JPH07157505A - 酸性ｐＨにおける、水性分散液中での塩化ビニルのラジカル重合法 - Google Patents
酸性ｐＨにおける、水性分散液中での塩化ビニルのラジカル重合法Info
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- JPH07157505A JPH07157505A JP6251841A JP25184194A JPH07157505A JP H07157505 A JPH07157505 A JP H07157505A JP 6251841 A JP6251841 A JP 6251841A JP 25184194 A JP25184194 A JP 25184194A JP H07157505 A JPH07157505 A JP H07157505A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸性pHにおいて、水性分散液中で行う塩化ビ
ニルのラジカル重合法を提供することを目的とする。 【構成】 油溶性の開始剤を用いる、酸性pHにおいて、
水性分散液中で行う塩化ビニルのラジカル重合法であっ
て、有効量のラジカル重合の強力な無機禁止剤又はその
ような禁止剤の前駆物質の、直接かつ改良された注入に
よって、重合媒質の温度が実質的に調節された、ラジカ
ル重合法。
ニルのラジカル重合法を提供することを目的とする。 【構成】 油溶性の開始剤を用いる、酸性pHにおいて、
水性分散液中で行う塩化ビニルのラジカル重合法であっ
て、有効量のラジカル重合の強力な無機禁止剤又はその
ような禁止剤の前駆物質の、直接かつ改良された注入に
よって、重合媒質の温度が実質的に調節された、ラジカ
ル重合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸性pHにおいて、水性
分散液中で行う塩化ビニルのラジカル重合法に関する。
さらに詳細に述べると、ラジカル重合を、油溶性開始剤
を使用することによって開始し、かつその重合媒質の温
度を直接調節する方法に関する。
分散液中で行う塩化ビニルのラジカル重合法に関する。
さらに詳細に述べると、ラジカル重合を、油溶性開始剤
を使用することによって開始し、かつその重合媒質の温
度を直接調節する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル重合の油溶性開始剤を用いる塩
化ビニルのラジカル重合は、塩化ビニルポリマー類を製
造する周知の重合法を構成している。これは一般に、非
連続的に、並びに内部を冷却液（主に水）が循環してい
る、反応器を囲む二重ジャケットによって、水性の重合
媒質の温度を調節し、酸性pHにおいて行われる。しか
し、塩化ビニルの重合反応速度、及び結果的に該反応器
から取り除かれる熱量は、一般に重合サイクルを通して
一定ではない。前記媒質が、ゲル相中に豊富であり、か
つ未だ塩化ビニル中で減少していない場合には、一般に
圧力低下の直前又は開始時に、自動促進効果が発生する
ことは周知であり、これは前述の二重ジャケット内を循
環している冷却液の最高温度によって示される。この自
動促進効果は、重合温度が低くなるにつれて、より大き
な意味を持つようになる。従って、この問題点は、高分
子の塩化ビニルポリマー類の製造において特に深刻であ
る。標準的な方法において、使用された開始剤の量は、
自動促進効果が最も激しい期間中、その重合温度を調節
し続けるような量に設定される。この場合、該重合サイ
クルの初期の、該反応器の冷却能の利用不足は、許容で
きる。これらの処置は、該樹脂の安全性、品質及び品質
の再現性の理由で欠くことができない。
化ビニルのラジカル重合は、塩化ビニルポリマー類を製
造する周知の重合法を構成している。これは一般に、非
連続的に、並びに内部を冷却液（主に水）が循環してい
る、反応器を囲む二重ジャケットによって、水性の重合
媒質の温度を調節し、酸性pHにおいて行われる。しか
し、塩化ビニルの重合反応速度、及び結果的に該反応器
から取り除かれる熱量は、一般に重合サイクルを通して
一定ではない。前記媒質が、ゲル相中に豊富であり、か
つ未だ塩化ビニル中で減少していない場合には、一般に
圧力低下の直前又は開始時に、自動促進効果が発生する
ことは周知であり、これは前述の二重ジャケット内を循
環している冷却液の最高温度によって示される。この自
動促進効果は、重合温度が低くなるにつれて、より大き
な意味を持つようになる。従って、この問題点は、高分
子の塩化ビニルポリマー類の製造において特に深刻であ
る。標準的な方法において、使用された開始剤の量は、
自動促進効果が最も激しい期間中、その重合温度を調節
し続けるような量に設定される。この場合、該重合サイ
クルの初期の、該反応器の冷却能の利用不足は、許容で
きる。これらの処置は、該樹脂の安全性、品質及び品質
の再現性の理由で欠くことができない。
【０００３】水性分散液中における、塩化ビニルの重合
反応器の生産性を向上するために、既にいろいろな手段
が提供されている。その一つは、使用量が少ない即効性
の開始剤、及び別の使用量がより多い即効性がやや低い
開始剤とを含む、油溶性開始剤システムの利用を明らか
にしている（例えば、ベルギー特許第756,976 号、1970
年10月 2日出願参照) 。しかし自己促進効果が顕著にな
り、重合反応器の温度調節の困難さを増す以前に、開始
剤を完全に消費するために、即効性のある開始剤の量の
制限が絶対的に必要であるとすると、生産性の向上は、
あまり顕著ではない。“ピーク抑制剤(peak suppressor
s)”としても公知である、重合を遅延する化合物、例え
ばヒドロキノン又はヒドロキシフェノールなどの化合物
を重合媒質中に注入することによって、該反応器の生産
性が向上することも既に提案されてきている（例えば、
米国特許第3,642,756 号参照) 。塩化ビニルのラジカル
重合の穏やかな抑制効果をわずかに示すこれらの重合抑
制剤は、持続的の作用を示し、さらに、転化率を増加す
る。それらは、ある程度、さらに具体的に述べると“ピ
ーク”時に、温度分布を直線状にすることを事実上可能
にするにもかかわらず、塩化ビニル中の重合媒質の減少
によって重合が遅くなるような、圧力が低下した期間に
は、重合速度が遅くなるという欠点がある。この場合
も、生産性の向上は高くない。
反応器の生産性を向上するために、既にいろいろな手段
が提供されている。その一つは、使用量が少ない即効性
の開始剤、及び別の使用量がより多い即効性がやや低い
開始剤とを含む、油溶性開始剤システムの利用を明らか
にしている（例えば、ベルギー特許第756,976 号、1970
年10月 2日出願参照) 。しかし自己促進効果が顕著にな
り、重合反応器の温度調節の困難さを増す以前に、開始
剤を完全に消費するために、即効性のある開始剤の量の
制限が絶対的に必要であるとすると、生産性の向上は、
あまり顕著ではない。“ピーク抑制剤(peak suppressor
s)”としても公知である、重合を遅延する化合物、例え
ばヒドロキノン又はヒドロキシフェノールなどの化合物
を重合媒質中に注入することによって、該反応器の生産
性が向上することも既に提案されてきている（例えば、
米国特許第3,642,756 号参照) 。塩化ビニルのラジカル
重合の穏やかな抑制効果をわずかに示すこれらの重合抑
制剤は、持続的の作用を示し、さらに、転化率を増加す
る。それらは、ある程度、さらに具体的に述べると“ピ
ーク”時に、温度分布を直線状にすることを事実上可能
にするにもかかわらず、塩化ビニル中の重合媒質の減少
によって重合が遅くなるような、圧力が低下した期間に
は、重合速度が遅くなるという欠点がある。この場合
も、生産性の向上は高くない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、該重合反応
器の生産性が非常に顕著に向上した、塩化ビニルの重合
温度の調節が可能である改善された方法を提供すること
を目的としている。この目的のために、本発明は、油溶
性開始剤を用いる、酸性pHでの、水性分散液中におけ
る、塩化ビニルのラジカル重合法であって、その重合媒
質の温度は、有効量の、ラジカル重合の強力な無機禁止
剤又はそのような禁止剤の前駆物質の、直接及び改良さ
れた注入によって、本質的に調節されていることを特徴
とする重合法に関連している。
器の生産性が非常に顕著に向上した、塩化ビニルの重合
温度の調節が可能である改善された方法を提供すること
を目的としている。この目的のために、本発明は、油溶
性開始剤を用いる、酸性pHでの、水性分散液中におけ
る、塩化ビニルのラジカル重合法であって、その重合媒
質の温度は、有効量の、ラジカル重合の強力な無機禁止
剤又はそのような禁止剤の前駆物質の、直接及び改良さ
れた注入によって、本質的に調節されていることを特徴
とする重合法に関連している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このラジカル重合の強力
な無機禁止剤とは、本発明の目的のために、非常に少量
を一回、すなわち塩化ビニルに対して約25ppm を越えな
い量を単回使用することで、重合を、限定された時間、
完全かつ即時に停止するような、いずれかの無機化合物
を意味する。実際には、重合が停止するための時間は、
使用される禁止剤の量に正比例し、開始剤の量に反比例
している。前述の強力な無機禁止剤とは対照的に、先行
技術の重合抑制剤は、同じ条件下において、より長い持
続性の効果によって重合を遅延させるだけの、弱い禁止
剤である。
な無機禁止剤とは、本発明の目的のために、非常に少量
を一回、すなわち塩化ビニルに対して約25ppm を越えな
い量を単回使用することで、重合を、限定された時間、
完全かつ即時に停止するような、いずれかの無機化合物
を意味する。実際には、重合が停止するための時間は、
使用される禁止剤の量に正比例し、開始剤の量に反比例
している。前述の強力な無機禁止剤とは対照的に、先行
技術の重合抑制剤は、同じ条件下において、より長い持
続性の効果によって重合を遅延させるだけの、弱い禁止
剤である。
【０００６】本発明の方法において使用することができ
る強力な無機阻害剤の例は、ヨウ素及び一酸化窒素、並
びにそれぞれの前駆物質、すなわちこの場合はアルカリ
金属のヨウ化物又は亜硝酸塩であるということができ
る。前駆物質とは、重合条件下で、その場で、強力な禁
止剤を形成することができる化合物を意味する。従っ
て、酸性pH（すなわちpHは７を越えない）の、塩化ビニ
ルの水性分散液中における重合条件下で、アルカリ金属
の亜硝酸塩は、分解し、一酸化窒素を発生する。さら
に、アルカリ金属のヨウ化物の、ヨウ素へのその場での
転化は、適量の過酸化化合物、例えば過酸化水素、又は
水に一定量溶解する代わりの有機過酸化化合物の、反応
媒質への添加によって、得ることができる。強力な無機
禁止剤（又はその前駆物質）は、都合が良いことに、非
常に希薄な水溶液の状態で使用され、このことは、前述
の強力な無機禁止剤（又はその前駆物質）の非常に正確
な定量、並びに微量の強力な無機禁止剤（又はその前駆
物質）の瞬間的な適時注入による、重合媒質の温度調節
を可能にする。使用される水溶液の濃度は、重要ではな
い。理想的には、これは、禁止剤を約0.1 〜５g/リット
ル（又は等量の前駆物質）、さらに詳細に述べると約0.
5 〜２g/リットル含むことができる。それらの水への高
い溶解度のために、アルカリ金属のヨウ化物又は亜硝酸
塩の使用が好ましく、これらはヨウ素及び窒素酸化物の
各々の前駆物質である。アルカリ金属のヨウ化物又は亜
硝酸塩の例として、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物
又は亜硝酸塩を挙げることができる。中でも、ヨウ化物
が好ましい。特に好ましい強力な無機禁止剤は、ヨウ化
カリウムであり、これはヨウ素の前駆物質である。酸性
pHの確立、つまりpHは７を越えないことに関して、少量
の残留酸素が存在している場合には、塩化ビニル重合媒
質の酸性化が、その重合の開始時に自発的に生じること
は公知である。必要であるならば、重合媒質の酸性pH
は、非酸素酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸を適量使用
する酸性化によって、確立することができる。
る強力な無機阻害剤の例は、ヨウ素及び一酸化窒素、並
びにそれぞれの前駆物質、すなわちこの場合はアルカリ
金属のヨウ化物又は亜硝酸塩であるということができ
る。前駆物質とは、重合条件下で、その場で、強力な禁
止剤を形成することができる化合物を意味する。従っ
て、酸性pH（すなわちpHは７を越えない）の、塩化ビニ
ルの水性分散液中における重合条件下で、アルカリ金属
の亜硝酸塩は、分解し、一酸化窒素を発生する。さら
に、アルカリ金属のヨウ化物の、ヨウ素へのその場での
転化は、適量の過酸化化合物、例えば過酸化水素、又は
水に一定量溶解する代わりの有機過酸化化合物の、反応
媒質への添加によって、得ることができる。強力な無機
禁止剤（又はその前駆物質）は、都合が良いことに、非
常に希薄な水溶液の状態で使用され、このことは、前述
の強力な無機禁止剤（又はその前駆物質）の非常に正確
な定量、並びに微量の強力な無機禁止剤（又はその前駆
物質）の瞬間的な適時注入による、重合媒質の温度調節
を可能にする。使用される水溶液の濃度は、重要ではな
い。理想的には、これは、禁止剤を約0.1 〜５g/リット
ル（又は等量の前駆物質）、さらに詳細に述べると約0.
5 〜２g/リットル含むことができる。それらの水への高
い溶解度のために、アルカリ金属のヨウ化物又は亜硝酸
塩の使用が好ましく、これらはヨウ素及び窒素酸化物の
各々の前駆物質である。アルカリ金属のヨウ化物又は亜
硝酸塩の例として、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物
又は亜硝酸塩を挙げることができる。中でも、ヨウ化物
が好ましい。特に好ましい強力な無機禁止剤は、ヨウ化
カリウムであり、これはヨウ素の前駆物質である。酸性
pHの確立、つまりpHは７を越えないことに関して、少量
の残留酸素が存在している場合には、塩化ビニル重合媒
質の酸性化が、その重合の開始時に自発的に生じること
は公知である。必要であるならば、重合媒質の酸性pH
は、非酸素酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸を適量使用
する酸性化によって、確立することができる。
【０００７】重合サイクルを通して使用される強力な禁
止剤の全量は、当然個々の場合において、重合の一般的
な条件、特に重合温度及び油溶性ラジカル開始剤の性質
及び量によって決まるであろう。特徴として、該重合サ
イクル中に、重合媒質の温度を直接調節するために使用
される強力な無機禁止剤の全量は、使用される塩化ビニ
ルに対し一般に約75ppm を越えず、かつ最も頻繁には約
60ppm を越えない（又は等量の前駆物質) 。さらに、該
重合サイクル中に使用される強力な無機禁止剤の全量
は、使用される塩化ビニルに対し一般に少なくとも約２
ppm 、最も頻繁には少なくとも約５ppm （又は等量の前
駆物質) である。禁止剤の前駆物質を用いる場合には、
当然適量の強力な無機禁止剤を、その場で生成するよう
な量に適応させることが望ましい。同様に、前記の強力
な禁止剤の流量は、重合の一般的な条件によって決ま
り、かつ重合サイクルを通して一定ではなく、重合温度
が上昇する時点で、該禁止剤の注入を行う。一般に、強
力な無機禁止剤の１時間の流量は、使用される塩化ビニ
ルに対し約40ppm （又は等量の前駆物質) を越えること
はない。
止剤の全量は、当然個々の場合において、重合の一般的
な条件、特に重合温度及び油溶性ラジカル開始剤の性質
及び量によって決まるであろう。特徴として、該重合サ
イクル中に、重合媒質の温度を直接調節するために使用
される強力な無機禁止剤の全量は、使用される塩化ビニ
ルに対し一般に約75ppm を越えず、かつ最も頻繁には約
60ppm を越えない（又は等量の前駆物質) 。さらに、該
重合サイクル中に使用される強力な無機禁止剤の全量
は、使用される塩化ビニルに対し一般に少なくとも約２
ppm 、最も頻繁には少なくとも約５ppm （又は等量の前
駆物質) である。禁止剤の前駆物質を用いる場合には、
当然適量の強力な無機禁止剤を、その場で生成するよう
な量に適応させることが望ましい。同様に、前記の強力
な禁止剤の流量は、重合の一般的な条件によって決ま
り、かつ重合サイクルを通して一定ではなく、重合温度
が上昇する時点で、該禁止剤の注入を行う。一般に、強
力な無機禁止剤の１時間の流量は、使用される塩化ビニ
ルに対し約40ppm （又は等量の前駆物質) を越えること
はない。
【０００８】従って、本発明の方法の注目すべき改善点
は、該重合媒質の温度を、前述の二重ジャケットによっ
て得られる冷却能とは関係なく、高い精度で調節するこ
とができるという事実である。当然の結果として、本発
明の方法は、重合反応器の生産性を非常に顕著に向上す
ることになる、より大きい開始剤の充填を可能にする。
該反応媒質の温度の変化に瞬時に反応する、前記の強力
な無機禁止剤（又はその前駆物質）の改良された注入用
の装置は、重要ではない。従って、禁止剤の注入は、そ
の目的のために公知である、いずれかの手動調節装置、
又はコンピュータ制御が適している場合には自動の調節
装置によって行うことができる。実際には、強力な無機
禁止剤（又はその前駆物質）の貯蔵タンクは、該重合反
応器の圧力に対してわずかに正圧であるように、都合が
よいことには窒素の正圧、例えば約1.2 bar の正圧下に
置かれる。該禁止剤（又はその前駆物質) の水溶液の注
入時の流量は、例えば空気弁を使って調節することがで
き、かつ質量流量計によって測定される。前記の強力な
禁止剤の直接の注入によって温度調節が始まる時間は、
重大ではない。一般に、その循環路内の冷却液が、予定
の温度限界、例えば約20又は25℃に達すると同時に、直
接の注入による調節が始まる。
は、該重合媒質の温度を、前述の二重ジャケットによっ
て得られる冷却能とは関係なく、高い精度で調節するこ
とができるという事実である。当然の結果として、本発
明の方法は、重合反応器の生産性を非常に顕著に向上す
ることになる、より大きい開始剤の充填を可能にする。
該反応媒質の温度の変化に瞬時に反応する、前記の強力
な無機禁止剤（又はその前駆物質）の改良された注入用
の装置は、重要ではない。従って、禁止剤の注入は、そ
の目的のために公知である、いずれかの手動調節装置、
又はコンピュータ制御が適している場合には自動の調節
装置によって行うことができる。実際には、強力な無機
禁止剤（又はその前駆物質）の貯蔵タンクは、該重合反
応器の圧力に対してわずかに正圧であるように、都合が
よいことには窒素の正圧、例えば約1.2 bar の正圧下に
置かれる。該禁止剤（又はその前駆物質) の水溶液の注
入時の流量は、例えば空気弁を使って調節することがで
き、かつ質量流量計によって測定される。前記の強力な
禁止剤の直接の注入によって温度調節が始まる時間は、
重大ではない。一般に、その循環路内の冷却液が、予定
の温度限界、例えば約20又は25℃に達すると同時に、直
接の注入による調節が始まる。
【０００９】前述の本発明の方法の特徴的な態様の他
の、該重合の一般的条件は、水性分散液中における、酸
性pHでの、通常の塩化ビニルのラジカル重合で使用され
る条件と同じである。本発明の目的に沿った塩化ビニル
の重合とは、塩化ビニルの単独重合、及び塩化ビニルと
ラジカルな反応によって重合可能な他のエチレン系不飽
和モノマー類との共重合を意味している。本発明の方法
において使用することができる通常のコモノマーの例と
して、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、ビニル
エーテル類又はビニルエステル類、さらにはアクリル酸
エステル類、ニトリル類及びアミド類を挙げることがで
きる。これらのコモノマーは、共重合において使用され
るコモノマー混合物の50モル％、最も頻繁には35モル％
を越えない量で使用される。本発明の方法は、特に塩化
ビニルの単独重合に適している。
の、該重合の一般的条件は、水性分散液中における、酸
性pHでの、通常の塩化ビニルのラジカル重合で使用され
る条件と同じである。本発明の目的に沿った塩化ビニル
の重合とは、塩化ビニルの単独重合、及び塩化ビニルと
ラジカルな反応によって重合可能な他のエチレン系不飽
和モノマー類との共重合を意味している。本発明の方法
において使用することができる通常のコモノマーの例と
して、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、ビニル
エーテル類又はビニルエステル類、さらにはアクリル酸
エステル類、ニトリル類及びアミド類を挙げることがで
きる。これらのコモノマーは、共重合において使用され
るコモノマー混合物の50モル％、最も頻繁には35モル％
を越えない量で使用される。本発明の方法は、特に塩化
ビニルの単独重合に適している。
【００１０】ラジカル開始剤を使用する水性分散液中の
ラジカル重合は、周知の水性の懸濁重合法及び水性の微
小懸濁重合法を意味する。水性の懸濁重合において、重
合は、通常の分散剤、例えば水溶性セルロースエーテル
類、特にけん化されたポリ（酢酸ビニル）類（ポリビニ
ルアルコール類として公知である）、及びそれらの混合
物の存在下で、脂溶性(liposoluble) の開始剤を用いて
行われる。同時に分散剤として、界面活性剤を使用する
ことも可能である。使用される分散剤の量は、一般に使
用される塩化ビニルに対し0.7 〜2.0 重量‰の範囲を変
化する。均質化された水性分散液の重合としても知られ
ている、水性の微小懸濁重合において、モノマー液滴の
乳濁液は、一般に陰イオン乳化剤のような乳化剤の存在
下での、激しい機械的な攪拌によって製造され、重合は
脂溶性の開始剤を用いて行われる。本発明の方法は、水
性の懸濁重合に適用する場合に特に優れている。
ラジカル重合は、周知の水性の懸濁重合法及び水性の微
小懸濁重合法を意味する。水性の懸濁重合において、重
合は、通常の分散剤、例えば水溶性セルロースエーテル
類、特にけん化されたポリ（酢酸ビニル）類（ポリビニ
ルアルコール類として公知である）、及びそれらの混合
物の存在下で、脂溶性(liposoluble) の開始剤を用いて
行われる。同時に分散剤として、界面活性剤を使用する
ことも可能である。使用される分散剤の量は、一般に使
用される塩化ビニルに対し0.7 〜2.0 重量‰の範囲を変
化する。均質化された水性分散液の重合としても知られ
ている、水性の微小懸濁重合において、モノマー液滴の
乳濁液は、一般に陰イオン乳化剤のような乳化剤の存在
下での、激しい機械的な攪拌によって製造され、重合は
脂溶性の開始剤を用いて行われる。本発明の方法は、水
性の懸濁重合に適用する場合に特に優れている。
【００１１】いずれの脂溶性の開始剤も、本発明の方法
の水性の微小懸濁重合又は懸濁重合において、通常の
量、使用されるモノマー（複数）に対して、約0.5 〜2.
0 重量‰、又は約４重量‰に達するようなそれ以上の量
で使用することができる。それらの例として、過酸化ジ
ラウロイル及び過酸化ジベンゾイル、アルキルペルピバ
レート類のようなペルオキシエステル類、ペルオキシジ
カーボネート、又は代わりにアゾ化合物がある。本発明
の好ましい実施態様において、前述の油溶性のラジカル
開始剤は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、さら
に詳細に述べると、そのアルキル基が炭素原子を６個以
上有さないようなジアルキルペルオキシジカーボネート
から選択される。特に好ましいジアルキルペルオキシジ
カーボネートは、アルキル基が炭素原子を４個以上有さ
ないものである。このような開始剤の使用には、多くの
利点がある。第一に、これらは、水への溶解度は大変低
いが、それはその場で好ましい強力な無機禁止剤、この
場合は前駆物質であるアルカリ金属のヨウ化物からヨウ
素を生成することを可能にするのに十分である。さら
に、該サイクルの終了時に任意に重合媒質中に存在し、
本方法で得られる塩化ビニルポリマー類の温度安定性に
影響するような、ジアルキルペルオキシジカーボネート
の残留物又は過剰物は、この重合サイクルの終了時に、
その媒質の塩基化によって、容易に破壊される。そのた
めに、それ自身公知であるアルカリ金属の水酸化物又は
水酸化アンモニウムを使用し、好ましくは、アルカリ金
属の水酸化物に比して塩化ビニルポリマー類の電気特性
に影響しないというさらに優れた点を持つ、水酸化アン
モニウムを使用する。
の水性の微小懸濁重合又は懸濁重合において、通常の
量、使用されるモノマー（複数）に対して、約0.5 〜2.
0 重量‰、又は約４重量‰に達するようなそれ以上の量
で使用することができる。それらの例として、過酸化ジ
ラウロイル及び過酸化ジベンゾイル、アルキルペルピバ
レート類のようなペルオキシエステル類、ペルオキシジ
カーボネート、又は代わりにアゾ化合物がある。本発明
の好ましい実施態様において、前述の油溶性のラジカル
開始剤は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、さら
に詳細に述べると、そのアルキル基が炭素原子を６個以
上有さないようなジアルキルペルオキシジカーボネート
から選択される。特に好ましいジアルキルペルオキシジ
カーボネートは、アルキル基が炭素原子を４個以上有さ
ないものである。このような開始剤の使用には、多くの
利点がある。第一に、これらは、水への溶解度は大変低
いが、それはその場で好ましい強力な無機禁止剤、この
場合は前駆物質であるアルカリ金属のヨウ化物からヨウ
素を生成することを可能にするのに十分である。さら
に、該サイクルの終了時に任意に重合媒質中に存在し、
本方法で得られる塩化ビニルポリマー類の温度安定性に
影響するような、ジアルキルペルオキシジカーボネート
の残留物又は過剰物は、この重合サイクルの終了時に、
その媒質の塩基化によって、容易に破壊される。そのた
めに、それ自身公知であるアルカリ金属の水酸化物又は
水酸化アンモニウムを使用し、好ましくは、アルカリ金
属の水酸化物に比して塩化ビニルポリマー類の電気特性
に影響しないというさらに優れた点を持つ、水酸化アン
モニウムを使用する。
【００１２】従って、本発明の方法を、アルキル鎖が炭
素原子を４個以上有さないようなジアルキルペルオキシ
ジカーボネートを用いる、水性懸濁液における、塩化ビ
ニルの単独重合の温度調節に適用すること、並びにさら
に、重合媒質の温度を直接調節するための、強力な無機
禁止剤として、（少なくとも）１種のヨウ素の前駆物質
であるアルカリ金属のヨウ化物を、希薄水溶液の形で使
用することは、特に好ましい。前述のように、酸性pH
（pHは７を越えないことを意味する）は、いくつかの場
合には、重合以前の反応器中に存在している残留酸素量
の作用で、自然に確立される。必要であるならば、適量
の非酸化性無機酸を該媒質に添加し、酸性pHを確立す
る。さらに都合がよいことに、pHは、約３〜５の範囲で
確立される。この重合温度は、一般に約40〜80℃であ
る。本発明の方法は、温度65℃以下、さらに詳細に述べ
ると55℃以下での重合において、特に適し、これは、ま
さに重合の終了時の自動促進効果が最も顕著な温度であ
る。使用される水の量は、一般に水の全重量は、水及び
モノマー類の全重量の50〜65％である。
素原子を４個以上有さないようなジアルキルペルオキシ
ジカーボネートを用いる、水性懸濁液における、塩化ビ
ニルの単独重合の温度調節に適用すること、並びにさら
に、重合媒質の温度を直接調節するための、強力な無機
禁止剤として、（少なくとも）１種のヨウ素の前駆物質
であるアルカリ金属のヨウ化物を、希薄水溶液の形で使
用することは、特に好ましい。前述のように、酸性pH
（pHは７を越えないことを意味する）は、いくつかの場
合には、重合以前の反応器中に存在している残留酸素量
の作用で、自然に確立される。必要であるならば、適量
の非酸化性無機酸を該媒質に添加し、酸性pHを確立す
る。さらに都合がよいことに、pHは、約３〜５の範囲で
確立される。この重合温度は、一般に約40〜80℃であ
る。本発明の方法は、温度65℃以下、さらに詳細に述べ
ると55℃以下での重合において、特に適し、これは、ま
さに重合の終了時の自動促進効果が最も顕著な温度であ
る。使用される水の量は、一般に水の全重量は、水及び
モノマー類の全重量の50〜65％である。
【００１３】本発明の方法によって得られた塩化ビニル
ポリマー類は、それらの重合媒質から、通常の方法で、
一般には残留モノマー (複数) の精製が行なわれた後
に、単離される。従って、本発明の方法は、特に該重合
を恒温で実施するという意図で、重合媒質の温度を調節
するための非常に正確で容易な方法を可能にし、これ
は、前述の二重ジャケットを使って得られる冷却能を、
不要にすることが可能であり、かつ非常に評価できる生
産性の増加、最も頻繁には20〜25％の増加をもたらす。
ポリマー類は、それらの重合媒質から、通常の方法で、
一般には残留モノマー (複数) の精製が行なわれた後
に、単離される。従って、本発明の方法は、特に該重合
を恒温で実施するという意図で、重合媒質の温度を調節
するための非常に正確で容易な方法を可能にし、これ
は、前述の二重ジャケットを使って得られる冷却能を、
不要にすることが可能であり、かつ非常に評価できる生
産性の増加、最も頻繁には20〜25％の増加をもたらす。
【００１４】
【実施例】下記の実施例は、本発明を詳細に説明するこ
とを意図する。 実施例１及び比較例１〜２ 実施例１及び比較例１〜２は、開始剤としてジエチルペ
ルオキシジカーボネート(EPC) を用いる、53℃におけ
る、塩化ビニルの水性の懸濁重合に関する。本発明の実
施例１において、重合媒質の温度を、ヨウ化カリウムの
直接の注入によって実質的に調節した。比較例１は、重
合の開始時に、弱い禁止剤を使用した。比較例２も、重
合の間、禁止剤を使用せず、その結果、重合媒質の温度
は、該二重ジャケット内を循環している冷却水によって
のみ調節された。比較例１及び２は、重合サイクル間の
最大温度勾配が、実施例１において達成されたものと同
じであるように、開始剤の量を調節した。温度勾配と
は、重合媒質と該二重ジャケット内を循環している冷却
水との温度差を意味する。
とを意図する。 実施例１及び比較例１〜２ 実施例１及び比較例１〜２は、開始剤としてジエチルペ
ルオキシジカーボネート(EPC) を用いる、53℃におけ
る、塩化ビニルの水性の懸濁重合に関する。本発明の実
施例１において、重合媒質の温度を、ヨウ化カリウムの
直接の注入によって実質的に調節した。比較例１は、重
合の開始時に、弱い禁止剤を使用した。比較例２も、重
合の間、禁止剤を使用せず、その結果、重合媒質の温度
は、該二重ジャケット内を循環している冷却水によって
のみ調節された。比較例１及び２は、重合サイクル間の
最大温度勾配が、実施例１において達成されたものと同
じであるように、開始剤の量を調節した。温度勾配と
は、重合媒質と該二重ジャケット内を循環している冷却
水との温度差を意味する。
【００１５】実施例１ 脱塩された水 1860kg 、ポリビニルアルコール 1.50k
g、及びジエチルペルオキシジカーボネート(EPC) 0.90k
gを、室温で、攪拌しながら(50rpm) 、スターラー及び
二重ジャケットが装着された、容量3.9m3 の反応器に入
れた。この反応器を、密封し、攪拌を停止し、かつこの
反応器を部分真空（約79.8mbar(60mmHg))中に５分間放
置した。攪拌(100rpm ）を再開し、次に、塩化ビニルを
1330kg を添加した。その後この媒質を、53℃まで昇温
し、その後冷水を、該二重ジャケット内を循環させた。
この重合媒質が53℃に達した瞬間に、重合サイクルが始
まったとみなした (＝時間t0) 。t0＋2 時間15分後、該
二重ジャケット内を循環している冷却水の温度が20℃の
域値に達した時 (この時許容可能な最低温度に近い) 、
ヨウ化カリウムを１g/リットル含む水溶液を、重合媒質
中に調節しながら注入することによって、重合媒質の温
度を調節するように転換した。３時間30分間操作した後
(t0 から計って) 、この反応器の圧力は1.5kg/cm2 まで
低下した。連続的に、アンモニア0.35kgの添加、未転化
の塩化ビニルの脱気、かつ冷却を行うことによって、こ
の重合を停止した。生成したポリ塩化ビニルは、常法で
該水性懸濁液から単離した。該媒質の温度を一定に保つ
ためのヨウ化カリウムの流量は、０〜25ppm/時の範囲を
変動し、かつ重合サイクル中に、注入されたヨウ素の全
量は、24ppm であった。
g、及びジエチルペルオキシジカーボネート(EPC) 0.90k
gを、室温で、攪拌しながら(50rpm) 、スターラー及び
二重ジャケットが装着された、容量3.9m3 の反応器に入
れた。この反応器を、密封し、攪拌を停止し、かつこの
反応器を部分真空（約79.8mbar(60mmHg))中に５分間放
置した。攪拌(100rpm ）を再開し、次に、塩化ビニルを
1330kg を添加した。その後この媒質を、53℃まで昇温
し、その後冷水を、該二重ジャケット内を循環させた。
この重合媒質が53℃に達した瞬間に、重合サイクルが始
まったとみなした (＝時間t0) 。t0＋2 時間15分後、該
二重ジャケット内を循環している冷却水の温度が20℃の
域値に達した時 (この時許容可能な最低温度に近い) 、
ヨウ化カリウムを１g/リットル含む水溶液を、重合媒質
中に調節しながら注入することによって、重合媒質の温
度を調節するように転換した。３時間30分間操作した後
(t0 から計って) 、この反応器の圧力は1.5kg/cm2 まで
低下した。連続的に、アンモニア0.35kgの添加、未転化
の塩化ビニルの脱気、かつ冷却を行うことによって、こ
の重合を停止した。生成したポリ塩化ビニルは、常法で
該水性懸濁液から単離した。該媒質の温度を一定に保つ
ためのヨウ化カリウムの流量は、０〜25ppm/時の範囲を
変動し、かつ重合サイクル中に、注入されたヨウ素の全
量は、24ppm であった。
【００１６】下記の表１は、重合の一般条件、すなわち
開始剤の種類及び使用された塩化ビニルに対する使用量
（‰）、禁止剤の種類及び使用された塩化ビニルに対す
る使用量(ppm) 、さらに一定圧力下での重合時間、及び
圧力が1.5kg/cm2 に下がるまでにかかった全時間、並び
に最後に、温度勾配の平均及び最大値、すなわち反応媒
質の温度、つまり全実施例で53℃と、二重ジャケット内
を循環している冷却水の温度との温度差（℃) の平均及
び最大値を示した。最大勾配と平均勾配の差は、わずか
数度( ℃) であったことを特記しなければならない。従
って、該反応媒質の温度調節の大半は、全部でヨウ素約
18ppm と等しい量の、ヨウ化カリウム水溶液の直接の注
入によってもたらされた。
開始剤の種類及び使用された塩化ビニルに対する使用量
（‰）、禁止剤の種類及び使用された塩化ビニルに対す
る使用量(ppm) 、さらに一定圧力下での重合時間、及び
圧力が1.5kg/cm2 に下がるまでにかかった全時間、並び
に最後に、温度勾配の平均及び最大値、すなわち反応媒
質の温度、つまり全実施例で53℃と、二重ジャケット内
を循環している冷却水の温度との温度差（℃) の平均及
び最大値を示した。最大勾配と平均勾配の差は、わずか
数度( ℃) であったことを特記しなければならない。従
って、該反応媒質の温度調節の大半は、全部でヨウ素約
18ppm と等しい量の、ヨウ化カリウム水溶液の直接の注
入によってもたらされた。
【００１７】比較例１ 比較例１は、強力な無機禁止剤によって反応媒質の温度
調節を行う代わりに、重合開始時に弱い禁止剤、この場
合は150ppmに相当する初電荷を有した2,6-ジタートブチ
ル-p- ヒドロキシトルエン(BHT) を使用し、かつEPC 使
用量は、実施例１に似た最大温度勾配を得るために、40
％（すなわち0.54kg) まで減らすこと以外は、全ての点
で、実施例１に従った。圧力が1.5kg/cm2 に下がるため
に要した反応時間（実施例１と比較）は、５時間35分で
あった（表１と比較）。比較例２ 比較例２は、重合調節剤を使用しないこと、並びに実施
例１で得られたものに似た最大温度勾配を得るために、
開始剤の量を、60％（すなわち0.34kg) まで下げたこと
以外は、全ての点で、実施例１に従った。全体の重合時
間 (圧力が1.5kg/cm2 に下がるまでの時間）は、６時間
30分であった。
調節を行う代わりに、重合開始時に弱い禁止剤、この場
合は150ppmに相当する初電荷を有した2,6-ジタートブチ
ル-p- ヒドロキシトルエン(BHT) を使用し、かつEPC 使
用量は、実施例１に似た最大温度勾配を得るために、40
％（すなわち0.54kg) まで減らすこと以外は、全ての点
で、実施例１に従った。圧力が1.5kg/cm2 に下がるため
に要した反応時間（実施例１と比較）は、５時間35分で
あった（表１と比較）。比較例２ 比較例２は、重合調節剤を使用しないこと、並びに実施
例１で得られたものに似た最大温度勾配を得るために、
開始剤の量を、60％（すなわち0.34kg) まで下げたこと
以外は、全ての点で、実施例１に従った。全体の重合時
間 (圧力が1.5kg/cm2 に下がるまでの時間）は、６時間
30分であった。
【００１８】実施例２及び比較例３ 実施例２及び比較例３は、53℃での、ミリスチルペルオ
キシジカーボネート(MYPC)を用いた、水性の懸濁重合に
関する。本発明の実施例２において、重合媒質の温度
は、ヨウ素の直接の注入によって実質的に調節された。
比較例３においては、禁止剤を使用せず、重合媒質の温
度は、二重ジャケット内を循環する冷却水によってのみ
調節した。実施例２ 実施例２は、MYPC 2.13kg を使用した以外は、実施例１
に従った。t0＋１時間30分後、冷却水の温度が28℃に達
した時 (この時許容可能な最低温度に近い) 、ヨウ素を
0.2 g/リットル含む水溶液の注入を開始した。圧力が1.
5kg/cm2 に下がるまでの時間に相当する、全体の重合時
間は、４時間35分であった。このヨウ素の流量は、０〜
10ppm/時の範囲を変動し、かつ注入されたヨウ素の全量
は、18ppm であった。比較例３ 比較例３は、いずれの禁止剤も使用せず、かつMYPC開始
剤の量を、約50％に減少した（すなわち1.05kg) 以外
は、実施例２に従った。圧力が1.5kg/cm2 に下がるまで
の時間に相当する、全体の重合時間は、６時間15分であ
った（表１参照）。
キシジカーボネート(MYPC)を用いた、水性の懸濁重合に
関する。本発明の実施例２において、重合媒質の温度
は、ヨウ素の直接の注入によって実質的に調節された。
比較例３においては、禁止剤を使用せず、重合媒質の温
度は、二重ジャケット内を循環する冷却水によってのみ
調節した。実施例２ 実施例２は、MYPC 2.13kg を使用した以外は、実施例１
に従った。t0＋１時間30分後、冷却水の温度が28℃に達
した時 (この時許容可能な最低温度に近い) 、ヨウ素を
0.2 g/リットル含む水溶液の注入を開始した。圧力が1.
5kg/cm2 に下がるまでの時間に相当する、全体の重合時
間は、４時間35分であった。このヨウ素の流量は、０〜
10ppm/時の範囲を変動し、かつ注入されたヨウ素の全量
は、18ppm であった。比較例３ 比較例３は、いずれの禁止剤も使用せず、かつMYPC開始
剤の量を、約50％に減少した（すなわち1.05kg) 以外
は、実施例２に従った。圧力が1.5kg/cm2 に下がるまで
の時間に相当する、全体の重合時間は、６時間15分であ
った（表１参照）。
【００１９】実施例１及び２と、比較例１、２及び３の
結果のそれぞれの比較は、本発明の方法によってもたら
された反応器の生産性が、非常に実質的に増加したこと
を明確に示した。実施例１及び比較例２から得られるポ
リ塩化ビニル類の、190 ℃における、熱安定性を、下記
の組成物をローラーミキサーで180 ℃、30分間混合する
ことによって得られた、クレープについて評価した。成分 重量部 ポリ塩化ビニル 100 ジオクチルフタレート 60 加工助剤 2 潤滑剤 0.2オクチル化スズ 安定剤 2 実施例１で生成されたポリ塩化ビニルを含有する組成物
の、190 ℃における熱安定性は、38分であり、かつ比較
例２で生成されたポリ塩化ビニルを含有する組成物の熱
安定性は、36分であった。分単位で表される190 ℃にお
ける熱安定性とは、クレープが、190 ℃で、暗化(darke
n)するまでの時間を表す。
結果のそれぞれの比較は、本発明の方法によってもたら
された反応器の生産性が、非常に実質的に増加したこと
を明確に示した。実施例１及び比較例２から得られるポ
リ塩化ビニル類の、190 ℃における、熱安定性を、下記
の組成物をローラーミキサーで180 ℃、30分間混合する
ことによって得られた、クレープについて評価した。成分 重量部 ポリ塩化ビニル 100 ジオクチルフタレート 60 加工助剤 2 潤滑剤 0.2オクチル化スズ 安定剤 2 実施例１で生成されたポリ塩化ビニルを含有する組成物
の、190 ℃における熱安定性は、38分であり、かつ比較
例２で生成されたポリ塩化ビニルを含有する組成物の熱
安定性は、36分であった。分単位で表される190 ℃にお
ける熱安定性とは、クレープが、190 ℃で、暗化(darke
n)するまでの時間を表す。
【００２０】
【表１】 表１ 実施 開始剤 禁止剤 重合時間 温度勾配 例 種類 使用量 種類 使用量 一定圧力 全 平均 最大 （‰） （ppm) （時：分）（時：分） (℃) 実１ EPC 0.68 KI 24 3:20 3:50 26.5 33 比１ EPC 0.41 BHT 150 4:45 5:35 18.3 31 比２ EPC 0.26 ナシ --- 5:10 6:30 15.0 30 実２ MYPC 1.60 I2 18 4:10 4:35 21.1 31 比３ MYPC 0.78 ナシ --- 5:30 6:15 15.7 31
Claims (9)
- 【請求項１】 油溶性の開始剤を用い、酸性pHにおい
て、酸性分散液中で行う塩化ビニルのラジカル重合法で
あって、有効量のラジカル重合の強力な無機禁止剤又は
そのような禁止剤の前駆物質の、直接かつ改良された注
入によって、重合媒質の温度を実質的に調節することを
特徴とする、ラジカル重合法。 - 【請求項２】 前記強力な無機禁止剤が、ヨウ素、一酸
化窒素、並びにそれぞれのアルカリ金属のヨウ化物及び
亜硝酸塩である前駆物質から選択される、請求項１記載
の塩化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項３】 前記強力な無機禁止剤が、アルカリ金属
ヨウ化物類又はアルカリ金属亜硝酸塩類から選択され、
これらがそれぞれ、ヨウ素前駆物質及び一酸化窒素前駆
物質である、請求項２記載の塩化ビニルのラジカル重合
法。 - 【請求項４】 前記強力な無機禁止剤が、ヨウ素の前駆
物質である、アルカリ金属のヨウ化物類から選択され
る、請求項３記載の塩化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項５】 前記強力な無機禁止剤又はその前駆物質
が、希薄水溶液の形態で使用される、請求項１記載の塩
化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項６】 重合サイクルの過程において使用される
強力な無機禁止剤の全量が、塩化ビニルに対して約75pp
m を越えない、もしくは等量の該前駆物質である、請求
項１記載の塩化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項７】 重合サイクルの過程において使用される
強力な無機禁止剤の全量が、塩化ビニルに対して少なく
とも約２ppm 、もしくは等量の該前駆物質である、請求
項１記載の塩化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項８】 水性の懸濁重合に適用される、請求項１
記載の塩化ビニルのラジカル重合法。 - 【請求項９】 アルキル基が炭素原子を６個以上有さな
いような、ジアルキルペルオキシジカーボネート類から
選択された、油溶性開始剤を用いる重合に適用される、
請求項１記載の塩化ビニルのラジカル重合法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09301120 | 1993-10-21 | ||
| BE9301120A BE1007648A3 (fr) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | Procede pour la polymerisation radicalaire du chlorure de vinyle a ph acide en dispersion aqueuse. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157505A true JPH07157505A (ja) | 1995-06-20 |
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ID=3887451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25184194A Expired - Fee Related JP3573804B2 (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-18 | 酸性ｐＨにおける、水性分散液中での塩化ビニルのラジカル重合法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5459211A (ja) |
| EP (1) | EP0649862B1 (ja) |
| JP (1) | JP3573804B2 (ja) |
| KR (1) | KR100349492B1 (ja) |
| BE (1) | BE1007648A3 (ja) |
| BR (1) | BR9404159A (ja) |
| CA (1) | CA2133914C (ja) |
| DE (1) | DE69408621T2 (ja) |
| ES (1) | ES2115152T3 (ja) |
| FI (1) | FI111374B (ja) |
| TW (1) | TW282474B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002542319A (ja) * | 1999-04-09 | 2002-12-10 | ポリマー システムズ エイエス | ポリマー粒子の製造法 |
| JP2006524215A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-10-26 | ソルヴェイ | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| JP2013018953A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-31 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1236742A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-04 | Bayer Ag | Controlled free-radical polymerization products using new control agents |
| FR2903409A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-11 | Solvay | Procede de polymerisation radicalaire en dispersion aqueuse pour la preparation de polymeres |
| CN106573995B (zh) | 2014-08-14 | 2019-07-09 | 罗门哈斯公司 | 聚合方法 |
| EP3180366B1 (en) | 2014-08-14 | 2018-09-26 | Rohm and Haas Company | Polymer with releasable gas |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3642756A (en) * | 1969-08-22 | 1972-02-15 | Dow Chemical Co | Method for increasing the capacity of a polymerization vessel during polymerization of vinyl chloride monomer in aqueous suspension |
| BE756503A (fr) * | 1969-09-24 | 1971-03-23 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle |
| US3790542A (en) * | 1970-09-15 | 1974-02-05 | Shinetsu Chemical Co | Method for polymerizing vinyl chloride |
| BE837070A (fr) * | 1974-12-27 | 1976-06-24 | Procede de polymerisation en suspension de chlorure de vinyle | |
| US4180634A (en) * | 1975-07-18 | 1979-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizing vinyl chloride with lowering of scale formation |
-
1993
- 1993-10-21 BE BE9301120A patent/BE1007648A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-12 EP EP94202958A patent/EP0649862B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-12 DE DE69408621T patent/DE69408621T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-12 ES ES94202958T patent/ES2115152T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-13 US US08/322,765 patent/US5459211A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-17 TW TW083109610A patent/TW282474B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-10-18 JP JP25184194A patent/JP3573804B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 BR BR9404159A patent/BR9404159A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 KR KR1019940026825A patent/KR100349492B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 FI FI944927A patent/FI111374B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-10-20 CA CA002133914A patent/CA2133914C/fr not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002542319A (ja) * | 1999-04-09 | 2002-12-10 | ポリマー システムズ エイエス | ポリマー粒子の製造法 |
| JP2006524215A (ja) * | 2003-04-22 | 2006-10-26 | ソルヴェイ | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| JP2012072185A (ja) * | 2003-04-22 | 2012-04-12 | Solvay (Sa) | 低分子量のヨウ素化有機物質及びその調製方法 |
| JP2013018953A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-31 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
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|---|---|
| DE69408621D1 (de) | 1998-04-02 |
| BE1007648A3 (fr) | 1995-09-05 |
| KR950011477A (ko) | 1995-05-15 |
| DE69408621T2 (de) | 1998-09-10 |
| EP0649862A1 (fr) | 1995-04-26 |
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| BR9404159A (pt) | 1995-06-27 |
| CA2133914C (fr) | 2006-11-28 |
| ES2115152T3 (es) | 1998-06-16 |
| US5459211A (en) | 1995-10-17 |
| TW282474B (ja) | 1996-08-01 |
| JP3573804B2 (ja) | 2004-10-06 |
| CA2133914A1 (fr) | 1995-04-22 |
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