JPS6059922B2 - 均一粒子径ラテツクスの製造方法 - Google Patents
均一粒子径ラテツクスの製造方法Info
- Publication number
- JPS6059922B2 JPS6059922B2 JP12701877A JP12701877A JPS6059922B2 JP S6059922 B2 JPS6059922 B2 JP S6059922B2 JP 12701877 A JP12701877 A JP 12701877A JP 12701877 A JP12701877 A JP 12701877A JP S6059922 B2 JPS6059922 B2 JP S6059922B2
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- monomer
- emulsifier
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水性媒体中でビニル系化合物を重合し、均一粒
子径の重合体粒子を含有する安定なラテックスを工業的
に有利に製造する方法に関する。
子径の重合体粒子を含有する安定なラテックスを工業的
に有利に製造する方法に関する。
乳化重合法により２μ以下の粒子径からなるラテックス
を製造することは公知である。
を製造することは公知である。
しカルながら、一般に用いられている方法によつて得ら
れたラテックス中の重合体粒子は、均一粒子径からなる
ものではなくブロードな粒子径分布からなるのが普通で
ある。このようなラテックスからは加工容易な樹脂は得
られない。一方、均一粒子径の重合体粒子からなるラテ
ックスからは、加工容易な樹脂が得られるばかりでなく
、ブロードな分布をもつ粒子径からなるラテックスと異
なり、均一な粒子径に設計されているので重合パッチ間
のバラツキが小さく、再現性が良いことも又特徴の１つ
である。このような均一粒子径からなるラテックスの製
造方法としては、従来、単一乳化剤として水不溶性石ケ
ンを用い、ある程度重合が進行した後に、水溶性乳化剤
を添加する方法があるが、水不溶性石ケンを用いるため
に重合初期に粒子同志の合一がおこり必ずしも重合安定
性が良いとはいい難い。
れたラテックス中の重合体粒子は、均一粒子径からなる
ものではなくブロードな粒子径分布からなるのが普通で
ある。このようなラテックスからは加工容易な樹脂は得
られない。一方、均一粒子径の重合体粒子からなるラテ
ックスからは、加工容易な樹脂が得られるばかりでなく
、ブロードな分布をもつ粒子径からなるラテックスと異
なり、均一な粒子径に設計されているので重合パッチ間
のバラツキが小さく、再現性が良いことも又特徴の１つ
である。このような均一粒子径からなるラテックスの製
造方法としては、従来、単一乳化剤として水不溶性石ケ
ンを用い、ある程度重合が進行した後に、水溶性乳化剤
を添加する方法があるが、水不溶性石ケンを用いるため
に重合初期に粒子同志の合一がおこり必ずしも重合安定
性が良いとはいい難い。
或いは又、乳化剤水溶液中にベンゼン、ヘプタンなどの
炭化水素を含有させ重合する方法があるが、これは均一
粒径の重合体粒子を得るという点では必ずしも確実な方
法ではない。本発明者等は、ラテックスの安定性が良く
、かつ均一粒子径からなる重合体ラテックスを得るため
鋭意研究した結果、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物を水性媒体中で乳化重合さ
せるにあたり、単量体に対し重量、で０．００１％乃至
０．０８％の乳化剤とＣ８〜Ｃ１５の高級アルコールを
用いて反応を開始し、単量体が５％以上重合した後に乳
化剤を追加し新しい粒子を生成させることなく重合を完
結することにより所期の目的を達成できることを見い出
した。
炭化水素を含有させ重合する方法があるが、これは均一
粒径の重合体粒子を得るという点では必ずしも確実な方
法ではない。本発明者等は、ラテックスの安定性が良く
、かつ均一粒子径からなる重合体ラテックスを得るため
鋭意研究した結果、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物を水性媒体中で乳化重合さ
せるにあたり、単量体に対し重量、で０．００１％乃至
０．０８％の乳化剤とＣ８〜Ｃ１５の高級アルコールを
用いて反応を開始し、単量体が５％以上重合した後に乳
化剤を追加し新しい粒子を生成させることなく重合を完
結することにより所期の目的を達成できることを見い出
した。
本発明において反応開始時に使用される乳化剤としては
、脂肪酸ソーダ・高級アルコール硫酸エステルソーダ塩
・アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ・ジアルキルスル
ホサクシネートソーダ塩などのアニオン系乳化剤やポリ
オキシエチレンアルキルエーテル・ゾルビタン脂肪酸エ
ステル●ポリオキシエチレンアシルエステル・脂肪酸モ
ノ又はジグリセライド●ポリオキシエチレンプロピレン
ブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤が適当であり
、これらは単独で或いは組み合わせて使用出来る。
、脂肪酸ソーダ・高級アルコール硫酸エステルソーダ塩
・アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ・ジアルキルスル
ホサクシネートソーダ塩などのアニオン系乳化剤やポリ
オキシエチレンアルキルエーテル・ゾルビタン脂肪酸エ
ステル●ポリオキシエチレンアシルエステル・脂肪酸モ
ノ又はジグリセライド●ポリオキシエチレンプロピレン
ブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤が適当であり
、これらは単独で或いは組み合わせて使用出来る。
そしてこれらの使用量としては単量体に対し、０．００
１％〜０．０８％の僅小量、好ましくは０．００５％〜
０．０６％（対単量体重量）が適当である。０．００１
％未満ではミセル数が少なすぎる反応速度が小さく重合
定性が悪くなる傾向があり、０．０８％を超えると、目
標とする粒子径より大きい粒子の生成割合が多くなり、
実質的に均一粒子径の重合体が得られ難くなる。
１％〜０．０８％の僅小量、好ましくは０．００５％〜
０．０６％（対単量体重量）が適当である。０．００１
％未満ではミセル数が少なすぎる反応速度が小さく重合
定性が悪くなる傾向があり、０．０８％を超えると、目
標とする粒子径より大きい粒子の生成割合が多くなり、
実質的に均一粒子径の重合体が得られ難くなる。
高級アルコールとしては炭素数が８ないし１８のもの、
即ちオクチルアルコール●ラウリルアルコール●セチル
アルコール●ステアリルアルコールなどが好ましく、使
用量としては前記の乳化剤と等モル以上が好ましい。
即ちオクチルアルコール●ラウリルアルコール●セチル
アルコール●ステアリルアルコールなどが好ましく、使
用量としては前記の乳化剤と等モル以上が好ましい。
等モル未満では少くなるに従つて効果が小さくなる。又
、単量体に対して，２％以上は単にコストアップになる
だけである。反応開始剤としては、過硫酸カリ・過硫酸
アンモニウム・過酸化水素・過燐酸カリの如き水溶性開
始剤及び公知の水溶性レドックス系触媒が採用される。
公知のＰＨ調節剤も併用出来、重合助剤と２して第二リ
ン酸ソーダ・硫酌ソーダなどの塩も併用することができ
る。開始剤の量としては、単量体に対し重量で０．００
５％乃至１％であり好ましくは０．０１％乃至０．２％
である。単量体としては、塩化ビニルまたは塩化ビニル
３を主体としそれと共重合可能なビニル単量体例えばア
クリル酸エステル・アクリロニトリル・酢酸ビニル・塩
化ビニリデンなどとの単量体混合物が使用できる。
、単量体に対して，２％以上は単にコストアップになる
だけである。反応開始剤としては、過硫酸カリ・過硫酸
アンモニウム・過酸化水素・過燐酸カリの如き水溶性開
始剤及び公知の水溶性レドックス系触媒が採用される。
公知のＰＨ調節剤も併用出来、重合助剤と２して第二リ
ン酸ソーダ・硫酌ソーダなどの塩も併用することができ
る。開始剤の量としては、単量体に対し重量で０．００
５％乃至１％であり好ましくは０．０１％乃至０．２％
である。単量体としては、塩化ビニルまたは塩化ビニル
３を主体としそれと共重合可能なビニル単量体例えばア
クリル酸エステル・アクリロニトリル・酢酸ビニル・塩
化ビニリデンなどとの単量体混合物が使用できる。
適用される重合温度は０℃〜８０℃であるが、−３般的
には２０℃〜７０℃である。
には２０℃〜７０℃である。
水対モノマーの比率は、１：１〜４：１好ましくは１．
５：１〜３：１である。以上の如き条件下で反応を開始
した後、単量体が５％以上重合した時に乳化剤が迫加さ
れる。
５：１〜３：１である。以上の如き条件下で反応を開始
した後、単量体が５％以上重合した時に乳化剤が迫加さ
れる。
こ４（のように重合途中で、重合体粒子を安定化するた
め、乳化剤を添加することは、特公昭４０−１０５８６
の如く公知である。本発明では、追加すべき乳化剤は前
記のアニオン系乳化剤が好ましい。ノニオン系乳化剤も
併用して用いることが出来るが、ノニオン系乳化剤だけ
ではラテックスは不安定である。追加する時期としては
、一括追加する場合は収率１０−３０％の間が好ましく
、連続的にまたは分割追加する場合は収率５〜２０％の
時点より追加していくことが好ましい。
め、乳化剤を添加することは、特公昭４０−１０５８６
の如く公知である。本発明では、追加すべき乳化剤は前
記のアニオン系乳化剤が好ましい。ノニオン系乳化剤も
併用して用いることが出来るが、ノニオン系乳化剤だけ
ではラテックスは不安定である。追加する時期としては
、一括追加する場合は収率１０−３０％の間が好ましく
、連続的にまたは分割追加する場合は収率５〜２０％の
時点より追加していくことが好ましい。
収率３０％を超えて重合が進行した後、乳化剤をはじめ
て追加するとラテックスが凝集したり或いはまた、均一
粒子径の重合体・が出来ないことが多く、又、収率５％
未満で追加すると均一なラテックスが得られないことが
ある。追加されるべき乳化剤の量としては、単量体に対
し、重量で０．０５〜０．８％が好ましい。
て追加するとラテックスが凝集したり或いはまた、均一
粒子径の重合体・が出来ないことが多く、又、収率５％
未満で追加すると均一なラテックスが得られないことが
ある。追加されるべき乳化剤の量としては、単量体に対
し、重量で０．０５〜０．８％が好ましい。
０．０５％未満ではラテックスが不安定になり易く、０
．８％を超えると均一な重合体粒子が得られ難い。
．８％を超えると均一な重合体粒子が得られ難い。
次に、実施例をもつて本発明の詳細な説明説明する。
実施例１
攪拌機つき３１ステンレス製オートクレーブ中に次に示
す物質を封入した。
す物質を封入した。
水 ２０００ｙ
ラリウル硫酸ソーダ ０．０３ｙ
ラリウルアルコール ０．０２ｙ
過硫酸アンモニウム １．０ｙ
内部の圧力が２５ＴｍＨｇになる迄真空ポンプで減圧に
した後、塩化ビニル９３０ダ、酢酸ビニル７０ｙを封入
し、攪拌しながら温度を４５℃にあげた。
した後、塩化ビニル９３０ダ、酢酸ビニル７０ｙを封入
し、攪拌しながら温度を４５℃にあげた。
反応開始後、３時間で収率が５％に達したのでラリウル
硫酸ソーダ８Ｖを含む水溶液を重合が終了する迄等速で
連続的に重合系内に添加した。重合はＨ時間で終了し、
ラテックスは安定であつた。ラテックス中の重合体粒子
径は０．２５μ均一であつた。実施例２ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
硫酸ソーダ８Ｖを含む水溶液を重合が終了する迄等速で
連続的に重合系内に添加した。重合はＨ時間で終了し、
ラテックスは安定であつた。ラテックス中の重合体粒子
径は０．２５μ均一であつた。実施例２ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
水 ２０００ｙ
グリセリルジステアレート ０．３ｙ
セチルアルコール ５．０ｙ
過硫酸カリウム ０．４′
内部圧力２５Ｔ１ｒ１ＲＨｇまで減圧にした後、塩化ビ
ニル１０００ｙを装入し、攪拌しながら温度を関℃にあ
げた。
ニル１０００ｙを装入し、攪拌しながら温度を関℃にあ
げた。
反応開始後１時間３扮で収率が１５％に達したのでドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｙを含む水溶液を
一括重合系内に添加した。重合は１Ｃ＠間で終了し、ラ
テックスは安定であつた。
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｙを含む水溶液を
一括重合系内に添加した。重合は１Ｃ＠間で終了し、ラ
テックスは安定であつた。
また、ラテックス中の重合体粒子は０．５μ均一であつ
た。実施例３ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
た。実施例３ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
水 ２０００ｙ
オレイン酸ソーダ ０．８ｆ
ステアリンアルコール ０．７ｆ
過硫酸アンモニウム ０．７ｙ
内部圧力２５順Ｈｇまで減圧にした後、塩化ビニル１０
００ｙを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
００ｙを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
反応開始後、２時間半で収率１０％に達したので、ラウ
リル硫酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添加し、
更に重合開始後６時間後（収率４０％）にドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添
加した。重合は１１時間終了し、ラテックスは安定であ
つた。ラテックス中の重合体粒子は０．２７μ均一であ
つた。実施例４実施例１と同様に次の物質をオートクレ
ーブに封入した。
リル硫酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添加し、
更に重合開始後６時間後（収率４０％）にドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添
加した。重合は１１時間終了し、ラテックスは安定であ
つた。ラテックス中の重合体粒子は０．２７μ均一であ
つた。実施例４実施例１と同様に次の物質をオートクレ
ーブに封入した。
水 ２０００ｙ
ポリオキシエチレンセチルエーテル０．１ｆセチルアル
コール １．０ｙ過硫酸アンモニウム
０．５ｙ 内部圧力２５Ｔ！ＮＨｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１
０００Ｖを装入し、攪拌しながら温度を５０℃にあげた
。
コール １．０ｙ過硫酸アンモニウム
０．５ｙ 内部圧力２５Ｔ！ＮＨｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１
０００Ｖを装入し、攪拌しながら温度を５０℃にあげた
。
反応開始後６時間で収率が２５％に達したので、ラウリ
ル硫酸ソーダ４ｙを含む水溶液を一括重合系内に添加し
た。重合は１５ｉＪ！間で終了し、ラテックスは安定で
あつた。ラテックス中の重合体粒子は０．７μ均一であ
つた。比較例１−４ 実施例に対応し、比較例１−４を実施した。
ル硫酸ソーダ４ｙを含む水溶液を一括重合系内に添加し
た。重合は１５ｉＪ！間で終了し、ラテックスは安定で
あつた。ラテックス中の重合体粒子は０．７μ均一であ
つた。比較例１−４ 実施例に対応し、比較例１−４を実施した。
その内容は、夫々高級アルコールを添加せず、その他は
同じ操作で実施した。表１に乳化剤の追加及びラテック
スの安定性、得られた重合体粒子の粒子径をまとめた。
比較例５ 実施例３と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
同じ操作で実施した。表１に乳化剤の追加及びラテック
スの安定性、得られた重合体粒子の粒子径をまとめた。
比較例５ 実施例３と同様に次の物質をオートクレーブに封入した
。
水 ２０００ｙ
オレイン酸ソーダ １ｙ
ステアリルアルコール ０．９ｆ
過硫酸アンモニウム ０．７ｆ
内部圧力２５ｗｎＨｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１０
００ｆＩを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた
。
００ｆＩを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた
。
反応開始後、２時間で収率１０％に達したので、ラウリ
ル硫酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添加し更に
重合開始後６時間で収率４０％に達した。この時、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ１Ｖを含む水溶液を重合
系内に添加した。重合はＢ時間で終了し、ラテックスは
安定であつたが、ラテックス中の重合体粒子は０．２μ
〜０．５μの分布のあるものであつた。比較例６−８ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーロ封入した。
ル硫酸ソーダ１ｙを含む水溶液を重合系内に添加し更に
重合開始後６時間で収率４０％に達した。この時、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ１Ｖを含む水溶液を重合
系内に添加した。重合はＢ時間で終了し、ラテックスは
安定であつたが、ラテックス中の重合体粒子は０．２μ
〜０．５μの分布のあるものであつた。比較例６−８ 実施例１と同様に次の物質をオートクレーロ封入した。
過硫酸アンモニウム ０．４Ｖ内部圧力２５Ｔ！Ｇｌ
ｌ．Ｈｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１０００ｆ１を装
入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
ｌ．Ｈｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１０００ｆ１を装
入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
表２に示す収率の時点でラウリル硫酸ソーダを含む水溶
液を表２に示す量を一括追加した。重合時間、ラテック
スの安定性、粒子径は表２に示す通りとなつた。比較例
９ 次の物質をオートクレーブに封入した。
液を表２に示す量を一括追加した。重合時間、ラテック
スの安定性、粒子径は表２に示す通りとなつた。比較例
９ 次の物質をオートクレーブに封入した。
水 ２０００ｙ
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｙ過硫酸アン
モニウム ０．８Ｖドデシルベンゼン
０．１ｙ 内部圧力２５ｍｎＨｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１０
００ｆを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
モニウム ０．８Ｖドデシルベンゼン
０．１ｙ 内部圧力２５ｍｎＨｇ迄減圧にした後、塩化ビニル１０
００ｆを装入し、攪拌しながら温度を５７Ｃにあげた。
２時間後、収率１５％で、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ２ｙを瞬時に追加した。１１時間で重合は完了し
、ラテックスは安定であったが、粒子径は０．１〜０．
５μの範囲で分布を持つていた。
ソーダ２ｙを瞬時に追加した。１１時間で重合は完了し
、ラテックスは安定であったが、粒子径は０．１〜０．
５μの範囲で分布を持つていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル、または塩化ビニルを主体とするビニル
系単量体混合物を水性媒体中で乳化重合するにあたり、
単量体に対し重量で０．００１％乃至０．０８％の乳化
剤、およびＣ＿８〜Ｃ＿１＿８の高級アルコールを用い
て反応を開始し、単量体が５％以上重合した時点で、更
に乳化剤を単量体に対し重量で０．０５乃至０．８％添
加することを特徴とする均一粒子径ラテックスの製造方
法。 ２ 単量体が１０〜３０％重合する間に乳化剤を１括添
加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 単量体が５〜２０％重合した後に乳化剤を連続・分
割添加する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12701877A JPS6059922B2 (ja) | 1977-10-21 | 1977-10-21 | 均一粒子径ラテツクスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12701877A JPS6059922B2 (ja) | 1977-10-21 | 1977-10-21 | 均一粒子径ラテツクスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5460388A JPS5460388A (en) | 1979-05-15 |
| JPS6059922B2 true JPS6059922B2 (ja) | 1985-12-27 |
Family
ID=14949643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12701877A Expired JPS6059922B2 (ja) | 1977-10-21 | 1977-10-21 | 均一粒子径ラテツクスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6059922B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0144614B1 (de) * | 1983-12-03 | 1989-05-31 | Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Vinylchloridpolymerisaten |
| JPS619402A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 乳化重合体の製法 |
-
1977
- 1977-10-21 JP JP12701877A patent/JPS6059922B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5460388A (en) | 1979-05-15 |
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