FI111374B - Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna - Google Patents
Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna Download PDFInfo
- Publication number
- FI111374B FI111374B FI944927A FI944927A FI111374B FI 111374 B FI111374 B FI 111374B FI 944927 A FI944927 A FI 944927A FI 944927 A FI944927 A FI 944927A FI 111374 B FI111374 B FI 111374B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- radical polymerization
- inhibitor
- strong inorganic
- Prior art date
Links
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 76
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 40
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- -1 peroxide carbonates Chemical class 0.000 claims description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 10
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical class [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDDQLBKEPJXSJL-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(C)OOCC Chemical compound C(O)(O)=O.C(C)OOCC JDDQLBKEPJXSJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 229910000450 iodine oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SMNGQGWPUVVORF-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=C(C(C)(C)C)C=C(O)C=C1C(C)(C)C SMNGQGWPUVVORF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QFAHHMAIWVQALL-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;1-tetradecylperoxytetradecane Chemical compound OC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCCCC QFAHHMAIWVQALL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical class OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000003450 growing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical class C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMHZSHHZIKJFIR-UHFFFAOYSA-N octyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn] ZMHZSHHZIKJFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
111374
Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna Tämä keksintö koskee menetelmää vinyylikloridin ra-5 dikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna. Lisäksi se koskee erityisesti menetelmää, jossa ra-dikaalipolymerointi aloitetaan öljyliukoisten initiaatto-rien avulla ja polymerointiliuoksen lämpötilaa säädellään suoraan.
10 Vinyylikloridin radikaalipolymeroinnissa radikaali- polymeroinnin öljyliukoisten initiaattorien välityksellä käytetään vinyylikloridipolymeerien valmistuksessa hyvin tunnettua polymerointitekniikkaa. Se suoritetaan yleensä epäjätkuvasti ja happamassa pH:ssa, jossa polymerointive-15 siliuoksen lämpötilaa säädellään kaksoisvaipalla, joka ympäröi reaktioastiaa ja jossa kiertää edestakaisin jäähdytysneste, useimmiten vesi. Kuitenkin vinyylikloridin poly-merointireaktion nopeus ja reaktioastiasta poistuvien kalorien määrä ei siten yleensä ole vakio koko polymeroin-20 tisyklin ajan. On hyvin tunnettua, että tapahtuu itsekiih-dytysreaktio, yleensä vähän ennen paineen laskua tai sen alussa, kun väliaine sisältää paljon geelifaasia eikä sen vinyylikloridimäärä ole vielä vähentynyt, mikä ilmenee kaksoisvaipassa kiertävän jäähdytysnesteen lämpötilahuip-25 puna. Tämä itsekiihdytys on sitä tärkeämpi mitä alempi po-lymerointilämpötila on. Syntynyt ongelma on siis erityisen akuutti suurimolekyylisten vinyylikloridipolymeerien valmistuksessa. Nykyisen käytännön mukaan käytettävän ini-tiaattorin määrä säädetään sellaiseksi, että polymeroinnin 30 kontrollointi säilyy silloin, kun itsekiihdytys on suurimmillaan. Tässä tapauksessa tyydytään reaktorien jäähdytys-kapasiteetin vajaakäyttöön polymerointisyklin ensimmäisessä osassa. Nämä toimenpiteet ovat välttämättömiä hartsien turvallisuuden, laadun ja laadun toistettavuuden takia.
35 2 111374
On ehdotettu jo erilaisia tapoja vinyylikloridin polymerointireaktorien tuoton parantamiseksi vesidisper-siossa. Näiden joukossa kuvataan öljyliukoisten initiaat-torisysteemeiden käyttämistä, johon kuuluu nopea initiaat-5 tori, jota käytetään pienenä konsentraationa, ja toinen, hitaampi initiaattori, jota käytetään suurempina konsen-traatioina (ks. esim. julkaisua nro BE-756 976, jätetty 2. lokakuuta 1970). Kuitenkin tuoton parantaminen ei ole kovin tärkeä, kun otetaan huomioon, että on ehdottoman 10 välttämätöntä rajoittaa nopean initiaattorin määrää niin, että se tulee kokonaan käytetyksi, ennen kuin itsekiih-dytysilmiö muodostuu merkittäväksi, jolloin on se riski, että polymerointireaktion lämpötilatarkkailu tulee vaikeaksi .
15 On myös jo ehdotettu, että reaktoreiden tuoton pa rantamiseksi polymerointiliuokseen injektoidaan polymeroi-ntia hidastavia yhdisteitä, joita kutsutaan myös "huipun suppressoreiksi", kuten esimerkiksi hydrokinoniyhdisteitä tai hydroksifenoleita (ks. esimerkiksi US-patenttijulkaisua 20 nro 3 642 756). Näillä polymeroinnin hidastajilla, joilla on heikko inhiboiva vaikutus vinyylikloridin radi-kaalipolymerointiin, on jatkuva ja lisäksi kasvava vaikutus konversiopitoisuuden mukaan. Jos niillä saadaan aikaan tehokas tiettyyn lämpötilakulkuun kohdistuva säätely, eri-25 tyisesti "huipun" kohdalla, sen haittapuoli on kuitenkin polymeroinnin jarruttaminen paineen laskuvaiheessa, kun polymeroituminen hidastuu vinyylikloridin vähetessä väliaineesta. Tässäkään tapauksessa ei tuoton paraneminen ole kovin suuri.
30 Tämän keksinnön tarkoitus on tarjota parannettu me netelmä, jolla voidaan säädellä vinyylikloridin polymeroinnin lämpötilaa ja parantaa erittäin merkittävästi po-lymerointireaktorin tuottoa.
Keksintö koskee siis menetelmää vinyylikloridin ra-35 dikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa vesidipersiossa käyttämällä öljyliukoisia initiaattoreita, menetelmälle on 3 111374 tunnusomaista, että polymerointiliuoksen lämpötilaa säädellään pääasiassa suoralla injektoinnilla ja sitä säädellään tehokkaalla määrällä voimakasta epäorgaanista radi-kaalipolymeroinnin inhibiittoria tai tällaisen inhibiitto-5 rin prekursoria.
Voimakkaalla epäorgaanisella radikaalipolymeroinnin inhibiittorilla tarkoitetaan koko tässä keksinnössä kaikkia epäorgaanisia yhdisteitä, jotka aiheuttavat hyvin pienissä konsentraatioissa, jopa yhtenä ainoana annoksena, joka ei 10 ylitä noin 25 miljoonasosaa (ppm) vinyylikloridin painosta, täydellisen hetkellisen pysähdyksen polymeroinnissa rajoitetulla aikavälillä. Käytännössä polymeroinnin pysähdyksen kesto on suoraan verrannollinen käytettyyn in-hibiittorimäärään ja kääntäen verrannollinen initiaattorin 15 määrään.
Päinvastoin kuin edellä määritellyt voimakkaat epäorgaaniset inhibiittorit, entisen tekniikan mukaiset polymeroinnin hidastajat ovat heikkoja inhibiittoreita, joilla saadaan aikaan samoissa olosuhteissa vain polymeroinnin 20 hidastuminen, jonka vaikutus kestää kauemmin.
Esimerkkinä voimakkaista epäorgaanisista inhibiittoreista, joita voidaan käyttää keksinnön menetelmässä, voidaan mainita jodi ja typpimonoksidi sekä niiden vastaavat prekursorit, joita esiintyy alkalimetallijodideina ja 25 -nitriitteinä. Prekursorilla tarkoitetaan yhdisteitä, jotka pystyvät muodostamaan voimakkaan inhibiittorin in situ polymerointiolosuhteissa. Siten vinyylikloridin polyme-rointiolosuhteissa vesidispersiossa happamassa pH:ssa (eli pH:ssa, joka ei ylitä 7), alkalimetallinitriitit hajoavat 30 muodostamalla typpimonoksidia. Lisäksi alkalimetallijodi-dien muuttuminen jodiksi in situ voidaan aikaansaada lisäämällä reaktioseokseen sopiva määrä peroksidiyhdisteitä, kuten esimerkiksi hapetettua vettä tai vielä epäorgaanisia peroksidiyhdisteitä, joilla on tietty liukoisuus veteen.
35 Voimakasta epäorgaanista inhibiittoria (tai sen pre kursoria) käytetään edullisesti hyvin laimeina vesi- 4 111374 liuoksina, jolloin voidaan käyttää hyvin pientä määrää voimakasta inhibiittoria (tai sen prekursoria) ja säädellä polymerointiliuoksen lämpötilaa injektoimalla sopivaan aikaan hetkellisesti hyvin pieniä määriä voimakasta inhi-5 biittoria (tai sen prekursoria). Käytettyjen vesiliuosten konsentraatio ei ole kriittinen. Suuntaa antavasti ne voivat sisältää noin 0,1-5 g/1 inhibiittoria (tai vastaavat määrät prekursoria), erityisesti noin 0,5-2 g/1.
Erittäin hyvän vesiliukoisuutensa takia etusija an-10 netaan alkalimetallijodidien ja -nitriittien käytölle, jotka ovat vastaavia jodin ja typpioksidin prekursoreita. Esimerkkeinä alkalimetallijodideista ja -nitriiteistä voidaan mainita natrium- ja kaliumjodidit ja nitriitit. Näiden joukosta jodidit ovat parempia. Erityisen suositel-15 tava voimakas epäorgaaninen inhibiittori on kaliumjodidi, jodin prekursori.
Mitä happaman pH:n säilyttämiseen tulee, eli pH:n pitämiseen alle 7:ssä, tiedetään, että vinyylikloridipoly-merointiliuoksen happamoituminen tapahtuu spontaanisti po-20 lymeroinnin alettua pienten happijäämien läsnä ollessa. Tarvittaessa polymerointiliuoksen pH voidaan säätää ei-ha-pettavien happojen avulla, kuten kloorivety-, rikki- tai fosforihapon avulla, joita käytetään sopivina määrinä.
Polymerointisyklissä käytetyn voimakkaan inhibiit-25 torin kokonaismäärä riippuu tietysti kussakin erityistapauksessa polymeroinnin yleisistä olosuhteista, erityisesti polymerointilämpötilasta ja öljyliukoisen radikaali-initiaattorin määrästä. Esimerkiksi polymerointisyklin aikana säädettäessä suoraan polymerointiliuoksen lämpötilaa 30 käytettävän voimakkaan epäorgaanisen inhibiittorin kokonaismäärä ei yleensä ylitä noin 75 ppm, eikä usein ylitä noin 60 ppm (tai vastaavia määriä prekursoria) käytettävästä vinyylikloridista. Lisäksi polymerointisyklin aikana käytettävän voimakkaan epäorgaanisen inhibiittorin koko-35 naismäärä nousee yleensä ainakin noin 2 ppm:ään, lisäksi 5 111374 usein 5 ppm:ään (tai vastaaviin määriin prekursoria) käytettävästä vinyylikloridista.
Sellaisessa tapauksessa, että käytetään inhibiittorin prekursoria, voidaan tietysti käyttää sellaista määrää, 5 että muodostuu sopivat määrät voimakasta epäorgaanista inhibiittoria in situ.
Samalla tavalla voimakkaan inhibiittorin syöttöno-peus riippuu polymeroinnin yleisistä olosuhteista eikä se ole vakio koko polymerointisyklin aikana, inhibiittorin 10 injektio tapahtuu sillä hetkellä, kun polymerointilämpötila nousee liian korkeaksi. Yleensä tunnissa syötetty määrä voimakasta inhibiittoria ei ylitä noin 40 ppmrää käytettävästä vinyylikloridista (tai ekvivalentista määrästä prekursoria) .
15 Eräs tämän keksinnön mukaisen menetelmän huomattava etu on siis siinä, että polymerointiliuoksen lämpötilaa voidaan säädellä hyvin tarkasti riippumatta käytettävissä olevan kaksoisvaipan jäähdytyskapasiteetista. Sen takia keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan käyttää suurempaa 20 määrää initiaattoria, mikä johtaa polymerointireaktoreiden hyvin huomattavaan tuoton lisäykseen.
Laite, jota käytetään vahvan epäorgaanisen inhibiittorin (tai sen prekursorin) säädeltyyn injektoimiseen välittömästi, kun reaktioseoksen lämpötila nousee, ei ole 25 kriittinen. Inhibiittorin injektoiminen voidaan siis tehdä millä tahansa käsikäyttöisellä tai automaattisella, tarvittaessa tietokoneohjatulla ohjauslaitteella, jotka ovat alalla tunnettuja. Käytännössä vahvan epäorgaanisen inhibiittorin (tai sen prekursorin) säilytysastiassa pidetään 30 lievää ylipainetta, edullisesti typen ylipainetta, esimerkiksi noin 120 kPa:n (1,2 baarin) ylipaineessa polymeroin-tireaktiorin paineeseen verrattuna. Inhibiittorin (tai sen prekursorin) vesiliuoksen lisäysnopeutta voidaan säädellä esimerkiksi pneumaattisella ammeella ja se voidaan mitata 35 massan virtausmittarilla.
6 111374
Ajankohta, jolloin vahvan inhibiittorin suoralla ruiskutuksella tehtävä säätely alkaa, ei ole kriittinen. Yleensä suora säätely tapahtuu, kun kiertojäähdytin saavuttaa asetetun lämpötilakynnyksen, esimerkiksi noin 20 tai 5 25 °C.
Edellä kuvattujen keksinnön menetelmälle ominaisten erityispiirteiden lisäksi yleiset polymerointiolosuhteet ovat samoja kuin tavallisesti vinyylikloridin radikaalipo-lymeroinnissa happamassa pH:ssa vesidispersiossa käytettä-10 vät olosuhteet.
Vinyylikloridipolymeroinnilla tarkoitetaan tämän keksinnön piirissä sekä vinyylikloridihomopolymerointia että sen kopolymerointia muiden polymeroituvien tyydytty-mättömien etyleenimonomeerien kanssa radikaaliteitse. Esi-15 merkkeinä tavanomaisista vinyylikloridin komonomeereistä, joita voidaan käyttää keksinnön menetelmässä, voidaan mainita olefiinit, halogenoidut olefiinit, vinyylieetterit, vinyyliesterit sekä akryyliesterit, -nitriilit ja -amidit. Käytettyjen komonomeerien määrät eivät ylitä 50 mooli-%, 20 eikä usein 35 mooli-% kopolymeroinnissa käytettävästä komo-nomeeriseoksesta. Keksinön mukainen menetelmä sopii erityisesti vinyylikloridin homopolymerointiin.
Radikaalipolymeroinnilla vesidispersiossa radikaali-initiaattorien välityksellä tarkoitetaan tunnettuja ve-25 sisuspensiossa ja vesimikrosuspensiossa suoritettavia po-lymerointitekniikoita.
Vesisuspensiopolymeroinnissa polymerointi suoritetaan rasvaliukoisten initiaattoreiden välityksellä konventionaalisten dispersanttien, kuten esimerkiksi vesiliu-30 koisten selluloosaestereiden, osittain saippuoitujen vi-nyylipolyasetaattien (joita kutsutaan myös "polyvinyylial-koholeiksi") ja niiden seosten läsnä ollessa. Voidaan myös käyttää yhtaikaa dipersanttien kanssa pinta-aktiivisia aineita. Käytetyn dispersantin määrä vaihtelee yleensä 0,7 -35 2,0 °/00 painosta käytettyä vinyylikloridia.
7 111374
Vesimikrosuspensiopolymeroinnissa, jota vielä kutsutaan joskus homogenisoiduksi vesidispersioksi, tehdään pienistä monomeeripisaroista suspensio voimakkaalla mekaanisella sekoituksella ja tavallisesti emulgaattoreiden 5 läsnä ollessa, kuten anionisilla emulgaattoreilla, ja poly-merointi suoritetaan rasvaliukoisten initiaattoreiden välityksellä.
On erityisen edullista soveltaa keksinnön menetelmää vesisuspensiopolymerointiin.
10 Keksinnön mukaisessa vesisuspensio- tai vesimikro- suspensiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa rasvaliukoista initiaattoria ja niitä tavanomaisina määrinä, jotka ovat noin 0,5 - 2,0 °/00 painosta tai jopa yli sen ja ne voivat saavuttaa noin 4 °/00 käytety(i)stä monomeer- 15 (e)istä. Esimerkkeinä voidaan mainita dilauryyli- ja di-bentsoyyliperoksidit, peroksidiesterit, kuten alkyyliper-pivalaatit, peroksidikarbonaatit tai vielä atsoyhdisteet. Keksinnön erään hyvän totetutustavan mukaan öljyliuokoi-seksi radikaali-initiaattoriksi valitaan dialkyyliperok-20 sidikarbonaatteja ja erityisesti dialkyyliperoksidikarbo-naatteja, joiden alkyyliryhmät eivät sisällä enempää kuin 6 hiiliatomia. Erityisen hyviä dialkyyliperoksidikarbo-naatteja ovat sellaiset, joiden alkyyliryhmät eivät sisällä enempää kuin 4 hiiliatomia. Tällaisten initiaattoreiden 25 käytöllä on useita etuja. Ensinnäkin niiden liukoisuus veteen on hyvin vähäistä, mutta kuitenkin riittävä aiheuttamaan suositellun voimakkaan epäorgaanisen inhibiittorin muodostumisen in situ jodiksi prekursorina käytetystä al-kalimetallijodidista. Lisäksi syklin lopussa polymeroin-30 tiliuoksessa mahdollisesti olevien dialkyyliperoksidikar-bonaattien jäämät tai ylimäärä, joka voi vaikuttaa prosessista tulevien vinyylikloridipolymeerien lämmönkestävyy-teen, tuhotaan helposti yksinkertaisesti tekemällä liuos polymerointisyklin lopussa emäksiseksi. Tämän suorittami-35 seksi käytetään sinänsä tunnetulla tavalla alkalimetalli-tai ammoniumhydroksidia, viimeksimainittu on suositelta- 8 111374 vampi, sen käytöllä on lisäetunsa verrattuna alkalimetal-lihydroksideihin, koska se ei vaikuta vinyylikloridipoly-meerien sähköisiin ominaisuuksiin.
On siis erityisen suositeltavaa käyttää keksinnön 5 mukaista menetelmää vinyylikloridihomopolymeroinnin lämpötilan säätelyyn vesisuspensiossa dialkyyliperoksidikarbo-naattien välityksellä, joiden alkyyliketjut eivät sisällä enempää kuin 4 hiiliatomia ja lisäksi käyttää voimakkaana epäorgaanisena inhibiittorina (ainakin) yhtä alkalimetal-10 lijodidia, jodin prekursoria, jota käytetään laimeana vesiliuoksena, polymerointiliuoksen lämpötilan suoraan säätelyyn .
Kuten edellä on selitetty, hapan pH (tarkoittaa tässä pH:ta, joka ei ylitä 7) säädetään tietyissä tapauk-15 sissa ennen polymerointia reaktoriin jääneen hapen määrän funktiona. Tarvittaessa lisätään sopiva määrä ei-hapettavaa epäorgaanista happoa liuokseen happaman pH: n säilyttämiseksi. pH säädetään edullisesti noin 3-5 välille.
Polymerointilämpötila on tavallisesti 40 - 80 °C.
20 Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen sopiva polyme-rointeihin, jotka tapahtuvat alle 65 °C:n lämpötiloissa ja erityisesti vielä alle 55 °C:n lämpötiloissa, jotka ovat tarkalleen sellaisia, joissa itsekiihdytys polymeroinnin lopussa on voimakkainta. Käytettävän veden määrä on yleensä 25 sellainen, että veden kokonaispaino vastaa 50 - 65 % veden ja monomeerin kokonaispainosta.
Keksinnön menetelmällä valmistetut vinyylikloridi-polymeerit eristetään tavanomaisesti polymerointiliuokses-ta, yleensä sen jälkeen, kun liuos on puhdistettu jäljelle 30 jääne(e/i)stä monomeer(e)istä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan siis automaattisesti säädellä hyvin tarkasti ja helposti polymerointiliuoksen lämpötilaa, erityisesti silmällä pitäen polymeroinnin isotermin seuraamista, jolloin voidaan olla 35 riippumattomia kaksoisvaipan avulla käytettävissä olevasta 9 111374 jäähdytyskapasiteetista ja mikä johtaa hyvin huomattavaan tuoton kasvuun, usein se on luokkaa 20 - 25 %.
Seuraavien esimerkkien on tarkoitus kuvata keksintöä .
5 Esimerkit 1-3
Esimerkit 1-3 koskevat vinyylikloridin polyme-rointia vesisuspensiossa 53 °C:ssa käyttämällä initiaatto-rina dietyyliperoksidikarbonaattia (EPC).
Esimerkissä 1 polymerointiliuoksen lämpötilaa sää-10 dellään keksinnön mukaan pääasiallisesti suoralla kalium-j odidi-inj ektiolla.
Esimerkissä 2, joka on annettu vertailuesimerkkinä, käytetään heikkoa inhibiittoria polymeroinnin alusta lähtien.
15 Esimerkissä 3, joka on annettu myös vertailuesimer kkinä, polymeroinnissa ei käytetä mitään inhibiittoria niin, että polymerointiliuoksen lämpötilaa säädellään vain kasoisvaipan sisällä edestakaisin kiertävän jäähdytysveden avulla.
20 Esimerkeissä 2 ja 3, jotka on annettu vertailun vuoksi, initiaattorin määrät on valittu niin, että maksimaalinen lämpötilagradientti saavutetaan polymerointisyklin aikana joko samassa suuruusluokassa kuin esimerkissä 1, lämpötilagradientti tarkoittaa lämpötilaeroa polyme-25 rointiliuoksen ja kaksoisvaipassa edestakaisin kiertävän jäähdytysveden välillä.
Esimerkki 1
Reaktoriin, jonka tilavuus on 3,9 m3 ja joka on varustettu sekoittajalla ja kaksoisvaipalla, pannaan huo-30 neenlämpötilassa sekoittaen (50 rpm) 1860 kg tislattua vettä, 1,50 kg polyvinyylialkoholia ja 0,90 kg dietyyliperoksidikarbonaattia (EPC). Reaktori suljetaan, sekoitus pysäytetään ja reaktoriin vedetään osittainen vakuumi (absoluuttisesti 8 kPa (60 mmHg), jota pidetään 5 minuutin 35 ajan. Sekoitus käynnistetään (100 rpm) ja sitten lisätään 1 330 kg vinyylikloridia. Sitten seosta kuumennetaan 10 111374 53 °C:ssa, jonka jälkeen kylmää vettä kierrätetään kaksois-vaipassa. Ajankohtaa, jolloin polymerointiliuos saavuttaa 53 °C, pidetään polymerointisyklin alkuhetkenä (= aika t0) .
Ajanhetkellä t0 + 2 tuntia 15 minuuttia, kun kak-5 soisvaipassa edestakaisin kiertävän jäähdytysveden lämpötila saavuttaa 20 °C:n kynnysarvon (lähellä sillä hetkellä käytettävissä olevan lämpötilan minimiarvoa), vaihdetaan polymerointiliuoksen lämpötilan säätely polymerointiliuok-seen säädeltyyn kaliumjodidin vesiliuoksen injektointiin, 10 jonka konsentraatio on 1 g/1.
3 tunnin 30 minuutin kuluttua käynnistämisestä (laskettu t0:sta lähtien) paine on laskenut reaktorissa 1,5 mg/cm2. Polymerointi pysäytetään suorittamalla peräkkäin: 0,35 kg:n ammoniakkilisäys, kaasun poistaminen muut-15 tumattomasta vinyylikloridista ja jäähdyttäminen. Syntynyt polyvinyylikloridi erotetaan konventionaalisesti vesisuspensiosta .
Kaliumjodidin nopeus seoksen lämpötilan pitämiseksi vakiona on muuttunut 0-25 ppm/h ja injektoidun kalium-20 jodidin kokonaismäärä polymerointi-syklissä on noussut 24 ppm:ään.
Jäljempänä oleva taulukko I vastaa polymeroinnin yleisiä olosuhteita, nimittäin initiaattorin luonnetta ja määrää, joka on lausuttu °/0O:ina, inhibiittorin luonnetta 25 ja kokonaismäärää ilmaistuna ppm:inä käytetystä vinyylikloridista, polymeroinnin kestoa vakiopaineessa ja kokonaiskestoa 1,5 kg/cm2:n paineen laskun saavuttamiseksi ja lopuksi keskimääräisen ja maksimilämpötilagradienttia eli keskimääräistä ja maksimaalista lämpötilaeroa Celcius-as-30 teinä reaktioseoksen eli kaikissa esimerkeissä 53 °C:n ja kaksoisvaipassa kiertävän jäähdytysveden lämpötilan välillä. On huomattava, että maksimaalisen ja keskimääräisen gradientin ero ei nouse kuin muutamia Celsius-asteita. Reaktioseoksen lämpötilan säätelyn olennainen asia on siten 35 saatu aikaan toista tietä kaliumjodidin vesiliuoksen suoran 11 111374 injektoinnin kautta, joka vastaa kokonaisuudessaan noin 18 ppm jodia.
Esimerkki 2 (vertailu) Tämä esimerkki on yhtäpitävä kaikkien esimerkin 1 5 kohtien mukaan, mutta sen sijaan, että lämpötilaa olisi säädelty injektoimalla vahvaa epäorgaanista inhibiittoria, polymeroinnin lähtöaineena on käytetty heikkoa inhibiittoria, nimittäin 2,6-ditert-butyyli-p-hydroksitolueenia (BHT) , jota on sekoitettu alkuperäiseen seokseen 150 ppm ja 10 että EPC:n määrää on vähennetty 40 % (eli 0,54 kg), jolloin saadaan samantapainen maksimaalinen lämpötilagradientti kuin esimerkissä 1.
Reaktion kesto, joka vaaditaan paineen laskemiseksi 1,5 mg/cm2 (ks. esimerkki 1), nousee 5 tuntiin 35 minuut-15 tiin (ks. taulukko I) .
Esimerkki 3 (vertailu) Tämä esimerkki on kaikilta kohditaan samanlainen kuin esimerkki 1, paitsi ettei siinä käytetä mitään säätelijää ja että initiaattorin määrää on laskettu 60 % (eli 20 0,34 kg), jolloin saadaan samanlainen maksimaalinen lämpö tilagradientti kuin esimerkissä 1.
Polymeroinnin kokonaiskesto (1,5 kg/cm2:n paineen, laskuun) nousee 6 tuntiin 30 minuuttiin.
Esimerkit 4 ja 5 25 Esimerkit 4 ja 5 koskevat polymerointia vesisuspen siossa 53 °C:ssa myristyyliperoksidikarbonaatin (MYPC) avulla.
Esimerkissä 4 keksinnön mukaisesti polymerointi-liuoksen lämpötilaa säädellään pääasiassa suoran jodi-in-30 jektion kautta. Esimerkissä 5, joka on annettu vertailun takia, ei käytetä mitään inhibiittoria ja polymerointi-liuoksen lämpötilaa säädellään vain kaksoivaipassa kiertävän jäähdytysveden välityksellä.
12 111374
Esimerkki 4 Tämä esimerkki on esimerkin 1 mukainen, paitsi että käytetään 2,13 kg MYPC:tä.
Ajanhetkellä t0 + 1 tunti 30 minuuttia, kun kaksois-5 vaipan jäähdytysveden lämpötila saavuttaa 28 °C (lähellä sillä hetkellä käytettävissä olevan lämpötilan minimiarvoa) , suoritetaan jodin 2 g/1 vesiliuoksen injektointi.
Polymeroinnin kokonaiskesto, joka vastaa 1,5 kg/cm2:n paineen laskua, nousee 4 tuntiin 35 minuuttiin.
10 Jodin annostelunopeus vaihtelee 0-10 ppm/h ja in jektoidun jodin kokonaismäärä nousee 18 ppmrään.
Esimerkki 5 (vertailu) Tämä esimerkki on yhdenmukainen esimerkin 4 kanssa, paitsi että se suoritetaan ilman mitään inhibiittoria ja 15 että MYPC initiaattorin määrää on vähennetty noin 50 % (eli 1,05 kg).
Polymeroinnin kokonaiskesto 1,5 kg/cm2:n paineen laskuun nousee 6 tuntiin 15 minuuttiin (ks. taulukko I).
Esimerkkien 1 ja 4 tulosten vertailu vastaavien 20 esimerkkien 2, 3 ja 5 tuloksiin osoittaa selvästi hyvin huomattavan reaktorin tuoton kasvun, kun toimitaan keksinnön mukaisen menetelmän mukaan.
Esimerkistä 1 ja 3 (vertailu) saatujen poly-vinyylikloridien lämmönkestävyys 190 °C:ssa on määritetty 25 krepeillä, joita on saatu sekoittamalla rumpusekoittajassa 30 minuutin ajan 180 °C:ssa seuraavaa seosta:
Komponentti Paino-osaa
Polyvinyylikloridia 100
Dioktyyliftalaattia 60 30 Processing aidiä 2
Voiteluainetta 0,2
Oktyyli-tina-stabi-laattoria 2
Seoksen, joka sisälsi esimerkin 1 mukaan valmis-35 tettua polyvinyylikloridia, lämmönkestävyys 190 °C:ssa nousee 38 minuuttiin, vertailuesimerkin 3 mukaan valmis- 111374 13 tettua polyvinyylikloridia sisältävän seoksen lämmönkes-tävyys nousee 36 minuuttiin.
Lämmönkestävyys 190 °C:ssa ilmaistuna minuutteina esittää krepin pitävyyden kestoa 190 °C:ssa ennen kuin se 5 mustuu.
Taulukko I
Lämpöti- lagra—
10 Initiaattori Inhibiittori Polym. kesto dientti, eC
Esim. Luonne Määrä Luonne Määrä aika vakio-kokonais- keski- maks. nro Voo ppm paineessa aika arvo 1 EPC 0,68 KI 24 3h 20 min 3 h 50 min 26,5 33 15 2 EPC 0,41 BHT 150 4 h 45 min 5 h 35 min 18,3 31 3 EPC 0,26 - - 5 h 10 min 6 h 30 min 15,0 30 4 MYPC 1,60 I2 18 4 h 10 min 4 h 35 min 21,1 31 5 MYPC 0,78 - - 5 h 30 min 6 h 15 min 15,7 31 20 il lii_|__|_
Claims (9)
1. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi-miseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna öljyliukois-5 ten initiaattoreiden välityksellä, tunnettu siitä, että polymerointiliuoksen lämpötilaa säädellään pääasiassa injektoimalla suoraan ja säädellysti tehokas määrä vahvaa epäorgaanista radikaalipolymeroinnin inhibiittoria tai tällaisen inhibiittorin prekursoria.
2. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi- miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu siitä, että vahvaksi epäorgaaniseksi inhibiittoriksi valitaan jodi, typpimonoksidi tai niiden vastaavia alkalime- tallijodidi- ja nitriittiprekursoreja.
3. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi- miseksi patenttivaatimuksen 2 mukaisesti, tunnettu siitä, että vahvaksi epäorgaaniseksi inhibiittoriksi valitaan jodin ja typpimonoksidin vastaavia alkalimetallijo-didi- tai -nitriittiprekursoreita.
4. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi- miseksi patenttivaatimuksen 3 mukaisesti, tunnettu siitä, että vahvaksi epäorgaaniseksi inhibiittoriksi valitaan alkalimetallijodideja, jodin prekursoreita.
5. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi- 25 miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu siitä, että vahvaa epäorgaanista inhibiittoria tai sen prekursoria käytetään laimeina vesiliuoksina.
6. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi-miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu 30 siitä, että vahvan epäorgaanisen inhibiittorin kokonais määrä polymeroinnin aikana ei ylitä noin 75 ppm:ää vinyy-likloridista tai ekvivalentista määrästä prekursoria.
7. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi-miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu 35 siitä, että vahvan epäorgaanisen inhibiittorin kokonais- 111374 määrä polymeroinnin aikana nousee ainakin noin 2 ppm:ään vinyylikloridista tai ekvivalentista prekursorimäärästä.
8. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi-miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu 5 siitä, että se soveltuu käytettäväksi polymerointiin vesi-suspensiossa .
9. Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroi-miseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu siitä, että se soveltuu polymerointiin öljyliukoisten ini- 10 tiaattoreiden välityksellä, joiksi valitaan dialkyylipe-roksidikarbonaatteja, joiden alkyyliryhmät eivät sisällä enempää kuin 6 hiiliatomia. 111374
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9301120A BE1007648A3 (fr) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Procede pour la polymerisation radicalaire du chlorure de vinyle a ph acide en dispersion aqueuse. |
| BE9301120 | 1993-10-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI944927A0 FI944927A0 (fi) | 1994-10-20 |
| FI944927A FI944927A (fi) | 1995-04-22 |
| FI111374B true FI111374B (fi) | 2003-07-15 |
Family
ID=3887451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI944927A FI111374B (fi) | 1993-10-21 | 1994-10-20 | Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5459211A (fi) |
| EP (1) | EP0649862B1 (fi) |
| JP (1) | JP3573804B2 (fi) |
| KR (1) | KR100349492B1 (fi) |
| BE (1) | BE1007648A3 (fi) |
| BR (1) | BR9404159A (fi) |
| CA (1) | CA2133914C (fi) |
| DE (1) | DE69408621T2 (fi) |
| ES (1) | ES2115152T3 (fi) |
| FI (1) | FI111374B (fi) |
| TW (1) | TW282474B (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL198386B1 (pl) * | 1999-04-09 | 2008-06-30 | Polymer Systems As | Sposób wytwarzania polimeru w postaci cząstek |
| EP1236742A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | Bayer Ag | Controlled free-radical polymerization products using new control agents |
| WO2004094356A1 (en) * | 2003-04-22 | 2004-11-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Iodinated organic substances of low molecular mass and process for preparing them |
| FR2903409A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-11 | Solvay | Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres |
| JP2013018953A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-31 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
| EP3180370B1 (en) | 2014-08-14 | 2019-01-02 | Rohm and Haas Company | Polymerization process |
| CN106574005B (zh) | 2014-08-14 | 2020-07-21 | 罗门哈斯公司 | 具有可释放气体的聚合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3642756A (en) * | 1969-08-22 | 1972-02-15 | Dow Chemical Co | Method for increasing the capacity of a polymerization vessel during polymerization of vinyl chloride monomer in aqueous suspension |
| BE756503A (fr) * | 1969-09-24 | 1971-03-23 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle |
| US3790542A (en) * | 1970-09-15 | 1974-02-05 | Shinetsu Chemical Co | Method for polymerizing vinyl chloride |
| BE837070A (fr) * | 1974-12-27 | 1976-06-24 | Procede de polymerisation en suspension de chlorure de vinyle | |
| US4180634A (en) * | 1975-07-18 | 1979-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizing vinyl chloride with lowering of scale formation |
-
1993
- 1993-10-21 BE BE9301120A patent/BE1007648A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-12 DE DE69408621T patent/DE69408621T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-12 EP EP94202958A patent/EP0649862B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-12 ES ES94202958T patent/ES2115152T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-13 US US08/322,765 patent/US5459211A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-17 TW TW083109610A patent/TW282474B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 JP JP25184194A patent/JP3573804B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 BR BR9404159A patent/BR9404159A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 FI FI944927A patent/FI111374B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 KR KR1019940026825A patent/KR100349492B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 CA CA002133914A patent/CA2133914C/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100349492B1 (ko) | 2002-11-11 |
| JP3573804B2 (ja) | 2004-10-06 |
| CA2133914C (fr) | 2006-11-28 |
| BR9404159A (pt) | 1995-06-27 |
| TW282474B (fi) | 1996-08-01 |
| BE1007648A3 (fr) | 1995-09-05 |
| FI944927A (fi) | 1995-04-22 |
| DE69408621D1 (de) | 1998-04-02 |
| FI944927A0 (fi) | 1994-10-20 |
| US5459211A (en) | 1995-10-17 |
| EP0649862B1 (fr) | 1998-02-25 |
| DE69408621T2 (de) | 1998-09-10 |
| CA2133914A1 (fr) | 1995-04-22 |
| JPH07157505A (ja) | 1995-06-20 |
| EP0649862A1 (fr) | 1995-04-26 |
| KR950011477A (ko) | 1995-05-15 |
| ES2115152T3 (es) | 1998-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5276261A (en) | Process for the preparation of tetrafluoroethylene polymers | |
| US5780547A (en) | Dispersing stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride | |
| FI111374B (fi) | Menetelmä vinyylikloridin radikaalipolymeroimiseksi happamassa pH:ssa veteen dispergoituna | |
| US5087678A (en) | Method for reducing foaming in a vinyl chloride polymerization reactor | |
| EP0659777B1 (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer | |
| NO168830B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av vinylkloridholdig polymer | |
| MXPA01007549A (es) | Proceso mejorado para fabricacion de cloruro de polivinilo. | |
| US5756602A (en) | Method for controlling reaction temperature | |
| BG63396B1 (bg) | Метод за полимеризиране във водна суспензия на винилхлорид с помощта на диалкилови пероксидикарбонати в разтвор и метод за получаване на разтвор на диалкилов пероксидикарбонат | |
| US7232867B2 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer | |
| RU2144043C1 (ru) | Способ получения полимеров и сополимеров винилиденхлорида или винилхлорида | |
| US4455413A (en) | Method for suppressing bubbling in polymerization of vinyl chloride resin | |
| US4482684A (en) | Process for polymerization of vinyl monomers with improved kinetic rate profile | |
| US5739222A (en) | Process for preparing vinyl chloride polymer under specified vapor pressure | |
| JPH0643387B2 (ja) | パーエステル類、それらの製造法および重合開始剤としての使用法 | |
| US5721312A (en) | Aqueous polymer dispersions | |
| FI89269B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridhomo- och kopolymerlatexer i mikrosuspension foer anvaendning saosom ympmedel | |
| FI95474C (fi) | Vinyylikloridipolymeeri | |
| JP3388528B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPS61126112A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH1135607A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| EP0064259A1 (en) | Process for polymerization of vinyl monomers with improved kinetic rate profile | |
| EP0473490B1 (en) | Improvement in the suspension polymerization of vinyl chloride | |
| US6448372B2 (en) | Process for producing vinyl chloride polymer with low residual monomer | |
| FI85589B (fi) | Foerfarande foer framstaellning i mikrosuspension av homo- och kopolymerlatexer av vinylklorid som kan anvaendas som ympningsmedel. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |