CN107488111A - 一种固体酸催化合成没食子酸丙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将没食子酸与正丙醇混合，搅拌下加热至50℃后，加入催化量的丝光沸石分子筛催化剂，继续加热至70℃至回流温度，反应3‑5小时，过滤除去丝光沸石分子筛催化剂，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯。

Description

一种固体酸催化合成没食子酸丙酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种固体酸催化合成没食子酸丙酯的方法。
背景技术
没食子酸丙酯(Propyl gallate；PG)是一种天然食品抗氧化剂，其抗氧化性能较丁基羟基茴香醚和二丁基羟基甲苯强，耐热性好，在国内外广泛用于食品、药物、化妆品等领域。没食子酸丙酯传统的合成方法是由没食子酸和正丙醇在硫酸催化下酯化而得，但存在着产品色泽较深，腐蚀设备，后处理复杂，污染严重等缺点。因此，开发一种催化效率高、易处理、无污染的绿色环保型催化剂替代硫酸用于没食子酸丙酯的合成，显得尤为重要。
丝光沸石分子筛(硅铝酸盐分子筛)，是一种重要的催化与吸附分离材料，高硅铝比的丝光沸石分子筛具有更高的水热稳定性和耐酸性，被广泛应用于催化领域。
发明内容
本发明提供一种丝光沸石分子筛催化剂，其特征在于所述丝光沸石分子筛催化剂由如下步骤制备：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
本发明的另一实施方案提供上述丝光沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
本发明的另一实施方案提供上述丝光沸石分子筛催化剂在合成没食子酸丙酯中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将没食子酸与正丙醇混合，搅拌下加热至50℃后，加入催化量的丝光沸石分子筛催化剂，继续加热至70℃至回流温度，反应3-5小时，过滤除去丝光沸石分子筛催化剂，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯；所述没食子酸与正丙醇的用量为每克没食子酸使用20-30mL正丙醇，丝光沸石分子筛催化剂的用量优选为没食子酸质量的5％-10％。
上述合成方法，任选包括将得到的没食子酸丙酯用乙醇重结晶的步骤。
上述合成方法中，所述丝光沸石分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液制备的丝光沸石分子筛催化剂合成方法简便、催化效率高、后处理容易、无污染；(2)本发明的丝光沸石分子筛催化剂极大地提高了由没食子酸与正丙醇合成没食子酸丙酯的合成效率，反应中正丙醇既作溶剂又作反应物，反应结束后，通过过滤除去固体催化剂，过量的正丙醇可直接通过减压浓缩除去，反应转化率达96％以上，得到的没食子酸丙酯的纯度高，经一次重结晶后，HPLC纯度可达99.95％；(3)本发明证实了在丝光沸石分子筛催化剂的制备过程中预处理以及丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的用量对催化剂的催化效率起重要作用。
附图说明
图1产品A的吡啶红外光谱图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。本发明实施例中使用的三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；使用的丝光沸石分子筛的硅铝比≥15(优选≥20)。
实施例1
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧3小时后，氮气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(100mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品A)。
实施例2
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧5小时后，氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(200mg)溶于二氯甲烷(40g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌10小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品B)。
实施例3
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(100mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品C)。
实施例4
(1)预处理：称取丝光沸石分子筛(1g)粉碎，于400-500℃下煅烧3小时后，氮气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液(50mg)溶于二氯甲烷(10g)中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6小时，得混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3小时，得丝光沸石分子筛催化剂(以下简称产品D)。
实施例5
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品A(100mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品A，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯(2.40g，转化率为96.2％，HPLC纯度约为98.5％)。
实施例6
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(60mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品B(200mg)，继续加热至回流温度，反应3小时，过滤除去产品B，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯(2.44g，转化率为97.8％，HPLC纯度约为97.6％)。
实施例7
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品C(100mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品C，滤液减压浓缩后得固体(2.03g，HPLC检测没食子酸的含量为84.6％，没食子酸丙酯的含量低于8％，分析原因：可能是制备产品C时，丝光沸石分子筛与BF3·Et2O混合前未经煅烧处理，导致BF3·Et2O遇丝光沸石分子筛中的水分发生水解)。
实施例8
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入产品D(200mg)，继续加热至70℃，反应5小时，过滤除去产品D，滤液减压浓缩后得固体(2.34g，HPLC检测没食子酸丙酯的含量为85.8％，分析原因：可能是制备产品D时，BF3·Et2O的用量仅为丝光沸石分子筛的5％，导致产品D的催化效率降低，虽然反应中加大了产品D的用量)。
实施例9
称取没食子酸(2.0g)与正丙醇(40mL)混合，搅拌，加热至50℃后，加入三氟化硼乙醚溶液(10mg)，继续加热至70℃，反应5小时，TLC检测反应液中只有没食子酸(即未反应)；继续加入90mg三氟化硼乙醚溶液，70℃下反应过夜，TLC检测仍未反应(说明BF3·Et2O本身对该反应无催化效果)。
实施例10
将实施例5或6得到的没食子酸丙酯溶于热乙醇(60℃)进行一次重结晶，得到白色晶体(HPLC纯度达99.95％)。

Claims (6)

1.一种合成没食子酸丙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：将没食子酸与正丙醇混合，搅拌下加热至50℃后，加入催化量的丝光沸石分子筛催化剂，继续加热至70℃至回流温度，反应3-5小时，过滤除去丝光沸石分子筛催化剂，滤液减压浓缩后得没食子酸丙酯。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述没食子酸与正丙醇的用量为每克没食子酸使用20-30mL正丙醇。
3.权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于所述丝光沸石分子筛催化剂的用量优选为没食子酸质量的5％-10％。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于任选包括将得到的没食子酸丙酯用乙醇重结晶的步骤。
5.权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所述丝光沸石分子筛催化剂由如下步骤制备：
(1)预处理：将丝光沸石分子筛粉碎，于400-500℃下煅烧3-5小时后，氮气或氩气保护下，自然降至室温，备用；
(2)先将三氟化硼乙醚溶液溶于二氯甲烷中，然后加入经步骤(1)预处理得到的丝光沸石分子筛，加热至40℃，搅拌6-10小时，得混合液；其中丝光沸石分子筛与三氟化硼乙醚溶液的质量比为10：1至10：2；
(3)将步骤(2)得到的混合液过滤，得到固体，将该固体置于500℃～550℃下煅烧3-5小时，得所述丝光沸石分子筛催化剂。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述三氟化硼乙醚溶液的质量浓度为45％-48％；二氯甲烷的用量为三氟化硼乙醚溶液质量的100-200倍。
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