DE69408621T2

DE69408621T2 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchloride in wässriger Dispersion mit saurem PH

Info

Publication number: DE69408621T2
Application number: DE69408621T
Authority: DE
Inventors: Roland Martin; Stephane Noel
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-12
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2014-10-13
Also published as: CA2133914A1; EP0649862B1; JP3573804B2; FI944927A; CA2133914C; EP0649862A1; BR9404159A; KR100349492B1; DE69408621D1; JPH07157505A; KR950011477A; FI944927A0; TW282474B; BE1007648A3; US5459211A; ES2115152T3; FI111374B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid bei saurem pH-Wert in wäßriger Dispersion. Sie betrifft genauer ein Verfahren, bei dem die Radikalpolymerisation mit Hilfe von öllöslichen Initiatoren eingeleitet wird und die Temperatur des Polymerisationsmediums direkt geregelt wird.
Die Radikalpolymerisation von Vinylchlorid unter der Beteiligung öllöslicher Initiatoren der Radikalpolymerisation stellt eine gut bekannte Polymerisationstechnik zur Herstellung von Polymeren des Vinylchlorids dar. Sie wird im allgemeinen diskontinuierlich und bei saurem pH-Wert mit Regulierung der Temperatur des wäßrigen Polymerisationsmediums über eine den Reaktor umhüllende Doppelummantelung, in der eine Kühlflüssigkeit, meistens Wasser, hin und her zirkuliert, durchgeführt. Jedoch ist die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion des Vinylchlorids und demzufolge die aus dem Reaktor abzuführende Wärmemenge im allgemeinen nicht über die ganze Länge des Polymerisationszyklus konstant. Es ist gut bekannt, daß ein Selbstbeschleunigungsphänomen auftritt, im allgemeinen kurz vor oder am Anfang des Druckabfalls, wenn das Medium reich an Gelphase ist und noch nicht an Vinylchlorid verarmt ist, was sich durch einen Temperaturpeak der Kühlflüssigkeit die in der Doppelummantelung hin und her zirkuliert, äußert. Dieses Selbstbeschleunigungsphänomen ist umso größer, je geringer die Polymerisationstemperatur ist. Das fragliche Problem ist folglich bei der Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit hohen Molekulargewichten besonders heftig. In der üblichen Praxis legt man folglich die Menge an verwendetem Initiator auf einen solchen Wert fest, daß man im Verlauf des Zeitraums, in dem das Selbstbeschleunigungs- Phänomen am stärksten ist, die Kontrolle der Polymerisationstemperatur behält. Man begnügt sich in diesem Fall mit einer Unterausnutzung der Kühlkapazität der Reaktoren während des ersten Teils des Polymerisationszyklus. Diese Maßnahmen sind aus Gründen der Sicherheit, der Qualität und der Reproduzierbarkeit der Qualität der Harze unerläßlich.
Es wurden bereits verschiedene Mittel vorgeschlagen, um die Produktivität der Reaktoren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion zu verbessern. Unter diesen erscheint die Verwendung von öllöslichen Initiatorsystemen, die einen in geringer Dosis verwendeten schnellen Initiator und einen anderen in höherer Dosis verwendeten weniger schnellen Initiator umfassen (vgl. beispielsweise das belgische Patent 756 976, eingereicht am 2. Oktober 1970). Jedoch ist die Verbesserung der Produktivität nicht sehr groß, wegen der unbedingten Notwendigkeit, die Menge an schnellem Initiator so zu begrenzen, daß dieser vollkommen verbraucht ist, bevor das Selbstbeschleunigungsphänomen bedeutend wird und die thermische Kontrolle der Polymerisationsreaktion schwierig zu machen droht.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Produktivität der Reaktoren durch Einspritzen von Verbindungen in das Polymerisationsmedium, die die Polymerisation verzögern, auch "Peak-Unterdrücker" genannt, wie beispielsweise Hydrochinonoder Hydroxyphenolverbindungen (vgl. beispielsweise das Patent US-A-3 642 756), zu verbessern. Diese Polymerisationsverzögerer, die einen geringen bis mittleren Hemmeffekt auf die Radikalpolymerisation von Vinylchlorid autweisen, haben eine anhaltende und außerdem mit dem Umsetzungsgrad zunehmende Wirkung. Wenn sie auch in der Tat eine gewisse Regulierung des Temperaturproflls, genauer im Moment des "Peaks", ermöglichen, weisen sie nichtsdestotrotz den Nachteil auf, die Polymerisation in der Phase des Druckabfalls, wenn die Verlangsamung der Polymerisation wegen der Verarmung des Mediums an Vinylchlorid (plötzlich) auftritt, zu bremsen. Auch in diesem Fall ist die Verbesserung der Produktivität nicht sehr hoch.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, ein verbessertes Verfahren zu liefern, das die thermische Regulierung der Polymerisation von Vinylchlorid mit einer sehr signifikanten Verbesserung der Produktivität des Polymerisationsreaktors ermöglicht.
Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid bei saurem pH-Wert in wäßriger Dispersion unter der Beteiligung öllöslicher Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Polymensationsmediums im wesentlichen durch direktes Einspritzen geregelt wird und von einer wirksamen Menge eines starken anorganischen Inhibitors der Radikalpolymerisation oder einer Vorstufe eines solchen lnhibitors verändert wird.
Mit starkem anorganischem Inhibitor der Radikalpolymerisation soll für die vorliegende Erfindung jede anorganische Verbindung bezeichnet werden, die in sehr geringer Einzeldosis, das heißt eine Einzeldosis, die etwa 25 Gewichtsteile pro Million (ppm), bezogen auf das Vinylchlorid, nicht übersteigt, ein sofortiges vollständiges Mhalten der Polymerisation während eines begrenzten Zeitraums bewirkt. In der Praxis ist die Dauer des Anhaltens der Polymerisation zur verwendeten Inhibitormenge direkt proportional und zu derienigen an Initiator umgekehrt proportional.
Im Gegensatz zu den starken anorganischen Inhibitoren, wie oben definiert, sind die Polymerisationsverzögerer des Standes der Technik schwache Inhibitoren, die unter den gleichen Bedingungen nur zu einer Verlangsamung der Polymerisation mit einer zeitlich länger anhaltenden Wirkung führen.
Als Beispiele für starke anorganische Inhibitoren, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendbar sind, kann man bd und Stickstoffmonoxid sowie deren jeweilige Vorstufen, im vorliegenden Fall die Alkalimetalliodide und -nitrite, erwähnen. Mit Vorstufe sollen die Verbindungen bezeichnet werden, die in der Lage sind, unter den Polymerisationsbedingungen den starken Inhibitor in situ zu bilden. So zersetzen sich die Alkalinitrite unter den Bedingungen der Polymerisation in wäßriger Dispersion von Vinylchlorid bei saurem pH-Wert (das heißt bei einem pH- Wert, der 7 nicht übersteigt) unter Bildung von Stickstoffmonoxid. Außerdem kann die in-situ-Umwandlung der Alkaliiodide in bd durch Zugabe von Peroxidverbindungen, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder auch organische Peroxidverbindungen, die eine gewisse Löslichkeit in Wasser aufweisen, in geeigneter Menge zum Reaktionsmedium erhalten werden.
Der starke anorganische Inhibitor (oder seine Vorstufe) wird vorteilhafterweise in Form von sehr verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet, was eine sehr feine Dosierung des starken Inhibitors (oder seiner Vorstufe) und die thermische Regulierung des Polymerisationsmediums durch momentanes Einspritzen zum geeigneten Zeitpunkt von sehr kleinen Mengen an starkem Inhibitor (oder seiner Vorstufe) ermöglicht. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösungen ist nicht entscheidend. Zur Veranschaulichung, diese können etwa 0,1 bis 5 g/l Inhibitor (oder äquivalente Mengen an Vorstufe), genauer etwa 0,5 bis 2 g/l enthalten.
Wegen ihrer sehr hohen Löslichkeit in Wasser wird die Verwendung der Alkalimetalliodide und -nitrite, entsprechende Vorstufen des Iods und des Stickstoffmonoxids, bevorzugt. Als Beispiele für Alkalimetalliodide und -nitrite kann man die Natrium- und Kaliumiodide und -nitrite anführen. Unter diesen werden die Iodide bevorzugt. Ein ganz besonders bevorzugter starker anorganischer Inhibitor ist Kaliumiodid, Vorstufe des Iods.
Bezüglich der Einstellung eines sauren pH-Werts, das heißt eines pH-Werts, der 7 nicht übersteigt, weiß man, daß sich eine Ansäuerung des Polymerisationsmediums von Vinylchlorid beim Starten der Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen an Restsauerstoff spontan einstellt. Wenn notwendig, kann der saure pH- Wert des Polymerisationsmediums durch Ansäuern mittels nicht oxidierender Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die in geeigneter Menge verwendet werden, eingestellt werden.
Die pro Polymerisationszyklus einzusetzende Gesamtmenge an starkem Inhibitor hängt selbstverständlich in jedem einzelnen Fall von den allgemeinen Bedingungen der Polymerisation und insbesondere von der Polymerisationstemperatur und der Art und der Menge an öllöslichem Radikalinitiator ab. Als Hinweis, die Gesamtmenge an starkem anorganischem Inhibitor, die für die direkte Regulierung der Temperatur des Polymerisationsmediums im Verlauf eines Polymerisationszyklus einzusetzen ist, übersteigt im allgemeinen etwa 75 ppm nicht, meistens übersteigt sie etwa 60 ppm nicht (oder die äquivalenten Vorstufenmengen), bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Außerdem beträgt die im Verlauf eines Polymerisationszyklus einzusetzende Gesamtmenge an starkem anorganischem Inhibitor im allgemeinen wenigstens etwa 2 ppm, meistens etwa 5 ppm (oder die äquivalenten Vorstufenmengen), bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.
Wenn man auf eine Inhibitorvorstufe zurückgreift, ist es selbstverständlich angebracht, die Mengen anzupassen, um die geeigneten Mengen an starkem anorganischem Inhibitor in situ zu bilden.
Auf die gleiche Weise hängt der Durchsatz an starkem Inhibitor von den allgemeinen Bedingungen der Polymerisation ab und ist im Verlauf des ganzen Polymerisationszyklus nicht konstant, wobei das Einspritzen von Inhibitor zu dem Zeitpunkt stattfindet, an dem die Polymerisationstemperatur zu höherer Temperatur abweicht. Im allgemeinen übersteigt der Stundendurchsatz an starkem anorganischem Inhibitor, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, etwa 40 ppm nicht (oder die äquivalenten Vorstufenmengen).
Ein bedeutender Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt folglich in der Tatsache, daß die Temperatur des Polymerisationsmediums mit einer sehr großen Genauigkeit unabhängig von der Kühlkapazität, die über die Doppelummantelung verfügbar ist, geregelt werden kann. Folglich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine größere Beschickung an Initiator, woraus eine sehr beträchtliche Erhöhung der Produktivität der Polymerisationsreaktoren folgt.
Die Vorrichtung für das modulierte Einspritzen des starken anorganischen Inhibitors (oder seiner Vorstufe) in unmittelbarer Antwort auf eine Abweichung der Temperatur des Reaktionsmediums ist nicht entscheidend. Das Einspritzen von Inhibitor kann folglich durch jede manuelle oder automatische, gegebenenfalls rechnerunterstützte Steuerungsvorrichtung, die zu diesem Zweck bekannt ist, erfolgen. In der Praxis wird der Vorratsbehälter des starken anorganischen Inhibitors (oder seiner Vorstufe) unter einen leichten Überdruck, vorteilhafterweise unter einen Stickstoffüberdruck, beispielsweise einen Überdruck von etwa 1,2 bar, bezogen auf den Druck im Polymerisationsreaktor, gesetzt. Die Zugabemenge der wäßrigen Lösung des lnhibitors (oder seiner Vorstufe) kann beispielsweise über ein pneumatisches Ventil eingestellt werden und mittels eines Massendurchsatzmessers gemessen werden.
Der Zeitpunkt, an dem die Regulierung durch direktes Einspritzen des starken Inhibitors beginnt, ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird die direkte Regulierung begonnen, sobald das Kühlmittel des Pendelverkehrs eine vorgegebene Temperaturschwelle, beispielsweise etwa 20 oder 25ºC, erreicht hat.
Außer den oben beschriebenen besonderen kennzeichnenden Aspekten des Verfahrens der Erfindung sind die allgemeinen Bedingungen der Polymerisation diejenigen, die üblicherweise für die Radikalpolymerisation von Vinylchlorid bei saurem pH-Wert in wäßriger Dispersion verwendet werden.
Mit Polymerisation von Vinylchlorid soll für die vorliegende Erfindung sowohl die Homopolymerisation von Vinylchlorid als auch seine Copolymerisation mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die radikalisch polymerisierbar sind, bezeichnet werden. Als Beispiele für übliche Comonomere des Vinylchlorids, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, kann man die Olefine, die halogenhaltigen Olefine, die Vinylether, die Vinylester sowie die Acrylester, -nitrile und -amide anführen. Die Comonomere werden in Mengen verwendet, die 50 Mol-%, meistens 35 Mol-% des Gemischs der bei der Copolymerisation verwendeten Comonomere nicht übersteigen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für die Homopolymerisation von Vinylchlorid.
Mit Radikalpolymerisation in wäßriger Dispersion unter der Beteiligung von Radikalinitiatoren sollen die gut bekannten Techniken der Polymerisation in wäßriger Suspension und in wäßriger Mikrosuspension bezeichnet werden.
Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension führt man die Polymerisation unter der Beteiligung fettlöslicher Initiatoren in Gegenwart von herkömmlichen Dispergiermitteln, wie beispielsweise wasserlöslichen Celluloseethern, teilweise verseiften Polyvinylacetaten (auch "Polyvinylalkohole" genannt) und deren Gemischen, aus. Man kann auch gleichzeitig mit den Dispergiermitteln Tenside verwenden. Die verwendete Menge an Dispergiermittel variiert im allgemeinen zwischen 0,7 und 2,0 Gew. , bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.
Bei der Polymerisation in wäßriger Mikrosuspension, manchmal auch in homogenisierter wäßriger Dispersion genannt, stellt man durch kräftiges mechanisches Rühren und üblicherweise in Gegenwart von Emulgatoren, wie anionischen Emulgatoren, eine Emulsion von Tröpfen der Monomere her, und man führt die Polymerisation unter der Beteiligung fettlöslicher Initiatoren aus.
Es ist besonders vorteilhaft, das Verfahren der Erfindung auf die Polymensation in wäßriger Suspension anzuwenden.
Jeder beliebige fettlösliche Initiator kann bei der Polymerisation in wäßriger Suspension oder Mikrosuspension gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, und dies in üblichen von etwa 0,5 bis 2,0 Gew.- reichenden Mangen oder sogar höheren, die etwa 4 erreichen können, bezogen auf das(die) eingesetzte(n) Monomer(e). Als Beispiele kann man Dilauroyl- und Dibenzoylperoxid, die Peroxyester, wie die Alkylperpivalate, die Peroxydicarbonate oder auch die Azoverbindungen anführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der öllösliche Radikalinitiator unter den Dialkyl-Peroxydicarbonaten und genauer unter den Dialkyl-Peroxydicarbonaten, deren Alkylgruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt. Ganz besonders bevorzugte Dialkyl-Peroxydicarbonate sind diejenigen, deren Alkylgruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verwendung solcher Initiatoren weist zahlreiche Vorteile auf. Zuerst wegen der Tatsache, daß sie eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen, die dennoch ausreichend ist, um die Herstellung des bevorzugten starken anorganischen lnhibitors, im vorliegenden Fall Iod, aus den Vorläufer-Alkalimetalliodiden in situ zu ermöglichen. Außerdem sind die Rückstände oder der Überschuß solcher Dialkyl-Peroxydicarbonate, die am Ende des Zyklus gegebenenfalls in dem Polymerisationsmedium vorhanden sind und die die thermische Stabilität der aus dem Verfahren hervorgegangenen Vinylchloridpolymere beeinträchtigen könnten, durch einfaches Alkalischmachen des Mediums am Ende des Polymerisationszyklus leicht zu zerstören. Um dies durchzuführen, verwendet man auf an sich bekannte Weise ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, wobei dieses letztere bevorzugt wird, dessen Gebrauch verglichen mit den Alkalimetallhydroxiden den zusätzlichen Vorteil aufweist, die elektrischen Eigenschaften der Vinylchloridpolymere nicht zu beeinflussen.
Es ist folglich ganz besonders bevorzugt, das Verfahren der Erfindung auf die thermische Regulierung der Homopolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter der Beteiligung von Dialkyl-Peroxydicarbonaten, deren Alkylketten nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, anzuwenden und außerdem als starken anorganischen Inhibitor für die direkte Regulierung der Temperatur des Polymerisationsmediums (wenigstens) ein Alkalimetalliodid, Vorstufe des Iods, das in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingesetzt wird, zu verwenden.
Wie oben erklärt, stellt sich der saure pH-Wert (der hier einen pH-Wert bezeichnet, der 7 nicht übersteigt) in bestimmten Fällen auf natürliche Art in Abhängigkeit von der Restmenge an Sauerstoff, der in dem Reaktor vor der Polymerisation vorhanden ist, ein. Wenn notwendig, werden geeignete Mengen an nicht oxidierender anorganischer Säure in das Medium eingeführt, um den sauren pH-Wert einzustellen. Vorteilhafterweise stellt man einen pH-Wert zwischen etwa 3 und 5 ein.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise zwischen etwa 40 und 80ºC. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Polymerisation bei Temperaturen niedriger als 65ºC und noch genauer niedriger als 55ºC besonders geeignet, die genau diejenigen sind, bei denen das Selbstbeschleunigungsphänomen am Ende der Polymerisation am ausgeprägtesten ist. Die verwendete Wassermenge ist im allgemeinen so, daß das Gesamtgewicht an Wasser 50 bis 65% des Gesamtgewichts des Wassers und der Monomere darstellt.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Vinylchloridpolymere werden auf herkömmliche Weise von ihrem Polymensationsmedium isoliert, im allgemeinen nachdem sie von Restmonomer(en) gereinigt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht folglich eine sehr genaue und leicht steuerbare Regulierung der Temperatur des Polymerisationsmediums, insbesondere im Hinblick auf eine isotherme Führung der Polymerisation, was es ermöglicht, sich von der über die Doppelummantelung verfügbaren Kühlkapazität zu befreien, und was zu sehr bedeutenden Produktivitätsgewinnen, meistens in der Größenordnung von 20, ja sogar 25% führt.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung bestimmt.

Beispiele 1 bis 3

Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension bei 53ºC unter der Beteiligung von Diethylperoxydicarbonat (EPC) als Initiator.
In dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde die Temperatur des Polymensationsmediums im wesentlichen durch direktes Einspritzen von Kaliumiodid geregelt.
In dem als Vergleich angegebenen Beispiel 2 wurde am Anfang der Polymerisation ein schwacher Inhibitor verwendet.
In dem ebenfalls als Vergleich angegebenen Beispiel 3 wurde bei der Polymensation kein Inhibitor verwendet, so daß die Temperatur des Polymerisationsmediums unter der alleinigen Beteiligung des Kühlwassers, das in der Doppelummantelung hin und her zirkulierte, geregelt wurde.
In den als Vergleich angegebenen Beispielen 2 und 3 wurden die Initiatormengen so angepaßt, daß der maximale Temperaturgradient, der im Verlauf des Polymerisationszyklus erreicht wurde, in der gleichen Größenordnung wie derienige lag, der in Beispiel 1 erreicht wurde, wobei der Temperaturgradient die Temperaturdifferenz zwischen dem Polymerisationsmedium und dem Kühlwasser, das in der Doppel ummantelung hin und her zirkuliert, bezeichnet.

Beispiel 1

In einen Reaktor mit einer Kapazität von 3,9 m³, der mit einem Rührer und einer Doppelummantelung ausgestattet ist, gibt man bei Raumtemperatur und unter Rühren (50 U/min) 1860 kg entmineralisiertes Wasser, 1,50 kg Polyvinylalkohol und 0,90 kg Diethylperoxydicarbonat (EPC). Man schließt den Reaktor, man hält das Rühren an, und man setzt den Reaktor unter ein Teilvakuum (60mmHg absolut), das man 5 Minuten lang aufrechterhält Man setzt das Rühren in Gang (100 U/min), und man gibt dann 1330 kg Vinylchlorid zu. Anschließend erhitzt man das Medium auf 53ºC, wonach man kaltes Wasser in der Doppelummantelung zirkulieren läßt. Der Moment, an dem das Polymerisationsmedium 53ºC erreicht, wird als der Anfang des Polymerisationszyklus betrachtet (= Zeit t&sub0;).
Bei t&sub0; + 2 Stunden 15 Minuten, wenn die Temperatur des Kühlwassers, das in der Doppelummantelung hin und her zirkuliert, die Schwelle von 20ºC (nahe des zu diesem Zeitpunkt verfügbaren Temperaturminimums) erreicht hat, schaltet man auf die Regulierung der Temperatur des Polymerisationsmediums durch geregeltes Einspritzen einer wäßrigen Lösung mit 1 g/l Kaliumiodid in das Polymerisationsmediumum.
Nach 3 h 30 Minuten Betrieb (ab t&sub0; gezählt) war der Druck in dem Reaktor um 1,5 kg/cm² gesunken. Man hält die Polymerisation an, indem man nacheinander ausführt: eine Zugabe von 0,35 kg Ammoniak, das Entgasen des nicht umgesetzten Vinylchlorids und das Abkühlen. Das hergestellte Polyvinylchlorid wird auf herkömmliche Weise von der wäßrigen Suspension isoliert.
Der Durchsatz an Kaliumiodid, um die Temperatur des Mediums konstant zu halten, bewegte sich zwischen 0 und 25 ppm/h, und die im Verlauf des Polymerisationszyklus eingespritzte lodidgesamtmenge belief sich auf 24 ppm.
Die nachfolgende Tabelle I gibt die allgemeinen Bedingungen der Polymensation wieder, nämlich die Art und die Dosis des Initiators, ausgedrückt in , die Art und die Gesamtdosis des Inhibitors, ausgedrückt in ppm, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, die Dauer der Polymerisation bei konstantem Druck und die Gesamtdauer für das Erreichen eines Druckabfalls von 1,5 kg/cm² und schließlich den mittleren und maximalen Temperaturgradienten, das heißt die mittlere und maximale Temperaturdifferenz in Grad C zwischen dem Reaktionsmedium, nämlich 53ºC in allen Beispielen, und der Temperatur des Kühlwassers, das in der Doppelummantelung zirkuliert. Es ist zu vermerken, daß die Differenz zwischen dem maximalen Gradienten und dem mittleren Gradienten nur einige Grad C beträgt. Das Wesentliche der thermischen Regulierung des Reaktionsmediums wird folglich über den Umweg des direkten Einspritzens der wäßrigen Kaliumiodidlösung, die insgesamt das Äquivalent von etwa 18 ppm Iod darstellt, ausgeführt.

Beispiel 2 (vergleichend)

Dieses Beispiel entspricht in allen Punkten dem Beispiel 1, außer daß man, anstatt die Temperatur des Reaktionsmediums durch Einspritzen eines starken anorganischen Inhibitors zu regeln, am Anfang der Polymerisation einen schwachen Inhibitor einsetzte, im vorliegenden Fall 2,6-Di-tert.-butyl-p-hydroxytoluol (BHT), der der Anfangsbeschickung in einer Menge von 150 ppm zugesetzt wurde, und daß die Dosis an EPC um 40% (nämlich 0,54 kg) reduziert wurde, um einen maximalen Temperaturgradienten zu erhalten, der demjenigen gleicht, der in Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Reaktionsdauer, die für einen Druckabfall von 1,5 kg/cm² (vgl. Beispiel 1) notwendig war, betrug 5 h 35 min (vgl. Tabelle 1).

Beispiel 3 (vergleichend)

Dieses Beispiel ist in allen Punkten mit dem Beispiel 1 identisch, außer daß kein Regulator verwendet wurde und daß die Initiatormenge um 60% (nämlich 0,34 kg) verringert wurde, um einen maximalen Temperaturgradienten zu erhalten, der demjenigen gleicht, der in Beispiel 1 erhalten wurde.
Die Gesamtpolymerisationsdauer (bis zu einem Druckabfall von 1,5 kg/cm²) betrug 6 h 30 min.

Beispiele 4 und 5

Die Beispiele 4 und 5 betreffen die Polymerisation in wäßriger Suspension bei 53ºC unter der Beteiligung von Myristylperoxydicarbonat (MYPC).
In dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 wurde die Temperatur des Polymensationsmediums im wesentlichen über den Umweg des direkten Einspritzens von Iod geregelt. In dem als Vergleich angegebenen Beispiel 5 wurde kein Inhibitor verwendet, und die Temperatur des Polymerisationsmediums wurde unter der alleinigen Beteiligung des Kühlwassers, das in der Doppelummantelung zirkuliert, geregelt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, außer daß man 2,13 kg MYPC verwendet.
Bei t&sub0; + 1 h 30 min, wenn die Temperatur des Kühlwassers 28ºC erreicht hat (nahe des zu diesem Zeitpunkt verfügbaren Temperaturminimums) startet man das Einspritzen einer wäßrigen Lösung mit 0,2 g/l Iod. Die Gesamtdauer der Polymerisation, die einem Druckabfall von 1,5 kg/cm² entspricht, betrug 4 h 35 min.
Der Durchsatz an bd variierte zwischen 0 und 10 ppm/h, und die eingespritzte Gesamtmenge an Iod betrug 18 ppm.

Beispiel 5 (vergleichend)

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 4, außer daß es in Abwesenheit eines jeglichen Inhibitors ausgeführt wird und die Menge an Initiator MYPC um etwa 50% (nämlich 1,05 kg) verringert wurde.
Die Gesamtdauer der Polymerisation bis zu einem Druckabfall von 1,5 kg/cm² betrug 6 h 15 min (vgl. Tabelle I).
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 und 4 mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 2, 3 beziehungsweise 5 zeigt klar den sehr wesentlichen Produktivitätsgewinn des Reaktors, den das erfindungsgemäße Verfahren liefert.
Die thermische Stabilität bei 190ºC der aus den Beispielen 1 und 3 (vergleichend) hervorgegangenen Polyvinylchloride wurde an Krepps bewertet, die durch Kneten der folgenden Zusammensetzung auf einer Knetwalze während 30 min bei 180ºC erhalten wurden:
Die thermische Stabilität bei 190ºC der Zusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestelltes Polyvinylchlorid umfaßt, beträgt 38 min, diejenige der Zusammensetzung, die gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestelltes Polyvinylchlorid umfaßt, beträgt 36 min.
Die thermische Stabilität bei 190ºC, ausgedrückt in Minuten, stellt die Erhaltungsdauer des Krepps bei 190ºC, bevor er schwarz wird, dar. TABELLE I

Claims

1 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid bei saurem pH-Wert in wäßriger Dispersion unter der Beteiligung öllöslicher Initiatoren mit Regulierung der Temperatur des Polymerisationsmediums, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Polymerisationsmediums im wesentlichen durch direktes Einspritzen geregelt wird und in unmittelbarer Antwort auf eine Abweichung zu höherer Temperatur des Polymerisationsmediums von einem starken anorganischen Inhibitor der Radikalpolymerisation oder von einer Vorstufe eines solchen Inhibitors in einer zur Regulierung der Temperatur wirksamen Menge verändert wird.

2 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der starke anorganische Inhibitor unter Iod, Stickstoffmonoxid und deren entsprechenden Vorstufen, den Alkalimetalliodiden und -nitriten, ausgewählt ist.

3 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der starke anorganische Inhibitor unter den Alkalimetalliodiden und -nitriten, entsprechenden Vorstufen des Iods und des Stickstoffmonoxids, ausgewählt ist.

4 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der starke anorganische Inhibitor unter den Alkalimetalliodiden, Vorstufen des Iods, ausgewählt ist.

5 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der starke anorganische Inhibitor oder seine Vorstufe in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet wird.

6 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an starkem anorganischem Inhibitor oder die äquivalente Vorstufenmenge, die im Verlauf eines Polymerisationszyklus verwendet wird, bezogen auf Vinylchlorid, 75 ppm nicht überschreitet.

7 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an starkem anorganischem Inhibitor oder die äquivalente Vorstufenmenge, die im Verlauf eines Polymeristionszyklus verwendet wird, bezogen auf das Vinylchlorid, sich auf wenigstens ungefähr 2 ppm beläuft.

8 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Polymerisation in wäßriger Suspension angewendet wird.

9 - Verfahren zur Radikalpolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Polymerisation unter Beteiligung öllöslicher Initiatoren, die unter den Dialkyl-Peroxydicarbonaten, deren Alkylgruppen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind, angewendet wird.