CN107683322B - 用于离子液体烷基化的改良hf烷基化反应区 - Google Patents

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Abstract

描述了烷基化方法和装置。该烷基化方法包括将链烷烃料流与来自沉降器的离子液体催化剂料流预混合。在低效泵中混合所述预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流以形成链烷烃和离子液体催化剂混合物。将烯烃进料流引入提升管反应器。将所述链烷烃和离子液体催化剂混合物引入所述提升管反应器以形成包含烷基化物和所述离子液体催化剂的反应混合物。所述反应混合物在沉降器中分离成离子液体催化剂料流和烃料流。

Description

用于离子液体烷基化的改良HF烷基化反应区
优先权声明
本申请要求2015年7月23日提交的美国临时申请No.62/196171的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
发明背景
存在各种烃转化工艺，这些工艺使用不同的催化剂。
烷基化通常用于将轻烯烃，例如链烯如丙烯和丁烯的混合物与异丁烷合并以生产相对高辛烷值的支链烷烃燃料，包括异庚烷和异辛烷。类似地，可以使用芳族化合物如苯代替异丁烷进行烷基化反应。当使用苯时，来自该烷基化反应的产物是烷基苯(例如甲苯、二甲苯、乙苯等)。
用于生产用于汽油的烷基化物的链烷烃与烯烃的烷基化可以使用各种催化剂。催化剂的选择取决于生产商想要的最终产物。典型的烷基化催化剂包括浓硫酸或氢氟酸。但是，硫酸和氢氟酸是危险和腐蚀性的，并且它们在工业方法中的应用需要各种环境控制。
离子液体提供优于其它催化剂的优点，包括腐蚀性低于HF之类的催化剂并且不挥发。
但是，使用离子液体催化剂的烷基化单元的现有设计使用多个混合器-反应器，这增加资本支出。与运行此类单元所需的设备相关的成本降低该方法的商业应用可能性。
因此，需要用于离子液体催化的烷基化的较低成本方法。
发明概述
本发明的一个方面是一种烷基化方法。在一个实施方案中，所述烷基化方法包括将链烷烃料流与来自沉降器的离子液体催化剂料流预混合以形成预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流。在变速、低效泵中混合所述预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流以形成链烷烃和离子液体催化剂混合物。将烯烃进料流引入提升管反应器。将所述链烷烃和离子液体催化剂混合物引入所述提升管反应器以形成包含烷基化物和所述离子液体催化剂的反应混合物。所述反应混合物在沉降器中分离成离子液体催化剂料流和烃料流。
本发明的另一方面是一种烷基化装置。在一个实施方案中，所述烷基化装置包括具有至少一个入口和出口的提升管反应器；具有入口、烃出口和离子液体出口的沉降器，所述沉降器入口与所述提升管反应器出口流体连通；具有至少一个入口和出口的预混合器，所述预混合器的所述至少一个入口与所述沉降器的所述离子液体出口流体连通；和具有入口和出口的变速、低效泵，所述泵入口与所述预混合器出口流体连通，所述泵出口与所述提升管反应器的所述至少一个入口流体连通。
附图简述
图1图解HF烷基化方法的一个实施方案。
图2图解根据本发明的烷基化方法的一个实施方案。
发明详述
该方法接近当前的HF烷基化重力进料反应器系统，具有一定的修改，允许将已有的HF烷基化单元简单改装成离子液体催化剂。
图1图解典型HF烷基化单元100。提升管反应器105接收进料110和HF烷基化催化剂115。
提升管反应器105可以向沉降器125提供反应流出物120。在沉降器125中可形成几个相，包括可作为烃流出物130提取的烃相和酸相135。提升管反应器105和沉降器125可以在任何合适的条件下运行。特别地，提升管反应器105可以在440-800kPa的压力下运行且沉降器125可以在不大于1,500kPa，通常不大于1,100kPa的压力下运行。
通常，将烃流出物130供往一个或多个用于分离出烷基化产物以及再循环链烷烃，如异丁烷的塔(未显示)。
酸相135含有HF烷基化催化剂以及一些未反应的链烷烃。酸相135可以是至少部分用尽的(spent)并可将一部分作为HF烷基化催化剂115再循环至提升管反应器105，同时将另一部分140送去在HF催化剂再生区145中再生。
示例性的沉降器、烷基化反应器和分馏区公开在例如美国专利No.5,098,668中。
HF催化剂再生区145将HF催化剂和未反应的链烷烃150与在烷基化过程中形成的酸溶性油155分离。将HF催化剂和未反应的链烷烃150送往沉降器125，并除去酸溶性油155。HF催化剂再生区145的一个实例描述在美国专利No.8,227,366中。
这一系统容易修改以适应离子液体催化剂。图2显示方法200的图示。保留来自已有的HF烷基化单元的提升管反应器和沉降器。
链烷烃料流205可包括来自下游分馏区(未显示)的再循环链烷烃和/或来自一个或多个其它精炼厂或化学制造装置的链烷烃。
在一些实施方案中，将链烷烃料流205冷却以限制反应器出口温度。链烷烃料流205与收集自沉降器贮槽的离子液体催化剂料流210在预混合器215中预混。预混合器215可以是固定或静态机械混合器。例如，其可以是多孔管、螺旋在线混合器或静态混合器。
预混合的离子液体和链烷烃料流220经由充当最终混合器的低效泵225加工。低效泵利用显著部分的能量产生流经该泵的一个、一些或所有流体的微滴并在泵内混合这些流体。在一些实施方案中，低效泵制造离子液体在链烷烃中的乳状液。术语混合物意在包括乳状液。低效泵225可以是可变RPM混合器或变速混合器以控制离子液体催化剂微滴尺寸和尺寸分布。合适的低效泵包括，但不限于高剪切泵、转子-定子泵和空化反应器泵(cavitationreactor pump)。
将链烷烃和离子液体混合物料流230与烯烃进料流240一起送往反应器提升管235。烯烃进料流240可含有单一烯烃或烯烃的混合物。烯烃进料流240也可含有需要的任何补充链烷烃。在一些实施方案中，可以在多个高度引入烯烃进料流240以助于控制停留时间和将局部高烯烃浓度点的可能性减至最低。在一些实施方案中，将该混合烯烃进料流240冷却以控制反应器出口温度。
典型的烷基化反应条件包括20℃至离子液体的分解温度，或20℃至100℃，或20℃至80℃，或0℃至80℃，或20℃至80℃的温度。优选在整个运行温度范围内保持其液态的离子液体。
压力通常在大气压(0.1MPa(g))至8.0MPa(g)，或0.3MPa(g)至2.5MPa(g)的范围内。压力优选足以使反应物保持液相。
反应物在反应区中的停留时间为几秒至20分钟，或30sec至10min，或1min至10min，或1min至8min，或1min至6min，或2min至6min。
通常，该烷基化反应在通常超过0.5:1，通常1:1至70:1，或1:1至20:1的链烷烃:烯烃的显著摩尔过量下进行。通常，该系统具有1体积％至50体积％、或1体积％至40体积％、或1体积％至30体积％、或1体积％至20体积％、或1体积％至10体积％、或5体积％至10体积％的在反应器中的催化剂体积。
将含有烷基化产物、离子液体催化剂和任何未反应的链烷烃的反应器提升管流出物料流245送往垂直沉降器250，在此提升管反应器流出物料流245分离成离子液体催化剂相和烃相。少量烃可能留在离子液体相中，并且少量离子液体可能留在烃相中(例如少于5％)。较重的离子液体相积聚在贮槽中。
在一些实施方案中，安装机械和/或非机械分离器255，例如聚结材料，或接触托盘，以防止离子液体的较小液滴随烃流出物260从塔顶传送。烃流出物260可以加压或泵送至分馏段(未显示)。在一些实施方案中，可经由喷雾器将链烷烃滑流265引入沉降器250底部以防止离子液体催化剂沉降和固化。在一些实施方案中，也可以将滑流270引入沉降器250底部。
可以提供多个预混合器、低效泵和/或提升管以助于停留时间控制和/或提高吞吐量。
该烷基化方法中所用的链烷烃优选包含具有2至10个碳原子、或2至8个碳原子、或4至8个碳原子、或4至5个碳原子的链烷烃。在一些实施方案中，该链烷烃是具有3至10个碳原子、或4至8个碳原子、或4至5个碳原子的异链烷烃。该烷基化方法中所用的烯烃优选具有2至10个碳原子、或2至8个碳原子、3至8个碳原子、或3至5个碳原子。该方法的一个用途是将低价值C3-C5烃升级成更高价值的烷基化物。
通常，该烷基化反应可包括异链烷烃如异丁烷与烯烃或其它烷基化剂，如丙烯、异丁烯、丁烯-1、丁烯-2和戊烯的反应。通常，异链烷烃与C3或C4烯烃，如异丁烯、丁烯-1和/或丁烯-2的反应是涉及这些指定材料和混合物的优选反应的一个实例。
一个具体实施方案是丁烷与丁烯的烷基化以生成C8化合物。优选产物包括三甲基戊烷(TMP)，并且在产生其它C8异构体的同时，一种竞争性的异构体是二甲基己烷(DMH)。可以以TMP与DMH的比率测量产物料流的品质，期望获得高比率。
该离子液体可以是任何酸性离子液体。可存在一种或多种离子液体。该离子液体包含有机阳离子和阴离子。合适的阳离子包括，但不限于，含氮阳离子和含磷阳离子。合适的有机阳离子包括，但不限于：
Figure GDA0002717220750000051
其中R1-R21独立地选自C1-C20烃、C1-C20烃衍生物、卤素和H。合适的烃和烃衍生物包括饱和和不饱和烃、卤素取代和部分取代的烃及其混合物。C1-C8烃特别合适。
该阴离子可衍生自卤化物，通常卤素金属酸盐，及其组合。该阴离子通常衍生自金属和非金属卤化物，如金属和非金属氯化物、溴化物、碘化物、氟化物或其组合。卤化物的组合包括，但不限于，两种或更多种金属或非金属卤化物的混合物(例如AlCl4 -和BF4 -)，和具有单一金属或非金属的两种或更多种卤化物的混合物(例如AlCl3Br-)。在一些实施方案中，该金属是铝，铝在该阴离子中的摩尔分数为0<Al<0.25。合适的阴离子包括，但不限于，AlCl4 -、Al2Cl7 -、Al3Cl10 -、AlCl3Br-、Al2Cl6Br-、Al3Cl9Br-、AlBr4 -、Al2Br7 -、Al3Br10 -、GaCl4 -、Ga2Cl7 -、Ga3Cl10 -、GaCl3Br-、Ga2Cl6Br-、Ga3Cl9Br-、CuCl2 -、Cu2Cl3 -、Cu3Cl4 -、ZnCl3 -、FeCl3 -、FeCl4 -、Fe3Cl7 -、PF6 -和BF4 -。
已经发展出各种再生离子液体的方法。例如，US 7,651,970；US 7,825,055；US 7,956,002；US 7,732,363(各自经此引用并入本文)描述了使含有混合聚合物(conjunctpolymer)的离子液体与还原金属(例如Al)、惰性烃(例如己烷)和氢气接触并加热至100℃以将混合聚合物转移至烃相，从而允许从离子液体相中除去该混合聚合物。另一方法涉及在惰性烃(例如己烷)存在下使含有混合聚合物的离子液体与还原金属(例如Al)接触并加热至100℃以将混合聚合物转移至烃相，从而允许从离子液体相中除去该混合聚合物。参见例如US 7,674,739B2；其经此引用并入本文。另一再生离子液体的方法涉及使含有混合聚合物的离子液体与还原金属(例如Al)、HCl和惰性烃(例如己烷)接触并加热至100℃以将混合聚合物转移至烃相。参见例如US 7,727,925，其经此引用并入本文。可通过将均相金属氢化催化剂(例如(PPh3)3RhCl)添加到含有混合聚合物和惰性烃(例如己烷)的离子液体中并引入氢气而再生该离子液体。将混合聚合物还原并转移至烃层。参见例如US 7,678,727，其经此引用并入本文。另一再生离子液体的方法涉及将HCl、异丁烷和惰性烃添加到含有混合聚合物的离子液体中并加热至100℃。该混合聚合物反应形成不带电的复合物，其转移至烃相。参见例如US 7,674,740，其经此引用并入本文。也可通过将负载型金属氢化催化剂(例如Pd/C)添加到含有混合聚合物和惰性烃(例如己烷)的离子液体中而再生该离子液体。引入氢气并将混合聚合物还原并转移至烃层。参见例如US 7,691,771，其经此引用并入本文。再一方法涉及将合适的底物(substrate)(例如吡啶)添加到含有混合聚合物的离子液体中。在一段时间后，加入惰性烃以洗掉释放的混合聚合物。将离子液体前体[丁基吡啶鎓][Cl]添加到含有混合聚合物的离子液体(例如[丁基吡啶鎓][Al2Cl7])中，接着加入惰性烃。在混合后，分离烃层，以产生再生的离子液体。参见例如US 7,737,067，其经此引用并入本文。另一方法涉及将含有混合聚合物的离子液体添加到合适的底物(例如吡啶)中和含有两个铝电极和惰性烃的电化学电池。施加电压并测量电流以测定还原程度。在给定时间后，分离惰性烃，以产生再生的离子液体。参见例如US 8,524,623，其经此引用并入本文。离子液体也可通过与硅烷化合物(美国申请序号No.14/269,943)、硼烷化合物(美国申请序号No.14/269,978)、布朗斯台德酸(美国申请序号No.14/229,329)或C1至C10链烷烃(美国申请序号No.14/229,403)接触再生，各自经此引用并入本文。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上述说明书和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种方法，其包括将链烷烃料流与来自沉降器的离子液体催化剂料流预混合以形成预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流；在低效泵中混合所述预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流以形成链烷烃和离子液体催化剂混合物；将烯烃进料流引入提升管反应器；将所述链烷烃和离子液体催化剂混合物引入所述提升管反应器以形成包含烷基化物和所述离子液体催化剂的反应混合物；在沉降器中将所述反应混合物分离成离子液体催化剂料流和烃料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烃料流包括未反应的链烷烃，并进一步包括将所述烃料流分离成烷基化产物料流和链烷烃再循环料流；其中所述链烷烃再循环料流构成所述链烷烃料流的至少一部分。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括冷却所述链烷烃料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括冷却所述烯烃进料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器包括在多于一个位置将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述链烷烃料流包含具有3至10个碳原子的异链烷烃。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述烯烃进料流包含具有2至10个碳原子的烯烃。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在将所述链烷烃料流与所述离子液体催化剂料流预混合之前再生一部分离子液体催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沉降器进一步包含聚结材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将所述链烷烃和所述离子液体催化剂的至少一种的滑流引入所述沉降器的底部。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器之前将所述烯烃进料流与所述链烷烃和离子液体催化剂混合物混合。
本发明的第二实施方案是一种方法，其包括将异链烷烃料流与来自沉降器的离子液体催化剂料流预混合以形成预混合的异链烷烃和离子液体催化剂料流，所述异链烷烃料流包含具有2至10个碳原子的异链烷烃；在低效泵中混合所述预混合的异链烷烃和离子液体催化剂料流以形成异链烷烃和离子液体催化剂混合物；将烯烃进料流引入提升管反应器，所述烯烃进料流包含具有2至10个碳原子的烯烃；将所述异链烷烃和离子液体催化剂混合物引入所述提升管反应器以形成包含烷基化物、未反应的异链烷烃和所述离子液体催化剂的反应混合物；在沉降器中将所述反应混合物分离成离子液体催化剂料流和包含烷基化物和未反应的异链烷烃的烃料流；和将所述烃料流分离成烷基化产物料流和异链烷烃再循环料流；其中所述异链烷烃再循环料流构成所述异链烷烃料流的至少一部分。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括冷却所述异链烷烃料流和所述烯烃进料流的至少一种。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器包括在多于一个位置将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在将所述异链烷烃料流与所述离子液体催化剂料流预混合之前再生一部分离子液体催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述沉降器进一步包含聚结材料。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括将异链烷烃和所述离子液体催化剂的至少一种的滑流引入所述沉降器的底部。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包括在将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器之前将所述烯烃进料流与所述异链烷烃和离子液体催化剂混合物混合。
本发明的第三实施方案是一种装置，其包含具有至少一个入口和出口的提升管反应器；具有入口、烃出口和离子液体出口的沉降器，所述沉降器入口与所述提升管反应器出口流体连通；具有至少一个入口和出口的预混合器，所述预混合器的所述至少一个入口与所述沉降器的所述离子液体出口流体连通；具有入口和出口的低效泵，所述泵入口与所述预混合器出口流体连通，所述泵出口与所述提升管反应器的所述至少一个入口流体连通。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第三实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含具有入口、产物出口和链烷烃出口的分馏区，所述分馏区入口与所述沉降器的烃出口流体连通，所述分馏区链烷烃出口与所述预混合器的所述至少一个入口流体连通。
无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。
除非另行指明，在上文中，所有温度以摄氏度给出，且所有份数和百分比按重量计。

Claims (10)

1.一种使用已有的HF烷基化单元的离子液体烷基化方法，所述方法包括：在预混合器中将链烷烃料流与得自沉降器的离子液体催化剂料流预混合以形成预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流；
在低效泵中混合所述预混合的链烷烃和离子液体催化剂料流以形成链烷烃和离子液体催化剂混合物，所述低效泵产生在所述链烷烃和所述离子液体催化剂混合物中的一种或多种在所述链烷烃或所述离子液体催化剂的液滴，其中所述低效泵包括高剪切泵、转子-定子泵或空化反应器；
将烯烃进料流在多个高度引入提升管反应器；
将所述链烷烃和离子液体催化剂混合物引入所述提升管反应器以形成包含烷基化物和所述离子液体催化剂的反应混合物；以及
在所述沉降器中将所述反应混合物分离成所述离子液体催化剂料流和烃料流；
其中所述提升管反应器和沉降器来自所述已有的HF烷基化单元；并且其中所述预混合器和低效泵被加入所述已有的HF烷基化单元。
2.权利要求1的方法，其中所述烃料流包括未反应的链烷烃，并且所述方法进一步包括：
将所述烃料流分离成烷基化产物料流和链烷烃再循环料流；
其中所述链烷烃再循环料流构成所述链烷烃料流的至少一部分。
3.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括下列至少一项：
冷却所述链烷烃料流；和
冷却所述烯烃进料流。
4.权利要求1-2任一项的方法，其中将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器包括在多于一个位置将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器。
5.权利要求1-2任一项的方法，其中所述链烷烃料流包含具有4至10个碳原子的异链烷烃，或其中所述烯烃进料流包含具有2至10个碳原子的烯烃，或两者。
6.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括：
在将所述链烷烃料流与所述离子液体催化剂料流预混合之前再生离子液体催化剂料流的一部分。
7.权利要求1-2任一项的方法，其中所述沉降器进一步包含聚结材料。
8.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括将链烷烃和离子液体催化剂的至少一种的滑流引入所述沉降器的底部。
9.权利要求1-2任一项的方法，其进一步包括在将所述烯烃进料流引入所述提升管反应器之前将所述烯烃进料流与所述链烷烃和离子液体催化剂混合物混合。
10.一种用于离子液体烷基化的经改造的烷基化装置，其包含：
具有至少一个入口和出口的提升管反应器；
具有入口、烃出口和离子液体出口的沉降器，所述沉降器的入口与所述提升管反应器出口流体连通；
具有至少一个入口以及出口的预混合器，所述预混合器的所述至少一个入口与所述沉降器的所述离子液体出口流体连通；
具有入口和出口的低效泵，所述泵入口与所述预混合器出口流体连通，所述泵出口与所述提升管反应器的所述至少一个入口流体连通，所述低效泵包括高剪切泵、转子-定子泵或空化反应器；
其中所述提升管反应器和沉降器来自已有的HF烷基化单元；并且其中多个所述预混合器和所述低效泵被加入所述已有的HF烷基化单元。
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