CN104478732B - 一种连续制备Ishikawa氟化剂的方法及实现该方法的反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备Ishikawa氟化剂的方法及反应装置，将二氯甲烷和二乙胺经喷射混合器混合后通过冷却器冷却，再通过喷射混合器与六氟丙烯混合，然后进入静态混合器充分反应，再经过冷却器，迅速降温，整个过程在几秒中迅速完成，有效地解决了反应时间长、副反应多等问题。反应装置包括按依次设置的一级喷射混合器、一级冷却器、二级喷射混合器、静态混合器和二级冷却器。反应装置，结构简单，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备Ishikawa氟化剂的方法及实现该方法的反应装置。
背景技术
Ishikawa氟化剂简称PPDA，是C3F5NEt2和C3F6NEt2组成的混合物，是取代醇和羧酸中的羟基的有效的氟化试剂。PPDA作为氟化试剂是在研究了Yarovenko试剂的基础上由Ishikawa和他的合作者于1979年提出的。Yarovenko试剂是二乙胺与氟氯乙烯反应生成的产物，产物为烷基胺，反应条件很苛刻。PPDA是二乙胺与六氟丙烯反应生成的产物，它的反应条件相对于Yarovenko试剂的合成条件温和了许多，且产品很稳定，在室温条件下密封放置数月也不会变质。PPDA与其它常见的氟化试剂相比所具有的优点：与SF4和DAST（diethylamino sulfurtrifluoride）相比毒性较小，使用安全，生产成本较低；与传统的Yarovenko试剂相比，具有生产条件温和，且产品稳定不易变质等优点；与PMP（perfluoro-2-methyl-2-pentene）相比成本明显降低。PPDA可以与醇、羧酸、二元醇等反应生产相应的氟化物、酰氟以及一系列含氟胺。在反应过程中发现，纯的烯胺没有氟化能力，当使用的是烷基胺与烯胺的混合物时，烷基胺与醇反应释放出的HF与烯胺发生加成反应，烯胺转变为烷基胺，使烯胺也具有氟化能力。但是从实际操作的角度来看，应选择合适的烷基胺，否则生成的氟化物各酰胺可能沸点相近，较难分离。
PPDA合成的具体反应方程式如下：
现有的制备的方法，采用间歇反应釜，加入二氯甲烷，冷却至一定的温度时，然后加入二乙胺，最后通入六氟丙烯，通毕，保温一段时间，则反应完成。由于本反应过程剧烈放热，反应对于温度较为敏感，局部放热的问题较难以解决，副反应较多，整个反应过程中的热量难以移走，所以反应时间很长。对于这个过程来讲，要从根本上解决这个问题，必须解决这种传统的反应过程。
发明内容
本发明目的之一是提供一种连续制备Ishikawa氟化剂的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的连续制备Ishikawa氟化剂的方法，通过原料的不间歇进入和目标产物的不间歇流出以实现连续化生产，具体包括以下步骤：
（1）将二氯甲烷和二乙胺送入一级喷射混合器进行混合成为混合液，从一级喷射混合器喷出的混合液直接进入一级冷却器，混合液在一级冷却器内被迅速冷却至-20℃以下形成冷却混合液；
（2）从一级冷却器流出的冷却混合液直接进入二级喷射混合器，同时将六氟丙烯也加入到二级喷射混合器中，从而在二级喷射混合器中形成预混液；
（3）预混液由二级喷射混合器喷出直接进入到带冷却装置的静态混合器中，进行强混合反应，并通过冷却装置迅速移走热量，控制反应温度为-20℃至-30℃，从而形成反应液；
（4）从静态混合器流出的反应液直接进入二级冷却器，被进一步降温至设定的使用温度后从二级冷却器流出，流出的液体即目标产物。
所述二氯甲烷和二乙胺的质量比为7.5-9.23∶1；六氟丙烯与二乙胺的质量比为1.95-2.46∶1。
所述步骤（4）中的设定的使用温度为-20℃至-30℃。
本发明目的之二是提供一种实现上述方法的反应装置。
为了实现上述目的，本发明提供的反应装置，包括按工艺路线由前及后依次设置的一级喷射混合器、一级冷却器、二级喷射混合器、静态混合器和二级冷却器；一级喷射混合器和二级喷射混合器结构相同，均各设有两个进液口和一个出液口；一级喷射混合器的出液口与一级冷却器的进液口连通，一级冷却器的出液口与二级喷射混合器的两个进液口中的一个连通，二级喷射混合器的出液口与静态混合器的入液口连通，静态混合器的出液口与二级冷却器的进液口连通。
所述静态混合器包括封闭的壳体，壳体的壳壁为内设冷却腔的双层结构，壳体内腔中设有冷却盘管，壳体的一端设有与其内腔连通的进液口，壳体的另一端设有与其内腔连通的出液口。
本发明针对传统制备PPDA的过程分散较慢、热量移出较慢、副反应较多及反应时间长的问题提出了解决方案，提供了一种连续的强混合过程及迅速移走热量制备PPDA的方法及专用装置。本发明的主要原理为采用喷射混合器对二乙胺和二氯甲烷进行混合以及二者与六氟丙烯进行混合，然后进入静态混合器充分反应，再经过冷却器，迅速降温，整个过程在几秒中迅速完成，有效地解决了反应时间长、副反应多等问题。
本发明的优点： 1）混合剧烈，反应速度较快，提高了反应的效率。使原有十几个小时反应时间变为一至两个小时内反应完成。2）移出热量迅速，在几秒钟内完成预混、反应、降温的过程，减少了副反应的发生，提高了产品的收率，降低了成本。3）本过程是一种连续化操作过程，生产效率高，过程稳定、安全，设备简单，占地面积较小，投资较低。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明：
图1是反应装置的结构示意图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
实现连续制备Ishikawa氟化剂的方法的反应装置，如图1所示，包括按工艺路线由前及后依次设置的一级喷射混合器1、一级冷却器2、二级喷射混合器3、静态混合器4和二级冷却器5。一级喷射混合器1和二级喷射混合器3结构相同，均为现有产品，例如可以采用启东混合器厂有限公司生产的SX/SK/SV/SL等型号的产品，其结构在此不再赘述，一级喷射混合器1和二级喷射混合器3均各设有两个进液口和一个出液口。一级冷却器2和二级冷却器5结构相同，均为现有产品，一级冷却器2和二级冷却器5均各设有进液口和出液口，例如可以采用列管式换热器、板式换热器等形式的换热器。一级喷射混合器1的出液口通过混和液输送管6与一级冷却器2的进液口连通，一级冷却器2的出液口通过冷却液输送管7与二级喷射混合器3的两个进液口中的一个连通，二级喷射混合器3的出液口通过预混液输送管8与静态混合器4的入液口连通，静态混合器4的出液口通过反应液输送管9与二级冷却器5的进液口连通，二级冷却器5的出液口上连接有产物液输送管10。所述静态混合器4包括封闭的壳体41，壳体41的壳壁为内设冷却腔42的双层结构，壳体内腔中设有冷却盘管43，壳体上设有与冷却盘管43一端口连通的冷却介质入口44以及与冷却盘管43另一端口连通的冷却介质出口45，壳体的一端设有与其内腔连通的进液口46以及与冷却腔42连通的冷却介质流出口47，壳体的另一端设有与其内腔连通的出液口48以及与冷却腔42连通的冷却介质流入口49。图1中箭头所示的为液体流动方向，其中11代表二氯甲烷，12代表二乙胺，13代表混合液，14代表冷却混合液，15代表六氟丙烯，16代表预混液，17代表反应液，18代表产物液。
下面的实施例是对本发明所述方法的详细说明，所用装置为实施例1所述的反应装置。
实施例2
以600g/h的流量向一级喷射混合器通入二氯甲烷，同时以65g/h的流量通入二乙胺，二氯甲烷和二乙胺在一级喷射混合器内混合形成混合液，混合液由一级喷射混合器喷出后直接进入一级冷却器并被迅速冷却至-20℃以下形成冷却混合液；接着，冷却混合液直接进入二级喷射混合器，同时以160g/h的流量向二级喷射混合器输送六氟丙烯，从而在二级喷射混合器内形成冷却混合液和六氟丙烯的预混液；预混液由二级喷射混合器喷出后直接进入静态混合器，预混液在静态混合器内进行进行强混合连续反应，反应产生的热量被静态混合器内的冷却装置迅速移走，控制反应温度为-20℃，从而形成反应液；接着，反应液直接进入二级冷却器并被冷却至-20℃后流出二级冷却器，从二级冷却器中流出的液体即为目标产物Ishikawa氟化剂，目标产物中烷基胺：烯胺≈1：1（摩尔比），烷基胺与烯胺的总收率为91%。
实施例3
以700g/h的流量向一级喷射混合器通入二氯甲烷，同时以85g/h的流量通入二乙胺，二氯甲烷和二乙胺在一级喷射混合器内混合形成混合液，混合液由一级喷射混合器喷出后直接进入一级冷却器并被迅速冷却至-25℃以下形成冷却混合液；接着，冷却混合液直接进入二级喷射混合器，同时以165g/h的流量向二级喷射混合器输送六氟丙烯，从而在二级喷射混合器内形成冷却混合液和六氟丙烯的预混液；预混液由二级喷射混合器喷出后直接进入静态混合器，预混液在静态混合器内进行强混合连续反应，反应产生的热量被静态混合器内的冷却装置迅速移走，控制反应温度为-25℃，形成反应液；接着，反应液进入二级冷却器并被迅速冷却至-25℃后流出二级冷却器，从二级冷却器中流出的液体即为目标产物Ishikawa氟化剂，目标产物中烷基胺：烯胺≈1：1（摩尔比），烷基胺与烯胺的总收率为95%。
实施例4
以600g/h的流量向一级喷射混合器通入二氯甲烷，同时以75g/h的流量通入二乙胺，二氯甲烷和二乙胺在一级喷射混合器内混合形成混合液，混合液由一级喷射混合器喷出后直接进入一级冷却器并被冷却至-30℃以下形成冷却混合液；接着，冷却混合液直接进入二级喷射混合器，同时以160g/h的流量向二级喷射混合器输送六氟丙烯，从而在二级喷射混合器内形成冷却混合液和六氟丙烯的预混液；预混液由二级喷射混合器喷出后直接进入静态混合器，预混液在静态混合器内进行强混合连续反应，反应产生的热量被静态混合器内的冷却装置迅速移走，控制反应温度为-30℃，从而形成反应液；接着，反应液直接进入二级冷却器并被冷却至-30℃后流出二级冷却器，从二级冷却器中流出的液体即为目标产物Ishikawa氟化剂，目标产物中烷基胺：烯胺≈1：1（摩尔比），烷基胺与烯胺的总收率为93%。
实施例5
以600g/h的流量向一级喷射混合器通入二氯甲烷，同时以80g/h的流量通入二乙胺，二氯甲烷和二乙胺在一级喷射混合器内混合形成混合液，混合液由一级喷射混合器喷出后直接进入一级冷却器并被迅速冷却至-20℃以下形成冷却混合液；接着，冷却混合液进入二级喷射混合器，同时以165g/h的流量向二级喷射混合器输送六氟丙烯，从而在二级喷射混合器内形成冷却混合液和六氟丙烯的预混液；预混液由二级喷射混合器喷出后直接进入静态混合器，预混液在静态混合器内进行强混合连续反应，反应产生的热量被静态混合器内的冷却装置迅速移走，控制反应温度为-20℃，从而形成反应液；接着，反应液进入二级冷却器并被迅速冷却至-20℃后流出二级冷却器，从二级冷却器中流出的液体即为目标产物Ishikawa氟化剂，目标产物中烷基胺：烯胺≈1：1（摩尔比），烷基胺与烯胺的总收率为92%。
实施例6（该实施例作为对比实施例）
取600g二氯甲烷加入到2000L四口烧瓶中，同时加入65g二乙胺，冷却降温到-20℃，连续通入六氟丙烯160g，加入完毕，保温反应一个小时，控制保温过程中的温度为-20℃，反应完毕后即得目标产物，产物中烷基胺：烯胺≈1：1，计算烷基胺与烯胺的总收率为88%。
通过与对比实施例进行比较，不难看出，本发明可以实现连续制备，反应时间短，生产效率高，并且烷基胺与烯胺的总收率也高达90%以上。
Claims (3)
1.一种连续制备Ishikawa氟化剂的方法，其特征在于通过原料的不间歇进入和目标产物的不间歇流出以实现连续化生产，包括以下步骤：
（1）将二氯甲烷和二乙胺送入一级喷射混合器进行混合成为混合液，从一级喷射混合器喷出的混合液直接进入一级冷却器，混合液在一级冷却器内被迅速冷却至-20℃以下形成冷却混合液；
（2）从一级冷却器流出的冷却混合液直接进入二级喷射混合器，同时将六氟丙烯也加入到二级喷射混合器中，从而在二级喷射混合器中形成预混液；
（3）预混液由二级喷射混合器喷出直接进入到带冷却装置的静态混合器中，进行强混合反应，并通过冷却装置迅速移走热量，控制反应温度为-20℃至-30℃，从而形成反应液；
（4）从静态混合器流出的反应液直接进入二级冷却器，被进一步降温至设定的使用温度后从二级冷却器流出，流出的液体即目标产物；
其中实现上述连续制备Ishikawa氟化剂的方法所用的反应装置，包括按工艺路线由前及后依次设置的一级喷射混合器、一级冷却器、二级喷射混合器、静态混合器和二级冷却器；一级喷射混合器和二级喷射混合器结构相同，均各设有两个进液口和一个出液口；一级喷射混合器的出液口与一级冷却器的进液口连通，一级冷却器的出液口与二级喷射混合器的两个进液口中的一个连通，二级喷射混合器的出液口与静态混合器的入液口连通，静态混合器的出液口与二级冷却器的进液口连通；所述静态混合器包括封闭的壳体，壳体的壳壁为内设冷却腔的双层结构，壳体内腔中设有冷却盘管，壳体的一端设有与其内腔连通的进液口，壳体的另一端设有与其内腔连通的出液口。
2.根据权利要求1所述的连续制备Ishikawa氟化剂的方法，其特征在于所述二氯甲烷和二乙胺的质量比为7.5-9.23∶1；六氟丙烯与二乙胺的质量比为1.95-2.46∶1。
3.根据权利要求1所述的连续制备Ishikawa氟化剂的方法，其特征在于所述步骤（4）中的设定的使用温度为-20℃至-30℃。
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