KR100349492B1 - 분산액의산성pH에서염화비닐의라디칼중합법 - Google Patents

Abstract

오일-용해용 개시체를 포함하는 염화비닐 중합매체의 온도는 유효량의 라디칼중합의 강한무기 개시체 또는 요오드와 일산화질소에서 유리하게 선택한 전구물질 및 각 전구물질이 요오드와 일산화질소인 알카리 금속요오드화물과 아질산염을 직접 및 수정하여 주입하여 필수적으로 제어한다.

중합법은 반응기의 생산성을 현저하게 개량한다.

Description

분산액의 산성 pH에서 염화비닐의 라디칼 중합법

본 발명은 분산액의 산성 pH에서 염화비닐외 라디칼 중합법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 오일-용해성 개시체를 사용하여 라디괄 중합을 개시하고 중합매체의 온도를 직접 조정하는 방법에 관한 것이다.

라디칼 중합의 오일-용해성 개시체를 포함하는 염화비닐의 라디칼 중합은 염화비닐 중합체를 제조하는데 있어 잘 알려진 중합방법이다. 일반적으로 이 방법은 냉각제유체, 대체로 물을 순환시키는 반응기 주변에 이중자켓을 통하여 수성중합 매체의 온도를 조정하면서 산성 pH에서 불연속적으로 행한다. 그러나, 염화비닐의 중합반응속도와 이에 따른 반응기에서 제거되는 열의 양은 전체중합주기에서 일반적으로 일정하지 않다. 매체에 겔상이 풍부하고 아직 염화비닐이 소모되지 않을때, 일반적으로 압력강하 전후에 짧게 자체-가속현상이 일어나는 것은 잘 알려져 있으며. 이는 이중자켓에서 순환하는 냉각제 유체온도의 정점에 영향을 준다. 이러한 자체-가속현상은 중합온도를 더욱 낮게하기 때문에 더 현저하게 된다. 따라서 의문의 문제는 고분자량 염화비닐 중합체를 제조하는데 특히 예민하다. 따라서 표준실시에 있어서는, 개시체의 사용량은 자체-가속현상이 가장 강한 기간동안 중합온도의 제어를 유지하는 값에서 고정시킨다. 이러한 경우에, 중합주기의 첫째부분에서 반웅기의 냉각제 용량의 하향사용을 수용한다. 이러한 측정에는 안전도, 품질과 수지질의 재생산성이 필수적이다.

분산액에서 염화비닐의 중합반응기의 생산성을 개량하기 위하여 이미 여러가지 수단이 제안되어 왔다. 이들증에는 낮은 투여량을 사용한 급속개시체와, 높은 투여량을 사용한 완속개시체(예를들면 1970. 10. 2자 출원된 벨지움특허756,976 참조)를 함유하는 오일-용해성 개시체계의 사용이 있다. 그러나. 생산성 개량에는 매우 현저하지 못하고, 급속개시체의 양을 제한하는 것이 절대적으로 필요하므로서 이는 자체-가속현상이 현저하게 되기전에 완전히 소모되고 중합반응기의 열제어의 어려움으로 위험이 따른다.

또한. 예를들어 하이드로퀴논 또는 하이드로옥시페놀 화합물과 같은 정점 억압제로서 알려져 있고 중합속도를 지연시키는 화합물을 중합매체에 주입하여 반응기의 생산성을 개량하는 것이 제안되었다 (예를들면 미국특허 US-A-3,642,756 참조).

이들 중합속도 지연제는 염화비닐의 라디칼 중합억제작용을 완화하는데 약하고, 지속적인 작용을 가지고 더우기 이는 변환도를 증기시킨다. 이들이 어느정도 까지 특히 "정점"의 시간에 온도윤곽을 효과적으로 분명히 할 수 있다 하더라도 이들은 염화비닐 매체의 소모로 인하여 중합이 늦어지면 압력강하 단계에서 중합이 늦어지는 결함을 갖는다. 이러한 경우, 생산성의 개량은 매우 높지 못하다.

본 발병은 중합반응기의 생산성에 있어 현저한 개량을 가지고 염화비닐중합의 열제어를 할 수 있는 개량된 방법을 제공하는데 그목적이 있다.

이에 따라, 톤 발명은 유효량의 라디칼 중합의 강한 무기억제제 또는 이와같은 억제제의 전구물질을 직접 및 수정하여 주입하여 중합매체의 온도를 필수적으로 억제함을 특징으로 하는, 오일-용해성 개시체를 함유하는 분산액의 산성 Ph 로 염화비닐을 라디칼 중합하는 방법에 관한 것이다.

라디칼중합의 강한 무기억제제는 본 발명에서 매우 낮은 1회투여량으로, 즉염화비닐에 대하여 약 25중량ppm을 초과하지 않는 l회투여량으로 제한된 기간동안 중합을 완전하게와 즉시 중지시킬 수 있는 무기화합물을 나타내는 것이다.

실제, 중합을 중지시키는 시간은 억제제의 사영량에 정비례하고 개시체의 사용량에 반비례한다.

상술한 바와같은 강한 무기력억제와는 대조적으로 종래의 중합지연제는 동일한 조건하에서 장기간-지속효과를 갖는 중합에서 감속만을 유도하는 약한 억제제이다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 강한 무기억제제의 예를들면, 알카리 금속 요오드화물과 아질산염의 경우에, 요오드와 질산일산화물과 이들 각각의 전구물질이 있다. 전구물질은 중합조건하에 원위치에서 강한 억제제를 형성할수 있는 화합물을 나타낸다. 따라서 산성 ph(즉, 7을 초과하지 않는 pH)에서 염화비닐의 분산액의 중합조건하에 알카리 금속아질산염이 분해하여 일산화질소를 형성한다. 더우기. 원위치에서 알카리금속 요오드화물의 요오드로의 변환은 예를들어 과산화수소 또는 물에서 일정한 용해성을 갖는 무기과산화 화합물과 같은 적당량의 과산화화합물을 반응매체에 가하므로서 얻을수 있다.

강한무기 개시체(또는 이의 전구물질)는 매우 묽은 수용액의 형태로 사용하는 것이 유리하고, 이는 강한 억제제(또는 이의 전구물질)를 매우 정밀하게 측정할 수 있고 소량의 강한억제제(또는 이의 전구물질)을 적당한 시간에 즉시 주입하여 중합매체의 열제어를 할 수 있다. 사용된 수용액의 농도는 한정적인 것은 아니다. 이는 약 0.1∼5g//l, 특히 약 0.5∼2g/l의 억제제(또는 당량의 전구물질)를 함유할 수 있다.

물에서 이들의 매우 높은 용해성으로 인하여, 요오드와 질소산화물의 각 전구를질인 알카리금속 요오드화물과 아질산염의 사용이 바람직하다. 알카리 금속 요오드화물과 아질산염의 예를들면 나트륨과 칼륨 요오드화물과 아질산염이 있다. 이들중에서 요오드화물이 바람직하다. 특히 매우 바람직한 강한 무기억제제는 요오드의 전구물질인 요오드화 칼륨이다.

산성 pH, 즉 7을 초과하지 않는 PH의 확립에 있어서는 염화비닐중합매체의 산성화가 소량의 잔유산소의 존재하에 중합개시 시간에 자발적으로 일어나는 것이 알려져 있다. 필요에 따라. 중합매체의 산성 pH는 염산, 황산 또는 인산과 같은 적당량으로 사용되는 비-산화산을 사용하여 산성화하므로서 확립될 수 있다.

중합주기당 사용되는 강한 억제제의 전체량을 각 특별한 경우에 중합의 일반 조건, 특히 중합온도와 오일-용해성 라디칼 개시제의 성질과 양에 다르게된다.

또한. 중합주기동안 중함매체의 온도를 직접 제어하기 위하여 사용되는 강한무기 억제제의 전체량은 사용되는 염화비닐에 대하여 일반적으로 약 75ppm을 초과하지 않아야하고 대체로 이는 약 60ppm(또는 전구물질의 당량)을 초과하지 않는다.

더우기, 중합주기동안 사용되는 강한 무기억제제의 전체량은 사용되는 염화비닐에 대하여 일반적으로 약 2ppm이상이고 대체로 약 5ppm(또는 전구물질의 당량)이다.

물론. 억제제 전구물질에 의지하는 경우, 적당량의 강한 무기억제제를 원위치에서 일정량을 채용할 수 있는 것이다.

또한, 강한 억제제 유속은 중합의 일반조건에 따르며 전체중합주기는 일정하기 않고, 이때 억제제 주입은 중합온도를 상향시킬때 일어난다. 일반적으로,, 강한무기 억제제의 매시간 유속은 사용되는 염화비닐에 대하여 약 40ppm(또는 전구물질의 당량)을 초과하지 않는다.

따라서. 본 발명에 따른 방법의 주목할만한 이점은 이중자켓을 통하여 이용할 수 있는 냉각용량을 독립적으로 아주 정밀하게하여 중합매체의 온도를 제어할 수 있는데 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법으로 중합반응기의 생산성에 있어 매우 현저한 증가를 가져오는 더 큰 개시체충전이 가능하다.

또한, 반응매체의 온도의 동향에 즉시 응답하는데 있어 강한 무기억제제(또는 이의 전구물질)의 수정된 주입장치는 전산화하는데 적합하며, 본 목적에 알려져 있는 어떠한 수동 또는 자동제어수단에 의하여 행할 수 있다. 실제, 강한무기억제제(또는 이의 전구물질)의 저장탱크는 약간의 정압하에, 유리하기로는 질소정 암, 예를들면 중합반응기의 압력에 대하여 약 1.2바아의 정압하에 있다. 억제제(또는 이의 전구물질)의 수용액을 주입하는 유속은 예를들어. 압축공기 밸브를 통하여 조절될 수 있고 질량유량계의 수단에 의하여 측정할 수 있다.

강한억제제의 직접 주입에 의한 제어를 시작하는 시간은 한정되어 있지않다. 일반직으로 직접제어는 회로의 냉각제가 예정된 온도한계에, 예를들면 약 20° 또는 25℃에 도달하면 즉시 시작하게 된다.

상술한 본 발명의 방법의 특수한 특징외에, 중합의 일반조건은 분산액의 산성 pH에서 염화비닐을 라디칼 중합하는데 통상 사용되는 것이다.

염화비널의 중합은 본 발명의 목적에 적합한 염화비닐의 동종중합과 라디칼 방법에 의하여 중합할 수 있는 다른 에틸렌 불포화 단량체와 이의 공중합을 의미 한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 염화비닐의 보통 혼성단량체의 예를들면, 올레핀, 할로겐화 올레핀, 비닐에테르 또는 비닐 에스테르 및 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다. 혼성단량체는 공중합에 사용되는 혼성단량체의 혼합물중 50mol%. 대체로 35mol%를 초과하지 않은 양으로 사용된. 본 발명에 따른 방법은 염화비닐을 동중중합하는데 특히 적합하다.

라디칼 개시체를 함유하는 분산액에서 라디칼 중합은 잘 알려져 있는 현탁액 중합과 미세현탁액 중합법을 뜻한다.

현탁액 중합에 있어, 중합은 예를들어 수용성 셀루로오즈 에테르, 부분적으로 비누화된 폰리(비닐 아세테이트)[또란 "폴리(비닐알로올)로 알려져 있다]와 이들의 혼함물과 같은 직당한 분산제의 존재하에서 지방용해성 개시체를 포함시켜서 행한다. 또한 여기서 분산제와 같이 동시에 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 일반적으로 사용된 염화비닐에 대하여 0.7∼2.0중량%의 범위를 갖는다.

미세현탁액 중합에 있어서는, 균질화된 분산액 중합으로 알려져 있는 바와 같이, 단량체 방울의 에멀션을 일반적으로 음이온 에멀션화제와 같은 에멀션화제의 존재하에, 강력한 기계적 쿄반에 의하여 제조하고, 중합은 지방용해성 개시체를 함유시켜서 행한다.

특히. 본 발명의 방법을 현탁액 중합에 사용하는 것이 유리하다.

지방용해성 개시체는 사용된 단량체에 대하여 약 4%에 도달할 수 있는 약 0.5∼2.0중량% 또는 그 이상 양의 범위의 적당량으로 본 발명의 방법에 따른 미세현탁액 또는 현탄액 중합에 사용될 수 있다. 예를들면 디라우로일과 디벤조일 과 산화물, 알킬 퍼피발레이트와 같은 과산화 에스테르, 과산화이탄산염 또는 아조화함물이 있다. 본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 오일-용해성 라디칼 개시체를 디알킬 과산화이탄산염, 특히 알킬기가 6개 이상의 탄소원소를 함유하지 않는 디알킬 과산화이탄산염에서 선택한다. 특히, 매우 바람직한 디알킬 과산화이탄산염은 알킬기가 4개 이상의 탄소원자를 함유하지 않는 것이다. 이와같은 개시체의 사용은 여러가지 이점이 있다. 첫째, 이들은 물에서 매우 약한 용해성을 가지나 그렇지만 전구물질 알카리금속 요오드화물에서 나온 요오드의 경우에 바람직한 강한 무기억제제를 원위치에서 제조할 수 있는데 충분한 것이다.

더불어, 주기말기에 중합매체에 임의로 존재하고 제조과정에서 나온 염화비닐 중합체의 열안정성에 영향을 미칠 수 있는 잔유량 또는 초과량의 디알킬 과신화이탄산염은 중합주기의 말기에 매체를 간단하게 염기화하므로서 쉽게 파괴된 다. 이를 위하여, 알카리 금속 또는 암모늄 수산화물을 그자체 알려진 방법으로 사용하며, 염화비닐 중합체외 전기적 성질에 영향을 미치지 않는 알카리 금속수산화물과 비교하여, 부가적인 이점을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그러므로 알킬쇄가 4개이상의 탄소원자를 함유하지 않는 디알킬 과산화이탄산염을 함유하는 현탁액에서의 염화비닐 동종중합의 열제어에 본 발명의 방법을 사용하고 더우기. 중합매체의 온도를 직접 제어하는 강한무기 억제제로서 묽은 수용액의 형태로 사용되고. 요오드의 전구물질인(최소한) 하나의 알카리 금속요오드화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 바와같이 산성 pH(여기서는 7을 초과하지 않는 pH를 나타낸다)는 몇몇 경우에 중합하기 전에 반응기에 존재하는 잔유산소양의 작용으로 자연적으로 이루어진다. 필요하면, 적당량의 비-산화 무기산을 매체에 주입하여 산성 pH를 조성한다. 유리하기로는 pH가 약 3과 5 사이에 이루어지는 것이다.

중합온도는 일반적으로 약 40∼80℃이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 65℃ 이하. 특히 55℃ 이하의 온도에서 중합하는 것이 적당한데, 이는 정확히 중합말기에 자체-가속현상이 가장 잘 나타나는 것이다. 물의 사용량은 일반적으로 물의 총량이 물과 단량체의 총량중 50∼65%를 나타낼 때이다.

본 발명의 방법에 의하여 얻은 염화비닐 중합체는 일반적으로 잔유단량체의 정제를 받은후 이들의 중합매체로부터 통상적으로 단리된다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법은 특히, 등온으로 중합을 행하는 관점에서, 이중 자켓을 통하여 이용할 수 있는 냉각용량을 필요없게 할 수 있고 대체로 20 또는 실제 25%의 매우 적합한 생산성 획득을 유도하는 중합매체의 온도를 매우 정학하고 쉽게 안내할 수 있다.

본 발명을 실시예를 들어 예시하면 다음과 같다.

실 시 예 1 ∼ 3

실시예 1∼3은 디에틸 과산화디탄산염(EPC)을 개시체로하여 53℃에서 염화비닐의 현탁액 중합에 관한 것이다.

본 발명에 따른 실시예 1 에서, 중합매체의 온도는 요오드화 칼륨을 직접 주입하여 필수적으로 제어한다.

실시예 2는 비교방법을 나타낸 것으로, 약한 억제제를 중합시작시에 사용한다.

실시예 3은 억제제를 중합에 사용하지 않는 비교방법을 나타낸 것으로, 주합매체의 온도는 이중자켓에 순환하는 냉각수를 함유시키므로서만이 제어된다.

비교방법으로 표시된 실시예 2 와 3에서 개시체의 양은 중합주기 동안에 도달되는 최대온도 기울기가 실시예 1 에서 도달되는 것과 동일한 양의 수가 되도록 채택하고. 온도기울기는 중합매체와 이중 자켓에 순판하는 냉각수 사이의 온도차이를 나타낸다.

실시예 1

1860kg의 탈염수, 1.50kg의 폴리(비닐알코올)과 0.9kg의 디에틸 과산화이탄 산염(EPC)을 실온에서 교반하면서 (50rpm) 교반기와 이중자켓이 장치된 3.9m³의 용량을 갖는 반응기에 주입한다. 반응기를 닫고, 교반을 중시하고 반응기를 5분동안부분감압(60mmHg 절대압)하에서 유지한다. 교반을 시작한 다음(100rpm) 1330kg의 염화비닐을 주입한다. 매체를 53℃로 가열한 다음, 냉각수를 이중자켓에 순환시킨다. 중합매체가 53℃에 도달하는 순간 중합주기(-시간 to)의 시작이 이루어진다.

to +2시간 15분에 이중자켓예서 순환하고 있는 냉각수의 온도가 20℃의 한게(이순간에 이용할 수 있는 최소온도에 가까운 것)를 기질때 1g/l의 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액을 중합매체에 제어하면서 주입하여 중합매체의 온도를 제어하여 변경시킨다.

3시간 30분(to로 계산)동안 조작한 후, 반응기의 압력을 1.5Kg/cm²까지 강하시킨다. 중합을 계속하여 중지시키고; 0.35Kg의 암모니아를 주입하고, 변환되지 않은 염화비닐을 탈기하고 냉각시킨다. 생성된 폴리(염화비닐)을 통상적으로 현액액과 단리시킨다.

매체의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 요오드화 칼륨 유속을 0 ∼25ppm/h로 하고 중합주기동안 주입된 요오드화물의 총량을 24ppm으로 한다.

하기 표 1은 중합의 일반조건, 즉 %로 표현되는 개시체의 성질과 투여량을 반복목하고, 개시체의 성질과 전체투여량은 사용되 염화비닐, 일정압력에서 중합시간과 1.5Kg/cm2의 압력강하를 성취하기 위한 전체시간에 대하여 ppm 으로 표시하고, 끝으로 평균 및 최대온도 기울기, 즉 평균 및 최대온도는 반응매체. 즉 모든 실시예에서 53℃와 이중자켓에서 순환하는 냉각수의 온도 사이에서 ℃의 차이에 있다. 최대기울기가 평균기울기 사이의 차이는 몇 ℃로만 계산한다. 그러므로, 반응매체의 열제어의 부피는 전체적으로 약 18ppm의 요오드당량으로 나타내는 요오드화 칼륨수용액을 직접 주입하는수단에 의하여 생성된다.

실시예 2 (비교예)

이 실시예는 강한 무기억제제를 주입하여 반응매체의 온도를 제어하는 대신에, 2,6-디-tert-P_하이드록시톨루엔(BHT) 경우에 l50ppm의 비율로 최초 충전물에 혼합된, 약한 억제제를 중합시작시에 사용하는 것과 실시예 1 에서 얻은 것과 유사한 최대온도 기울기를 얻기위하여 EPC 투여량은 4O% (즉, 0.54Kg)까지감소시키는 것 이외에는 실시예 1 과 모두 동일하게 행한다.

1.5Kg/cm²의 압력강하에 필요한 반응시간(실시예 1 참조)은 5시간 35분으로한다(표 1 참조).

실시예 3 (비교예)

이 실시예는 조절제를 사용하지 않는 것과 개시체외 양을 60%(즉, 0.34kg)까지 감소시켜서 실시예1 에서 얻은 것과 유사한 최대온도 기울기를 얻는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 행한다.

전체 중합시간(1.5Kg/cm²이하의 압력강하)은 6시간 30분으로 한다.

실시예 4 와 5

실시예 4와 5는 미리스틸 과산화이탄산염(MYPC)으로 53℃에서 현탁액 중합하는 것에 관한 것이다.

본 발명에 따른 실시예 4 에서는 중합매체의 온도를 필수적으로 요오드를 직접 주입하여 제어한다. 비교방법을 나타내는 실시예 5 에서는, 개시체를 사용하지 않고 중합매체의 온도를 이중자켓에서 순환하는 냉각수에 의하여서만 제어한다.

실실예 4

이 실시예는 2.13Kg의 MYPC를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 l에서와 같이 행한다.

to + l시간 30분에서 냉각수의 온도가 28℃(이 시간에 이용할 수 있는 최대온도에 가까운 것)에 도달할때 0.2g/l의 요오드를 함유하는 수용액의 주입을 시작한다. 1.5kg/cm²의 압력강하에 해당하는 전체중합시간은 4시간 35분으로 한다.

요오드 유속범위는 0∼10ppm/h이고 주입된 요오드의 진체량은 18ppm으로 한다.

실시예 5 (비교예)

이 실시예는 개시체없이 행하고 MYPC 시체의 양을 약 50% (즉, 1 05kg)으로 감소시키는 것 이외에는 실시예 4 와 같이 실시한다.

1.5g/cm²의 압력강하까지 전체중합시간은 6시간 15분으로 한다(참조표 1).

실시예 1 과 4의 결과와 각 비교실시예 2.3과 5의 결과를 비교하면 본 발명에 따른 방법에 의하여 제공된 반응기의 생산성에서 매우 실질적인 이익을 얻음을 명백히 알 수 있다.

190℃에서 실시예 1 과 3(비교에)로부터 나온 폴리(염화비닐)의 열안정성을 l80℃에서 30분동안 로울러 혼합기에서 다음 조성물을 혼합하여 얻은 크례이프로평가한다;

구성성분 중량부

폴리(염화비닐) 100

프탈산디옥틸 60

가공보조제 2

윤활제 0.2

옥틸틴안정화제 2

실시예 1에 따라서 제조된 폴리(염화비닐)을 함유하는 조성물의 190℃에시의 열안정도는 38분으로 계산되고 비교실시예 3 에서 제조된 폴리(염화비닐)을 함유하는 조성물의 열안정도는 36분으로 계산되었다.

분으로 표현된 190℃에서의 열안정도는 크레이프가 흐려지기전에 크례이프를190℃에서 유지하는 시간을 나타낸다.

Claims (8)

1. 라디칼중합에 사용되는 강한 무기억제제 또는 이 억제제의 전구물질을 염화비닐에 대하여 75PPm 또는 전구물질의 당량을 초과하지 않는 양으로 직접 및 수정하여 주입하여 중합매체의 온도를 제어함을 특징으로 하는 오일-용해성 개시체를 함유하는 산성 pH의 분산액에서의 염화비닐의 라디칼중합법.
2. 제1항에 있어서, 강한 무기억제제를 요오드, 일산화질소와 이들의 각 알카리금속 요오드화물과 아질산염 전구물질에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법 .
3. 제2항에 있어서, 강한 무기억제제를 각 요오드와 일산화질소의 전구물질인 알카리금속 요오드화물과 아질산염에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법 .
4. 제3항에 있어서, 강한 무기억제제를 요오드의 전구물질인 알카리금속요오드화물에서 선택함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중한법.
5. 제1항에 있어서, 강한 무기억제제 또는 이의 전구물질을 묽은 수용액 형태로 사용함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법.
6. 제1항에 있어서, 중합주기 과정에서 사용된 강한 무기억제제의 총량이 염화비닐에 대하여 최소한 약 2ppm 또는 전구물질의 당량임을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법.
7. 제1항에 있어서, 현택액 중합에 사용함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법.
8. 제1항에 있어서, 알킬기가 6개 이상의 탄소원자를 함유하지 않는 디알킬 과산화이탄산염에서 선택한 오일용해성 개시체를 포함하는 중합에 사용함을 특징으로 하는 염화비닐의 라디칼중합법.