CN102510892B - 改造hf或硫酸烷基化单元的方法和制造烷基化油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种将HF或硫酸烷基化单元改造为离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包括：-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；-催化剂相再循环装置，所述催化剂相再循环装置将至少一部分的所述催化剂相从所述分离器单元再循环到所述反应器单元；所述方法包括：-通过设置用于向催化剂再循环装置中进行酸注入的装置和/或进行卤代烃注入的装置，来改造所述催化剂相再循环装置。本发明还提供了一种制造烷基化油的方法。

Description

改造HF或硫酸烷基化单元的方法和制造烷基化油的方法
本发明提供改造HF或硫酸烷基化单元的方法和制造烷基化油的方法。
对烷基化油燃料调和原料的需求不断增加。作为燃料调和成分，烷基化油在具有高辛烷值性质的同时还具有低蒸汽压且不含烯烃或芳香族物质。
几乎所有的烷基化油都是通过使异丁烷与丁烯在适合的酸性催化剂存在下反应而制得的。使用最多的催化剂是HF(氢氟酸)和硫酸。虽然非常成熟，但这些方法仍有许多缺点。对于HF而言，必须采取严格的健康措施和安全措施，这需要大量的投资。对于硫酸而言，从经济学角度讲，催化剂的大量消耗和需要提供冷却用设备是不利的。
最近，作为HF和硫酸催化的烷基化工艺的替代，使用离子液体催化剂用烯烃来烷基化异链烷烃已引起关注。
在例如US7285698中，公开了一种制造烷基化油的方法，该方法使用复合离子液体催化剂来使异丁烷与丁烯反应。在US7285698的方法中，将异丁烷和丁烯供给至反应器单元中，并且通过使反应物与复合离子液体在烷基化条件下接触来形成烷基化油。将反应器流出物分离为烃相和离子液体相。将离子液体相再循环至反应器单元中，同时处理烃相来取得烷基化油。
目前的烷基化单元一直是为HF催化剂或硫酸(亦称作SA)催化剂专门设计的，并不十分适合使用另外的催化剂，例如离子液体(亦称作IL)催化剂。在例如Liu等(Z.Liu，R.Zhang，CXu，R.Xia，Ionic liquid alkylation process produces high-qualitygasoline，Oil and Gas Journal，第104卷，第40期，2006)中提到，为了使用IL催化剂，可以将硫酸烷基化单元改型。在Liu等中提议增加用于再循环IL的调压罐并修改沉降器内部来加强IL的分离。然而，Liu发现，改型后的烷基化单元的性能并未达到最佳。
因此，本领域中需要将HF或SA烷基化单元改造为IL烷基化单元的改进方法。
现已发现，Liu等所报道的未达到最佳的结果，至少部分是由IL催化剂的不同的失活/再活化行为引起的。
因此，本发明提供将HF或硫酸烷基化单元改造成离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包含：
-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；
-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；
-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；
-催化剂相再循环装置，所述催化剂相再循环装置将至少一部分的所述催化剂相从所述分离器单元再循环到所述反应器单元；
所述方法包括：
-通过设置用于向催化剂再循环装置中进行酸注入的装置和/或进行卤代烃注入的装置，来改造所述催化剂相再循环装置。
在第二方面，本发明提供制造烷基化油的方法，所述方法包括：
a)在用于在离子液体催化剂存在下和在烷基化条件下由包含异丁烯和烯烃的进料混合物制造烷基化油的烷基化过程中，从制造烷基化油的该过程中分离出全部或部分的所述离子液体催化剂；
b)将卤化氢或卤代烃注入到酸性离子液体的分离出的部分中；和
c)将其中已导入卤化氢或卤代烃的所述酸性离子液体再导入到步骤a)的制造烷基化油的过程中。
在第一方面中，本发明涉及将HF或SA烷基化单元改造为IL烷基化单元的方法。本文所述的改造是指，对设计用来运行特定工艺的已有单元或工艺设备进行修改或改变，从而使其适合运行其他工艺。可以使用所获得的IL烷基化单元来运行本发明第二方面的方法，从而通过使异链烷烃与烯烃在IL催化剂存在下在烷基化条件下反应来在烷基化过程中制造烷基化油。常见的IL烷基化条件(或工艺条件)在本领域中是已知的，因此应认识到的是，实际的运行工艺条件尤其依赖于反应物和催化剂的确切组成。
在烷基化过程中，反应器单元中的温度优选为-20℃～100℃、更优选为0～50℃，但温度必须高至足以保证离子液体为液体形式。
为了抑制在反应器中形成蒸汽，在压力下进行烷基化过程，反应器中的压力优选为0.1MPa～1.6MPa。
烷基化过程可以是半连续过程或连续过程。通常，异链烷烃是异丁烷或异戊烷，烯烃是含有2～8个碳原子、更优选3～6个碳原子、进一步优选4或5个碳原子的烯烃，后两种也称作C4烯烃和C5烯烃。适合的烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或其混合物。
在IL烷基化过程中，将新鲜的异链烷烃和烯烃以一定的摩尔比供应到该过程中，其中所述摩尔比优选为1以上，通常为1∶1至40∶1，更优选为1∶1至20∶1。对于连续反应的情况，通过将一种或多种含有异链烷烃的物流再循环，可以将过量的异链烷烃再循环到反应器单元中。
下文所述的下游是指从反应器单元到分馏器单元的流体流动路径的方向。下文所述的上游是指相反的方向，即从分馏器单元到反应器单元。
已有的HF和SA烷基化单元至少包含用于使反应物与催化剂接触的反应器单元。反应器单元优选包含至少一个反应物进口和至少一个反应器流出物出口。优选的是，反应器单元还包含至少一个催化剂进口。设置在硫酸烷基化单元中的常见反应器单元是所谓的Stratco接触器。在例如Stratco接触器中，烃反应物与催化剂一起被导入U形反应器流体流动路径中。对于HF烷基化而言，常见的反应器包括例如Stratco接触器、重力循环反应器和乳液反应器。
通常，在反应器流体流动路径中设置冷却管来除去放热的烷基化反应所产生的热量。作为另一选择，对酸再循环物流的实施冷却。反应器单元的流出物是催化剂和烃相的混合物，后者包含烷基化油和未反应的反应物(主要为异链烷烃)。
通常将反应器单元的流出物供应至分离器单元，从而将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相。优选的是，分离器单元包含至少一个进口(所述进口通常用于反应器流出物或由其产生的物流)以及至少一个催化剂相出口和至少一个含烷基化油的烃相的出口。
分离器单元的作用是将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相。优选的是，在被改造的HF和SA烷基化单元中所用的分离器单元是沉降器单元。由于HF和SA催化剂对烃的亲和力较低，这两个相在重力作用下容易分开。本文所述的沉降器单元是指在重力作用下使两种液相分开的任何分离器单元。实际上，HF、SA和IL催化剂的密度都高于烃相的密度，因此反应器流出物通常在沉降器中分离为上方的烃相和下方的催化剂相。
对于SA烷基化的情况，设置催化剂相再循环装置来将SA催化剂从沉降器单元再循环至反应器单元。通常，为了保持催化剂活性，将部分SA催化剂作为已消耗的催化剂从工艺中移除，并添加新鲜的SA催化剂来使催化剂水平和活性保持不变。
对于HF烷基化的情况，使HF催化剂再生并将其再循环到流程中供再次使用。因此，HF烷基化单元包含催化剂相再循环装置来再循环HF催化剂，并与单独的再生过程组合。
在SA和HF烷基化中，在沉降器中获得的含有烷基化油的烃相至少部分地被供应至分馏器单元，来取得烷基化油。分馏器单元优选包含至少一个含烷基化油的烃相的进口。分馏器单元通常包含一个或多个蒸馏子单元，包括例如主分馏器(在本领域中亦称为异构物提馏塔(iso-stripper))、酸提馏塔和/或脱丙烷塔。
在分馏后，可以将所获得的烷基化油用来制备航空汽油或作为汽油用调和成分。烃相还可能包含显著量的未反应的异链烷烃。优选的是，通过所提供的用于将异链烷烃从分馏器单元再循环至反应器的装置，将该异链烷烃的至少一部分再循环到反应器单元。通过对烃相进行分馏，还可以获得其他烃物流，例如含有正链烷烃的物流。
在已有的HF或SA烷基化单元中，设置装置以使反应物和催化剂进入反应器，并且将反应器流出物供应至分离器单元并随后将含有烷基化油的烃相供应至分馏器单元。不必将反应器流出物从反应器单元直接传送至分离器单元。可以对反应器流出物进行中间处理，例如在热交换器中进行冷却或加热。这同样适用于正被供应至分馏器单元的含有烷基化油的烃相。通常，通过设置将反应物和催化剂导入反应器单元的装置，来产生反应物、产物和催化剂的流体流动路径。此外，设置装置来将反应器流出物从反应器单元的反应器流出物出口供应至分离器单元的反应器流出物进口，其中所述分离器单元在流体流动路径中位于反应器单元下游。另外，设置装置来将含有烷基化油的烃相从分离器单元的含烷基化油的烃相的出口供应至分馏器单元的含烷基化油的烃相的进口，其中所述分馏器单元在流体流动路径中位于分离器单元下游；设置催化剂相再循环装置来将催化剂从沉降器单元再循环至反应器单元。
离子液体在本领域中因其催化烷基化反应的能力而为人所知。本发明中所用的催化剂是含有阳离子的复合离子液体，所述阳离子源自含有烷基的胺、咪唑鎓或吡啶的氢卤酸盐。优选的是，所述阳离子包含由四个取代基饱和的氮原子，在这些取代基中有至少一个氢原子和一个烷基。更优选的是，烷基取代基是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的至少一种。适合的阳离子的实例包括三乙基铵(NEt3H+)和甲基二乙基铵阳离子(MeNEt2H+)或
Figure BDA0000131608910000051
复合离子液体的阴离子优选为铝类路易斯酸，特别是铝卤化物，优选氯化铝(III)或溴化铝(III)。由于氯化铝和溴化铝路易斯酸的高酸性，优选将氯化铝或其他铝卤化物与第二种或更多种金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐组合来形成配位阴离子，特别是源自两种以上金属卤化物的配位阴离子，其中至少一种金属卤化物是铝卤化物。适合的其他金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐可以选自下述金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐：所述金属选自由周期表中的IB族元素、周期表中的IIB族元素和周期表中的过渡元素组成的组。适合的金属的实例包括铜、铁、锌、镍、钴、钼、钛、银或铂。优选的是，所述金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐是金属卤化物，更优选为金属氯化物或溴化物，例如氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、氯化镍(II)、氯化亚铁(II)。优选的是，铝化合物与其他金属化合物的摩尔比为1∶100至100∶1，更优选为1∶1至100∶1，再优选为2∶1至30∶1。通过使用包含铝和其他金属的配位阴离子，可以获得改进的烷基化油产物。在例如US7285698中描述了一种制备此类催化剂的方法。特别优选的催化剂是含有源自氯化铝(III)和氯化铜(II)或者源自氯化铝(III)和氯化亚铜(I)的配位阴离子的酸性离子液体催化剂。
在本发明第一方面的方法中，设置了用来使离子液体催化剂复原的装置。在本发明第二方面的方法中，在烷基化过程的运行中IL催化剂被复原。
对于SA烷基化的情况，已消耗的SA催化剂被丢弃或器外再生。因此，常规的SA烷基化单元不会包含任何催化剂再生单元。在HF烷基化中，催化剂得到回收和再生。然而，HF再生是通过从HF中除去水和酸溶性油(ASO)来进行的。这种再生处理不足以使IL催化剂再生。在使用离子液体对烷基化反应进行催化时，路易斯酸和Bronsted酸都起作用，离子液体的路易斯酸性主要决定对所获得的产物的选择性，而离子液体的Bronsted酸性是能否产生碳阳离子的决定因素。已观察到，在依靠离子液体作为催化剂的烷基化过程中，烷基化油产物通常包含0.001重量％～1重量％的卤化物，特别是烷基卤化物。这表明，随着反应的进行，离子液体中的Bronsted酸逐渐丧失，因此IL催化剂也失去了活性。因此，本发明包括对离子液体的Bronsted酸的酸性的复原(或再生)。为了恢复至少一部分IL催化剂活性，即其
Figure BDA0000131608910000061
酸的酸性，优选将适合的酸导入该至少部分失活的催化剂。优选的是，此类酸是卤化氢(亦称作氢卤酸)，更优选为盐酸(亦称作氯化氢或HCl)或氢溴酸(亦称作溴化氢或HBr)。例如，可以使催化剂与氯化氢接触来复原该催化剂。这可以通过将氯化氢或其他适合的酸导入反应器单元中或导入至少一部分反应器流出物(其包含至少一部分酸性离子液体催化剂)中来实现。优选的是，使氯化氢或其他适合的酸与至少一部分反应器流出物接触，其中所述反应器流出物包含至少一部分酸性离子液体催化剂。更优选的是，在IL催化剂在沉降器单元中与烃分离后，使氯化氢或其他适合的酸与IL催化剂接触。
在本发明第一方面的方法中，通过另外设置用于向催化剂相再循环装置中(即在分离器单元和反应器单元之间)进行酸注入的装置，来改造用于将HF或SA催化剂从分离器单元供应至反应器单元的催化剂相再循环装置。适合的进行酸注入的装置包括气体和液体注入器或者气体鼓泡器，且优选与适合的酸储存容器组合。例如，在注入氯化氢的情况下，进行酸注入的装置可以包含以流通方式与储存气态氯化氢的容器连通的气体注入器或鼓泡器。适合的是，可以设置包含文丘里吸收器的循环装置，从而使用文丘里吸收器来将回收的至少部分催化剂相循环并与气顶混合。优选的是，设置装置来进一步使酸与IL混合。
氯化氢与酸性离子液体催化剂反应。加入氯化氢直至不再消耗氯化氢，即直至饱和。氯化氢消耗可以测量压降来追踪。优选的是，添加氯化氢分规律的多步进行，同时在每个添加步骤之间测量压力。通过分多个小步添加氯化氢，减少了不需要的氯化氢气顶在饱和后的形成。为了跟踪观察氯化氢压力，优选在催化剂再循环或反应器单元中设置测量压力的装置。
虽然反应器单元中有一些气态氯化氢是可以忍受的，但不希望未反应的气态氯化氢因氯化氢在酸性离子液体中的过饱和而在反应系统中积累。通过设置例如用惰性气体(例如氮气)进行冲洗的装置，可以将残留的气态氯化氢从反应系统中清除。然而，这将需要其他装置来供应氮气并需要对被氯化氢污染的氮气进行后续的储存和处理。此外，会失去一部分被供应用来进行复原的氯化氢。优选的是，通过将其他的已消耗的酸性离子液体催化剂(例如，含有已消耗的催化剂的物流的形式)混入复原并再循环的酸性离子液体催化剂相流出物(即，包含添加的氯化氢的再循环催化剂相)中，来减少上述氯化氢的积累。本文所述的已消耗的酸性离子液体催化剂是指，已作为催化剂用于化学反应中且尚未用氯化氢复原的酸性离子液体催化剂。通过使已消耗的酸性离子液体与由于最初的过饱和而存在的气态氯化氢反应，可以消耗掉至少一部分剩余的氯化氢。可以从外部来源导入已消耗的离子液体催化剂，然而优选的是，在催化剂相再循环装置中设置装置来使部分离子液体催化剂绕过复原过程并随后将已复原的物流和绕过的物流混合，对优选1％～99％、更优选1％～50％的IL进行酸注入复原。
作为另一选择，可以通过将卤代烃注入到催化剂再循环装置中的IL中，来使IL催化剂复原或再生。优选的是，所述卤代烃包含4～8个碳原子。优选的是，所述卤代烃中的卤素和与该卤素连接的碳是仲碳原子或叔碳原子。适合的卤代烃包括含有4个碳原子的氯烷烃或溴烷烃。优选的是，所述卤代烃是满足上述要求的卤代烷，特别优选的卤代烷具有4～8个碳原子，例如2-氯(溴)-2-甲基丙烷、2-氯(溴)-2-甲基己烷、2-溴丁烷和2-氯丁烷。卤代烃注入可以代替酸注入或可以与酸注入一起进行。可以使用单独的适合的进行卤代烃注入的装置来进行卤代烃注入，或者可以使用与注入酸所用的相同装置来实现卤代烃注入。
用于复原催化剂的酸注入的上述特征和措施在作必要的变更后同样适用于卤代烃注入。
为了向IL中添加充足的酸或卤代烃，优选的是，进行酸注入的装置和/或进行卤代烃注入的装置适合于：以卤素质量计，按烷基化油产量(即所产生的烷基化油的实际量)的0.01重量％～1重量％、更优选0.05重量％～0.5重量％来注入酸，和/或以卤素质量计，按烷基化油产量(即所产生的烷基化油的实际量)的0.01重量％～1重量％、更优选0.05重量％～0.5重量％来注入卤代烃。本文所述的烷基化油是指在烷基化过程后并且将任何过量的C4烷烃回收后留下的烃产物。当使用了不足量的卤化氢或卤代烃时，不能保持催化活性。然而，当使用了过量的酸或卤代烃时，会影响对烷基化油产物的选择性。
在本发明的第二方面，提供了以下方法：其中，在使用IL催化剂的烷基化过程中，对部分或全部的IL催化剂进行处理以复原IL催化剂。本发明第二方面的方法可以在任何适合的烷基化单元中运行。优选的是，其为根据本发明第一方面改造的SA或HF烷基化单元，然而其还可以是配备有合适的用于将部分IL催化剂分离出并将酸或卤代烃注入到分离出的IL催化剂中的装置的其他烷基化单元。
涉及反应物、产物、烷基化条件的关于本发明第一方面的上述特征和措施以及涉及烷基化过程的运行的任何其他特征和措施，在作必要的变更后适用于本发明第二方面的方法。
在本发明第二方面的方法中，使用IL催化剂来运行烷基化过程。在烷基化过程的运行期间，从烷基化过程中分离出全部的或优选一部分的IL催化剂。随后，将卤化氢或卤代烃注入至IL的分离出的部分中，从而通过恢复其Bronsted酸酸性而使IL催化剂复原(或再生)。优选的是，在注入后将IL与卤化氢或卤代烃混合。
在注入酸或卤代烃后，将其中已导入了酸或卤代烃的IL再导入到步骤a)的制造烷基化油的过程中。
优选的是，以卤素质量计，注入量为烷基化油产量(即所产生的烷基化油的实际量)的0.01重量％～1重量％、更优选0.05重量％～0.5重量％，和/或以卤素质量计，卤代烃量为烷基化油产量(即所产生的烷基化油的实际量)的0.01重量％～1重量％、更优选0.05重量％～0.5重量％。本文所述的烷基化油是指在烷基化过程后并且将任何过量的C4烷烃回收后留下的烃产物。当使用了不足量的卤化氢或卤代烃时，不能保持催化活性。然而，当使用了过量的酸或卤代烃时，会影响对烷基化油产物的选择性。
优选的是，IL中的阳离子的来源是卤化氢化的含有烷基的胺、卤代咪唑或卤代吡啶，阴离子的来源是一种或多种金属化合物。
优选的是，上述酸性离子液体中的阴离子来自两种以上金属化合物，其中这些金属化合物中至少一种是氯化铝或溴化铝，而其他金属化合物是铜、铁、锌、镍、钛或银的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。
优选注入卤化氢，更优选注入氯化氢或溴化氢。
同样优选的是，注入卤代烃，更优选注入含有至少4个碳原子的氯烷烃或溴烷烃。可选的是，卤化氢和卤代烃都注入，分别注入或作为混合物来注入。
优选的是，卤代烃含有卤素和4～8个碳原子，并且该卤代烃中的与该卤素连接的碳是仲碳原子或叔碳原子。
优选的是，其中，烯烃包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，或其中两种以上的混合物。
在图1中，给出了非本发明的常见SA烷基化单元的示意性描绘图。
在图1中，包含烯烃和异链烷烃的烃混合物经由导管(例如，管道)105、经过反应物进口107供应至反应器单元100(例如Stratco接触器)。催化剂SA或IL经过导管110和催化剂进口113也被供应至反应器单元100。在反应器单元100中，烃混合物和催化剂在烷基化条件下接触。通过反应器流出物出口114，将包含催化剂和烃的反应器流出物从反应器单元100取出并经由导管115、经过反应器流出物进口122供应至沉降器单元120。在沉降器单元120中，催化剂相和含烷基化油的烃相在重力作用下分离。经由含烷基化油的烃相出口123将烃相从分离器单元120取出，并通过导管130和含烷基化油的烃相进口133将其供应至分馏器单元125。从分馏器单元125的底部，通过导管135获得含有烷基化油的产物。该烷基化油产物可以用于例如燃料调和用途。此外，从分馏器单元125获得异链烷烃产物，经由导管140将其再循环来变成导管105中的烃混合物的一部分。从分馏器125还可以获得其他含有烃的物流(未示出)。
通过催化剂相出口143将催化剂相从分离器单元120取出，并可以经由催化剂相再循环导管145将其再循环至反应器单元100。经由导管150可以将已消耗的催化剂部分从该流程中取出。可以将另外的新鲜催化剂经由导管155供应至反应器单元100。
在图2中，给出了使用本发明的方法改造过的图1所描述的SA烷基化单元的示意性描绘图，其中设置了用于将酸注入至催化剂再循环装置的酸中的装置。在图2中，在催化剂相再循环导管145中设置了进行酸注入的装置305(例如气体注入器)。注入器装置305以流通方式连接到储存容器310，其中储存有酸(例如氯化氢)。如有需要，一部分再循环的催化剂相可以经由旁路导管315而绕过装置305。旁路导管315在酸注入装置305下游与催化剂相再循环导管145重新合并。在注入卤代烃代替酸的情况下，可以用进行卤代烃注入的装置来代替或补充酸注入装置305。
虽然图1和图2涉及的是SA烷基化单元，但应认识到的是，同样的图可以用来描绘HF烷基化单元。
实施例
通过以下非限制性实施例来阐明本发明。
这些实施例中所用的酸性离子液体全部由中国石油大学(北京)根据美国专利US7285698和US20040133056A1以及中国专利02149296.4中所述的方法合成，或者是相应地购得的市售产品。
这些实施方式中的烷基化油的组成是使用气相色谱来确定的，催化活性是通过丁烯转化率来确定的。丁烯转化率(BTR)的定义如下：
Figure BDA0000131608910000101
实施例1：
使用基于Et3NHCl和AlCl3及CuCl的IL作为催化剂来催化异丁烷的烷基化。催化剂总量是200g。在0.5MPa的反应压力和25℃的反应温度下进行烷基化反应。烷基化反应的进料是异丁烷和2-丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的比率为20∶1。表1显示了从使用新鲜催化剂的烷基化反应中获得的结果。
从表1中可见，当每克离子液体所对应的已处理的进料量达到50g时，催化剂的活性显示出显著下降，当每克离子液体所对应的已处理的原料量达到60g时，丁烯转化率接近于0，这表明催化剂完全丧失了其活性，在此阶段获得了1120g烷基化油。
表1
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  10   100   85   22
  20   100   86   14
  30   100   86   14
  40   100   86   14
  50   76   80   13
  60   0   -   -
一旦确定催化剂已完全丧失活性，就停止烷基化原料的供给。使离子液体与烷基化产物分离，使失活的离子液体返回反应器中并与15g 2-氯-2-甲基丙烷充分混合。完成上述操作后，在上述条件下再次将烷基化原料供给至反应系统中，收集烷基化油产物(即用再生的催化剂制得的产物)并进行分析，其结果示于表2中。将见到IL的活性得到恢复，并且对优选产物(C8成分)的选择性未显示出显著变化。
表2
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  10   100   87   14
  20   100   87   14
  30   100   87   15
  40   100   87   15
  50   100   87   15
  60   54   77   13
  70   0   -   -
在同一反应条件下对IL进行10次上述程序。第10次运行所获得的结果示于表3中。
再生的离子液体催化剂的活性和C8选择性未显示出显著变化，可以认为，能够使用该方法来重复地处理和使用离子液体催化剂。
表3
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  10   100   86   14
  20   100   87   15
  30   100   87   15
  40   100   87   15
  50   100   87   15
  60   39   71   12
  70   0   -   -
实施例2：
在连续过程中使用基于Et3NHCl和AlBr3的IL作为催化剂来催化异丁烷的烷基化。催化剂总量是30kg。在0.5MPa的反应压力和30℃的反应温度下进行烷基化反应。烷基化反应的进料是异丁烷和2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的比率为10∶1。进料装填速率为12kg/h，获得了2.4kg/h的烷基化油产量。
从反应系统中间歇地分离出3kg/h的IL，放入混合器中与2g溴化氢充分混合，随后返回到反应系统中。
表4显示了从使用间歇复原的催化剂的烷基化反应中获得的结果。当每克IL所对应的已处理的进料量达到1000g时，催化剂尚未丧失活性，且对优选产物(C8成分)的选择性没有变化。
表4
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  200   100   81   12
  400   100   82   12
  600   100   82   13
  800   100   82   13
  1000   100   82   13
实施例3：
在连续过程中使用基于Et3NHCl和AlBr3的IL作为催化剂来催化异丁烷的烷基化。催化剂总量是30kg。在0.5MPa的反应压力和30℃的反应温度下进行烷基化反应。烷基化反应的进料是异丁烷和2-丁烯、异丁烯和1-丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的比率为10∶1。进料装填速率为12kg/h，获得了2.4kg/h的烷基化油产量。
从反应系统中间歇地分离出3kg/h的IL，放入混合器中与2g的6g/h的2-氯-2-甲基己烷充分混合，随后返回到反应系统中。
表5显示了从使用间歇复原的催化剂的烷基化反应中获得的结果。当每克IL所对应的已处理的进料量达到1000g时，催化剂尚未丧失活性，且对优选产物(C8成分)的选择性没有变化。
表5
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  200   100   81   12
  400   100   82   12
  600   100   81   12
  800   100   81   12
  1000   100   81   12
实施例4：
在连续过程中使用基于Et3NHCl和AlCl3及CuCl的IL作为催化剂来催化异丁烷的烷基化。催化剂总量是200g。在0.5MPa的反应压力和25℃的反应温度下进行烷基化反应。烷基化反应的进料是异丁烷和2-丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的比率为20∶1。进料装填速率为500g/h，获得了50g/h的烷基化油产量。
从反应系统中间歇地分离出10g/h的IL，放入混合器中与0.03g/h氯化氢充分混合，随后返回到反应系统中。
表6显示了从使用间歇复原的催化剂的烷基化反应中获得的结果。当每克IL所对应的已处理的进料量达到1000g时，催化剂尚未丧失活性，且对优选产物(C8成分)的选择性没有变化。
表6
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  200   100   85   14
  400   100   86   14
  600   100   86   15
  800   100   86   15
  1000   100   86   15
实施例5(非本发明)：
在连续过程中使用基于Et3NHCl和AlCl3及CuCl的IL作为催化剂来催化异丁烷的烷基化。催化剂总量是200g。在0.5MPa的反应压力和25℃的反应温度下进行烷基化反应。烷基化反应的进料是异丁烷和2-丁烯的混合物，其中异丁烷与丁烯的比率为20∶1。进料装填速率为500g/h。获得了50g/h的烷基化油产量。
从反应系统中间歇地分离出10g/h的IL，放入混合器中与0.002g/h氯化氢充分混合，随后返回到反应系统中。
表7显示了从使用间歇复原的催化剂的烷基化反应中获得的结果。当每克IL所对应的已处理的进料量达到120g时，催化剂已丧失其活性。如果与实施例4比较，清楚可见离子液体的可用寿命未得到延长。
表7
  处理的进料   BTR   C8选择性   TMP/DMH比率
  g进料/g IL   ％   重量％
  20   100   85   14
  40   100   86   15
  60   100   86   15
  80   100   86   15
  100   47   75   12
  120   0   -   -
实施例6：
在三次分离的试验中进行烷基化过程，来模拟规律性的固体去除。在各次试验之间，使酸性离子液体催化剂与烃相分离，并通过除去固体和添加氯化氢气体来对其进行处理。随后将经处理的酸性离子液体催化剂用于后续的试验中。
所用的催化剂是含有源自氯化铝(III)和氯化铜(II)的配位阴离子的离子液体催化剂(来自中国石油大学(北京))。
在起始时，将充足的异丁烷供应至测试单元以使反应器中异链烷烃与烯烃的摩尔比大于95。
将异丁烷和丁烯的烃混合物与酸性离子液体催化剂一起供应至烷基化反应器中。该反应器的容积为0.4升。
将烷基化反应器的流出物在沉降器中分离，一部分烃相被送至分馏器，而剩余的烃相则再循环至反应器。
从分馏器底部获得了烷基化油，并对其进行测试以确定发动机RON值和MON值。
将含有异丁烷的物流从分馏器再循环回烃混合物中。
将从沉降器获得的酸性离子液体催化剂相再循环至反应器中。周期性地(即在试验之间)将从沉降器获得的酸性离子液体催化剂相重新导入盘式离心机中并在50℃的温度下以20000rpm离心1小时。记录所产生的固体的重量。在除去固体后，在35℃的温度下在约为5bar的压力下将氯化氢气体添加到经处理的酸性离子液体催化剂中，直至不再消耗氯化氢。记录所消耗的氯化氢的量。反应条件和所获得的结果示于表8中。
将清楚的是：
-通过设置装置来将部分烃相从分离器单元再循环到反应再循环中，从而在反应器中实现了异链烷烃与烯烃的高摩尔比。仅从分馏器再循环异链烷烃不能提供大于95的高比率。
-通过设置适合于从离子液体催化剂中去除固体的第二分离器单元，可以从过程中除去约1.5kg的固体。如果没有进行固体去除，这1.5kg固体会积累在反应器中。通过除去固体，显著降低了固体含量，并使烷基化油品质保持高水平。
-通过设置用于将酸注入至催化剂再循环中的装置，使离子液体催化剂凭借与氯化氢的反应而间歇性地得到复原。从而使催化剂活性和烷基化油品质保持高水平。
在获得的烷基化油的性质上所观察到的差别是由烷基化温度和异链烷烃与烯烃之比上的差异造成的。
表8
Figure BDA0000131608910000151
*固体浆体的总重量
固体分析
分析了从酸性离子液体催化剂相除去的固体。使用激光粒径分析仪确定了尺寸分布。
其结果示于表9中。
表9
  试验   1   2   3
  直径小于5μ的颗粒的百分比   ％   99   99   99
  直径小于3μ的颗粒的百分比   ％   80   81   80
最后应指出的是，上述实施方式纯粹是为了提供对本发明所涉及的技术方案的描述，因此是非限制性的；熟悉本领域的任何技术人员可以对本发明的技术方案的任何方面做出修改或等价替换，而且，只要这些修改或等价替换不超出本发明所披露的技术的范围，其应当根据本发明所要求保护的权利的范围而得到完全的保护。

Claims (15)

1.一种将HF或硫酸烷基化单元改造为离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包括：
-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；
-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；
-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；
-催化剂相再循环装置，所述催化剂相再循环装置将至少一部分的所述催化剂相从所述分离器单元再循环到所述反应器单元；
所述方法包括：
-通过设置用于向所述催化剂相再循环装置中进行酸注入的装置和/或进行卤代烃注入的装置，来改造所述催化剂相再循环装置。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过围绕所述进行酸注入的装置和/或所述进行卤代烃注入的装置设置旁路以使一部分所述催化剂相绕过酸注入过程和/或卤代烃注入过程，来进一步改造所述催化剂相再循环装置。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述进行酸注入的装置包括气体注入器或气体鼓泡器。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，在所述催化剂相再循环装置或所述反应器单元中设置用于测量压力的装置。
5.一种制造烷基化油的方法，所述方法包括：
a)在用于在离子液体催化剂存在下和在烷基化条件下由包含异丁烷和烯烃的进料混合物制造烷基化油的烷基化过程中，从制造烷基化油的所述过程中分离出全部或部分的所述离子液体催化剂；
b)将卤化氢或卤代烃注入到所述离子液体催化剂的分离出的部分中；和
c)将其中已导入卤化氢或卤代烃的所述离子液体催化剂再导入到步骤a)的制造烷基化油的过程中。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在步骤b)中，将所述离子液体催化剂与所述卤化氢或卤代烃混合。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，卤化氢或卤代烃的注入量以卤素含量计为所产生的烷基化油的0.01重量%～1重量%。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中，上述离子液体催化剂中的阳离子的来源为卤化氢化的含有烷基的胺、卤化咪唑或者卤化吡啶，阴离子的来源为一种或多种金属化合物。
9.如权利要求5或6所述的方法，其中，上述离子液体催化剂中的阴离子来自两种以上的金属化合物，这些金属化合物中的至少一种是氯化铝或溴化铝，另一种金属化合物是铜、铁、锌、镍、钛或银的卤化物、硫酸盐或硝酸盐。
10.如权利要求5或6所述的方法，其中，注入卤化氢。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述卤化氢是氯化氢或者溴化氢。
12.如权利要求5或6所述的方法，其中，注入卤代烃。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述卤代烃是含有至少4个碳原子的氯烷烃或者溴烷烃。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述卤代烃含有卤素和4～8个碳原子，所述卤代烃中与所述卤素连接的碳为仲碳原子或叔碳原子。
15.如权利要求5或6所述的方法，其中，所述烯烃包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或者其中两种以上的混合物。
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