DE921174C - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze vom Alkydtyp und diese Harze enthaltende Massen. Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine neue Klasse modifizierter Alkydharze, die besonders in Lacken und anderen Überzugsmassen Verwendung finden können.

Die Erfindung erschließt neue und besonders brauchbare modifizierte Alkydharze, welche aus dem harzartigen Reaktionsprodukt einer einen mehrwertigen Alkohol, eine mehrbasische Säure oder ein Derivat davon und ein eine substituierte carbocyclische, später beschriebene Monocarbonsäure darstellendes Modifizierungsmittel enthaltenden Mischung bestehen. Die Erfindung liefert weiterhin Massen, besonders Oberflächenüberzugsmassen, die die vorgenannten Harze enthalten.

Alkydharze, d. h. durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasischen Säure oder Derivaten davon hergestellte Harze, sind gesuchte Materialien für die Anwendung in Lacken, ao da sie den entstehenden Filmen Haftfestigkeit, Glanz und Unempfindlichkeit verleihen. Harze, die aus den mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren oder Derivaten davon allein hergestellt werden, sind jedoch im allgemeinen für diesen Zweck unanwendbar as und müssen durch Zufügen anderer Bestandteile modifiziert werden. Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Harze durch Zugabe von Verbindungen, wie Buttersäure, Milchsäure und Benzoesäure, zu modifizieren. Alkydharze, die diese vorgeschlagenen Substanzen enthalten, haben schon mit einigem Erfolg in die Industrie Eingang gefunden, lassen aber noch viel zu wünschen übrig. Zum Beispiel bilden viele Lacke, die mit diesen Mitteln modifizierte Alkydharze enthalten, verhältnismäßig weiche Filme. Daher erfordern mit diesen Lacken überzogene Gegen-

stände besondere Verpackung und Verschlage, damit Beschädigung und Zerkratzen der Oberfläche während der Verschiffung und Lagerung verhindert werden. Ferner bilden Lacke, die manche dieser modifizierten Harze enthalten, Filme mit geringer Beständigkeit gegenüber Wasser und Witterungseinflüssen. Außerdem haben mit diesen Substanzen modifizierte Alkydharze im allgemeinen verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte und sind oft klebrig. Viele dieser ίο modifizierten Harze haben auch relativ hohe Viscositäten und geringe Lösungsmitteltoleranz. Diese Faktoren schränken die Menge Harz, welche in der Überzugsmasse enthalten sein kann, beträchtlich ein und setzen daher der Härte, Zähigkeit und Dauerhaftigkeit der Lacke, die aus diesen Harzen hergestellt werden können, deutliche Grenzen,

Es ist deshalb ein Gegenstand der Erfindung, eine neue Klasse modifizierter Alkydharze zu erschließen. Ein weiteres Ziel besteht darin, modifizierte Alkydao harze mit verbesserten Eigenschaften als Zusätze für Überzugsmassen zu liefern. Nach einem anderen Zweck wird eine neue Klasse modifizierter Alkydharze gewonnen, die Lackfilmen bessere Härte und Wasserfestigkeit verleihen. Nach einem weiteren Gegenstand sollen modifizierte Alkydharze mit verhältnismäßig hohen Schmelzpunkten und besserer Lagerfähigkeit erzielt werden. Weiter gewinnt man modifizierte Alkydharze mit niedrigeren Viscositäten und besserer Lösungsmitteltoleranz. Es werden mit substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren modifizierte Alkydharze und ein Verfahren für ihre Herstellung geschaffen. Nach einem weiteren Erfindungsgegenstand gelangt man zu Oberflächenüberzugsmassen mit vielen verbesserten Eigenschaften. Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß man diese und andere Ziele durch Alkydharze erreichen kann, die aus dem harzartigen Reaktionsprodukt einer einen mehrwertigen Alkohol, eine mehrbasische Säure oder ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure umfassenden Mischung und eines eine substituierte carbocyclische Monocarbonsäure umfassenden Modifizierungsmittels bestehen, wenn diese Monocarbonsäure mindestens einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen enthält, eines dieser Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe und ein anderes Ringkohlenstoffatom an einen aliphatischen offenkettigen, ein quaternäres Kohlenstoffatom aufweisenden Rest gebunden ist und das genannte quatemäre Kohlenstoffatom vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome von jenem Ring entfernt ist. Diese modifizierten Alkydharze erwiesen sich als überlegene Zusätze für viele filmbildende Materialien, besonders diejenigen, welche Celluloseester und -äther enthalten. Diese Harze vertragen sich mit filmbildenden Substanzen und den im allgemeinen mitverwendeten Weichmachern und Lösungsmitteln. Filme, die aus Massen hergestellt werden, welche diese neuen Harze enthalten, haben guten Glanz, verbesserte Zähigkeit und Haftfestigkeit. Da die neuen Alkydharze niedrigere Viscositäten haben, können der Masse größere Mengen des Harzes zugesetzt werden, und die Filme haben größere Deckfähigkeit und Tiefe. Außerdem sind aus solchen Massen hergestellte Füme härter als diejenigen, die die früher bekannten Harze enthalten, und imstande, beträchtlichen Druck auszuhalten, ohne daß sie verdorben oder zerkratzt werden. Ein erheblicher Vorteil liegt, wie gefunden wurde, auch in der Tatsache, daß die neuen Alkydharze viel höhere Schmelzpunkte haben und lange Lagerungszeiten überstehen können, ohne weich und klebrig zu werden.

Die Feststellung, daß bei der Verwendung der oben beschriebenen Modifizierungsmittel Alkydharze überlegener Qualität erzielt werden können, war im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß Harze, die Modifizierungsmittel, wie Benzoesäure und Toluylsäure, enthalten, ganz andere Eigenschaften besitzen. Der Beweis für die unerwartete Überlegenheit der neuen Alkydharze gegenüber den früher bekannten Harzen ist aus den später aufgeführten Beispielen ersichtlich.

Die als die neuen Modifizierungsmittel benutzten Säuren umfassen, wie gesagt, die substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren, die mindestens einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen enthalten und in denen eines dieser Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe und ein anderes Ringkohlenstoffatom an einen aliphatischen, offenkettigen, ein quaternäres Kohlenstoffatom enthaltenden Rest gebunden ist, wobei dieses quatemäre Kohlenstoffatom vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome von jenem Ring entfernt ist. Der carbocyclische Ring kann aliphatisch oder aromatisch und gewünschtenfalls mit nicht störenden Substituenten, wie Halogenatomen, Alkoxyresten und niedrigeren Alkylresten, substituiert sein. Der an den carbocyclischen Ring gebundene, aliphatische offenkettige Rest kann gesättigt oder ungesättigt und weiter mit Substituenten, wie Halogenatomen, Nitrogruppen u. dgl., substituiert sein. Beispiele der aliphatischen offenkettigen Reste sind tert.-Butyl, tert.-Octyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, 2, 2-Diäthylbutyl, 1, i-Dimethylpropen-2-yl, i-Methyl-i-äthylhexyl, 1, i-Dimethyl-3-chlorpropyl, i, i-Dimethyl-3-cyanpropyl, 3, 3-Di-tert.-butylamyl, i, i-Diäthyl-3-nitrohexyl, 3, 3-Diisopropylbutyl u.dgl. Typische Beispiele der oben beschriebenen substituierten carbocyclischen Säuren sind p-tert.-Butylbenzoesäure, p-(i, i-Dimethyl-3-chlorpropyl)-benzoesäure, p-tert.-Hexylbenzoesäure, m-tert.-Amylbenzoesäure, /(.-tert.-Hexylcyclohexancarbonsäure, m-tert.-Octylbenzoesäure, m-tert.-Hexyl-p-chlorbenzoesäure, m-tert.-Butyl-p-tert.-amylbenzoesäure, 3-tert.-Hexylcyclohexancarbonsäure, m-Äthyl-p-tert.-nonylbenzoesäure, m-Chlor-p-tert.-heptylbenzoesäure, m-Cyan-ptert.-butylbenzoesäure, p-(3,3-Dipropylbutyl)-benzoesäure, p-(2, 2-Diäthylhexyl)-benzoesäure, p-(i, 1-Dimethyl-3-nitropropyl)-benzoesäure, 2,5-Dichlor-4-tert.-octylbenzoesäure, 4-tert.-Amyl-i-anthroesäure, 4-tert.-Butyl-i-naphthoesäure und m-(2, 2-Diisobutylhexyl)-benzoesäure..

In der Verwendung zur Herstellung der neuen Alkydharze bevorzugte Säuren sind die aromatischen Monocarbonsäuren, die eines der Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe und ein anderes Ringkohlenstoffatom, vorzugsweise 3 Kohlenstoffatome da-

von entfernt, an einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen gebunden enthalten und wobei vorzugsweise das quaternäre Kohlenstoffatom nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome vom aromatischen Ring entfernt ist. Beispiele dieser bevorzugten Säuren sind p-tert.-Butylbenzoesäure, m-tert.-Hexylbenzoesäure, p-tert.-Nonylbenzoesäure.p-tert.-Dodecylbenzoesäure, 4-tert.-Amyl-i-anthroesäure, m-Chlor-p-tert.-hexylbenzoesäure.m-Propyl-p-tert.-heptylbenzoesäureu.dgl.

Besonders in Betracht kommen, hauptsächlich wegen der hohen Qualität der aus ihnen herstellbaren Alkydharze, die aromatischen Monocarbonsäuren, die einen einzigen aromatischen Ring besitzen, worin eines der Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe, ein anderes Ringkohlenstoffatom, 3 Kohlenstoffatome davon entfernt, an einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen gebunden ist und worin das quaternäre Kohlenstoffatom vorzugsweise in α-Stellung zum aromatischen Ring sich be-

ao findet und die verbleibenden Ringkohlenstoffatome an je ein Glied der aus Wasserstoff, Halogen und niedrigen Alkylresten, vorzugsweise den geradkettigen, ι bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten, bestehenden Gruppe gebunden sind.

Die mehrwertigen Alkohole, welche bei der Herstellung der neuen Harze verwendet werden, sind diejenigen, die mindestens drei veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen. Die Alkohole können gesättigt, ungesättigt, cyclisch, alicyclisch, heterocyclisch oder aromatisch und durch nicht störende Substituenten, wie Halogene, Thioätherbindungen, Sulfinyl-, Sulfonyl-, Alkoxy- und ähnliche Reste, substituiert sein. Charakteristische Beispiele solcher Alkohole sind Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Mannit, Methyltrimethylolmethan, 1, 4, 6-Octantriol, 1, 2, 6-Hexantriol, 1, 3, 7-Heptantriol, Polypentaerythrit, Polyallylalkohol, PolymethallylalkoholjTetraoxycyclohexan, Trioxybenzol, 3, 5-Dithiooctantriol-(i, 2, 7), bei der Kondensation von Bisphenolen mit Epichlorhydrin sich bildende Polyole u. dgl.

Mehrwertige Alkohole, die man bei der Herstellung der neuen Alkydharze bevorzugt verwendet, sind die offenkettigen aliphatischen Alkohole, die drei bis sechs veresterbare Hydroxylgruppen und 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, 1, 4, 6-Octantriol, 1, 3, 5-Hexantriol, i, 5, io-Dodecantriol, Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensate u. dgl.
Die Polycarbonsäuren, die bei der Herstellung der neuen Alkydharze verwendbar sind, können gesättigt, ungesättigt, alicyclisch oder aromatisch sein, zwei, drei, vier oder mehr Carboxylgruppen besitzen und substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele solcher Säuren sind Malonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Citronensäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Chlorbernsteinsäure, Brommaleinsäure, Dichlorphthalsäure, Dimilchsäure, Dihydracrylsäure und Benzophenon-2-4'-dicarbonsäure.

Die bevorzugten Polycarbonsäuren für die Herstellung der neuen Alkydharze sind die Dicarbonsäuren, welche 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Diäthylphthalsäure u. dgl. Besonders empfehlenswerte Polycarbonsäuren sind die aromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, sofern die zwei Carboxylgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, andere Formen der Säure, z. B. die Säureanhydride oder die Säurechloride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäurechlorid u. dgl., anzuwenden.

Ester der mehrbasischen Säuren lassen sich für den Fall benutzen, daß die neuen Alkydharze durch eine Umesterungsreaktion hergestellt werden sollen. Für diesen Zweck bevorzugte Derivate umfassen die Ester der oben beschriebenen Säuren und der niedrigen gesättigten einwertigen Alkohole, besonders derjenigen, die ι bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Amylalkohol.

Die obenerwähnten substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren können als das einzige Modifizierungsmittel oder in Kombination mit anderen Arten von Modifizierungsmitteln angewendet werden. Falls auch andere Mittel benutzt werden, hängt ihre go Auswahl hauptsächlich von dem Typ des gewünschten Endproduktes ab. Nichttrocknende Alkydharze können bei Benutzung solcher Modifizierungsmittel, wie der von Kokosnuß-, Ricinus- und Baumwollsamenöl herstammenden Säuren, der Carbonsäuren, wie Milchsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Stearinsäure, Salicylsäure, Schleimsäure, Sorbinsäure, Buttersäure, Propionsäure u. dgl. sowie ihrer Mischungen, gewonnen werden.

Alkydharze mit lufttrocknenden Eigenschaften kann man unter Verwendung verschiedenartiger ungesättigter Modifizierungsmittel herstellen. Beispiele solcher Mittel sind die aus den trocknenden ölen, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Tungöl, Walnußöl und Oiticicaöl, herrührenden Säuren und die Monoglyceride der Fettsäuren dieser trocknenden öle, wie die Monoglyceride von Leinöl, Monoglyceride der Fettsäuren von Sojabohnenöl u. dgl. sowie ihre Gemische.

Andere Arten von Modifizierungsmitteln umfassen die organischen plastischen Substanzen, wie plastische Proteinmassen, Naturharze, wie Kolophonium, und Kunstharze. Phenolaldehyd-, Harnstoffaldehyd-, Alkydharze und synthetische lineare Polyamide stellen geeignete Modifizierungsmittel vom Kondensationskunstharztyp dar. Eine große Anzahl von Kunstharzen, die aus der Polymerisation ungesättigter Verbindungen hervorgehen, können ebenfalls als Modifizierungsmittel benutzt werden. Bezeichnende Beispiele dieser Art von Modifizierungsmitteln sind iao Harze, die aus Styrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester gebildet werden, und Derivate mancher dieser Harze. Eine andere Gruppe besteht aus plastischen Massen, die sich durch Polymerisation und Copolymerisation von Dienen mit

konjugierter Doppelbindung, wie Butadien, Pentadien, Hexadien, bilden. Eine besondere Gruppe setzt sich aus den Harzen zusammen, die von solchen Verbindungen gebildet werden, welche zwei oder mehr polymerisierbare nicht konjugierte Doppelbindungen enthalten, wie den ungesättigten aliphatischen Polyestern gesättigter mehrbasischer Säuren, z. B-. Divinyl-, Diallyl- und DimethaHylestern von Oxal-, Malon-, Citronen- und Weinsäure, den ungesättigten Polyäthern ίο gesättigter mehrwertiger Alkohole, z. B. Divinyl- und Diallyläthern von Glykol, Diäthylenglykol, und den entsprechenden Di- und Triäthern von Glycerin u. dgl., den Estern ungesättigter aliphatischer einwertiger Alkohole mit ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Acrylsäurevinyl-, -allyl- und -methallylester, und den ungesättigten Estern aromatischer Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäuredivinyl-, -diallyl- und -dimethallylester.

Außer den schon erwähnten Modifizierungsmitteln können viele andere Arten von Modifizierungsmitteln verwendet werden. Wichtige Mischungen werden in vielen Fällen dadurch gebildet, daß vor, während oder nach der Entstehung des Alkydharzes solche Stoffe, wie Kolophonium, Schellack, Kopal, Dammar, Campher, Naphthalin, Anthracen, Arylphosphate, Alkyl- und Arylphthalate, Pech, Asphalt, Asbest, Sand, Talkum, Glimmer, Holzmehl, Baumwolle u. dgl., zugesetzt werden.

Bevorzugte Modifizierungsmittel für die Verwendung zusammen mit den neuen Mitteln der Erfindung sind die Glieder der aus Carbonsäuren, besonders ungesättigten Fettsäuren, Glyceridölen, Kunstharzen, Naturharzen und Mischungen derselben, bestehenden Gruppe.

Man kann bei der Herstellung der neuen Alkydharze jeden beliebigen der oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole mit jeder der erwähnten mehrbasischen Säuren oder jedem Derivat derselben und mit jeder der obigen substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren kombinieren oder Mischungen von einer, zwei oder allen dreien der genannten Reaktionskomponenten anwenden. Sollen andere Arten von Modifizierungsmitteln zusammen mit den genannten carbocyclischen Säuren benutzt werden, so kann man sie einzeln oder gemischt mit einem anderen verwenden; zum Beispiel kann man eine Mischung von nichttrocknenden Mitteln oder trocknenden Mitteln oder eine Mischung eines nichttrocknenden Mittels mit einem trocknenden Mittel verwenden. Die Herstellung der Alkydharze kann nach jeder geeigneten Methode erfolgen. Man kann sie z. B. dadurch gewinnen, daß man den mehrwertigen Alkohol, die mehrbasische Säure oder ihr Derivat und das oder die Modifizierungsmittel in beliebiger Reihenfolge mischt und dann das entstehende Gemisch erhitzt oder alternativ zuerst den mehrwertigen Alkohol mit der mehrbasischen Säure oder ihrem Derivat erhitzt und umsetzt, hierauf das oder die Modifizierungsmittel zugibt oder zuerst den Alkohol mit dem (oder den) Modifizierungsmittel(n) erhitzt und dann die mehrbasische Säure oder ihr Derivat zufügt. Die Harze werden jedoch vorzugsweise so hergestellt, daß der mehrwertige Alkohol mit der mehrbasischen Säure oder ihrem Derivat und dem (oder den) gewünschten Modifizierungsmittel^) gemischt und das sich dabei ergebende Gemisch der Hitze ausgesetzt wird. Gewöhnlich bedarf es für die Ausführung dieser Reaktion keiner Katalysatoren, doch können gewünschtenfalls Substanzen, wie p-Toluolsulfonsäure, Zinkchlorid, Stannichlorid, Calciumacetat, Bariumacetat, Zinkacetat, Salzsäure, Bleiglätte usw., in Mengen, die vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer betragen, verwendet werden.

Die Mengenverhältnisse, in denen der Alkohol und die mehrbasische Säure oder ihr Derivat kombiniert werden, können in einem erheblichen Bereich streuen. Gewöhnlich werden der mehrwertige Alkohol und die mehrbasische Säure oder ihr Derivat in äquimolekularen Mengen angewendet, doch erhält man befriedigende Ergebnisse auch dann, wenn bis zu 30 Molprozent Überschuß des einen Partners vorhanden ist. Es empfiehlt sich, die mehrbasische Säure oder ihr Derivat mit einer äquimolekularen Menge bis 25 Molprozent Überschuß an mehrwertigem Aikohol umzusetzen.

Die Menge, in der das Modifizierungsmittel verwendet werden soll, variiert über einen bedeutenden Bereich, der von dem gewünschten Typ des Produktes abhängt. Die Gesamtmenge des oder der Modifizierungsmittel bewegt sich im allgemeinen von 5 bis 90 Gewichtsprozent des entstehenden Harzes; mit einem bevorzugten Bereich, der von 30 bis 60 Gewichtsprozent dieses Harzes geht. Größere oder geringere Mengen können jedoch, wenn gewünscht oder notwendig, eingesetzt werden. Die Gesamtmenge des Modifizierungsmittels kann aus den oben beschriebenen neuen substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren zusammengesetzt sein oder ein Teil davon kann durch irgendein beliebiges der anderen genannten Mittel ersetzt werden. Werden Mischungen von Modifizierungsmitteln verwendet, so schwankt das Verhältnis, in dem diese kombiniert sind, je nach der gewünschten Beschaffenheit des Produktes, doch soll der Anteil der substituierten carbocyclischen Säuren vorzugsweise mindestens 2% und besonders 5. bis 60% der Gesamtmenge des Modifizierungsmittel ausmachen.

Sehr brauchbar sind ölmodifizierte Alkydharze, die aus dem harzartigen Reaktionsprodukt einer eine mehrbasische Säure oder ein Derivat davon, einen mehrwertigen, mindestens drei veresterbare Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und 25 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Alkyds, Modifizierungsmittel umfassenden Mischung bestehen, wobei dieses Modifizierungsmittel aus einer Mischung einer trocknenden Ölsäure oder eines Derivats derselben und aus einer aromatischen Monocarbonsäure besteht, in der eines der Ringkohlenstoffatome an einen offenkettigen aliphatischen, ein quaternäres Kohlenstoffatom enthaltenden Rest gebunden ist, und wobei die aromatische Monocarbonsäure nur 21 bis 38 Gewichtsprozent dieses Modifizierungsmittels ausmacht.

Die während der Harzbildungsreaktion angewendete Temperatur kann innerhalb eines erheblichen Bereichs schwanken, der sich nach dem Typ der

Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren usw. richtet. In den meisten Fällen liegt die Temperatur zwischen etwa ioo und etwa 300° mit einem bevorzugten Bereich zwischen 120 und 250⁰.

Die Harzbildungsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden. Wenn Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden, tut man gut, sich inerter organischer Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid u. dgl., zu bedienen.

Es empfiehlt sich in den meisten Fällen, die Harzbildungsreaktion unter einer Hülle von inertem Gas, zumindest während der Anfangsstufen der Reaktion, durchzuführen. Unter einem inerten Gas wird ein praktisch sauerstofffreies Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxyd u. dgl., verstanden. Man kann bei atmosphärischen, überatmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken arbeiten.

ao Das während der Reaktion sich bildende Wasser kann während dieser Reaktion oder nach ihrer Vollendung entfernt werden. Es wird vorzugsweise praktisch so schnell, wie es sich dabei bildet, beseitigt. Das Entfernen des Wassers kann mit jedem geeigneten Mittel, z. B. Destillation u. dgl., erreicht werden.

Da die Alkydharze durch Hitze umwandelbar sind, soll während der Reaktion die Überführung des Harzes in eine Stufe jenseits der Schmelzbarkeit sorgfältig vermieden werden. Diese kann eintreten, wenn das Reaktionsgemisch überhitzt oder zu lange erhitzt wird. Zur Umgehung dieser Schwierigkeit wird der Ablauf der Reaktion zweckmäßig durch Bestimmungen der Viscosität und Säurezahl an aus der Reaktionsmasse entnommenen Proben oder durch andere bekannte Methoden verfolgt. Gewöhnlich wird das Erhitzen fortgesetzt, bis die Viscosität den gewünschten Wert erreicht hat und die Säurezahl auf einen Wert zwischen etwa 5 und 30 herabgesetzt ist.

Wenn die Reaktion praktisch ihr Ende erreicht hat, wie es durch die oben beschriebenen Methoden angezeigt wird, entfernt man zweckmäßig die inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das restliche Wasser, die ungebundenen Reagenzien und die Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch. Die Beseitigung geschieht zweckmäßig durch Vakuumdestillation, doch kann man auch fraktionierende Destillation, Fällung usw. anwenden.

Wenn Alkydharze mit extrem niedrigen Säurezahlen gewünscht werden, so stellt man sie vorteilhaft nach der obenerwähnten Umesterungsmethode her. Nach diesem Verfahren werden die Ester des mehrwertigen Alkohols und bzw. oder die Ester der Polycarbonsäuren im obengenannten Verhältnis für die Alkohole und Säuren zusammen in Gegenwart eines esteraustauschenden Katalysators erhitzt und Alkohol, Säure oder Ester, die sich bei der Reaktion bilden, entfernt, und zwar vorzugsweise so schnell, wie die Bildung erfolgt.

Die neuen modifizierten Alkydharze der Erfindung können für eine Vielzahl wichtiger industrieller Zwecke verwendet werden. Sie können z. B. als Schellackersatzstoffe, als harzartiges Bindemittel für Formmassen und für viele andere Verwendungszwecke in den verschiedenartigen Arbeitsvorgängen dienen.

Die Alkydharze sind besonders wertvoll als Zusätze für filmbildende Massen. Die lufttrocknenden Alkydharze der Erfindung sind z. B. wertvoll als Zusätze für synthetische und natürliche trocknende Öle bei der Herstellung verbesserter Lacke. Die nichttrocknenden Alkydharze sind besonders wertvoll als Zusätze für Überzugsmassen, die Harze vom Amid-Aldehyd-Typ, Cellulosederivate und die Polymeren vom Vinyltyp enthalten. Die Bezeichnung »Harz vom Amid-Aldehyd-Typ * bezeichnet harzartige Produkte, die durch Kondensieren von Aldehyden mit Amiden gewonnen werden. Solche Harze werden manchmal Aminoplaste genannt. Als Aldehyde, die bei der Herstellung dieses Harztyps benutzt werden, können beispielsweise Formaldehyd oder Verbindüngen, die Formaldehyd erzeugen, z. B. Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin usw., Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol usw. und Mischungen derselben, angeführt werden. Beispiele für die bei der Herstellung dieser Harze verwendeten Amide sind Harnstoff, Thioharnstoff, Diharnstoff, Oxyharnstoff, Äthanolharnstoff, unsymmetrischer Diphenylharnstoff, Diäthylentriharnstoff, Methylharnstoff, Acetylharnstoff, Phenylthioharnstoff, asymmetrischer Diäthylharnstoff, Methylenharnstoffe, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl.

Die neuen Alkydharze sind besonders wertvoll als Zusätze für Überzugsmassen, die Cellulosederivate enthalten, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseisobutyrat, Cellulosecrotonat, Cellulosestearat und Cellulosevalerianat, Äthylcellulose, Methylcellulose, Benzylcellulose, Glykolcellulose, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetotartrat u. dgl. und ihre Mischungen.

Das für den Gebrauch mit dem neuen Harz bevorzugte Cellulosederivat ist Nitrocellulose. Verschiedene Sorten Nitrocellulose können verwendet werden. Für gewöhnlich benutzt man Nitrocellulose R. S. ¹Z₂ Sek., doch kann man gegebenenfalls auch Sorten mit geringerer Viscosität, wie R. S. ¹I₁ Sek., oder höherer Viscosität, wie R. S. 6 Sek., anwenden.

Es kann entweder ein einzelnes Alkydharz der Erfindung den oben beschriebenen filmbildenden Materialien oder ihren Lösungen zugegeben werden, oder es kann eine Mischung von zwei oder mehr dieser Alkydharze verwendet werden. Die zuzusetzende Menge der Alkydharze kann über einen beträchtlichen Bereich hin streuen, der von dem Typ des filmbildenden Materials, dem geplanten Verwendungszweck für das Fertigprodukt usw. abhängt. Im allgemeinen werden 1 Teil bis 300 Teile Harz für je 100 Teile filmbildendes Material benutzt. Bei der Herstellung von Überzugsmassen, wie Lacken, bewegt sich die Menge Alkydharz gewöhnlich von 25 Teilen bis zu 150 Teilen.

Alkydharze und filmbildendes Material Werden bei der Herstellung von Überzugsmassen miteinander in einem flüssigen Trägerstoff vereinigt, wie er üblicherweise bei der Herstellung solcher Überzugsmassen verwendet wird, also z. B. Äthylacetat, Isopropyl-

acetat, n-Butylacetat, Methyläthylketon, Isobutylketon, Aceton, Äthylenglykoläthyläther, Toluol, Xylol, Äthylalkohol, n-Butylalkohol, verschiedene Petroleumfraktionen u. dgl. sowie Mischungen davon. Die Menge des eingesetzten Trägerstoffes kann über einen großen Bereich variiert werden, der hauptsächlich von der in der fertigen Lösung gewünschten Viscosität abhängt. Im allgemeinen sind Trägerstoffmengen von 5 bis 95% des Gesamtfeststoffgehalts zufriedenstellend, ίο Andere Materialien, z. B. Plastifizierungsmittel, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat u. dgl., sowie Zusatzstoffe, wie Kopal, Kauri, Dammar und Esterharz, können auch beigefügt werden. Wenn man gefärbte Massen wünscht, können Pigmente und färbende Materialien, wie Titanpigmente, in geeigneten Mengen zugemischt werden.

Die die neuen Alkydharze enthaltenden Überzugsmassen sind vielen verwandten, jetzt in der Industrie verfügbaren Überzugsmassen überlegen. Die Massen bilden fertige Überzüge, die ausgezeichnete Härte, guten Glanz und erhöhte Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkali haben. Überzugsmassen in geeigneten Lösungsmitteln können praktisch auf jede Oberfläche, wie Stahl oder Holz, grundiert oder ungrundiert, durch Spritzen, Streichen oder andere Methoden aufgetragen werden. Die Lösungsmittel können bei Raumtemperatur verdampft werden, doch zieht man es in vielen Fällen vor, die Überzüge durch Anwendung von Infrarotstrahlen oder in einem geeigneten Ofen zu härten. In letzterem Falle können hohe Temperaturen angewendet werden, ohne daß der Überzug sich verfärbt oder eine Zersetzung erfährt.

Die Überzugsmassen lassen sich auch zum Imprägnieren von Geweben oder Überziehen von Glasfasern gebrauchen. Auch ist es möglich, die Massen in Fasern, wie Holzmehl, einzutragen oder auf sie aufzutragen, wie sie bei der Herstellung von Formpulvern verwendet werden.

Um zu erläutern, in welcher Weise die Erfindung ausgeführt werden kann, werden die folgenden Beispiele gegeben. Selbstverständlich dienen die Beispiele jedoch nur der Erläuterung, und die Erfindung darf nicht so angesehen werden, als ob sie auf irgendwelche speziellen, dort genannten Bedingungen oder Reaktionsteilnehmer beschränkt sei. Wenn nicht anders angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

A. Ungefähr 107,5 Teile tert.-Butylbenzoesäure, 80,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 70,8 Teile Glycerin wurden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl gebracht, während 2 Stunden auf 220 bis 240° aufgeheizt und 7^a/₂ Stunden in diesem Bereich gehalten. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wurde durch die Charge geschickt, so daß die Luft entfernt und das Veresterungswasser hinweggeführt wurde. Das resultierende Produkt war ein hartes festes Alkydharz mit einem Erweichungspunkt von 79,9°.

B. Ein Benzoesäure als Modifizierungsmittel enthaltendes Alkydharz wurde dadurch hergestellt, daß 72,1 Teile Benzoesäure, 80,8 Phthalsäureanhydrid und 70,8 Glycerin in einer Bombe aus rostfreiem Stahl gemischt, das entstehende Gemisch während 2 Stunden auf 220 bis 240 ° aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wurde wie oben in A durch die Charge geschickt. Das anfallende Produkt war ein weicher, leicht klebriger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 55,3°·

Beispiel 2

Der folgende Versuch veranschaulicht die verbesserten Eigenschaften der die substituierten carbocyclischen Monocarbonsäuren enthaltenden Alkydharze, besonders als Zusätze für Lacke mit einem Gehalt an Nitrocellulose.

Es wurden Lacke hergestellt, die 1 Teil Harz (unten in der Tabelle angegeben) auf 1 Teil Nitrocellulose enthielten. Wie angegeben, besaß das mit tert.-Butylbenzöesäure modifizierte Alkydharz geringere Viscosität Und größere Toleranz gegenüber Toluol als das mit Benzoesäure modifizierte Alkydharz.

Harzbestandteil
mit Nitrocellulose

Alkydharz, modifiziert mit Benzoesäure (Beispiel i,B)

Alkydharz, modifiziert mit p-tert.-Butylbenzoesäure
(Beispiel 1, A)

Viscosität

51,6

44,2

Toleranz gegenüber Toluol

unverträglich

verträglich

Beispiel 3

Die überlegene Härte von NitrocellulosefÜmen, die die neuen modifizierten Alkydharze nach der Erfindung enthalten, wird in den folgenden Versuchen gezeigt. Es wurden Lacke hergestellt, die ein Teil des unten in der Tabelle angegebenen Harzes pro Teil R. S. ^-Nitrocellulose in einem Lösungsmittel, das aus 56% n-Butylacetat, 4°/₀ Äthylalkohol und 40% Xylol bestand, enthielten. Filme dieser Lacke wurden auf Glasplatten gegossen, 2 Stunden bei 8o° zum Trocknen gebracht und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. 7 Tage nach dem Gießen wurden die Filme auf Härte geprüft. Die Resultate sind in nachstehender Tabelle angegeben.

Harzbestandteil	Sward-Härte 7 Tage
mit Nitrocellulose	nach dem Gießen
Handelsübliches nicht-
trocknendes Alkydharz ..	44
Alkydharz, modifiziert mit
Benzoesäure (hergestellt
im Beispiel 1, B)	46
Alkydharz, modifiziert mit
p-tert. Butylbenzoesäure
(hergestellt im Beispiel 1, A)	60

Beispiel 4

Etwa 180 Teile tert.-Butylbenzoesäure, 150 Teile Phthalsäureanhydrid und 150 Teile Pentaerythrit

werden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl gebracht, während 2 Stunden auf 220 bis 240⁰ aufgeheizt und 7 Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wird wie im Beispiel ι durch die Charge geschickt. Das entstehende Produkt ist ein hartes festes schmelzbares Alkydharz.

Beispiel 5

Eine Überzugsmasse wird durch Mischen von ι Teil Nitrocellulose, 1 Teil des im Beispiel 4 hergestellten modifizierten Alkydharzes und 0,2 Teil Dibutylphthalat mit einem Lösungsmittel, das 19 Volumprozent n-Butylacetat, 12 Volumprozent n-Butanol, 30 Volumprozent Toluol und 20 Volumprozent Petroleum-Lacklösungsmittel enthält, hergestellt. Man gießt Filme dieser Lösung auf Stahlplatten, trocknet 2 Stunden bei 8o° und läßt dann einige Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach dieser Zeit haben die Filme guten Glanz und gute Farbe und sind sehr hart ao und biegsam.

Beispiel 6

Ungefähr 180 Teile p-(i, i-Dimethyl-3-chlorbutyl)-benzoesäure, 150 Teile Phthalsäureanhydrid und

as 130 Teile 1, 3, 5-Hexantriol werden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl gebracht, während 2 Stunden auf 220 bis 240⁰ aufgeheizt und einige Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wird wie im Beispiel 1 durch die Charge geschickt. Das entstehende Produkt ist ein hartes schmelzbares Alkydharz, das sich mit Nitrocellulose und den allgemein mit Nitrocellulose verwendeten Lösungsmitteln und Plastifizierungsmitteln verträgt.

Alkydharze mit verwandten Eigenschaften werden erhalten, wenn das Phthalsäureanhydrid bei der oben beschriebenen Arbeitsweise durch jeweils äquivalente Mengen von folgenden Säuren oder Anhydriden ersetzt wird: Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure und Chlorphthalsäure.

Beispiel 7

Etwa 190 Teile 4-tert.-Butylcyclohexancarbonsäure, 150 Teile Phthalsäure und 120 Teile Glycerin werden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl gebracht, während 2 Stunden auf 220 bis 240⁰ aufgeheizt und einige Stunden in diesem Temperaturbereich gehalten. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wird wie im Beispiel 1 durch die Charge geschickt. Das entstehende Produkt ist ein hartes schmelzbares Alkydharz, das sich mit Nitrocellulose und den allgemein zusammen mit Nitrocellulose verwendeten Lösungs- und Plastifizierungsmitteln verträgt.
Die das eben beschriebene Alkydharz enthaltenden Nitrocellulosefilme besitzen guten Glanz und gute Farbe und sind ganz hart und biegsam.

Beispiel 8

Etwa 290 Teile Glycerin, 474 Teile destillierte Sojabohnensäure, 435 Teile Phthalsäureanhydrid, 9 Teile Fumarsäure und 100 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure wurden in eine Flasche gebracht, die oben mit einer Vorrichtung für Phasentrennung, mit Thermometeransatz, einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Kohlendioxydsprudler ausgestattet war, während einer Zeit von etwa 4 Stunden von 20 auf 250⁰ aufgeheizt und dann etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Alkydharz wurde 20 Minuten mit Kohlendioxyd geblasen. Das Harz wurde dann heiß mit Xylol auf annähernd 50% Feststoffgehalt verdünnt. Die Endlösung hatte nach dem Filtrieren 51 % nicht flüchtige Anteile und sehr helle Farbe. Die resultierende Masse trocknete hart in 48 Stunden und cottonfree in 2 Stunden.

Alkydharze mit verwandten Eigenschaften werden durch Austausch der Sojabohnensäure im obigen Verfahren gegen die folgenden lufttrocknenden Modifizierungsmittel erhalten: Fettsäuren oder Monoglyceride von dehydratisiertem Ricinusöl, Leinöl, Tungöl und Mischungen von Leinöl und Tungöl.

Beispiel 9

Weiße härtende Emaillelacke wurden aus dem im Beispiel 8 hergestellten, durch Sojabohnensäure und p-tert. Butylbenzoesäure modifizierten Alkydharz gemaß folgenden Rezepten hergestellt:

i. 31,8% Titandioxyd

28,8% feste Alkydharzanteile
5,3% feste Melamin-Formaldehydharzanteile
34,1% Lösungsmittel

100,0%

2. 31,8 % Titandioxyd

34,1 °/₀ feste Alkydharzanteile
34,1 °/₀ Lösungsmittel

100,0 %

0,05 °/₀ Kobalt, bezogen auf feste Harzanteile, wurde zugegeben. Stahlplatten wurden mit jeder der Emaillen überzogen und die Überzüge 30 Minuten bei 150⁰ gehärtet. Beide Überzüge hatten sehr hohen Glanz und waren hart und biegsam.

Beispiel 10

Etwa 80 Teile tert.-Decylbenzoesäure, 75 Teile Sorbinsäure, 150 Teile Phthalsäure und 130 Teile Glycerin werden in eine Stahlbombe gebracht, während ungefähr 2 Stunden bis 240° aufgeheizt und dann einige Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein schwacher Kohlendioxydstrom wird wie im Beispiel 1 durch die Charge geschickt. Das entstehende Produkt ist ein hartes schmelzbares Harz, das mit Nitrocellulose und den allgemein zusammen mit Nitrocellulose verwendeten Lösungsmitteln und Plastifizierungsmitteln verträglich ist.

Alkydharze mit verwandten Eigenschaften werden durch Austausch der Sorbinsäure in der beschriebenen Arbeitsweise gegen gleiche Gewichtsmengen eines der folgenden Modifizierungsmittel erhalten: Kokosnußöl- iao säuren, Buttersäure und Milchsäure.

Beispiel 11

Eine Reihe von ölalkydharzen wurde in folgender Weise hergestellt. Eine Mischung, die Phthalsäure- ias anhydrid, Glycerin, Fumarsäure und das oder die

gewünschten Modifizierungsmittel umfaßte, wurde in eine Flasche gebracht, die oben mit einer Phasentrennvorrichtung, mit einem Thermometeransatz, einem Rührer aus rostfreiem Stahl und einem Kohlendioxydsprudler ausgestattet war. Der Inhalt der Flasche wurde dann während etwa 4 Stunden von 20 auf 250⁰ aufgeheizt und nun etwa 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende der Umsetzung wurde das entstehende Alkydharz ungefähr 20 Minuten mit Kohlendioxyd geblasen. Die bei der Herstellung eines jeden Alkydharzes verwendeten speziellen Ausgangsstoffe und Mengen sowie einige Eigenschaften dieser Alkydharze sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle I

Alkyd	Glycerin	Ausgangsstoffe in. Gewichtsprozent	Fumarsäure	Sojasäure	p-tert.-Butyl- benzoesäure	Säurezahl
Nr.	23,3	Phthalsäure	0,72	37,8	O	13
I	24,5	38,2	0,76	35,9	2,24	15
2	27,4	36,6	0,75	28,7	7,4	9
3	26,0	36,5	0,8	21,2	13,2	II
4	38,8

Weiße härtende Emaillelacke wurden aus jedem der oben angegebenen kurzen Ölalkyde durch Mischen derselben mit Titandioxyd, Xylol und einem trocknenden Mittel nach folgender Vorschrift erhalten: 31,8 % Titandioxyd, 34,1 % feste Alkydharzanteile,

^a5 34,1 °/o Xylol, 0,05% Kobalt, bezogen auf feste Harzanteile.

Jede der Überzugsmassen wurde dann auf Stahlplatten gespritzt, und die Filme wurden 20 bis 30 Minuten bei 150° gehärtet. Ein Teil jeder überzogenen Platte wurde mit Aluminiumfolie bedeckt, und alle Platten wurden 200 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Folien entfernt, und nun untersuchte man beide Teile der Platte, um einen etwa durch die Belichtung verursachten Verlust an Farbe und Glanz zu bestimmen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabellen	40	Alkyd	50	4	p-tert.-Butyl-	Untersuchungsergebnisse	Farbe
	Nr.			benzoesäure		Verfärbung
	vom gesamten
	Modifi	Glanz	Verfärbung
45 ι	zierungsmittel	Verlust an
	%	Glanz	keine wesent
2	O	Verlust an	liche Ver
		Glanz	färbung
3	6	kein Verlust	keine Ver
		färbung
21
	kein Verlust
38

Die obigen Ergebnisse zeigen klar die hervorragende Verbesserung in der Erhaltung von Glanz und Farbe, die man erzielt, wenn man die trocknende Ölkomponente durch bestimmte Mengen der p-tert.-Butylbenzoesäure ersetzt.

Diese Resultate waren ganz unerwartet; denn es wurde früher gefunden, daß Austausch der trocknenden Ölkomponente dieser Alkydharze gegen Mittel, wie das Melamin-Formaldehydharz, keine Wirkung auf

Verbesserung der Farbe- und Glanzerhaltung der Emaillefilme hatte. Zum Beispiel gab eine Emaille, die unter Austausch von etwa 5 °/₀ des Alkydharzes Nr. 1 in der oben gegebenen Vorschrift gegen Melamin-Formaldehydharz hergestellt wurde, gehärtete Filme, die nach 2oostündiger Ultraviolettbelichtung noch beträchtliche Verfärbung und Einbuße an Glanz zeigten.

Beispiel 12

Etwa 290 Teile Glycerin, 370 Teile Leinölfettsäuren, 435 Teile Phthalsäureanhydrid, 9 Teile Fumarsäure und 100 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure werden in das im Beispiel 1 angegebene Gefäß gebracht, innerhalb einer Zeit von etwa 4 Stunden von 20 auf 275⁰ aufgeheizt und dann etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Andere Alkyde werden erhalten, wenn die Leinölfettsäuren in dem obigen Verfahren jeweils durch äquivalente Gewichte folgender Mittel ersetzt werden: Monoglycerid von dehydratisiertem Ricinusöl, Tungölfettsäuren, Monoglycerid von Leinölfettsäuren und Methylelaeostearat.

Weiße härtende Emaillelacke werden durch Mischen von 34,1 Gewichtsprozent eines jeden der oben bereiteten Alkydharze mit 31,8% Titandioxyd und 34,1% Lösungsmittel hergestellt. Stahlplatten werden mit jeder der entstehenden Emaillen überzogen, und dann wird 20 bis 30 Minuten bei 150⁰ gehärtet. Diese hitzebehandelten Filme sind sehr hart und zeigen hervorragende Färb- und Glanzerhaltung.

Beispiel 13

Etwa 350 Teile Pentaerythrit, 470 Teile Sojabohnensäuren, 435 Teile Phthalsäureanhydrid, 9 Teile Fumarsäure und 150 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure werden miteinander gemischt,- während ungefähr 4 Stunden von 20 auf 230 bis 250° aufgeheizt und dann etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Andere Alkydharze werden erhalten, wenn man bei obiger Arbeitsweise Pentaerythrit durch jeweils äquivalente Mengen folgender mehrwertiger Alkohole ersetzt: 1,2, 6-Hexantriol, Trimethylolpropan und Mannit.

Weiße härtende Emaillelacke werden durch Mischen von 34,i Gewichtsprozent der nach diesem Verfahren hergestellten Alkydharze mit 31,8 % Titandioxyd und 34,1 % Lösungsmittel hergestellt. Stahlplatten werden mit den entstehenden Emaillelacken überzogen und dann 20 bis 30 Minuten bei 150⁰ einer Hitzebehandlung unterzogen. Diese gehärteten Filme sind sehr hart und biegsam und haben verbesserte Verlustbeständigkeit an Farbe und Glanz.

Beispiel 14

Etwa 250 Teile Glycerin, 370 Teile Leinölfettsäuren, 435 Teile Phthalsäureanhydrid und 100 Teile p-tert.-Hexylbenzoesäure werden innerhalb ungefähr 4 Stunden von 20 auf 230 bis 250⁰ aufgeheizt und dann etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das entstehende Produkt wird bei der Herstellung von Emaillelacken wie im vorhergehenden Beispiel verwendet. Gehärtete Filme aus dem resultierenden Emaillelack sind hart und biegsam und weisen gute Farberhaltung auf.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, gekennzeichnet durch Erhitzen und Umsetzen von Polycarbonsäuren oder einem Anhydrid oder Halogenid davon mit einem mindestens drei veresterbare Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohol und einem Modifizierungsmittel, das mindestens eine substituierte carbocyclische Monocarbonsäure umfaßt, die einen Ring von 6 Kohlenstoffatomen besitzt und eines dieser Ringkohlenstoffatome an eine Carboxylgruppe und ein anderes Ringkohlenstoffatom an einen aliphatischen offenkettigen, ein quaternäres Kohlenstoffatom aufweisenden Rest gebunden enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure und der aliphatische mehrwertige Alkohol in relativen Mengen miteinander umgesetzt werden, die Überschüssen bis zu 30 Molprozent des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers entsprechen, das Modifizierungsmittel in einer 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent des resultierenden Harzes betragenden Menge vorhanden ist und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 300° ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine p-tert.-Alkylbenzoesäure ist, deren Alkylgruppe 4 bis 16, besonders 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte carbocyclische Monocarbonsäure 5 bis 60% der Gesamtmenge des Modifizierungsmittels ausmacht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel neben der substituierten aromatischen Monocarbonsäure eine trocknende ölsäure oder ein Derivat davon zugegen ist und die substituierte aromatische Monocarbonsäure 21 bis 38 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Modifizierungsmittels ausmacht.

   Angezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 1 886 242, 1 897 015, 1900638, 1956559;

   Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 655.

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