CN101619010B - 再生和维持离子液体催化剂的活性及生产烷基化油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生和维持离子液体催化剂活性的方法，包括在烷基化反应过程中向酸性离子液体催化剂或烷基化反应原料中补充卤化氢或卤代烃，所述离子液体催化剂用于催化C4烯烃与烷烃的烷基化。本发明同时提供了利用烷基化反应生产烷基化油的方法，包括在所述烷基化反应过程中，向酸性离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃，通过补充离子液体催化剂在催化烷基化反应过程中流失的B酸，实现再生离子液体催化剂并连续生产烷基化油。本发明可以有效的延长酸性离子液体催化剂的使用寿命，原料处理量可以达到离子液体使用量的1000倍以上；且该方法对烷基化油的品质没有影响，且操作简便，具有很强的工业实用性。

Description

再生和维持离子液体催化剂的活性及生产烷基化油的方法
技术领域
本发明涉及催化剂的再生方法，更具体是提供一种实现对离子液体催化剂的再生和维持活性，进而实现连续生产烷基化油的方法，属于石油化工领域。
背景技术
在石油炼制工业中，C4烷烃与烯烃的烷基化(也称C4烷基化、通常采用异丁烷较多，也称异丁烷烷基化)是生产清洁高辛烷值汽油调和组分的重要工艺过程之一。该烷基化过程得到的烷基化油是一种燃油产品，是指由C4烯烃与烷烃经酸性催化剂催化制得的液体产品，可以说是一种特定的烷基化产物，其中的C8组分的选择性和TMP/DMH(三甲基戊烷/二甲基己烷)的比例标志烷基化油产品品质的重要指标。
氢氟酸和浓硫酸是烷基化反应生产烷基化油的传统工业催化剂，尽管氢氟酸和浓硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好的性能，但生产过程中氢氟酸和浓硫酸所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，也使得C4烷基化工业应用受到了很大限制。
离子液体(Ionic Liquids)作为一类新型化合物体系具有的环境友好、腐蚀性低、毒性小、酸性与物理化学性质可调整、易与产品分离、循环利用率高等特点，使其可能成为一类理想的新型催化材料来替代氢氟酸和浓硫酸等液体强酸，用来催化C4烷基化反应。关于利用酸性离子液体催化异构烷烃与烯烃之间的烷基化反应，已经有很多研究报道，主要的研究重点都放在如何选择和制备相关的离子液体催化剂，从而能提高催化活性、加速烷基化反应进程。美国专利USP 7285698、USP 20040133056A1和中国专利02149296.4更进一步公开了利用复合离子液体(阴离子来自二种以上的金属化合物)为催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应的方法，通过对复合离子液体结构的选择，烷基化产品——烷基化油的收率可以达到烯烃进料体积的170-180％，烷基化油中C8组分所占的比例可以达到60-80％，其突出的优点是C8组分中三甲基戊烷的比例达到70％以上，RON(研究法辛烷值)可以达到93-98。
无论是采用简单离子液体(阴离子来自单一金属化合物)还是复合离子液体作催化剂，离子液体在催化烷基化反应中难以避免的问题是催化剂的失活。每克离子液体催化剂处理原料量很难超过100克，导致离子液体催化剂的频繁更换和再生，这种状况显然不利于工业化生产的发展。也有一些研究针对其所认定的离子液体催化剂失活的原因，提供了相应的解决方案。例如，中国专利申请200710063459.6中公开了一种以金属铝或三氯化铝为铝源，补充因油相夹带和离子液体遇水分解所损失的三氯化铝，从而延长催化剂寿命的方法。该案的发明人发现，氯铝酸离子液体催化剂失活的主要原因是由于其中作为活性组分的三氯化铝的流失导致反应活性下降，而导致三氯化铝流失的因素主要是反应原料中不可避免的水造成了三氯化铝的水解，另一个可能的原因是三氯化铝被反应体系中可能存在的给电能力较强的物质络合而带入油相中。所以，该专利申请提供了一种可在线连续再生离子液体催化剂生产烷基化油剂的方法。以金属铝或三氯化铝为铝源，补充因油相夹带和离子液体遇水分解所损失的AlCl3，从而实现连续补铝延长催化剂寿命。该专利申请还认为，该方法同时能够减少催化反应体系中HCl的量，使目标产物异辛烷在产品中的选择性维持在较高的水平，并且降低了因HCl存在的腐蚀性。在中国专利申请CN 200680051282.1、CN 200680052353.X、美国专利USP 20070142211和USP 20070142214等-系列专利技术公开中则认为用于烷基化的离子液体催化剂失活是由于离子液体的阴离子组分被混合聚合物钝化所导致，所以，均记载了通过移除混合聚合物进而恢复离子液体的催化活性的方法。
所以，有效解决离子液体的失活现象，对于推广和促进离子液体在催化烷基化生产烷基化油领域的工业应用，将会产生非常重要的影响。
发明内容
本发明所解决的主要技术问题在于，针对酸性离子液体催化烷基化反应的机理，提供一种能有效实现再生和维持离子液体催化剂催化活性的方法，从而能有效延长酸性离子液体催化剂的使用寿命。
本发明同时还提供了一种利用烷基化反应生产烷基化油的方法，采用酸性离子液体作催化剂，在烷基化过程中通过补充卤化氢或卤代烃，有效延长酸性离子液体催化剂的使用寿命，提高了单位质量离子液体对原料的处理量，并且该方法操作简便，对烷基化油的品质没有影响，利于实现工业化应用。
本发明提供了一种再生和维持酸性离子液体催化剂催化活性的方法，所述酸性离子液体用于烷基化反应制备烷基化油的催化，其特征在于，在烷基化反应过程中向酸性离子液体催化剂或烷基化反应原料中补充卤化氢或卤代烃。
酸性离子液体催化烷基化反应遵循正碳离子机理，其催化反应过程中离子液体的Lewis酸和
Figure G2009100894427D00031
酸共同起作用，离子液体的Lewis酸酸性主要决定了产品的选择性，而离子液体的
Figure G2009100894427D00032
酸酸性是决定正碳离子能否生成得主要因素。本案发明人通过研究发现，在离子液体催化烷基化过程当中，烷基化油产品(不包含过量异丁烷)中一般含有0.01～1wt％的卤元素，导致随反应的进行离子液体的
Figure G2009100894427D00033
酸会逐步流失，离子液体失活。所以，本发明的方法是对离子液体的
Figure G2009100894427D00034
酸酸性进行再生，实验证明这是延长离子液体的使用寿命的一种行之有效的方法。
基于以上的研究结果，本发明的方法对于卤化氢或卤代烃的补充量要求控制在一个合理的范围，一般是以烷基化油的生成量为基准，优选地，卤化氢的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％；以所含卤素的质量为基准，卤代烃的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％。
本发明的上述方法适用于各种烷基化反应中使用的酸性离子液体催化剂，尤其适用于制备烷基化油的烷基化过程中使用的酸性离子液体催化剂的再生。所以，本发明进一步提供了一种利用烷基化反应生产烷基化油的方法，以异丁烷和C4烯烃为原料，以酸性离子液体为催化剂，其特征在于，在所述烷基化反应过程中，向离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃，实现该酸性离子液体催化剂的再生。
利用烷基化反应制备烷基化油已经是一项开始被业内关注和重点研究的技术，对该技术的研究和改进，在本发明之前也已经有大量的相关专利公开，尤其是针对所用离子液体催化剂的改进，例如前面已经引用的几篇关于利用复合离子液体做催化剂制备烷基化油的方法，就是在已经被公开的现有技术基础上进一步记载采用所描述的复合离子液体催化剂对C4烯烃与异丁烷的烷基化结果的影响，本发明实际上是在这些有关烷基化反应以及生产烷基化油的在先公开技术基础上提出的，主要针对了这些现有技术中所使用的酸性离子液体催化剂的再生以及维持其催化活性的问题，在已经公知的烷基化过程中以适当方式补充卤化氢或卤代烃，对于离子液体催化剂的制备以及烷基化反应条件和装置等技术和要求不再做过多的说明，但尤其将美国专利USP 7285698、USP 20040133056A1和中国专利02149296.4全文引入合并于此。
本发明所述烷基化过程，优选地，酸性离子液体的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物、咪唑的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，而阴离子来自一种或一种以上的金属化合物。
根据本发明的方法，其中，所述酸性离子液体的阴离子可以来自两种以上金属化合物，且其中至少一种金属化合物选自铝的氯化物或溴化物，其它金属化合物则来自铜、铁、锌、镍、钛或银的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。该阴离子部分中，铝金属化合物与其它金属化合物的摩尔比各为1∶100-100∶1，优选为1∶1-100∶1，更优选为5∶1-50∶1。根据本发明的方法，所述烷基化反应的原料基本上为异丁烷与C4烯烃的混合物，C4烯烃包括各种正构和异构烯烃，可以是2-丁烯、异丁烯、1-丁烯等其中的一种或它们二种或二种以上的混合物，在实际生产的原料中可以允许含少量的丙烯；而异丁烷在制备中通常需要过量(也可以允许含有少量的丙烷、戊烷等其他碳数的烷烃)，即，反应原料中烷烯摩尔比应该大于1，一般可以是1∶1-40∶1；反应温度可以确定在-20-100℃，优选的温度范围是0-50℃；反应压力的选取应该以保证反应条件下反应原料保持液体状态为下限，一般可以为0.1-1.6Mpa；同时配合本发明提供的对离子液体再生方案，更利于在达到提高烷基化反应的选择性及产物收率的目的的同时，提高反应效率，降低反应成本。
本发明所确定为实现再生酸性离子液体和维持该离子液体活性所补充的卤化氢为氯化氢或溴化氢，而所述卤代烃选自至少包含4个碳的氯代烃或溴代烃。优选所用卤代烃结构中，连接卤素的碳可以是仲或叔碳，更好是叔碳，所述卤代烃优选是满足上述要求的卤代烷烃，尤其是4-8个碳的卤代烷烃，例如，可以采用2-氯(溴)-2-甲基-丙烷、2-氯(溴)-2-甲基-己烷、2-溴丁烷、2-氯丁烷等。
本发明提供了一种可以实现连续烷基化反应的方法，在以异丁烷和C4烯烃为原料，以上述任何可行的酸性离子液体为催化剂催化烷基化反应的过程中，通过向酸性离子液体催化体系补充卤化氢或卤代烃的方法，从而实现再生离子液体催化剂并连续生产烷基化油。根据实际生产的条件和需要，所述补充卤化氢或卤代烃的方法可以为间歇，半连续或连续操作。
本发明的烷基化过程中，向离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，可以包括以下步骤：
步骤一、使用酸性离子液体催化烷基化反应一段时间后停止进料；
步骤二、向离子液体催化剂中通入卤化氢或卤代烃并充分搅拌混合；
步骤三、继续使用该通入了卤化氢或卤代烃的酸性离子液体催化烷基化反应并重复步骤一、二。
对上述间歇处理过程，从实现对酸性离子液体的再生考虑，理论上可以待离子液体表现出部分失活或完全失活时停止反应，也可以在离子液体表现出至少部分失活前停止反应对催化剂实施再生，但为了确保烷基化油的C8组分选择性，避免烯烃的引入，实际生产中可以根据生产工艺确定在离子液体失活前即进行再生时机。本发明对离子液体的失活与否以烷基化过程的烯烃转化率为标准，即，烯烃转化率为0，视为催化剂完全失活，系统转化率100％视为催化剂没有失活，二个结果之间的情况视为催化剂的部分失活。
本发明的烷基化过程中，向离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，可以包括以下步骤：
在实施烷基化反应的同时连续向离子液体催化剂或反应原料中通入卤化氢或卤代烃。
本发明的烷基化过程中，向离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，可以包括以下步骤：
步骤一、使用酸性离子液体催化烷基化反应的同时分离出一部分离子液体催化剂；
步骤二、向分离出离子液体催化剂中通入卤化氢或卤代烃并充分混合；
步骤三、将该通入了卤化氢或卤代烃的离子液体回注反应体系并重复步骤一、二。
其中，步骤一、二、三可以是间歇的，也可以是连续的操作。
同样的，该过程也可称半连续处理，对于从反应体系中分离出催化剂的量，对不同原料送料量，理论上讲从反应体系中分离“一部分”催化剂，可以是体系中催化剂总量的1-99％，但是从实际生产的工艺设计上，优选从体系中分离并再生的催化剂为体系中催化剂总量的1-50％。
本发明的方法中，为确保离子液体的失活再生和维持离子液体催化剂的催化活性，所述的卤化氢补充的量为烷基化油产率(烷基化油生成量)的0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％；卤代烃补充的量为所含卤素的质量为烷基化油产率的0.01～1wt％，优选为0.05～0.5wt％。本发明所说的“烷基化油”是指对烷基化反应的产物进行分离回收了过量C4烷烃后的油剂产品。发明人的研究结果显示，卤化氢和卤代烃补充的量过小，不能实现有效延长离子液体催化剂的寿命(维持催化活性)；而卤化氢和卤代烃补充补充的量过大，则会影响烷基化油产品的选择性。
总之，本发明的实施可以有效地维持酸性离子液体催化剂的催化活性，延长酸性离子液体催化剂的使用寿命，原料处理量可以达到离子液体使用量的1000倍以上，提高了烷基化油的生产效率，利于在工业化生产中推广；本发明方法的另一个突出优点是该方法对烷基化油的品质没有影响，即，保持了较高的C8组分选择性和TMP/DMH，且操作简便，具有很强的工业实用性。
附图说明
图1为本发明利用间歇或连续补充卤化氢或卤代烃实现再生和维持离子液体催化剂活性实施方案的示意框图。
图2为本发明利用半连续补充卤化氢或卤代烃实现再生和维持离子液体催化剂活性实施方案的示意框图。
具体实施方式
下面通过具体实例进一步说明本发明的实施方案和所具有的有益效果，但不能理解为对本发明实施范围的限定。
实施例中使用的酸性离子液体催化剂均参照美国专利USP 7285698、USP 20040133056A1和中国专利02149296.4记载的方法合成或通过商购。实施例中通过气相色谱测定烷基化油产品的组成，催化剂活性以丁烯的转化率为标准。丁烯转化率定义如下：
一、间歇补充卤化氢或卤代烃实现烷基化反应制备烷基化油
实施例1：
将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlCl3和CuCl提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度25℃，原料为异丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为20∶1，采集用新鲜催化剂催化烷基化反应得到的烷基化产品，分析其组成，结果见表1。
从表1可以看到，在每克离子液体催化剂处理原料量达到50克时，催化剂活性明显下降，在每克离子液体催化剂处理原料量达到60克时，丁烯的转化率趋于0，说明催化剂完全失活，共得到烷基化油产品1120g。
表1新鲜离子液体催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00082
如图1显示，确定催化剂完全失活后，停止烷基化原料进料，将离子液体与烷基化产物分离后，返回反应器，同时向反应器中补充2-氯-2-甲基己烷15g并与已经失活的离子液体充分混合。完毕后保持上述反应条件，继续向反应体系中通入烷基化原料，采集烷基化产品(再生催化剂的催化产物)，分析其组成，结果见表2。可以看到，失活的离子液体活性得到恢复，而目标产物(C8组分)选择性没有明显变化。
表2再生离子液体催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00091
对离子液体重复上述步骤10次后，在相同的反应条件下评价烷基化反应性能，结果见表3。
再生后的离子液体催化剂的活性及C8选择性都没有发生明显变化，并且可以预期，离子液体催化剂可按照此方法继续重复处理和使用。
表3第10次再生离子液体催化烷基化连续评价
实施例2：
将阳离子由[bmim]Cl(氯化丁基甲基咪唑)提供，阴离子由AlBr3和CuSO4提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度20℃，原料为异丁烷、2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为40∶1，采集新鲜催化剂催化的烷基化产品，分析其组成，结果见表4。
可以看到在每克离子液体催化剂处理原料量达到100克时，催化剂活性明显下降，在每克离子液体催化剂处理原料量达到110克时，催化剂完全失活，此时共得到烷基化油产品1021g。
表4新鲜离子液体催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00101
与实施例1的操作相同，确定离子液体已经完全失活后，停止烷基化原料的进料，向反应器中补充溴化氢2g并与已失活的离子液体充分混合。混合完毕后保持上述反应条件，继续向反应体系中通入烷基化原料，采集烷基化产品(再生催化剂的催化产物)，分析其组成，结果见表5。
可以看到，失活的离子液体活性得到恢复，且目标产物(C8组分)选择性没有明显变化。
表5再生离子液体催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00111
对离子液体重复上述步骤10次后，在相同的反应条件下评价烷基化反应性能，结果见表6。可以看到，离子液体的活性及选择性都没有发生明显变化，并且可以预期，离子液体催化剂可按照此方法继续重复处理和使用。
表6第10次再生离子液体催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00112
说明：在烷基化油生产中，可以确定所装入催化剂对原料的处理量，然后在催化剂失活前进行再生，以确保烷基化油产品中的C8选择性。
二、连续充卤化氢或卤代烃实现连续烷基化反应制备烷基化油
实施例3：
反应流程参见图1，将阳离子由[bmim]Cl提供，阴离子由AlCl3提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为30kg，反应压力为0.5MPa，反应温度30℃，反应原料为异丁烷、2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为10∶1，原料的通入量为12kg/h，烷基化油产率为2.4kg/h，同时按2g/h连续向反应器内通入氯化氢(或者与反应原料混合后一起通入反应器)，采集烷基化产品，分析其组成，结果见表7。
从表7中看到，在每千克离子液体催化剂处理原料量达到1000千克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表7离子液体连续补充氯化氢催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00121
对比例1：
反应流程同样参见图1，将阳离子由[bmim]Cl提供，阴离子由AlCl3提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体催化剂的加入量为30kg，反应压力为0.5MPa，反应温度30℃，反应原料为异丁烷、2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为10∶1，原料的通入量为12kg/h，烷基化油产率为2.4kg/h，同时按30g/h连续向反应器内通入氯化氢(或者与反应原料混合后一起通入反应器)，采集烷基化产品，分析其组成，结果见表8。可以看到，在每千克离子液体催化剂处理原料量达到1000千克时，催化剂虽未失活，但同实施例3相比目标产物(C8组分)的选择性下降较明显。
表8离子液体连续补充氯化氢催化烷基化连续评价
实施例4：
反应流程参见图1，将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlCl3和CuCl提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度20℃，反应原料为异丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为20∶1，原料的通入量为500g/h，烷基化油产率为50g/h，同时按0.2g/h连续向反应器内通入2-溴丁烷(或者与反应原料混合后一起通入反应器)，采集烷基化产品，分析其组成，结果见表9。可以看到，在每克离子液体催化剂处理原料量达到1000克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表9离子液体连续补充2-溴丁烷催化烷基化的连续评价
Figure G2009100894427D00132
实施例5：
反应流程参见图1，将阳离子由[bmim]Cl提供，阴离子由AlBr3和CuSO4提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度20℃，反应原料为异丁烷、2-丁烯以及2-氯-2-甲基丙烷的混合物，烷烯摩尔比为20∶1，2-氯-2-甲基丙烷按照原料总量的0.02wt％加入原料中，原料的通入量为500g/h，烷基化油产率为50g/h，采集烷基化产品，分析其组成，结果见表10。可以看到，在每克离子液体催化剂处理原料量达到1000克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表10离子液体连续补充2-氯-2-甲基丙烷催化烷基化连续评价
三、半连续补充卤化氢或卤代烃实现连续烷基化反应制备烷基化油
实施例6：
反应流程参见图2，将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlBr3提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为30kg，反应压力为0.5MPa，反应温度30℃，反应原料为异丁烷、2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为10∶1，原料的通入量为12kg/h，烷基化油产率为2.4kg/h。
每小时间歇从反应体系中分离出3kg的离子液体进入混合器，同2g溴化氢充分混合后回注到反应体系。该过程可以是间歇操作，也可以是连续操作。
采集烷基化产品，分析其组成，结果见表11。在每千克离子液体催化剂处理原料量达到1000千克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表11离子液体半连续补充溴化氢催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00151
实施例7：
将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlCl3提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为30kg，反应压力为0.5MPa，反应温度30℃，反应原料为异丁烷、2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为10∶1，原料的通入量为12kg/h，烷基化油产率为2.4kg/h。
按3kg/h的量连续从反应体系中分离出一部分离子液体，同6g/h的2-氯-2-甲基丙烷一起进入混合器，混合后连续回注到反应体系。反应流程参见图2
采集烷基化产品，分析其组成，结果见表12。可以看到，在每千克离子液体催化剂处理原料量达到1000千克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表12离子液体半连续补充2-氯-2-甲基丙烷催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00152
实施例8：
将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlCl3和CuCl提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度25℃，反应原料为异丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为20∶1，原料的通入量为500g/h，烷基化油产率为50g/h。
按10g/h的量连续从反应体系中分离出一部分离子液体，同0.03g/h的氯化氢一起进入混合器，混合后连续回注到反应体系。反应流程参见图2。
采集烷基化产品，分析其组成，结果见表13。
可以看到，在每克离子液体催化剂处理原料量达到1000克时，催化剂仍未失活，且目标产物(C8组分)的选择性不变。
表13离子液体半连续补充氯化氢催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00161
对比例2：
将阳离子由Et3NHCl提供，阴离子由AlCl3和CuCl提供的酸性离子液体做为催化剂在连续装置上催化异丁烷烷基化反应，离子液体的加入量为200g，反应压力为0.5MPa，反应温度25℃，反应原料为异丁烷和2-丁烯的混合物，烷烯摩尔比为20∶1，原料的通入量为500g/h，烷基化油产率为50g/h。
按10g/h的量连续从反应体系中分离出一部分离子液体，同0.002g/h的氯化氢一起进入混合器，混合后连续回注到反应体系。
采集烷基化产品，分析其组成，结果见表14。在每克离子液体催化剂处理原料量达到120克时，催化剂失活。同实施例8相比，离子液体的寿命没有得到有效延长。
表14离子液体半连续补充氯化氢催化烷基化连续评价
Figure G2009100894427D00171
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都应涵盖在本发明的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种再生和维持酸性离子液体催化剂催化活性的方法，所述酸性离子液体催化剂用于烷基化反应制备烷基化油的催化，其特征在于，在烷基化反应过程中向该酸性离子液体催化剂或烷基化反应原料中补充卤化氢或卤代烃；其中，卤化氢的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％；以所含卤素的质量为基准，卤代烃的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％；
其中，所述酸性离子液体的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物、咪唑的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，所述酸性离子液体的阴离子来自两种以上金属化合物，其中至少一种金属化合物选自铝的氯化物或溴化物，其它金属化合物则来自铜、铁、锌、镍、钛或银的卤化物、硫酸盐或硝酸盐；
所述卤化氢为氯化氢或溴化氢；
所述卤代烃为4-8个碳的卤代烷烃，且卤代烃的结构中，连接卤素的碳为仲碳或叔碳。
2.一种利用烷基化反应生产烷基化油的方法，以异丁烷和C4烯烃为原料，以酸性离子液体为催化剂，其特征在于，在所述烷基化反应过程中，向该酸性离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃，实现酸性离子液体催化剂的再生；其中，卤化氢的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％；以所含卤素的质量为基准，卤代烃的补充量为烷基化油生成量的0.01-1wt％；
其中，所述酸性离子液体的阳离子来源于含烷基的胺的氢卤化物、咪唑的氢卤化物或吡啶的氢卤化物，所述酸性离子液体的阴离子来自两种以上金属化合物，其中至少一种金属化合物选自铝的氯化物或溴化物，其它金属化合物则来自铜、铁、锌、镍、钛或银的卤化物、硫酸盐或硝酸盐；
所述卤化氢为氯化氢或溴化氢；
所述卤代烃为4-8个碳的卤代烷烃，且卤代烃的结构中，连接卤素的碳为仲碳或叔碳。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述C4烯烃包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们中二种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，向酸性离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，包括以下步骤：
步骤一、使用酸性离子液体催化烷基化反应一段时间后停止进料；
步骤二、向酸性离子液体催化剂中通入卤化氢或卤代烃并充分搅拌混合；
步骤三、继续使用该通入了卤化氢或卤代烃的酸性离子液体催化烷基化反应并重复步骤一、二。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，向酸性离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，包括以下步骤：
在实施烷基化反应的同时连续向酸性离子液体催化剂或反应原料中通入的卤化氢或卤代烃。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，向酸性离子液体催化剂或反应原料中补充卤化氢或卤代烃的方法，包括以下步骤：
步骤一、使用酸性离子液体催化烷基化反应的同时分离出一部分离子液体催化剂；
步骤二、向分离出的酸性离子液体催化剂中通入卤化氢或卤代烃并充分混合；
步骤三、将该通入了卤化氢或卤代烃的酸性离子液体回注反应体系并重复步骤一、二。
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US13/388,499 US9260668B2 (en) 2009-07-17 2010-07-09 Method for revamping an HF or sulphuric acid alkylation unit and method for the production of alkylate
EP10730469A EP2454346A1 (en) 2009-07-17 2010-07-09 Method for revamping an hf or sulphuric acid alkylation unit and method for the procduction of alkylate
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US13/383,946 US20120283500A1 (en) 2009-07-17 2010-07-15 Methods for regenerating and maintaining activity of ionic liquid catalyst and producing alkylate
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AU2010273103A AU2010273103B2 (en) 2009-07-17 2010-07-15 Methods for regenerating and maintaining activity of ionic liquid catalyst and producing alkylate
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619010B (zh) * 2009-07-17 2013-04-03 中国石油大学(北京) 再生和维持离子液体催化剂的活性及生产烷基化油的方法
CN102191081B (zh) * 2010-03-11 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸烷基化方法
CN104582844B (zh) * 2011-12-30 2016-11-16 中国石油大学(北京) 离子液体催化剂的再生方法
WO2013098407A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for regeneration of ionic liquid catalyst
US9302199B2 (en) * 2012-07-31 2016-04-05 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation process with recycle of hydrogen and recovery of hydrogen chloride
CN105142773B (zh) * 2013-04-19 2018-05-18 瑞来斯实业公司 离子液体化合物
US9302951B2 (en) 2014-01-30 2016-04-05 Uop Llc Ionic liquid alkylation of 1-butene to produce 2,5-dimethylhexane
US9435779B2 (en) 2014-05-05 2016-09-06 Uop Llc Method for quantitation of acid sites in acidic ionic liquids using silane and borane compounds
US9120092B1 (en) 2014-05-05 2015-09-01 Uop Llc Regeneration of an acidic catalyst by silane addition
US9221043B2 (en) 2014-05-05 2015-12-29 Uop Llc Regeneration of an acidic catalyst by borane addition
US9328036B2 (en) 2014-05-05 2016-05-03 Uop Llc Hydrocarbon conversion process including catalyst regeneration
US9096618B1 (en) 2014-05-05 2015-08-04 Uop Llc Regeneration of silyl and boryl compounds
US9914675B2 (en) 2015-03-31 2018-03-13 Uop Llc Process for alkylation using ionic liquid catalysts
US9914674B2 (en) 2015-03-31 2018-03-13 Uop Llc Process for alkylation using low ionic liquid volume fraction
US9956553B2 (en) * 2016-06-28 2018-05-01 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of an ionic liquid catalyst by hydrogenation using a macroporous noble metal catalyst
CN114849614B (zh) * 2022-05-24 2023-11-03 山东绿色海洋化工研究院有限公司 一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500764A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 ʯ�ʹ�ѧ(����) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
CN101234945A (zh) * 2007-02-01 2008-08-06 北京化工大学 一种在线再生离子液体催化剂生产烷基化油的方法
CN101360563A (zh) * 2005-12-20 2009-02-04 雪佛龙美国公司 离子液体催化剂的再生

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1021362C2 (nl) * 2001-08-31 2003-08-05 Inst Francais Du Petrole Katalysator- en oplosmiddelsamenstelling en katalysewerkwijzen waarbij deze samenstelling wordt toegepast.
US8329603B2 (en) * 2003-09-16 2012-12-11 Uop Llc Isoparaffin-olefin alkylation
US7651970B2 (en) 2005-12-20 2010-01-26 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalyst by hydrogenation using a metal or metal alloy catalyst
US7674740B2 (en) * 2005-12-20 2010-03-09 Chevron U.S.A. Inc. Regeneration of ionic liquid catalysts
US7495144B2 (en) * 2006-03-24 2009-02-24 Chevron U.S.A. Inc. Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst
US7531707B2 (en) * 2006-12-13 2009-05-12 Chevron U.S.A., Inc Alkylation process using an alkyl halide promoted ionic liquid catalyst
US7732364B2 (en) * 2007-12-28 2010-06-08 Chevron U.S.A. Inc. Process for ionic liquid catalyst regeneration
CN101619010B (zh) * 2009-07-17 2013-04-03 中国石油大学(北京) 再生和维持离子液体催化剂的活性及生产烷基化油的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500764A (zh) * 2002-11-12 2004-06-02 ʯ�ʹ�ѧ(����) 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法
CN101360563A (zh) * 2005-12-20 2009-02-04 雪佛龙美国公司 离子液体催化剂的再生
CN101234945A (zh) * 2007-02-01 2008-08-06 北京化工大学 一种在线再生离子液体催化剂生产烷基化油的方法

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