SE435181B - Alkylenbisguanaminer, vattenhaltiga formaldehydlosningar stabiliserade med alkylenbisguanaminer samt anvendning av alkylenbisguanaminer for stabilisering av vattenhaltiga formaldehydlosningar - Google Patents

Description

8003652-8 vari n är ett tal av 10 - 20 har nu framkommit.

Alkylenbisguanaminerna enligt föreliggande uppfinning kan framställas på samma sätt som de kända alkylenbisguanaminerna (II), exempelvis genom omsättning av de motsvarande alifatiska dinitrilerna med dicyandiamid i polära lösningsmedel, såsom- dimetylsulfoxid, på motsvarande sätt som vid förfarandet enligt Chem. Ind. 1968, lO47.

Exempelvis utgår man för framställningen av dodekanobisguan- amin från 1,10-dicyanodekan, för framställningen av hexadeka- nobisguanaminen från 1,14-dicyanotetradekan och för framställ- ningen av oktadekanobisguanaminen från l,l6-dicyanohexadekan.

Vattenhaltiga formaldehydlösningar, i synnerhet lösningar med halter av mer än 30 viktprocent formaldehyd, blir instabila när vid lagringen bestämda temperaturer underskrides. Grum- ling inträder genom formaldehydoligomerer och slutligen in- träffar utfällning av paraformaldehyd. Lösningarna är mer instabila ju högre koncentrationen av formaldehyd och ju lägre lagringstemperaturen är. Enligt uppgifterna i monografin "Formaldehyde" av J.F. Walker, tredje upplagan, sid 95, för- blir en 30-procentig formaldehydlösning stabil fram till unge- fär 3 månader när den hålles vid minst ,7°C. För en 37- procentig lösning uppgår den erforderliga lägsta temperaturen till 35°c, för en 4s-proceniig lösning till 5s°c och för en 50-procentig lösning till 65OC. En olägenhet vid användning av höga lagringstemperaturer är dock att myrsyra bildas i avsevärd omfattning i formaldehydlösningarna. Denna ger upp- hov till korrosion och stör i synnerhet vid användning av for- maldehydlösningarna för kondensationsreaktioner.

De tidigare nämnda värdena hänför sig till formaldehydlösningar som innehåller mindre än 1 viktprocent metanol som stabilisa- tor. Vid användning av högre metanolkoncentrationer kan vis- serligen samma lagringshållbarheter uppnås vid lägre tempera- turer men det erfordras dock överdrivet höga metanolkoncentra- 8003652 -8 tioner. Exempelvis är i en 37-procentig formaldehydlösning för en lagringstemperatur av 2l°C en metanolhalt av 7 % erfor- derlig, för 7°c en halt av io s. och för s°c en halt av 12 s..

Metanoltillsatsen fördyrar dock avsevärt formaldehydlösnin- garna i synnerhet som metanolen vid användningen av lösnin- garna i allmänhet går förlorad. Bortsett därifrån reduceras genom metanol omsättningshastigheten vid talrika kondensa- tionsreaktioner, exempelvis vid kondensationen med melamin.

Förutom metanol är som stabiliseringsmedel kända etanol, pro- panol-1, propanol-2, glykol, glycerol, karbamid, metyl- och dimetylkarbamid, tiokarbamid, dietyltiokarbaxnid, formamid, melamin, metylolmelamin och acetoxim (J.F. Walker, "Formalde- hyde", tredje upplagan, sid 95; US-PS 2.002.243, 2.000.152 och 2.237.092). Dessa substanser måste dock för att de skall vara verksamma, användas i koncentrationer av minst 2 %.

Stabiliseringsmedel som kan användas i låga koncentrationer är exempelvis etrar, acetaler av polyalkoholer, såsom pentaeryt- ritol, sorbitol, polyetylenglykol, med dessa polyalkoholer I förestrade högre fettsyror, högre alkoholer, såsom heptanol, oktanol, dekanol, hydrokinon, polyvinylalkohol, dess estrar och acetaler (US-PS 3.183.271, GB-PS l.l29.507 och JP~PS 303.396). En olägenhet är dock att verkan av dessa substanser vid låga koncentrationer och låga temperaturer är otillräcklig.

Detär vidare känt att använda lipofila kolloider, såsom poly- oxietylenlauryleter (HLB (hydrofil lipofil balans)-värde = 9,5), lipofila sorbitolestrar av högre fettsyror, såsom sorbi- tolmonolaurat (HLB-värde = 8,6) eller lösliga eller delvis lösliga hydrofila kolloider, såsom metylcellulosa, hydroxipro- pylmetylcellulosa, etylcellulosa, gelatin, pektin och cellulo- saacetostearat som stabilisatorer. De användes i koncentra- tioner under 0,1 resp. under 0,5 (DE-OS 1.443.566, US-PS 3.137.736). Även i dessa fall är den stabiliserande verkan i formaldehydlösningar med en metanolhalt under l % icke till- räcklig. 8003652-8 Som stabilisatorer användes även 2,4-diamino-triazin-1,3,5 eller deras metylolderivat som i 6-ställning bär en alifatisk grupp med 7 - 9 kolatomer eller en alkoxi- resp. en alkylmer- kaptogrupp med 5 - 10 kolatomer (DE-PS 1.205.073, BE-PS 7l9.245). För att dessa föreningar skall ge en god stabilise- rande verkan måste de användas i koncentrationer av 0,05 till 0,2 %. Även blandningar av guanaminer, exempelvis butyro-, benso-, acetoguanamin och deras metylolderivat, med fettsyraestrar, etrar eller acetaler av en flervärd alkohol, hydrokinon, poly- vinylalkohol samt estern eller acetalen av en polyvinylalkohol användes för stabilisering av formaldehydlösningar. I dessa blandningar måste guanaminerna användas i koncentrationer av 0,08 %, i synnerhet av 0,1 % om en tillräcklig verkan skall uppnås (DE-AS 1.219.464).

Dessutom är det känt att som stabilisatorer använda metoxi- metyl-, etoximetyl-, propoximetyl- och butoximetylderivat av aceto-, propio-, butyro- och bensoguanamin, som är blandade med reaktionsprodukter av formaldehyd med etylenglykol, propy- lenglykol, polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, sorbitol eller polyvinylal- kohol och med aceto-, propio-, butyro- eller bensoguanamin eller med metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, cyklohexyl-, bensyl- eller fenylmelamin (DE-AS 1.268.608). De koncentrationer i vilka de olika guanaminerna resp. deras blandningar användes ligger mellan 0,0025 och 0,06 %, varvid dock vid dessa låga stabilisatorkoncentrationer en förhöjd lagringstemperatur är nödvändig om en tillräcklig stabilitet för formaldehydlösnin- garna skall uppnås. Om högre koncentrationer, nämligen 0,001 till 0,l % av guanaminerna med 0,1 till 1,0 % melamin användes (DE-PS l.768.9l5) så är stabiliseringen visserligen bättre men reaktionsförmågan för formaldehyden för kondensationer reduce- ras dock avsevärt.

Det är även känt att verkan av guanaminerna eller deras mety- 8003652-8 lolderivat som stabilisator kan ökas när dessutom hydrofila polyglykoletrar av fettalkoholer eller av polyalkohol-fett- syrapartialestrar eller jonaktiva ytaktiva substanser, såsom fosforsyraestrar av nonylfenylpolyetylenglykoler användes men även i dessa fall är verkan ännu icke tillfredsställande.

Slutligen är det även känt att använda fenylenbisguanaminer som stabilisator (DE-AS 2.358.856). Dessa substanser uppvisar visserligen en bättre verkan men är dock förhållandevis svår- tillgängliga och uppvisar i synnerhet den olägenheten att de är mycket svârlösliga. Det är därför svårt och fordrar mycket tid att bringa den erforderliga mängden stabilisator i löslig form. Alkylenbisguanaminerna (II) är visserligen avsevärt mera lättlösliga men verkar dock icke eller endast mycket lite stabiliserande.

Ett förfarande för stabilisering av formaldehydlösningar i synnerhet med metanolhalter av mindre än l viktprocent under användning av bisguanaminer som stabilisatorer har nu fram- kommit vilket förfarande utmärkes av att man-som stabilisato- rer använder alkylenbisguanaminerna (III) enligt uppfinningen.

Under det att de kända alkylenbisguanaminerna (II) är olämpli- ga för detta verkar föreningarna (III) enligt uppfinningen utmärkt stabiliserande. Jämfört med fenylenbisguanaminerna (I) uppvisar de i synnerhet den fördelen att de är avsevärt mera lättlösliga och därför är deras användning väsentligt mindre kostsam.

Enligt uppfinningen användes som stabilisatorer företrädesvis de alkylenbisguanaminer vid vilka enligt formel III n är ett tal av 10 - 16, i synnerhet ett tal av 14 - 16.

I vilka mängder stabilisatorerna tillsättes formaldehydlös- ningarna rättar sig i förekommande fall i viss omfattning efter formaldehydhalterna och lagringstemperaturerna för lös- ningarna. I de flesta fall ifrâgakommer stabilisatorhalter mellan 0,001 och 0,5 viktprocent. Företrädesvis väljes stabi- 8003652-8 lisatorhalter mellan 0,005 och 0,10, i synnerhet mellan 0,01 och 0,03 viktprocent.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel A) Framställning av alkylenbisguanaminer Exempel l _ 210 g (2,5 mol) dicyandiamid löstes i 500 ml dimetylsulfoxid som härvid uppvärmdes till 60°C. I denna lösning infördes 192 g (l,0 mol) 1,10-dicyanodekan och därefter tillsaties30 g av en 50-procentig vattenhaltig kaliumhydroxidlösning. Bland- ningen uppvärmdes till l35°C, hölls 45 min. vid denna tempera- tur, kyldes därefter till 100°C och utspäddes slutligen genom tillsats av 500 ml vatten till sin dubbla volym. Ur den varma lösningen avskildes den utfällda dodekanobisguanaminen. Man tvättade med vatten och omkristalliserade ur dimetylsulfoxid.

Utbytet uppgick till 346 g, vilket motsvarar 96 % räknat på den använda l,l0-dicyanodekanen. Dodekanobisguanaminen hade en smältpunkt av 290°C. Elementaranalys gav följande resul- tat: C H N funnet 53,0 8,0 38,7 beräknat som Cl6H28Nl0 53,3 7,8 38,9 Dodekanobisguanaminen flkmtifierades dessutom IR- och NMR- spektroskopiskt samt masspektroskopiskt.

Exempel 2 Samma tillvägagångssätt som i exempel 1 användes varvid man dock omsatte l,ll-dicyanoundekan till tridekanobisguanamin.

Smältpunkt för guanæmnen: 2l9°C.

Elementaranalys: 8003652-8 7 C H N funnet 55,0 7,5 37,3 beräknat som Cl7H30Nl0 54,5 8,0 37,5 Exempel 3 Samma förfarande som i exempel l användes varvid man dock omsatte l,l2-dicyanododekan till tetradekanobisguanamin.

Smältpunkt för guanaminen: l80°C.

Elementaranalys: C N funnet 56,7 8,5 34,5 beräknat som Cl8H32Nl0 56,8 8,5 35,7 Exemgel 4 Samma förfarande som i exempel l användes varvid man dock omsatte l,l4-dicyanotetradekan till hexadekanobisguanamin.

Smältpunkt för guanaminen: 219°C Elementaranalys: C H N funnet , 58,5 8,5 32,8 beräknat som C20H36NlO 57,7 8,7 33,6 Exemgel 5 Samma förfarande som i exempel l användes varvid man dock omsatte l,l6-dicyanohexadekan till oktadekanobisguanamin.

Smältpunkt för guanaminen: 230°C Elementaranalys: C H N funnet 59,2 9,1 31,7 beräknat som C22H4ONl0 59,4 9,1 31,5 B) Stabilisering av formaldehydlösningarna Formaldehydlösningar med olika halter av formaldehyd och meta- nol användes. Dessa lösningar tillsattes olika mängder av bisguanaminer som stabilisatorer och man undersökte hur länge dessa lösningar var stabila vid bestämd lagringstemperatur. ä 8003652-8 För upplösning av stabilisatorerna i formaldehydlösningarna hölls dessa alltid 20 - 30 min. under omröring vid 50°C.

Resultaten är sammanställda i '; följande tabeller . Stabi- lisatorerna, bisguanaminerna, kännetecknas av n, antalet mety- lengrupper enligt formeln III. Stabilisatorhalterna är an- givna i viktprocent räknat på den totala formaldehydlösningen.

Som lagringshâllbarhet gäller den tid under vilken lösningen var stabil. Lösningarna ansågs stabila ända tills den första för ögat precis iakttagbara avskiljningen uppträdde.

TABELL 1 Lösningar med 37 viktprocent formaldehyd och 0,30 viktprocent metanol; pH-värde 4,2.

Nr. stabiiisato I-agrings- Las-rings- Värde Halt f temperatur hållbarhet n _ så ° c Dygn 1 10 0,020 0 20 2 10 ' 0,030 0- >120 3 11 0,020 o 30 I» '12 0,020 0 > 90 ~ 5 12 0,030 o >1z0 6 11+ 0,010 0 >1z0 7 16 0,005 - 0 10 8 16 0,010 o >120 TABELL 2 Lösningar med 40 viktprocent formaldehyd och 0,40 viktprocent metanol; pH-värde 4,l. 80103652-'8 Nr, scabilisator Lagrings' 5 ï-agrings' Värde H_a1t temperatur hållbarhet n 94 ° c Dyqn 9 l 10 0,020 -10 70 10 10 0,030 10 >12o 11 11' 0,020 10 >12o 12 12 0,020 10 >120 13 12 0,010 0 5 121 11+ 0,010 ' 10 >120 15 16 0,010 o 7 16 16 0,010 10 >120 TABELL 3 Lösningar med 44 viktprocent formaldehyd och 0,45 viktprocent metanol; PH-värde 3,9.

Nr. stabiußafor I-agrings- Lagrings- . Värde 'Halt temperatur hållbarhet n 96 ° c Dygn 17 10 0,010 a 25 2 18 10 0,015 25 >60 19 11 0,015 25 >60 20 12 0,010 25 19 21 W 12 0,015 25 >60 22 11+ 0,010 25 >60 23 16 0,010 25 > 60

Claims (4)

aoosssz-ai Patentkrav

1. l. Alkylenbisguanaminer med formeln áN\ I /N\c NH2-cI; íï-(cnzhi-fi l-NHZ N N N \c/ \cy | r “H2 "H2 n = 10 - zo.

2. Vattenhaltiga formaldehvdlösningar i synnerhet med meta- nolhalter av mindre än l viktprocent, stabiliserade med bis- guanaminer, k ä n n e t e c k n a d e av att de innehåller alkylenbisguanaminer med formeln .N N /\ n) c/'šc NH Nnz-c cíz-(czn-w l- 2 m\ /N N\ /N \? .ç/ Nnz i :m2 _ vari n är ett tal av 10 - 20.

3. Lösningar enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a d e av att de innehåller 0,001 - 0,5 viktprocent av alkylenbis- guanaminerna.

4. Användning av alkylenbisguanaminer med formeln /N ~ z“\ Nnz-cl: ñ-(cHQn-ï ci-Nnz N N 'N N *§ cf/ \C/ Nnz Nnz vari n är ett tal av 10 - 20, för stabilisering av vattenhal- tig formaldehydlösning i synnerhet med en metanolhalt av Begussa-Akëéengesellschaít- mindre än l viktprocent. 8003652-8 Sammandrag Nya bisguanaminer och deras framställning beskrives. svarar formeln De mot- N N f \ / mxz-ï: TI-(cHQn-:IIJ c-NHZ N N N N \c/ \c/ I I mig N32 vari n är ett tal av 10 - 20. Dessa bisguanaminer användes som stabilisatorer för formaldehydlösningar och har som sådana en utmärkt lämplighet och verkan.