DE1151663B

DE1151663B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen

Info

Publication number: DE1151663B
Application number: DEW29799A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Bergmeister; Dr Joseph Heckmaier; Dr Hermann Untergugenberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-04-12
Filing date: 1961-04-12
Publication date: 1963-07-18
Also published as: FR1319701A; GB994380A; DE1151663C2

Description

Es ist bekannt, daß durch die Reaktionsführung bei der Emulsionspolymerisation von ungesättigten Verbindungen die Eigenschaften der Polymerisatdispersion stark beeinflußt werden können. Bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Schutzkolloiden ist es üblich, entweder Emulgatorlösung und Monomeres im Rührwerk vorzulegen und die Reaktion durch Zulauf der Katalysatorlösung in Gang zu halten oder die Schutzkolloidlösung, den Katalysator und nur einen Teil, z. B. 20¹Vo, des Monomeren vorzulegen und durch kontinuierlichen Zulauf des restlichen Monomeren, gegebenenfalls bei festgelegter Temperatur, die Reaktion zu steuern. Die nach den beiden Methoden erhaltenen Dispersionen unterscheiden sich z. B. in Teilchengröße und Viskosität. Weiterhin ist bekannt, daß zur Erzielung höherer Viskosität die Polymerisation unter Hinzufügen des Monomeren in mehreren Portionen durchgeführt wird, wobei ein bestimmtes Verhältnis Schutzkolloid zu Monomerem eingehalten werden muß. Ferner wurde zur Erzielung froststabiler Polyvinylacetat-Dispersionen vorgeschlagen, das Monomere in mindestens vier Stufen zuzusetzen, wobei die nächste Portion Monomeres erst zugesetzt wird, wenn die vorangegangene reagiert hat. Die Nachprüfung dieser beiden letztgenannten Verfahren ergab zwar den gewünschten Effekt, es zeigte sich jedoch, daß die Fließeigenschaften der Dispersionen in unerwünschter Weise verändert werden; man erhält mehr oder weniger dilatante Emulsionen, d. h., es tritt eine Fließverfestigung ein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyvinylester-Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, unter Zusatz der Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloiden bei Rückfiußtemperaturen über 65° C und unter dem Siedepunkt der wäßrigen Phase erhält, wenn die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen den beiden Stufen auf unterhalb 65° C, gegebenenfalls bis zu etwa 45° C, vorzugsweise auf 60° C abgekühlt und die Temperatur mindestens 30 Minuten in diesem Bereich gehalten wird.

Auf diese Weise können in einfacher Weise Emulsionen mit ausgezeichnetem pseudoplastischem Fließverhalten und darüber hinaus mit verbesserter Froststabilität erhalten werden. Die Polymerisationstemperatur liegt bei der Vinylacetatpolymerisation in der Regel zwischen 65 und 95° C, vorzugsweise zwischen Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylester-Dispersionen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
ίο München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Bergmeister, Dr. Joseph Heckmaier,

Burghausen (Obb.),

und Dr. Hermann Untergugenberger, München,
sind als Erfinder genannt worden

65 und 85° C. Wenn eine genügende Menge Vinylacetat vorgelegt wird, ist die Polymerisationstemperatur identisch mit dem Siedepunkt des Azeotrops Vinylacetat—Wasser (Kp. 760 = 66° C); durch allmählichen Zulauf des Vinylacetats während der Polymerisation kann· die Polymerisationstemperatur auf konstanten Temperaturen zwischen 66 und 80° C gehalten werden. In beiden Fällen steigt die Rückflußtemperatur mit dem Verarmen an Monomerem am Schluß der Polymerisation auf 85 bis 95° C an. Bei anderen Vinylestern und vinylesterhaltigen Monomergemischen liegen ähnliche Verhältnisse vor, jedenfalls liegen die Polymerisationstemperaturen über 65° C und unter dem Siedepunkt des Wassers.

Das Verfahren wird beispielweise auf folgende Weise durchgeführt:
In einem Rührwerk mit Rückflußkühler wird die Schutzkolloidlösung vorgelegt, nach Zugabe des Katalysators und eines Teiles des Monomeren auf Rückfluß geheizt und in üblicher Weise bei Rückfluß polymerisiert. Es können dabei 50 bis 80%, vorzugsweise 60 bis 70% des Monomeren oder — besonders bei Großansätzen — bedeutend weniger, z. B. nur 20%, vorgelegt werden; der Rest — bis höchstens 80% — läuft im letzteren Falle kontinuierlich zu. Dieser Ansatz der ersten Stufe wird vollständig, gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Katalysator, auspolymerisiert, wobei die Temperatur auf 85 bis 95° C ansteigt. Nun wird der Emulsionsansatz durch Kühlung auf etwa 60° C gebracht. Die Kühlung des

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Ansatzes kann durch Mantelkühlung des Reaktionskesseis und/oder Zusatz von kaltem Wasser zur Emulsion und/oder durch Wasserverdampfung aus der Emulsion bei Unterdruck erfolgen.

Es ist erforderlich, daß die Zeit zwischen Ende der ersten Polymerisationsstufe und dem Beginn der zweiten Stufe nicht unter einer halben Stunde liegt, vorzugsweise bei etwa 1 bis 2 Stunden. Nur durch diese beiden Maßnahmen — Abkühlung auf unter

Weise eine weitere Verbesserung der Froststabilität und überraschenderweise auch der Klebkraft erzielt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen haben, wie bereits erwähnt, ausgezeichnetes Fließverhalten; sie sind je nach Emulgator- und/oder Katalysatorsystem schwach bis stark pseudoplastisch und dicken auch bei langem oder schnellem Rühren nicht ein, was besonders bei der Verwendung in schnellaufen-

65° C und mindestens 30 Minuten Kühlen bei dieser io den Maschinen in der Klebmitteltechnik von BeTemperatur — ist es unerwarteterweise möglich, in deutung ist. Wie bereits erwähnt, besitzen sie auseinem zweistufigen Verfahren eine Emulsion mit
guten Fließeigenschaften zu erhalten, die auch nach

d dfii

g
Zusatz von Weichmachern und/oder Modifizierungs-

y g

mit dem restilichen Monomeren in der beschriebenen Weise. Vorzugsweise wird das restliche Monomere auf einmal oder kontinuierlich innerhalb etwa Vs bis

g
geeignet sind.

In den folgenden Beispielen sind unter »Teilen« Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

gg

lösung im ersten Reaktor die erste Stufe der Polymerisation und — unter Zwischenschaltung einer Kühlzone — die zweite Stufe in einem zweiten Reaktor erfolgt.

AIs Schutzkolloide (in einer Menge von 0,5 bis 5 % des Gesamtansatzes) sind Polyvinylalkohol sowie wasserlösliche Derivate von Polyvinylalkohol und Cellulose, wie Celluloseäther, besonders Hydroxy-

gezeichnete Froststabilität, die auch nach Zusatz von Modifizierungsmitteln wie Weichmachern oder Lösungsmitteln erhalten bleibt. Die Froststabilität wird

mitteln ausgezeichnete Froststabilität besitzt. 15 geprüft durch wiederholtes Ausfrieren der Emulsion

Die zweite Stufe der Polymerisation erfolgt dann bei —12° C und Wiederauftauenlassen. Die er-

findungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls in bekannter Weise modifizierten Emulsionen haben ferner bei der Holzverleimung den Vorteil, daß sie sehr

4 Stunden zugesetzt und die Polymerisation durch 20 schnell hohe Festigkeiten erreichen und somit zur erneute Katalysatorzugabe beschleunigt, Herstellung schnellabbindender Holzleime besonders

Man kann bei Normaldruck oder auch unter erhöhtem Druck polymerisieren. Das Verfahren kann auch kontinuierlich in hintereinandergeschalteten Rührwerken durchgeführt werden, wobei nach Homogenisierung des Monomeren in der Schutzkolloid-

d f d l 6000 Teile einer 10%igen Polyvinylalkohollösung,

6 Teile paraffinsulfosaures Natrium und 2,4 Teile CaCl₂-OH₂O werden in einem Polymerisationsrührwerk zusammen mit 4000 Teilen Vinylacetat vorgelegt und nach Zugabe von 2 Teilen 2O°/oigem Wasserstoffperoxyd aufgeheizt. Die Polymerisation wird in üblicher Weise unter Abführung der Reaktionswärme durch Destillation durchgeführt. Die

äthylcellulose, geeignet. Anionische sowie nichtiono- 35 Temperatur im Rührwerk steigt von anfangs 64° C gene Emulgatoren und Netzmittel, wie Alkylaryl- gegen Ende auf 90° C an, der Rückfluß hört auf. polyglycoläther, können in üblichen Mengen zugegen Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, wird durch sein. Destillation unter Vacuum auf 65⁰C gekühlt und

Als Katalysatoren werden wasserlösliche Peroxyde 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zuwie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, t-Butylhydroper- 4° gäbe von 800 Teilen Vinylacetat fällt die Temperatur oxyd, gegebenenfalls in Redoxsystemen zusammen auf 60° C und steigt dann, gegebenenfalls nach Zud lfi gäbe von 1 Teil verdünntem Wasserstoffperoxyd,

allmählich wieder an. Nachdem der Rückfluß — etwa 2 Stunden nach dem Beginn des Kühlens — wieder eingesetzt hat, werden 1000 Teile Vinylacetat innerhalb 1 Stunde zulaufen gelassen und in üblicher Weise auspolymerisiert und gekühlt.

Die nach dem Verdünnen mit Wasser erhaltene

p g 50%ige Dispersion hat eine Viskosität von 40 000 cP.

Verbindungen, wie höheren Vinylestern, Acrylsäure- 50 Rührt man die Emulsion 1 Tag bei Zimmertemestern, Diestern der Maleinsäure, z. B. Dibutyl- oder peratur, so sinkt die Viskosität etwas ab. Die Di-(äthylhexyl)-maleat, geeignet. Einpolymerisierbare Emulgatoren, wie Vinylsulfonat, Acrylsäure,
Crotonsäure sowie Maleinsäure und deren Halbester
des Butanols, können in Mengen bis zu etwa 2% 55
(bezogen auf das Monomere) mitverwendet werden.
Weichmacher und andere Modifizierungsmittel
können vor, während oder nach der Polymerisation
zugesetzt werden. g gg

Durch Zusatz von 0,001 bis 1%, vorzugsweise 60 im Beispiel gegebenen Ansatz durch, jedoch ohne 0,002 bis 0,05 ^fl/o, mehrfunktioneller Monomerer, wie nach der ersten Polymerisationsstufe abzukühlen, so Divinyladipat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allyl- erhält man ebenfalls eine frostempfindliche Dispersion, acrylat, Diallylphthalat, Diallyhnaleat, Äthylenglycol- Gibt man bei der Polymerisation das Monomere in di(meth)acrylat, Triallylcyanurat, vor oder während drei oder mehreren Portionen zu, wobei jedesmal der Polymerisation kann gleichzeitig in bekannter 65 zwar auspolymerisiert, jedoch nicht abgekühlt wird, Wi i i V d l d

y, gg y

mit reduzierenden Substanzen, wie Bisulfit, Dithionit, hydroxylmethansulfinsaures Natrium, Ameisensäure, Weinsäure oder Ascorbinsäure, ohne/oder mit Salzen der Übergangsmetalle verwendet.

AIs Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Vbid i hh il

Emulsion ist ferner — auch nach Zusatz von Lösungsmitteln, Hochsiedern oder Weichmachern — völlig froststabil.

Wird derselbe Ansatz ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen durchgeführt, so erhält man eineDispersion mit der gleichen Viskosität; die Viskosität steigt jedoch beim Rühren an, die Froststabilität der weichgemachten Emulsion ist ungenügend. Führt man den

Weise eine geringe Vernetzung des Polymeren erfolgen. Durch diese Vernetzung in Verbindung mit der zweistufigen Polymerisation kann oft auf einfache

so erhält man eine dilatante Dispersion, die beim schnellen Rühren sehr stark eindickt und ungenügende Froststabilität besitzt.

Beispiel 2

6000 Teile einer 7%igen Polyvinylalkohollösung, 6 Teile paraffinsulfosaures Natrium und 2,4 Teile CaCl₀-6 H₂O werden in einem Polymerisationsrührwerk vorgelegt und nach Zugabe von 8 Teilen Weinsäure, 0,08 Teilen Cobaltacetat und 3 Teilen 2O°/oigem Wasserstoffperoxyd aufgeheizt. Nachdem eine Temperatur von 60° C erreicht ist, werden kontinuierlich innerhalb 6 Stunden 3000 Teile Vinylacetat zulaufen gelassen. Die Temperatur steigt von 64° C allmählich auf etwa 85° C an, der Rückfluß hört auf. Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, wird auf 65⁰C gekühlt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 3 Teilen Wasserstoffperoxyd werden 500 Teile Vinylacetat zugegeben, worauf die Temperatur zuerst noch auf 62° C abfällt und dann mit erneut einsetzender Polymerisation wieder ansteigt. Innerhalb 2 Stunden werden weitere 2500 Teile Monomeres zugesetzt und dann in üblicher Weise durch Zugabe von 4 Teilen Wasserstoffperoxyd auspolymerisiert. Die Endtemperatur beträgt 89° C. Nach dem Abkühlen und Verdünnen erhält man eine hochviskose, pseudoplastische 5O°/oige Dispersion. Die Emulsion ist gegen Scherung unempfindlich und froststabil.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, unter Monomerenzusatz in Gegenwart von Schutzkolloiden bei Rückflußtemperaturen über 65⁰C und unter dem Siedepunkt der wäßrigen Phase, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen beiden Polymerisationsstufen auf unterhalb 65° C abgekühlt und die Temperatur mindestens 30 Minuten in diesem Bereich gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 779 557.

© 309 647/298 7.