23的方法，其中式3化合物以无水形式(即基本无水形式)添加。
实施方案A25：实施方案A1的方法，其中通过使式4化合物与三溴化磷接触来制备式2化合物。
实施方案A26：实施方案A1的方法，其中将式3化合物添加至包含式2化合物和羧酸的混合物中。
实施方案B1：发明内容中描述的用于制备式2化合物的方法，其包括使式4化合物与三溴化磷接触。
实施方案B4：实施方案B1的方法，其中R3是C1-C4烷基。
实施方案B5：实施方案B4的方法，其中R3在与氧连接的R3的碳原子上没有支链。
实施方案B6：实施方案B5的方法，其中R3是甲基或乙基。
实施方案B7：实施方案B1的方法，其中在存在适合的有机溶剂的条件下使式4化合物与三溴化磷接触。
实施方案B8：实施方案B1的方法，其中有机溶剂包含一种或多种选自酯、腈、烃和卤代烃的溶剂。
实施方案B8a：实施方案B8的方法，其中有机溶剂包含一种或多种选自酯、腈、卤代烷烃和卤代和非卤代芳烃的溶剂。
实施方案B9：实施方案B8a的方法，其中有机溶剂包含一种或多种选自卤代烷烃和卤代和非卤代芳烃的溶剂。
实施方案B10：实施方案B9的方法，其中有机溶剂包含一种或多种选自1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯的溶剂。
实施方案B11：实施方案B10的方法，其中有机溶剂包含甲苯。
实施方案B12：实施方案B1的方法，其中三溴化磷与式3化合物的摩尔比是约0.3至约3。
实施方案B12a：实施方案B12的方法，其中三溴化磷与式3化合物的摩尔比是约0.3至约0.5。
实施方案B13：实施方案B12a的方法，其中三溴化磷与式3化合物的摩尔比是约0.33至约0.40。
实施方案B14：实施方案B1的方法，其中在约50℃和约90℃之间的温度范围内使式3化合物与三溴化磷接触。
实施方案B14a：实施方案B14的方法，其中温度的范围在约50℃和约80℃之间。
实施方案B14b：实施方案B15a的方法，其中温度的范围在约60℃至约75℃之间。
实施方案B15：实施方案B14b的方法，其中温度的范围在约60℃和约70℃之间。
实施方案C1：实施方案A1和B1之一的方法，其中R2是甲基。
实施方案C2：实施方案A1和B1之一的方法，其中X是Cl。
实施方案C3：实施方案A1和B1之一的方法，其中X是Br。
实施方案C4：实施方案A1、A4和B1之一的方法，其中R2是CH3且X是Cl。
实施方案D1：式4的化合物，其中R2是CH3或Cl；R3是C1-C6烷基或C3-C6烯基，各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代；且X是Cl或Br；条件是当R2和X分别是Cl时，则R3不是CH3。
实施方案D2：实施方案D1的化合物，其中R2是CH3。
实施方案D3：实施方案D1的化合物，其中R3是C1-C4烷基。
实施方案D4：实施方案D3的化合物，其中R3在与氧连接的R3的碳原子上没有支链。
实施方案D5：实施方案D4的化合物，其中R3是甲基或乙基。
实施方案D6：实施方案D1的化合物，其中X是Cl。
实施方案D7：实施方案D1的化合物，其中X是Br。
实施方案D8：实施方案D1的化合物，其中R2是CH3且X是Cl。
实施方案D9：实施方案D1的化合物，其中R2是CH3且X是Br。
实施方案D10：实施方案D1、D8和D9之一的化合物，其中R3是C1-C2烷基。
实施方案D11：实施方案D10的化合物，其中R2是CH3，R3是CH3且X是Cl。
实施方案D12：实施方案D10的化合物，其中R2是CH3，R3是CH3且X是Br。
实施方案D13：实施方案D10的化合物，其中R2是CH3，R3是CH2CH3且X是Cl。
实施方案D14：实施方案D10的化合物，其中R2是CH3，R3是CH2CH3且X是Br。
实施方案D15：实施方案D1的化合物，其中当X是Cl时，R2不是Cl。
实施方案D16：实施方案D1的化合物，其中R2是CH3。
实施方案E1：发明内容中描述的制备式5化合物的方法，其中使用由式2和式3化合物制备的式1化合物。
实施方案E2：实施方案E1的方法，其中X是Cl。
实施方案E3：实施方案E1的方法，其中X是Br。
实施方案E4：实施方案E1的方法，其中Z是N。
实施方案E5：实施方案E1的方法，其中R1是C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基。
实施方案E6：实施方案E5的方法，其中R1是C1-C4烷基或环丙基甲基。
实施方案E7：实施方案E6的方法，其中R1是甲基。
实施方案E8：实施方案E1的方法，其中R2是CH3。
实施方案E9：实施方案E1的方法，其中R4是Br。
实施方案E10：实施方案E1的方法，其中R5是Cl。
实施方案E11：实施方案E1的方法，其中R6是H。
实施方案E12：实施方案E1的方法，其中R1是CH3、R2是CH3、R4是Br、R5是Cl、R6是H、X是Cl且Z是N。
本发明的实施方案可以以任意方式组合。
以下更加详细地描述了本发明的方法和中间体。在以下方案中，除非另有说明，否则R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X和Z的定义如上所述。
如方案1中所示，在本方法中，在存在羧酸的条件下通过使式2的取代的靛红酸酐与式3的胺接触来制备式1的取代的邻氨基苯甲酰胺。
方案1
Figure G200780027383XD00091
由于胺类例如式3的化合物是碱，因此在没有羧酸的情况下式2和式3的化合物的混合物应该是碱性的(即有效pH＞7)。在本方法中，羧酸作为缓冲剂以降低反应混合物的有效pH。本方法中可以使用许多种类的羧酸，唯一的要求是其具有至少一个羧酸基团以使其具有酸性。可以存在其它官能团，且在羧酸分子上可以存在一个以上的羧酸基团。通常，本方法中的羧酸具有范围是约2至约5的有效pKa。羧酸包括例如甲酸、丙酸、氯乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸。出于成本的原因，优选廉价的羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。特别优选乙酸，其可以以其无水形式(被称作“冰乙酸”)低成本商购获得。
羧酸与式3的碱性胺的组合形成羧酸的胺盐。可以在添加式2的靛红酸酐化合物前预制备所述胺盐，或可以通过向式2化合物和羧酸的混合物中计量加入式3的胺从而原位生成胺盐。对于任一添加模式，将反应期间混合物的有效pH维持在约3和约7之间从而最佳地进行本方法。
由于混合物的有效pH由式3的胺与羧酸的组合的缓冲作用产生，因此可以根据羧酸的有效pKa通过调节羧酸与式3的胺的摩尔比来调节有效pH。通常，式3的胺与羧酸的摩尔量的范围是约0.6至约3，更通常是约0.8至约3。更特别地，当组合模式包括将式3的胺计量加入式2的靛红酸酐化合物和羧酸的混合物中时，式3的胺与羧酸的摩尔比优选是约0.85至约3。当组合模式包括在添加式2的化合物前形成胺盐时，式3的胺与羧酸的摩尔比优选是约0.8至约1.05；如果使用几乎等摩尔比(例如约0.95至约1.05)的式3的胺与羧酸，则通常以相对于式2的化合物约1.1至约5摩尔当量的比例使用由此形成的胺盐。对于最佳的转化，无论组分如何混合，式3的胺与式2的靛红酸酐化合物的摩尔比应该至少是1.0，但出于效率和经济原因摩尔比优选是约1.1至约1.5。特别是当使用几乎等摩尔比(例如约0.95至约1.05)的胺和酸时，相对于式2的化合物，式3的胺的摩尔量可以基本上大于1.5。
当反应介质基本无水时，方案1的方法通常可以实现最高的产率和纯度。因此，反应介质通常由基本无水的式2和式3的化合物和羧酸形成。优选地，反应介质和形成原料包含约5重量％或更少的水，更优选约1重量％或更少的水，且最优选约0.1重量％或更少的水。如果羧酸是乙酸，则优选是冰乙酸的形式。
通常，在液相中进行方案1的反应。在许多情况中，除了式1、2和3的化合物和羧酸以外，反应可以在没有溶剂的情况下进行。但是优选的方法包括使用可以悬浮且至少部分溶解反应物的溶剂。优选那些不与反应组分反应且具有约5或更高的介电常数的溶剂，例如烷基腈、酯、醚或酮。优选地，溶剂应该是基本无水的以有助于实现基本无水的反应介质。出于效率和经济的原因，溶剂与式2的化合物的重量比通常是约1至约20，优选约5。
方案1的方法形成作为副产物的二氧化碳。依据通常进行的方法，大多数自反应介质形成的二氧化碳为气体。式2的化合物向包含式3的胺的反应介质中的添加或式3的胺向包含式2的化合物的反应介质中的添加优选在例如有助于控制二氧化碳产生的速率和温度下进行。反应介质的温度通常在约5℃和75℃之间，更通常在约35℃和60℃之间。
可以通过现有技术中已知的标准技术来分离式1的产物，所述标准技术包括pH调节、提取、蒸发、结晶和色谱。例如，可以用相对于式2的起始化合物的约3至15重量份的水来稀释反应介质，可以用酸或碱任选地调节pH来优化酸性或碱性杂质的除去，可以任选地分离水相，且可以通过减压蒸馏或减压蒸发来除去大部分有机溶剂。由于式1的化合物在室温下通常是结固体，因此通常最容易通过过滤将其分离，任选地随后用水洗涤然后干燥。通常在操作中不需要进行pH调节，且对于式1的产物水是有用的结晶介质。因此，特别便利的方法是用水稀释反应介质，在大气压下通过蒸馏除去大部分有机溶剂，并随后冷却含水混合物以使产物结晶，其随后可以通过过滤收集。通过以下实施例2-5说明方案1的方法。
如方案2所示，在本发明的另一方面，通过使式4的化合物与三溴化磷接触来制备式2的取代的靛红酸酐。
方案2
Figure G200780027383XD00111
不受任何具体理论的限制，认为三溴化磷与式4的化合物反应生成示例1(Exhibit 1)中所示的作为中间体的式10的化合物以及溴化氢，其随后反应形成式2的化合物和作为最终副产物的R3Br。
示例1
Figure G200780027383XD00112
在方案2的方法中，为获得式4的化合物向式2的化合物完全转化所需的三溴化磷的化学计量是三分之一摩尔当量。通常，所用的三溴化磷的量在约0.3和3摩尔当量之间，出于经济的原因优选约0.33至约0.4当量。
通常，方案2的方法在液相中进行，所述液相通常包含溶剂以至少部分溶解式4的化合物。溶剂对于三溴化磷必须是惰性的，且优选具有高于50℃的常规沸点，优选高于70℃，以适应反应温度。适合此反应的溶剂的实例是烃(例如环己烷、苯、甲苯)、卤代烃(例如1-氯丁烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯)、酯(例如乙酸正丁酯)或腈(例如乙腈、苄腈)。
可以通过用溶剂稀释式4的化合物并随后加入三溴化磷来方便地进行方案2的方法。通常以使反应混合物的温度范围保持在约50℃和80℃之间的速率将三溴化磷添加至包含式4化合物的反应混合物中。优选地，可以选择三溴化磷的添加速率以将反应混合物的温度范围保持在约60℃和75℃之间，因为这样可以控制放热反应且使产物的纯度最高。
在反应完成后，可以通过现有技术中已知的标准技术来分离式2的产物，所述标准技术包括鼓泡(sparge)、pH调节、提取、蒸发、结晶和色谱。可以通过用空气或气体例如氮气鼓泡来除去反应混合物中残留的大量R3Br副产物和溴化氢。式2的化合物通常是结晶固体；在冷却反应混合物时，产物通常结晶成固体，其可以通过过滤收集、用水洗涤以除去残留的磷酸和溴化氢并干燥。通过实施例1说明方案2的方法。
可以通过现有技术中已知的一般方法制备式4的化合物，所述方法包括例如方案3中所示使用氯或溴将相应的式11的化合物卤化。
方案3
Figure G200780027383XD00121
对于方案3的卤化特别有用的是根据德国专利公开DE 2750292-A1的一般方法通过使含水盐酸或氢溴酸与过氧化氢接触而新制备的氯或溴。对于X是氯的情况，通过参考实施例1说明此方法。可以通过此方法通过用氢溴酸代替盐酸来制备相应的化合物。
无需进一步说明，相信本领域的技术人员通过使用在前的描述可以最大程度地利用本发明。因此，描述如下实施例的目的仅在于说明而不是以任何形式限制本公开。除色谱溶剂混合物或另有说明以外，百分数以重量计。除非另有说明，用于色谱溶剂混合物的份数和百分数以体积计。使用Ace C4柱(Advanced Chromatography Technologies，Aberdeen，Scotland)和用H3PO4调节pH至3的包含0.005M NaH2PO4/H2O缓冲剂的乙腈/水梯度，通过反向HPLC测定包含2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺的产物的纯度。以距离四甲基硅烷向低场位移的ppm为单位表示1H NMR；“s”表示单峰、“d”表示二重峰、“t”表示三重峰、“q”表示四重峰、“m”表示多重峰、“dd”表示二重峰的二重峰、“dt”表示双三重峰的二重峰、“br s”表示宽单峰且“brm”表示宽多重峰。
实施例
参考实施例1
5-氯-2-[(乙氧基羰基)氨基]-3-甲基苯甲酸(式4的化合物)的制备方法
向装配有顶端搅拌器和热电偶的2L反应器中加入150g(0.672mol)的2-[(乙氧基羰基)氨基]-3-甲基苯甲酸(约98％纯度)和乙酸(500g)。将得到的浆料加热至35-40℃以产生溶液，将其冷却至30℃并随后加入盐酸(37％，150g，1.5mol，2.2当量)。将混合物保持在30℃同时在约1小时内加入含水过氧化氢(30％，96g，0.85mol，1.25当量)。然后将混合物加热至35℃并在此温度下保持约1小时。在约30分钟内计量加入约600mL的水，同时将温度保持在30-35℃。将混合物冷却至10℃并通过过滤收集产物，且用水(3×100mL)洗涤湿饼；用KI-淀粉试纸测试第三次洗涤为阴性。在50℃的真空炉中将湿饼干燥至恒重。粗产率是约150g(约84％，基于98％的2-[(乙氧基羰基)氨基]-3-甲基苯甲酸的估计纯度和95％的估计产物纯度)。首先通过甲苯并随后通过含水甲醇对部分粗产物进行两次再结晶以得到熔点为124-126℃的分析样品。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.19(t，3H)，2.22(s，3H)，4.05(q，2H)，7.54(m，2H)，8.9(br s，1H)，13.1(br s，1H)。
实施例1
6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(式2的化合物)的制备方法
向装配有滴液漏斗、温度计、冷凝器、氮鼓泡器和碱洗器的1L三颈烧瓶中加入5-氯-2-[(乙氧基羰基)氨基]-3-甲基苯甲酸(即参考实施例1的产物，74.0g，0.288mol)和甲苯(300ml)。将混合物在60-65℃下加热同时在约60分钟内加入三溴化磷(39g，0.144mol)。将混合物在65℃下加热约30分钟，根据HPLC分析这样使剩余的中间体6-氯-2-乙氧基-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮不超过0.2％。用氮气鼓泡混合物以除去溴化氢和溴乙烷，并随后冷却至20℃。通过过滤收集产物，并连续用甲苯(30mL)和水(2×100rnL)洗涤滤饼，随后抽吸干燥。在真空炉中将收集的固体干燥至恒重得到标题化合物(59g，HPLC分析纯度约97％)。通过在60℃下将部分干燥的产物溶解于N，N-二甲基甲酰胺(4体积)并冷却至20℃将其进行重结晶以得到纯度为99％的熔点大于250℃的样品。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.33(s，3H)，7.67(dd，1H，J＝2.5和0.6Hz)，7.72(d，1H，J＝2.4Hz)，11.2(br s，1H)。
实施例2
2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺(式1的化合物)的制备方法
向装配有温度计和氮鼓泡器的300mL烧瓶中加入乙酸乙酯(100mL)和12.6g(0.21mol)的乙酸。在液体混合物的表面下加入无水甲胺(6.3g，0.20mol)，将其冷却以保持温度低于35℃。随后逐份加入6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(21g，0.10mol，即实施例1的产物)，同时将反应混合物的温度保持在35-40℃。在完全加入6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮后，将温度保持在40-45℃，并通过HPLC分析监测反应进程。约20分钟后，当剩余的6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮不超过0.5％时加入水(50mL)。装上蒸馏头，采用适度真空，并在约46-60℃的内部温度和约30至50kPa的压力下将乙酸乙酯蒸出。为了替代通过蒸馏被除去的乙酸乙酯，加入水来保持反应器中的原始液体体积。当大量的水开始被蒸馏时，将液体浆料冷却至10℃。通过过滤收集固体，并在60℃和13.3kPa下进行干燥以得到白色结晶固体形式的标题化合物(19g，产率约95％，通过HPLC分析中的峰面积得出其纯度大于98％)。
实施例3
2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺的第二种制备方法
向装配有温度计和氮鼓泡器的250mL烧瓶中加入6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(9.0g，43mmol，即实施例1的产物)、乙酸乙酯(50mL)和乙酸(3.8g，63mmol)。将混合物加热到50℃，并在混合物的表面下加入无水甲胺(16g，50mmol)同时将温度保持在48-52℃。将混合物在50℃下保持1小时，随后加入水(65mL)，并通过蒸馏除去乙酸乙酯。当容器温度达到83℃时，向溶液中加入晶种，并在3小时内将产物浆料冷却至10℃。通过过滤收集固体并干燥以得到熔点为143-145℃的白色结晶固体形式的标题化合物(7.94g，通过HPLC分析得出其纯度大于98.5重量％，93％产率)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.08(s，3H)，2.72(d，3H，J＝4.5Hz)，6.36(s，2H)，7.13(d，1H，J＝2.1Hz)，7.40(d，1H，J＝2.1Hz)，8.33(q，1H，J＝4.5hz)。
实施例4
2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺的第三种制备方法
向装配有温度计和氮鼓泡器的250mL烧瓶中加入6-氯-8-甲基-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮(21.0g，0.099mol，即实施例1的产物)、乙酸乙酯(100mL)和乙酸(12.6g，0.21mol)。在22℃下搅拌混合物，并在45分钟内在混合物的表面下逐份加入无水甲胺(4.3g，0.14mol)同时将温度保持在22-41℃。将混合物在40℃下保持2小时，随后加入水(150mL)，并通过蒸馏除去乙酸乙酯。当容器温度达到83℃时，向溶液中加入晶种，并在约2小时内将产物浆料冷取至10℃。通过过滤收集固体，用水洗涤并干燥以得到熔点为143-145℃的白色结晶固体形式的标题化合物(18.38g，通过HPLC得出其纯度大于97.4重量％，94％产率)。
实施例5
使用含水甲胺制备2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺
通过使用含水甲胺(40％溶液，10.75g，0.138mol)代替无水甲胺来对实施例3的方法进行修改。在收集固体并干燥后得到18.57g的粗产物，HPLC显示其仅包含92.4重量％纯度的标题化合物，因此对应于87.3％的产率。HPLC显示粗产物还包含约3.4重量％的由副产物5-氯-3-甲基-2-[[(甲基氨基)-羰基]氨基]苯甲酸环化产生的6-氯-3，8-二甲基-2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮和约1.7％的水解产物2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸。此实施例表明水对于产物的产率和纯度具有决定性作用。
表1说明了根据本发明的方法制备式1的化合物的具体转化。对于这些转化，最便利的羧酸是乙酸。在表1和后续表中：t表示叔，s表示仲，n表示正，i表示异，c表示环，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。基团链也类似地简化；例如“c-PrCH2”表示环丙基甲基。
表1
Figure G200780027383XD00161
表2说明了根据本发明的方法制备式2的化合物的具体转化。
表2
Figure G200780027383XD00171
通过本文描述的方法和步骤以及本领域已知的方法可以制备表3中列出的式4的化合物。具体而言，这些化合物是有用的中间体，其可以通过方案3的方法制备并且是根据方案2的方法制备式2的化合物的起始原料。
表3
Figure G200780027383XD00173
Figure G200780027383XD00174
通过本方案1的方法制备的式1的化合物是用于制备式5的化合物的有用的中间体。
Figure G200780027383XD00181
其中
X是Cl或Br；
Z是CR7或N；
R1是H、C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基；
R2是CH3或Cl；
R4是Cl、Br、CF3、OCF2H或OCH2CF3；
R5是F、Cl或Br；
R6是H、F或Cl；且
R7是H、F、Cl或Br。
如PCT专利公开WO 2003/015518和WO 2006/055922中所述，式5的化合物可用作杀虫剂。由式1的化合物制备式5的化合物可以有多种途径。在方案4所示的一种方法中，根据PCT专利公开WO 2006/062978中教导的一般方法，通过将式1的化合物、式6的羧酸化合物和磺酰氯组合来制备式5的化合物，所述专利公开通过引用整体并入本文。
方案4
Figure G200780027383XD00182
如WO 2006/062978所述，此方法可以使用多种反应条件。通常，在存在溶剂和碱的条件下将磺酰氯添加至式1和式6的化合物的混合物中。磺酰氯通常具有式RS(O)2Cl，其中R是碳基基团。通常对于此方法，R是C1-C4烷基、C1-C2卤代烷基或任选地被1-3个选自卤素、C1-C3烷基和硝基的取代基所取代的苯基。可商购的磺酰氯包括甲磺酰氯(R是CH3)、丙磺酰氯(R是(CH2)2CH3)、苯磺酰氯(R是苯基)和对甲苯磺酰氯(R是4-甲基苯基)。甲磺酰氯由于成本低、易于添加和/或废物较少而值得注意。对于完全转化，每摩尔式6的化合物在化学计量上需要至少一摩尔当量的磺酰氯。通常磺酰氯与式6的化合物的摩尔比不超过约2.5，更通常不超过约1.4。
当式1和式6的起始化合物与磺酰氯在组合的液相中彼此接触时形成式5的化合物，其中各化合物在所述液相中至少部分可溶。特别地，由于式1和式6的起始原料在普通的环境温度下通常是固体，因此最优选使用起始化合物在其中具有显著溶解度的溶剂进行本方法。因此，本方法通常在包含溶剂的液相中进行。在一些情况中，式6的羧酸可能仅具有较低的溶解度，但是其与所加入的碱形成的盐可能在溶剂中具有更高的溶解度。适合于此方法的溶剂包括腈例如乙腈和丙腈；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮、甲乙酮(MEK)和甲丁酮；卤代烷烃例如二氯甲烷和三氯甲烷；醚例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃(THF)和对二氧六环；芳烃例如苯、甲苯、氯苯和二氯苯；叔胺例如三烷基胺、二烷基苯胺和任选地被取代的吡啶；和前述化合物的混合物。值得注意的溶剂包括乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酮、MEK、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、THF、对二氧六环、甲苯和氯苯。特别值得注意的溶剂是乙腈，因为其通常使产物具有极高的产率和/或纯度。
由于本方法的反应会产生副产物氯化氢，而其可能会另外结合至式1、5和6的化合物的碱性中心，因此本方法最优选在存在至少一种加入的碱的条件下进行。碱也可以促进羧酸与磺酰氯化合物和邻氨基苯甲酰胺的结构上的相互作用。加入的碱与式6的羧酸反应形成盐，其在反应介质中可能具有比羧酸更高的溶解度。虽然碱的加入可以与磺酰氯的加入同时进行、交替进行或甚至在磺酰氯的加入之后进行，但是通常碱的加入在磺酰氯的加入之前进行。一些溶剂例如叔胺也可以作为碱，并且当将其用作溶剂时，其作为碱将在化学计量上大大过量。当不将碱用作溶剂时，所加入的碱与所加入的磺酰氯的额定摩尔比通常是约2.0至2.2，优选约2.1至2.2。优选的碱是叔胺，包括取代的吡啶。最优选的碱包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶和吡啶。特别值得注意的碱是3-甲基吡啶，因为其与式6的羧酸形成的盐通常在溶剂例如乙腈中是高度可溶的。
可以通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离式5的N-苯基吡唑-1-甲酰胺产物化合物，所述方法包括结晶、过滤和提取。WO2006/062978公开了与方案4的方法相关的具体实施例。
可以使用文献中已知的杂环合成的方法制备式6的吡唑羧酸化合物，所述文献包括PCT专利公开WO 1998/57397、WO 2003/015519、WO2006/055922和WO 2006/062978，和以下目录中的参考文献：Roddd’sChemistry of Chemistry of Carbon Compounds，卷IVa至IVl，S.Coffey编辑，Elsevier Scientific Publishing，New York，1973；Comprehensive HeterocyclicChemistry，卷1-7，A.R.Katritzky和C W Rees编辑，Pergamon Press，NewYork，1984；Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，卷1-9，A R Katritzky，CW.Rees和E F.Scriven编辑，Pergamon Press，New York，1996；和丛书TheChemistry of Heterocyclic Compounds，E.C.Taylor，编辑，Wiley，New York。
方案4的方法仅是用于将式1的胺化合物转化成相应的式5的甲酰胺化合物的众多方法中的一个示例性的方法。对于由羧酸和胺制备甲酰胺而言，本领域中已知许多一般方法。对于一般性的综述，参见M.North，Contemporary Org.Synth.1995，2，269-287。具体的方法包括在存在脱水偶联剂例如1，3-二环己基碳二亚胺、1，1’-羰基二咪唑、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯或苯并三唑-1-基氧-三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐，或聚合物结合的类似试剂例如聚合物结合的二环己基碳二亚胺的条件下，通常在惰性溶剂例如二氯甲烷或N，N-二甲基甲酰胺中，使式1的化合物与式6的化合物接触，例如在PCT专利公开WO 2003/15518中概括地公开的方法。所述参考文献还公开了制备式6的化合物的酰氯对应物(counterpart)的替代方案，其例如通过在存在催化量的N，N-二甲基甲酰胺的条件下与亚硫酰氯或草酰氯接触，并随后在存在酸清除剂例如胺碱(例如三乙基胺、N，N-二异丙基乙基胺、吡啶和聚合物支持的类似物)或氢氧化物或碳酸盐(例如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3)的条件下使生成的酰氯与式1的化合物接触而进行，通常在惰性溶剂例如四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙醚或二氯甲烷中进行。可以通过本领域技术人员已知的方法从反应混合物中分离式5的产物化合物，所述方法包括结晶、过滤和提取。
表4说明了根据本发明的方法由式2和式3的化合物制备式5的化合物的具体转化。例如，可以在存在溶剂例如乙腈和碱例如3-甲基吡啶的条件下根据方案4的方法使用磺酰氯例如甲磺酰氯完成式1的化合物向式5的化合物的转化。
表4
Figure G200780027383XD00211
Figure G200780027383XD00212
Figure G200780027383XD00221
Figure G200780027383XD00231
Figure G200780027383XD00241
Figure G200780027383XD00251
Figure G200780027383XD00261
Figure G200780027383XD00271
Figure G200780027383XD00291
Figure G200780027383XD00301
Figure G200780027383XD00311

Claims (9)

1.制备式1的化合物的方法，
Figure FDA00002924554000011
其中R1是H、C1-C4烷基、环丙基、环丙基甲基或甲基环丙基；
    R2是CH3或Cl；且
    X是Cl或Br；
所述方法包括在包含适合的有机溶剂的基本上无水的反应介质中在存在羧酸的条件下，使式2的化合物
Figure FDA00002924554000012
与式3的化合物接触
Figure FDA00002924554000013
其中所述式2的化合物是通过使式4的化合物与三溴化磷接触来制备的
Figure FDA00002924554000014
其中R3是各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代的C1-C6烷基或C3-C6烯基。
2.如权利要求1所述的方法，其中式2的化合物与式3的化合物的接触在包含乙酸乙酯的反应介质中进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中将式3的化合物添加至包含式2的化合物和羧酸的混合物中。
4.如权利要求1所述的方法，其中R1是CH3、R2是CH3，且X是Cl。
5.式4的化合物，
Figure FDA00002924554000021
其中R2是CH3或Cl；
R3是各自任选地被多至3个卤素和多至1个苯基取代的C1-C6烷基或C3-C6烯基；且
X是Cl或Br；
条件是R2和X分别是Cl时R3不是CH3。
6.如权利要求5所述的化合物，其中R2是CH3且X是Cl。
7.如权利要求6所述的化合物，其中R3是C1-C2烷基。
8.如权利要求5所述的化合物，其中R2是CH3且X是Br。
9.如权利要求8所述的化合物，其中R3是C1-C2烷基。
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