CN103788051A - 一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法 - Google Patents

一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法 Download PDF

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李健
王家祥
易建平
黄忠春
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/60—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with aryl radicals attached in position 2
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Abstract

本发明涉及茶多酚提取技术领域，公开了一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，包括：第一步、将茶多酚用乙酰化试剂在羟基经催化剂催化下进行乙酰化反应，制得全乙酰化茶多酚；第二步、将第一步中制得的全乙酰化茶多酚经硅胶柱层析，洗脱剂洗脱分离，得到全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯；第三步、将第二步中制得的全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯在酸性溶剂中经活泼金属还原水解得到表没食子儿茶素没食子酸酯。采用本发明所生产表没食子儿茶素没食子酸酯具有色泽好、收率高、操作步骤简单、无污染的优点，且易于在大规模的生产上应用。

Description

一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法
技术领域
本发明涉及茶多酚提取技术领域，更具体的说，特别涉及一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法。
背景技术
茶多酚又名茶单宁、茶鞣质，是从茶叶中提取的多酚类物质，包括儿茶素、花青素、黄烷醇类、羟基黄烷醇类、花色甙及其甙元、黄酮醇类和酚酸类等，还含有儿茶氧化物和缩聚产物及咖啡等生物碱类物质。表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）在茶多酚中含量最高、活性最强，因为具有特殊的多羟基化学结构而有非常强的抗氧化活性，能够保护细胞和DNA免受损害，在抗癌和心血管疾病方面担当了重要的角色。研究表明，EGCG具有显著的抗氧化，清除体内自由基、抗肿瘤、抗突变、抗衰老、抗炎、抗病毒等一系列的生物活性，对预防和治疗恶性肿瘤、高血脂症、动脉硬化、脑血栓、糖尿病、肥胖病等均有良好作用，这些作用使EGCG具有非常广阔的应用前景和市场价值。但是由于儿茶素主要组分结构和物理化学性质比较相似，而且EGCG结构中的酚羟基的存在让其在制备过程中很容易被氧化，要想有效的从茶多酚中分离得到EGCG单体具有一定的技术难度。Chan TakHang（W02007041891）发明了通过乙酰化从茶叶中提取单体儿茶素的方法，万升标等也开发了用乙酰化转化分离法从茶多酚中了制备了单体表没食子儿茶素没食子酸酯（中国专利公开号为CN101182319A），其中，EGCG全乙酸酯的脱乙酰基保护反应是在高浓度的酸溶液中进行的酸水解反应，反应完成后高浓度的酸让反应产物的后处理及溶剂的回收变得非常困难，而且因为缺乏保护，反应产生的酚羟基容易被空气中的氧氧化而使产品颜色变深。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，采用该方法生产的表没食子儿茶素没食子酸酯具有色泽好、收率高、操作步骤简单、无污染等优点。
为了解决以上提出的问题，本发明采用的技术方案为：
一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，包括以下步骤：
第一步、将茶多酚用乙酰化试剂在羟基经催化剂催化下进行乙酰化反应，制得全乙酰化茶多酚；
第二步、将第一步中制得的全乙酰化茶多酚经硅胶柱层析，洗脱剂洗脱分离，得到全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯；
第三步、将第二步中制得的全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯在酸性溶剂中经活泼金属还原水解得到表没食子儿茶素没食子酸酯。
根据本发明的一优选实施例：所述第三步中所采用的活波金属为锌或镁。
根据本发明的一优选实施例：所述第一步中采用的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，以及所采用的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
根据本发明的一优选实施例：所述第二步中的硅胶柱层析的硅胶为200-300目。
根据本发明的一优选实施例：所述第二步中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和6＃溶剂抽提油混合物，且所述混合容积中乙酸乙酯和6＃溶剂抽提油的体积比为体积比为1：0.5-2。
根据本发明的一优选实施例：所述第二步中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和二氯甲烷混合物，且所述乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1：3-9。
根据本发明的一优选实施例：所述第三步中所采用的酸性溶剂为经非氧化性酸调节的溶剂。
根据本发明的一优选实施例：所述非氧化性酸为盐酸、氢溴酸或乙酸。
根据本发明的一优选实施例：所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷和水的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用了活波金属的还原特性，在调节为弱酸性的常规溶剂中还原水解乙酸酚酯而得到酚羟基，而且因为活波金属还原作用的保护，可使水解产生的酚羟基不易被空气中的氧所氧化变色，确保产物的收率；
2、并且反应条件温和，在反应完毕后反应液经简单的过滤、浓缩和结晶即可得到白色表没食子儿茶素没食子酸酯，且具有色泽好、收率高、操作步骤简单、无污染的优点，易于在大规模的生产上应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一：
称取市售茶多酚（多酚含量98%，EGCG50%）50g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）2g，置烧瓶中，加入500ml乙酸乙酯溶解并搅拌，缓慢滴加乙酸酐20ml，搅拌反应6小时，取样并用TLC监测反应完全后，在搅拌条件下加入0.2mol/L稀盐酸200ml洗涤，共洗3次，然后再以200ml纯化水洗涤，分出有机相后在60℃下减压浓缩，得稠状物。将稠状物以二氯甲烷溶解后经硅胶柱层析，采用的洗脱剂为二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比V/V＝4/1），分离得到白色全乙酰化的表没食子儿茶素没食子酸酯固体。
将全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯固体以500ml、95%的乙醇溶解，加入乙酸20ml，搅拌，水浴加热到35℃，加入镁粒25g,搅拌反应8小时，TLC监测反应完全后，过滤，减压浓缩蒸去溶剂，浓缩物经适量纯化水溶解后至10℃下冷却析晶2小时，过滤，真空干燥得表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）白色粉末21.5g，收率为86%。
实施例二：
本实施例其他与实施例一相同，不同之处在于：采用的硅胶层析洗脱剂为乙酸乙酯/6＃溶剂抽提油（体积比V/V＝1/1.5），真空干燥后得表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）白色粉末19.3g，收率为77.2%。
实施例三：
本实施例其他与实施例一相同，不同之处在于：全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯固体以200ml二氯甲烷溶解，加入0.2mol/L稀盐酸300ml，搅拌，水浴加热到35℃，加入镁粒25g,搅拌反应8小时，TLC监测反应完全后，过滤，减压浓缩蒸去溶剂，浓缩物经适量纯化水溶解后至10℃下冷却析晶2小时，过滤，真空干燥得表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）白色粉末22.1g，收率为88.4%。
实施例四：
本实施例其他与实施例一相同，不同之处在于：将镁粒改为锌粉，真空干燥得表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）白色粉末20.3g，收率为81.2%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步、将茶多酚用乙酰化试剂在羟基经催化剂催化下进行乙酰化反应，制得全乙酰化茶多酚；
第二步、将第一步中制得的全乙酰化茶多酚经硅胶柱层析，洗脱剂洗脱分离，得到全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯；
第三步、将第二步中制得的全乙酰化表没食子儿茶素没食子酸酯在酸性溶剂中经活泼金属还原水解得到表没食子儿茶素没食子酸酯。
2.根据权利要求1所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第三步中所采用的活波金属为锌或镁。
3.根据权利要求1或2所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第一步中采用的乙酰化试剂为乙酸酐或乙酰氯，以及所采用的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求1或2所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第二步中的硅胶柱层析的硅胶为200-300目。
5.根据权利要求1或2所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第二步中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和6＃溶剂抽提油混合物，且所述混合容积中乙酸乙酯和6＃溶剂抽提油的体积比为体积比为1：0.5-2。
6.根据权利要求1或2所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第二步中采用的洗脱剂为乙酸乙酯和二氯甲烷混合物，且所述乙酸乙酯和二氯甲烷的体积比为1：3-9。
7.根据权利要求1或2所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述第三步中所采用的酸性溶剂为经非氧化性酸调节的溶剂。
8.根据权利要求7所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述非氧化性酸为盐酸、氢溴酸或乙酸。
9.根据权利要求8所述的从茶多酚中分离表没食子儿茶素没食子酸酯的方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯或二氯甲烷和水的混合溶剂。
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